【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（技術分野）
本発明は強力・柔軟性・耐摩耗性および耐藻性
が均衡してすぐれ、とくにテグスや漁網などの漁
業用途に適したポリアミドモノフイラメントに関
するものである。
（背景技術）
魚釣り用の道糸、ハリス、リール巻糸、ふかせ
およびルアーなどのいわゆるテグスおよび各種漁
網の素材としては、従来からポリアミドやポリエ
ステルからなるモノフイラメントが主として用い
られているが、とくにポリアミドにおいてはモノ
フイラメントに適度の柔軟性を付与するために、
素材たるポリアミドに対し可塑剤を配合して実用
に供する場合が多い。しかるにかかる可塑化ポリ
アミドからなるモノフイラメントはその柔軟性こ
そ改良されるものの、反面引張強力や結節強力に
代表される強力が可塑剤により阻害されるという
問題がある。
一方通常のポリアミドモノフイラメントはその
耐摩耗性が劣るために、たとえばテクスとして使
用中に岩はだと接触により、いわゆる岩ずれを生
起してテグス表面が傷つけられ、それに起因して
糸切れを起こしやすいという欠点があり、たとえ
引張強力や柔軟性を十分満足したとしても岩ずれ
によるデグスの損傷は避け難い。また柔軟になる
ほど岩ずれが生じ易くなることも事実である。
したがつて従来よりポリアミドモノフイラメン
トに関する種々の特性改良手段が検討されている
が、とくに漁業用として用いる際の種々の要求特
性を十分満足するものはいまだに得られていな
い。たとえば特開昭58−132122号公報には、ポリ
アミドモノフイラメントに低摩擦性と撥水性を付
与し、その結節強度を高めるために、モノフイラ
メント表層部にオルガノポリシロキサンを含有せ
しめる方法が提案されているが、この方法では結
節強度こそある程度向上するものの、耐摩耗性や
柔軟性などの漁業用モノフイラメントとしての重
要な特性を十分満足し得ない。
（発明の開示）
そこで本発明者らはとくに漁業用途に要求され
る特性である強力、柔軟性および耐摩耗性が均衡
してすぐれたポリアミドモノフイラメントの取得
を目的として鋭意検討した結果、素材ポリアミド
に対し、オルガノポリシロキサンおよび特定の可
塑剤を特定の割合で配合した組成物からなるモノ
フイラメントが上記目的とする性能を満足し、さ
らには漁網やいけす網の要求性能である耐藻性が
すぐれている点で、漁業用として極めて好適であ
ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は相対粘度が3.50〜4.50のポリ
カプロラクタムまたはカプロラクタムを50重量％
以上含有するコポリアミドに対し、オルガノポリ
シロキサン0.3〜５重量％およびスルホンアミド
系可塑剤１〜10重量％を配合した組成物を溶融紡
糸してなる漁業用ポリアミドモノフイラメントを
提供するものである。
本発明で使用する素材ポリマはポリカプロラク
タム（以下ナイロン６と呼ぶ）およびカプロラク
タムを50重量％以上含有するコポリアミドであ
り、ここでいうコポリアミドとしてはナイロン
６／66、ナイロン６／6I、ナイロン６／6T、ナ
イロン６／610、ナイロン６／612、ナイロン６／
12、ナイロン６／66／6I、ナイロン６／66／610、
ナイロン６／66／12、およびナイロン６／11など
が挙げられるが、中でもカプロラクタム75〜95重
量％およびヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート25〜５重量％からなるナイロン６／66が最も
好ましく使用される。なおこれらナイロン６又は
コポリアミドに他のホモポリアミド又はコポリア
ミドを少割合ブレンドして用いることもできる。
これらのナイロン６およびコポリアミドは98％濃
硫酸にポリマを１重量％溶解した溶液をオストワ
ルド粘度計を用いて25℃で測定した相対粘度
（ηr）が3.50〜4.50、とくに3.60〜4.00の範囲にあ
ることが重要であり、ηrが3.50未満では、製糸性
が劣るばかりか十分な強力が得られず、また4.50
を越えると紡糸が困難になるため好ましくない。
本発明で用いるオルガノポリシロキサンとは通
常シリコーンオイルと称されるもので、式
（ここでR1，R2はC15以下のアルキル、アリール
またはアラルキル基である。）で示される構造単
位からなるものが好適である。なおオルガノポリ
シロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキ
サン、ジフエニルポリシロキサンおよびメチルフ
エニルポリシロキサンなどが挙げられる。
オルガノポリシロキサンの添加量はポリアミド
に対し0.3〜５重量％、とくに0.5〜３重量％が好
適であり、0.3重量％未満では耐摩耗性が十分向
上せず、５重量％を越えると強力の低下が著しく
なるため好ましくない。
本発明で用いるスルホンアミド系可塑剤の具体
例としてはＮ−エチル−o.p−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−ｎブチル−ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘ
キシル−ｐ−トルエンスルホンアミドおよびＮ−
ｎブチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが挙
げられる。なお通常知られているポリアミド用可
塑剤としては、他にもアルコール系可塑剤やエス
テル系可塑剤が挙げられるが、本発明の効果はス
ルホンアミド系可塑剤の使用においてのみ得ら
れ、他の一般的可塑剤を使用しても目的とする効
果を得ることができない。また本発明のポリアミ
ドモノフイラメントにおいてはオルガノポリシロ
キサンとスルホンアミド系可塑剤のいずれか一方
を欠いても、目的とする効果が得られず、両者が
モノフイラメント内部に含有されていることが必
要である。したがつて本発明の効果はスルホンア
ミド系可塑剤とオルガノポリシロキサンとの特定
の組合せからなる添加剤系によりもたらされる特
異的な相乗効果であるということができる。
しかしてスルホンアミド系可塑剤の添加量はポ
リアミドに対し１〜10重量％、とくに３〜８重量
