JPH0576759A - 耐被毒性触媒とその製法および該触媒の使用方法 - Google Patents

耐被毒性触媒とその製法および該触媒の使用方法

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JPH0576759A
JPH0576759A JP3241456A JP24145691A JPH0576759A JP H0576759 A JPH0576759 A JP H0576759A JP 3241456 A JP3241456 A JP 3241456A JP 24145691 A JP24145691 A JP 24145691A JP H0576759 A JPH0576759 A JP H0576759A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 原料ガス中の可燃性ガスを燃焼除去する際、
低温(200℃以下)領域で活性度が高く、耐被毒性に
優れた可燃性ガス燃焼触媒の提供。 【構成】 無機担体1にPt,Rh,Pdの少なくとも
一種からなる貴金属2からなる活性成分が担持され、該
貴金属活性成分にシリカ3が担持されてなることを特徴
とするCOおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒及
び、該触媒を使用した高純度窒素ガスの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は可燃性ガスの燃焼触媒に
係り、特に、原料ガス中の可燃性不純物(例えば、C
O、H2、炭化水素等)を触媒燃焼法で除去し目的ガス
の精製に用いる耐被毒性触媒およびその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体の製造においては、各種のガスが
使用されている。近年、半導体の高集積化、微細化に伴
い、製品の歩留まり向上の観点から超高純度ガスの要求
がますます強くなっている。特に、キャリヤガスまたは
雰囲気調整ガスとして使用されている窒素ガスに対して
も超高純度化の要求が高まってきており、該窒素ガスに
含まれる不純物の許容量は加速度的に低下している(半
導体用材料ガス:電子材料,37〜43頁(1988年
8月))。
【0003】一般に高純度窒素ガスは、空気から窒素ガ
スを深冷分離する方法で採取されているが、原料空気に
含まれる微量のCOは、窒素と沸点が近いために深冷分
離することができない。そこで深冷分離の前に触媒燃焼
法により燃焼分離することが行われている。
【0004】こうした原料ガス中の可燃性ガスを触媒燃
焼法で除去し、目的ガスを精製する方法としては、例え
ば、特開昭61−111905号公報、特開昭61−2
25568号公報および特開昭61−123389号公
報等に開示されている。これらの方法は、原料空気中に
含まれている可燃性ガスであるCOまたはH2は、触媒
燃焼によりCOはCO2に、H2はH2Oに転化し、触媒
燃焼器の下流側に設けられた吸着分離器で分離して系外
に排出し、COまたはH2が除去された原料空気を深冷
分離装置によって分離し、目的の高純度ガスを製造す
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記触媒燃焼法によっ
て原料ガス中の可燃性ガスを除去するために用いられる
触媒としては、一般に低温領域で活性が高いPt,Pd
等の貴金属触媒が用いられるが、原料ガス中に触媒の被
毒成分(例えば、SO2,H2S等)が含まれていると、
触媒が被毒されて活性が低下する。活性が低下すると原
料ガス中の可燃性ガスの除去率が低下して、深冷分離装
置で製造されるガスの純度が低下すると云う問題があ
る。
【0006】これを解決する手段として、触媒層の入口
側に被毒成分の除去手段を設けて触媒の被毒を防止す
る。例えば、触媒の主たる被毒成分であるSO2ガスを
除去する方法が提案されている(特開平2−11992
1号公報)。しかし、こうした触媒の被毒成分を除去す
る手段を設けることは、触媒燃焼装置のコストアップに
つながる。
【0007】また、触媒被毒の防止方法としては、触媒
層の反応温度を高くすることが知られている。すなわ
ち、低温で触媒燃焼を行なうよりも高温で触媒燃焼を行
う方が触媒に被毒成分が吸着されにくいため、触媒の活
性低下を抑制できる。しかし、反応温度を高くしようと
すると、その分、原料ガスまたは触媒の予熱が必要とな
り、ランニングコストがアップする。
【0008】本発明の目的は低温で活性が高く耐被毒性
の高い燃焼触媒およびその製法を提供することにある。
【0009】本発明の他の目的は、上記触媒の使用方法
を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に種々の検討と実験を重ね、触媒自体に被毒成分を吸着
しにくい機能を持たせた耐被毒性触媒を発明するに至っ
た。本発明の要旨は次のとおりである。
【0011】(1) 無機担体にPt,Rh,Pdの少
なくとも一種からなる貴金属活性成分が担持され、該貴
金属活性成分にシリカが担持されてなることを特徴とす
るCOおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒。
【0012】(2) 前記Pt,Rh,Pdに対するシ
リカの量が、Si原子比で4〜20であることを特徴と
