JPH0577314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はセラミツクス系超電導材料を用いた固
体素子（デイバイス）の作製方法に関する。

本発明は、酸化物超電導材料の表面を用いるデ
イバイスにおいて、特に重要な表面近傍の物性の
改良を施し、表面利用型素子の高信頼性を図らん
とするものである。

「従来の技術」 最近、セラミツクス系超電導材料が注目されて
いる。これはIBMチユーリツヒ研究所において
なされたBa−La−Cu−Ｏ系の酸化物超電導材料
の開発にその端を発している。これに加えて、イ
ツトリユーム系の超電導セラミツクスも知られ、
液体窒素温度での固体電子デイバイスの応用の可
能性が明らかになつた。

他方、Nb₃Ge等の金属を用いた超電導材料が
これまでによく知られている。そしてこの金属の
超電導材料を用いて、、ジヨセフソン等の固体電
子デイバイスを構成させる試みがなされている。

この金属を用いたジヨセフソン素子は十数年の
研究によりほぼ実用化が近くなつた。しかし、こ
の超電導体はTco（電気抵抗が零となる温度）が
23Kときわめて低く、液体ヘリユームを用いなけ
ればならず、実用性は十分ではない。

この金属の超電導材料においては、材料のすべ
てが金属であるため、その材料の成分を表面にお
いても、また内部（バルク）においてもまつたく
均一に作ることができる。

「従来の問題点」 しかし、最近注目されている酸化物セラミツク
スの超電導材料は、その特性を調べていくと、表
面およびその近傍（表面より概略200Åまでの深
さ）が内部（バルク）に比べて特性の劣化（信頼
性の低下）がおきることがわかつた。

その原因として、酸化物セラミツクスにおける
酸素が表面近傍においてはきわめて容易に脱気し
てしまうことが実験的に確かめることができた。
この酸素が理想状態にあるかまたは不足状態にあ
るかは、その材料にとつて、超電導特性を有する
かまたは単に常電導特性を有するにすぎない、と
の根本的な問題を提供することが判明した。

本発明はこのため、この酸化物セラミツクスの
表面または表面近傍においても、超電導特性を有
せしめるべく、その表面にブロツキング用の被膜
（パツシベイシヨン用被膜）を形成し、その後、
その内側の酸素欠乏型になりやすいセラミツクス
中に酸素を精密にその量を制御し得る手段で添加
し、表面近傍においても内部と同様に超電導特性
を有せしめんとする方法を提供せんとするもので
ある。

「問題を解決する手段」 本発明は、超電導性セラミツクスの表面に被膜
を形成する。この後、表面またはその近傍にイオ
ン注入法等により酸素を添加する。この後これら
全体を熱処理せしめ、添加された酸素を適正な原
子配置に配設せしめる。加えてこの被膜を熱処理
によりより完全なブロツキング層とするととも
に、この被膜を金属または半導体においては酸化
し、絶縁膜に変成する。さらにこの被膜の酸素を
固相−固相拡散（固体の被膜から他の固体である
セラミツクス中への酸素の拡散）を行わしめるこ
とにより、表面またはその近傍、一般には約200
Åの深さまでの領域の酸素濃度を適性にせんとす
るものである。

このために用いる被膜は、窒化珪素、窒化アル
ミニユーム、酸化アルミニユーム、酸化タンタ
ル、酸化チタン等の酸化物絶縁膜であつてもよ
い。

またこの被膜としては、酸化処理後、酸化物絶
縁膜になる金属または半導体をも用い得る。即ち
金属にあつては、アルミニユーム、チタン、タン
タル、銅、バリユーム、イツトリユーム、また半
導体にあつてはシリコンまたはゲルマニユームで
ある。これらは酸化により酸化アルミニユーム、
酸化チタン、酸化タンタル、酸化銅、酸化バリユ
ーム、酸化イツトリユームとすることができる。
またシリコンは酸化珪素に、ゲルマニユームは酸
化ゲルマニユームとし得る。

本発明では、スクリーン印刷法、スパツタ法、
MBE（モレキユラ・ビーム・エピタキシヤル）
法、CVD（気相反応）法等を用いて超電導材料を
形成させる。この１例として、（A_1-xBX）
yCuzOw，ｘ＝０〜１、ｙ＝2.0〜4.0好ましくは
2.5〜3.5、ｚ＝１〜４好ましくは1.5〜3.5、Ｗ＝
４〜10好ましくは６〜８を有する。ＡはＹ（イツ
トリユーム）、Gu（ガドリニユーム）、Yb（イツテ
ルビユーム）、Eu（ユーロピユーム）、Tb（テルビ
ユーム）、Dy（ジスプロシユーム）、Ho（ホルミウ
ム）、Er（エルビウム）、Tm（ツリウム）、Lu（ル
テチウム）、Sc（スカンジウム）またはその他の
元素周期表ａ族の１つまたは複数種類より選ば
れる。ＢはRa（ラジユーム）、Ba（バリユーム）、
Sr（ストロンチユーム）、Ca（カルシユーム）、Mg
（マグネシユーム）、Be（ベリリユーム）の元素周
期表ａ族より選ばれる。特にその具体例として
（YBa₂）Cu₃O₆〜₈を用いた。またＡとして元素
周期表における前記した元素以外のランタニド元
素またはアクチニド元素を用い得る。