％が好適であり、１重量％未満では目的とする相
乗効果が得られず、10重量％を越えると強力や耐
摩耗性の低下が大きくなるため好ましくない。
本発明のモノフイラメントを製造するに際して
は通常の溶融紡糸、延伸および熱固定条件をその
まま適用することができる。たとえばポリアミド
の重合時にオルガノポリシロキサンとスルホンア
ミド系可塑剤を添加する方法、ポリアミドチツプ
にオルガノポリシロキサンとスルホンアミド系可
塑剤をドライブレンド法で添加する方法およびポ
リアミドの溶融時にオルガノポリシロキサンとス
ルホンアミド系可塑剤を同時に混合する方法など
により組成物を得た後、これを押出機で溶融混合
し、押出紡糸する。次に紡出糸を必要に応じた冷
却した後、適宜倍率、たとえば３〜８倍に延伸
し、さらに必要に応じ熱固定することにより所望
のモノフイラメントが得られず。モノフイラメン
トの繊度は40〜4400デニールが適当であり、モノ
フイラメントの用途に応じてその太さが選択でき
る。
なお本発明のモノフイラメント素材たるポリア
ミド組成物には目的とする性能を阻害しない範囲
で着色剤、酸化防止剤、安定剤および耐候剤など
の添加剤を含有せしめることができ、なかでもと
くにテグス用途においてはフタロシアニン系、ア
ゾ系、バツト系、ジオキサジン系、キナクリドン
系などの有機着色剤、カドミウム系、ベンガラ
系、銅系などの無機着色剤および有機、無機の蛍
光着色剤、とくにグリーン、オレンジおよびイエ
ロー系等の蛍光着色剤を添加するのが好ましい。
なお、これらの着色剤はポリアミドの重合時に添
加（原着）することもできる。着色剤の添加量は
ポリアミドに対し0.05〜0.5重量％、とくに0.1〜
0.4重量％が好ましく、0.05重量％未満では望ま
しい着色の程度が得られず、0.5重量％を越える
と強力の低下が大きくなるため好ましくない。
かくしてなる本発明のポリアミドモノフイラメ
ントは高強力で柔軟性に富み、かつ耐摩耗性およ
び耐藻性にすぐれているため、糸切れを起こし難
く、その繊度に応じて各種の魚釣り用糸、漁網お
よびいけす網などの漁業用途に広く活用が期待で
きる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
実施例 １
相対粘度3.60のナイロン６ペレツトまたは相対
粘度3.70のナイロン６／66（90／10重量比）ペレ
ツトに対し、ジメチルポリシロキサン（トーレ・
シリコーン社製“SH−200”）および下記可塑剤
Ａ〜Ｄをそれぞれ第１表に示した割合でドライブ
レンドして組成物を調製した。
（可塑剤の種類）
Ａ…Ｎ−ビニル−ｐ−トルエンスルホンアミド
Ｂ…Ｎ−ｎブチルベンゼンスルホンアミド
Ｃ…２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン
Ｄ…ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
次に上記各組成物を40mmφの溶融押出機に供給
して溶融し、吐出量120g／分の条件で12ホール
の口金より紡出された。次いで紡出糸を10℃の水
中で固化せしめた後、150℃で5.4倍に熱延伸を行
ない、それぞれ660デニールのモノフイラメント
を得た。
得られた各モノフイラメントについて、各種の
特性を評価した結果を第１表に併せて示す。
なお、テグスの特性評価は次の方法により行な
つた。
強度…JIS L1027の方法に準じて測定した。
柔軟性…５cmの長さに切断したテグスを、間隔が
10mmの二支点間に中央部が載るように置き、中
央部に荷重を与えてわん曲させ、テグスが二支
点間から抜け落ちる際の最大荷重値（ｇ）を測
定した。
耐摩耗性…直径50mmの回転体表面に、＃320のサ
ンドペーパーを巻きつけてこれを毎分180回転
で回転させる。一方テグスに33gの荷重をかけ
て垂直にたらし、これを前記回転体に対し90゜
の角度で接触させ、テグスが切断するまでの回
転体の回転数（回）を測定した。
(Technical Field) The present invention relates to a polyamide monofilament that has an excellent balance of strength, flexibility, abrasion resistance, and algae resistance, and is particularly suitable for fishing applications such as fishing nets and fishing nets. (Background Art) Monofilaments made of polyamide or polyester have traditionally been mainly used as materials for so-called fishing nets such as fishing line, Harris, reel winding line, floats and lures, and various fishing nets. In polyamide, in order to give the monofilament appropriate flexibility,
In many cases, plasticizers are added to the polyamide material for practical use. Although the monofilament made of such plasticized polyamide has improved flexibility, on the other hand, there is a problem in that its strength, typified by tensile strength and knot strength, is inhibited by the plasticizer. On the other hand, regular polyamide monofilament has poor abrasion resistance, so when it comes into contact with rocks while being used as textiles, the surface of the textile can be damaged by so-called rock shedding, which can cause thread breakage. Even if the tensile strength and flexibility are sufficiently satisfied, it is difficult to avoid damage to the degus due to rock slippage. It is also true that the more flexible the rock, the more likely it is that rocks will slip. Therefore, various means for improving the properties of polyamide monofilaments have been studied, but nothing has yet been found that fully satisfies the various properties required, especially when used for fishing purposes. For example, JP-A-58-132122 proposes a method of incorporating organopolysiloxane into the surface layer of a polyamide monofilament in order to impart low friction and water repellency to the monofilament and increase its knot strength. However, although this method improves the knot strength to some extent, it does not fully satisfy the important properties of monofilament for fishing, such as wear resistance and flexibility. (Disclosure of the Invention) The inventors of the present invention conducted intensive studies with the aim of obtaining a polyamide monofilament with a balance of strength, flexibility, and abrasion resistance, which are characteristics particularly required for fishing applications. On the other hand, a monofilament made of a composition containing organopolysiloxane and a specific plasticizer in a specific ratio satisfies the above-mentioned performance objectives, and also has excellent algae resistance, which is the performance required for fishing nets and fishnets. The present inventors have discovered that it is extremely suitable for fishing use in that respect, and have arrived at the present invention. That is, the present invention uses 50% by weight of polycaprolactam or caprolactam with a relative viscosity of 3.50 to 4.50.
A polyamide monofilament for fisheries is provided by melt-spinning a composition in which 0.3 to 5% by weight of organopolysiloxane and 1 to 10% by weight of a sulfonamide plasticizer are blended with the copolyamide containing the above. The material polymer used in the present invention is polycaprolactam (hereinafter referred to as nylon 6) and a copolyamide containing 50% by weight or more of caprolactam. /6T, nylon 6/610, nylon 6/612, nylon 6/
12, nylon 6/66/6I, nylon 6/66/610,
Examples include nylon 6/66/12 and nylon 6/11, among which nylon 6/66, which is composed of 75 to 95% by weight of caprolactam and 25 to 5% by weight of hexamethylene diammonium adipate, is most preferably used. Note that a small proportion of other homopolyamides or copolyamides may be blended with these nylon 6 or copolyamides.