本発明においては、この絶縁膜を５〜50Åのト
ンネル電流を流し得る厚さとすると、この絶縁膜
の上面に他の超電導材料を配設してジヨフセソン
素子を構成せしめ得る。

またパツシベイシヨン用被膜として100〜3000
Åの厚さとして、劣化防止用被膜ともし得る。

即ち、被膜を超電導セラミツクス上に形成した
後、これらを不活性気体、空気または酸素中に
400〜1000℃例えば600℃に加熱処理を0.5〜５時
間例えば１時間施すことにより、イオン注入法に
より添加された酸素を適正な配位に配置させ得、
表面をも超電導材料とし得る。

その結果、液体窒素温度に保持した際、この表
面の酸素濃度も理想状態を保持し得る。即ちパツ
シベイシヨンフイルムを作り得る。

「作用」 かくすることにより、これまで酸化物超電導セ
ラミツクスの表面近傍で原因不明で超電導状態が
消えてしまうという信頼性低下問題がなくなり、
長期間安定に表面の超電導状態を有効利用するこ
とができるようになつた。

その結果、この表面を用いるデイバイス特にジ
ヨセフソン素子を長期間安定して高信頼性を有し
て動作させることができるようになつた。

以下に図面に従つて本発明を説明する。

実施例 １ 第１図は本発明の実施例の製造工程およびそれ
に関する酸素濃度分布の相対特性を示す。

第１図Ａは超電導セラミツクス、例えば
YBa₂Cu₃O₆〜₈である。銅の成分は３またはそれ
以下になり得る。かかる超電導性セラミツクスを
タブレツトまたは薄膜上に単結晶または多結晶構
造を有して形成し、出発材料（第１図Ａ１）とし
た。

これを真空装置に保持し、雰囲気を真空引きす
ると、その表面近傍１′の酸素が脱気し、概略200
Åまでの範囲の電気特性に劣化がおきてしまう。

即ち、第１図Ａと対応した酸素濃度を第１図Ｄ
に示す。図面において、領域１は正常の酸素濃度
を有する。また領域１′は不足の領域を示す。こ
の深さは超電導材料の種類、構造、緻密さにもよ
るが、50〜1000Å、一般には約200Å程度である。

これらの上面に窒化珪素膜を気相法により15〜
50Å例えば20Åの厚さに形成した。さらにこれに
対し、イオン注入を行つた。加速電圧10〜30KV
と弱くし、酸素濃度が一定となるように１×10¹⁷
cm^-3〜１×10²¹cm^-3の濃度にドープした。

さらにこれら全体を酸素中で400〜1000℃、例
えば600℃で加熱処理を約30分行つた。

かかる加熱処理を行うことにより、第１図Ｅに
示す如く、内部と酸素の濃度が同じとすることが
できた。

この実施例で作られた試料を加熱状態より取り
出し、再び真空中に保存してみた。するとこのブ
ロツキング層３により超電導材料の表面または近
傍において、酸素が欠乏することがなく、高信頼
性の素子を作ることができた。

この絶縁膜はパツシベイシヨン膜としてきわめ
て有効であつた。

「効果」 本発明に示す如く、酸化物超電導体を作製し、
その表面にパツシベイシヨン膜を形成し、さらに
それを緻密化または酸化絶縁化することにより、
この膜をより完全な状態にすると同時に、それに
密接した超電導材料の改質を行う方法は、その製
造工程をより簡単にできるため、きわめて有効で
あつた。

本発明において、超電導性セラミツクスという
言葉を用いた。しかしこれは超電導材料が酸化物
であることによる。その結晶構造は多結晶であつ
ても、また単結晶であつてもよいことは、本発明
の技術思想において明らかである。特に単結晶構
造の場合には、超電導材料を用いるに際し、基板
上にエピタキシアル成長をさせればよい。

なお、これまでは被覆を形成した後にイオン注
入法等により酸素を超電導材料に注入した。しか
し逆に、予め超電導材料の表面またはその近傍に
酸素をイオン注入法等により添加し、その後に被
膜を形成し、さらに加熱処理により添加された酸
素を超電導を構成する適性な原子配位に配設する
ことも有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の作製方法および酸素濃度の分
布を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物超電導材料の表面およびその近傍にお
   ける酸素欠乏状態を改質する方法であつて、酸化
   物超電導材料表面にブロツキング層となる被膜を
   形成する工程と、前記酸化物超電導材料表面全体
   に前記被膜を通して酸素を添加する工程と、これ
   ら全体を酸素雰囲気で熱処理する工程とを有する
   ことを特徴とする酸化物超電導材料の作製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、酸素の添加
   はイオン注入法により行うことを特徴とする酸化
   物超電導材料の作製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、被膜として
   絶縁物を形成することを特徴とする酸化物超電導
   材料の作製方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、被膜として
   酸化後絶縁膜となる金属または半導体の膜を形成
   することを特徴とする酸化物超電導材料の作製方
   法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、被膜として
   窒化珪素、窒化アルミニユームを形成することを
   特徴とする酸化物超電導材料の作製方法。 ６ 特許請求の範囲第４項において、金属または
   半導体の膜としてアルミニユーム、チタン、タン
   タルまたはシリコンの膜を形成することを特徴と
   する酸化物超電導材料の作製方法。