These nylon 6 and copolyamides have a relative viscosity (ηr) in the range of 3.50 to 4.50, particularly 3.60 to 4.00, measured at 25°C using an Ostwald viscometer using a solution of 1% by weight of the polymer dissolved in 98% concentrated sulfuric acid. It is important that the
Exceeding this is not preferable because spinning becomes difficult. The organopolysiloxane used in the present invention is usually called silicone oil, and has the formula (Here, R 1 and R 2 are C 15 or less alkyl, aryl, or aralkyl groups.) Structural units consisting of the following are preferred. Specific examples of the organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane. The amount of organopolysiloxane added is preferably 0.3 to 5% by weight, particularly 0.5 to 3% by weight, based on the polyamide. If it is less than 0.3% by weight, the wear resistance will not be improved sufficiently, and if it exceeds 5% by weight, the strength will decrease. This is not preferable because it becomes noticeable. Specific examples of the sulfonamide plasticizer used in the present invention include N-ethyl-op-toluenesulfonamide, Nn-butyl-benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, and N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide. −
Examples include n-butyl-p-toluenesulfonamide. Although other commonly known plasticizers for polyamides include alcohol plasticizers and ester plasticizers, the effects of the present invention can only be obtained by using sulfonamide plasticizers; Even if a plasticizer is used, the desired effect cannot be obtained. Furthermore, in the polyamide monofilament of the present invention, the desired effect cannot be obtained even if either the organopolysiloxane or the sulfonamide plasticizer is absent, so it is necessary that both be contained inside the monofilament. be. Therefore, the effect of the present invention can be said to be a specific synergistic effect brought about by the additive system consisting of a specific combination of a sulfonamide plasticizer and an organopolysiloxane. Therefore, the amount of the sulfonamide plasticizer to be added is preferably 1 to 10% by weight, particularly 3 to 8% by weight, based on the polyamide.If it is less than 1% by weight, the desired synergistic effect cannot be obtained; Exceeding this is not preferable because the strength and wear resistance will be greatly reduced. When producing the monofilament of the present invention, conventional melt spinning, stretching and heat setting conditions can be applied as they are. For example, a method in which an organopolysiloxane and a sulfonamide plasticizer are added during the polymerization of polyamide, a method in which an organopolysiloxane and a sulfonamide plasticizer are added to a polyamide chip using a dry blend method, and a method in which an organopolysiloxane and a sulfonamide plasticizer are added to a polyamide chip during the melting of the polyamide. After a composition is obtained by a method of simultaneously mixing a plasticizer, the composition is melt-mixed in an extruder, and extrusion-spun. Next, after cooling the spun yarn as necessary, it is stretched to an appropriate magnification, for example, 3 to 8 times, and further heat-set as necessary, but the desired monofilament cannot be obtained. The appropriate fineness of the monofilament is 40 to 4,400 deniers, and the thickness can be selected depending on the purpose of the monofilament. The polyamide composition, which is the monofilament material of the present invention, can contain additives such as colorants, antioxidants, stabilizers, and weathering agents within a range that does not impede the desired performance. Organic colorants such as phthalocyanine, azo, butt, dioxazine, and quinacridone, inorganic colorants such as cadmium, red iron, and copper, and organic and inorganic fluorescent colorants, especially green, orange, and yellow. It is preferable to add a fluorescent colorant such as a fluorescent colorant.
Incidentally, these colorants can also be added (dosing) during polymerization of polyamide. The amount of coloring agent added is 0.05 to 0.5% by weight, especially 0.1 to 0.5% by weight based on the polyamide.
The amount is preferably 0.4% by weight, and if it is less than 0.05% by weight, the desired degree of coloring cannot be obtained, and if it exceeds 0.5% by weight, the strength will decrease significantly, which is not preferable. The polyamide monofilament of the present invention is highly strong and flexible, and has excellent abrasion resistance and algae resistance, so it is difficult to break and can be used in various fishing lines, fishing nets, etc. depending on its fineness. It is expected to be widely used in fishing applications such as fishnets. The present invention will be further explained below with reference to Examples. Example 1 Nylon 6 pellets with a relative viscosity of 3.60 or nylon 6/66 (90/10 weight ratio) pellets with a relative viscosity of 3.70 were mixed with dimethyl polysiloxane (Toray
A composition was prepared by dry blending "SH-200" manufactured by Silicone Co., Ltd.) and the following plasticizers A to D in the proportions shown in Table 1. (Type of plasticizer) A...N-vinyl-p-toluenesulfonamide B...N-n butylbenzenesulfonamide C...2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane D...Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone Next, each of the above compositions was fed into a 40 mm diameter melt extruder and melted, and spun through a 12-hole spinneret at a discharge rate of 120 g/min. Next, the spun yarns were solidified in water at 10°C, and then hot drawn at 150°C to a factor of 5.4 to obtain monofilaments of 660 denier. Table 1 also shows the results of evaluating various properties of each monofilament obtained. Note that the characteristics of TEGUS were evaluated by the following method. Strength: Measured according to the method of JIS L1027. Flexibility: Cut the strings into 5cm lengths with the spacing
The center part was placed between two 10 mm fulcrums, a load was applied to the center part to bend it, and the maximum load value (g) when the thread fell out from between the two fulcrums was measured. Abrasion resistance: Wrap #320 sandpaper around the surface of a rotating body with a diameter of 50 mm and rotate it at 180 revolutions per minute. On the other hand, a load of 33 g was applied vertically to the thread, and it was brought into contact with the rotating body at an angle of 90°, and the number of revolutions (times) of the rotating body until the thread broke was measured.
【表】
第１表から明らかなように、本発明のモノフイ
ラメント（No.11〜19）は強力および柔軟性（しな
やかさ）がすぐれ、しかも耐摩耗性が著しく改良
されており、実際に海釣り用道糸として使用した
際にも、すべりがよく、さおにはりつかず、海底
の岩などに接触しても傷がつきにくいすぐれた特
性を発揮した。
一方Ｎ−６またはＮ−66単独からなるモノフイ
ラメント（No.１および４）は柔軟性と耐摩耗性が
劣り、これらにスルホンアミド系可塑剤みを添加
したもの（No.３および６）は柔軟性こそある程度
改良されるものの、耐摩耗性は全く改良されな
い。またジメチルポリシロキサンのみを添加した
もの（No.２および５）は耐摩耗性がやや向上して
も、その柔軟性は劣る。
さらにジメチルポリシロキサンとスルホンアミ
ドの両者を含有するモノフイラメントであつて
も、その含有量が本発明の規定範囲外では（No.７
および８）、強力が劣り、柔軟性も十分とはいえ
ず、スルホンアミド系可塑剤以外の他の一般的な
可塑剤とジメチルポリシロキサンを組合せて含有
するモノフイラメント（No.９および10）は強度、
柔軟性および耐摩耗性がともに劣るものである。
実施例 ２
実施例１の第１表のNo.４（比較用）およびNo.19
（本発明）の組成物を用い、実施例１とほぼ同じ
条件で得た660デニールのモノフイラメントをダ
ブルノツトの編網機に供し、刺網用の網状を織成
した。
それぞれの網を2m×4mの大きさに切りとり長
崎県島原半島の小浜沖海中に網の4m長の辺を上
下方向にし、網の上部が水深3mとなるよう、垂
直に設置した。
２月から８月までの６ケ月間海中に常設した後
の網の重量と海中に沈める前の網の重量との差を
海中に沈める前の重量で除して海洋生物の付着率
（％）を算出した結果、No.４のモノフイラメント
から得た網は520％であつたのに対し、No.19のモ
ノフイラメントから得た網はわずかに50％であつ
た。この結果から本発明のモノフイラメントは耐
藻性にも極めてすぐれていることが明らかであ
る。[Table] As is clear from Table 1, the monofilaments of the present invention (Nos. 11 to 19) have excellent strength and flexibility, as well as significantly improved abrasion resistance, and are actually used in the sea. When used as a fishing line, it has excellent properties such as smoothness, no sticking to rods, and resistance to damage even when it comes into contact with rocks on the ocean floor. On the other hand, monofilaments made of N-6 or N-66 alone (Nos. 1 and 4) have poor flexibility and abrasion resistance, while monofilaments containing only a sulfonamide plasticizer (Nos. 3 and 6) have poor flexibility and abrasion resistance. Although flexibility is improved to some extent, abrasion resistance is not improved at all. Furthermore, although the abrasion resistance of those to which only dimethylpolysiloxane was added (Nos. 2 and 5) was slightly improved, the flexibility was inferior. Furthermore, even if the monofilament contains both dimethylpolysiloxane and sulfonamide, if the content is outside the specified range of the present invention (No. 7
and 8), monofilaments (Nos. 9 and 10) containing a combination of dimethylpolysiloxane and other general plasticizers other than sulfonamide plasticizers, which are inferior in strength and insufficient flexibility. Strength,
Both flexibility and abrasion resistance are poor. Example 2 No. 4 (for comparison) and No. 19 in Table 1 of Example 1
A 660 denier monofilament obtained using the composition of the present invention under substantially the same conditions as in Example 1 was subjected to a double-knot knitting machine to weave a gillnet net. Each net was cut to a size of 2 m x 4 m and placed vertically in the sea off the coast of Obama, Shimabara Peninsula, Nagasaki Prefecture, with the 4 m long side of the net facing up and down, and the top of the net at a depth of 3 m. The adhesion rate of marine life (%) is calculated by dividing the difference between the weight of the net after being permanently placed in the sea for 6 months from February to August and the weight of the net before being submerged in the sea by the weight before submerging in the sea. As a result of calculation, the net obtained from No. 4 monofilament was 520%, while the net obtained from No. 19 monofilament was only 50%. From these results, it is clear that the monofilament of the present invention also has extremely excellent algae resistance.