する耐被毒性触媒。
【0013】(3) Pt,Rh,Pdの金属塩の少な
くとも一種を無機担体の少なくとも表面層に担持させて
700〜800℃で一次焼成し、次いでコロイダルシリ
カを担持させて400〜600℃で二次焼成することを
特徴とするCOおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒
の製法。
【0014】(4) 原料空気中の可燃性ガスを触媒燃
焼法により燃焼して吸着分離し、前記可燃性ガスが除去
された原料空気を深冷分離手段により高純度窒素ガスを
分離する高純度窒素ガスの製法において、前記触媒とし
て無機担体にPt,Rh,Pdの少なくとも一種からな
る貴金属活性成分が担持され、該貴金属活性成分にシリ
カが担持された耐被毒性触媒を用いることを特徴とする
高純度窒素ガスの製法。
【0015】前記本発明の耐被毒性触媒は、図1の模式
図に示すように、無機担体1に活性成分としてPt、P
dまたはRhなどの貴金属2を担持させ、その上に被毒
成分の吸着を抑制する成分としてシリカ3を担持させた
ものである。その結果、該触媒の耐被毒性を著しく向上
することができる。
【0016】また、本発明の耐被毒性触媒の前記貴金属
の担持量と、その上に担持するシリカの担持量は、貴金
属に対しSiとして原子比で4〜20の範囲が望まし
い。4未満では耐被毒効果が不十分であり、20を超え
ると触媒としての活性効果が低下する。
【0017】本発明の耐被毒触媒を図1の模式図に示す
ような構造とするためには、前記貴金属の金属塩の溶液
または分散液を無機担体に含浸等により担持させ、高温
(例えば700℃)で一次焼成し、次いで所定濃度のコ
ロイダルシリカを同様に含しし二次焼成することによっ
て得られる。前記一次焼成温度は700〜800℃、二
次焼成温度は400〜600℃が触媒の活性度の上で好
ましい温度である。
【0018】なお、本発明の前記触媒が図1の模式図に
示すような構造となっていることは走査型電子顕微鏡に
より確認している。
【0019】前記のように触媒への被毒成分の吸着を抑
制するシリカ以外の無機化合物としてTiO2,V25
等についても検討した。その結果、V25にはある程度
の効果が認められるがシリカに比べると劣る。また、価
格等の面でもシリカが格段に安く、毒性もないので優れ
ている。
【0020】前記貴金属(Pt,Pd,Rh)の金属塩
としては、塩化白金、ジニトロジアンミン白金、白金テ
トラミンクロライド、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、パラジウムテトラミンクロライド、塩化ロジウム、
硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウムクロライド、硫
酸ロジウム等が用いられる。また、シリカとしてはコロ
イダルシリカが好ましい。
【0021】前記無機担体としては、多孔質のものが好
ましい。こうした多孔質無機物質としてアルミナ、シリ
カ、ジルコニア、ムライト、コージェライト等が用いら
れる。また、その形状も粒状、ペレット、板状、ハニカ
ム構造等目的に応じて任意に選択することができる。
【0022】本発明の前記触媒は、空気中の可燃性ガス
を燃焼させる燃焼触媒として用いる。更に詳しくは、空
気を原料として深冷分離装置でN2ガスを製造するN2
造装置に用いる。当該触媒を用いることにより、被毒成
分を除去する手段を別途に設ける必要がなく設備全体を
簡素化することができる。また、被毒成分の吸着を抑制
するために、触媒の反応温度を高く設定する必要もない
ので、ランニングコストを低くすることができる。
【0023】なお、本発明の耐被毒性触媒は200℃以
下で十分優れた活性を示し、前記目的を達成することが
できる。
【0024】
【作用】活性成分である貴金属のみを担持した触媒の耐
被毒性をSO2を含むガスを用いて試験すると、該触媒
は被毒成分のSO2の影響を受けて急激に活性が低下す
る。これは貴金属触媒がSO2を吸着し触媒活性が低下
するためである。
【0025】これに対して、本発明の触媒が耐被毒性に
優れているのは、図1に示すように無機担体に担持され
た活性成分である貴金属触媒を被うようにして担持され
たシリカが被毒成分の吸着を抑制するためと考える。
【0026】前記耐被毒性触媒においては、貴金属に対
するシリカの添加量の大小が耐被毒性を左右する。これ
は貴金属に対してSi量が4未満(原子比)では十分に
貴金属触媒を覆うことができないためである。また、2
0を超えると初期の活性が低下する傾向を示し、貴金属
触媒がシリカによって覆われ過ぎ有効な活性点の数が減
少するため触媒としての作用効果が低下するためと考え
る。従って、耐被毒性に優れ、かつ、初期活性のよい触
媒としてなシリカ量は、貴金属に対して4〜2
【0027】0がよい。
【実施例】次に本発明を実施例に基づき具体的に説明す
る。
【0028】〔実施例1および比較例1〕無機担体とし
てハニカム構造のγ−アルミナ(11mm×11mm×
32mm)を用い触媒としてPtを選定した。Ptの原
料として塩化白金酸溶液を用い、これに前記担体を15
分間浸漬して含浸させた。担体に付着した余分な溶液を
除き、700℃で2時間大気中で一次焼成した。該触媒
のPt担持量は1.0重量%である。
【0029】次に、前記一次焼成体にコロイダルシリカ
溶液を用いて、第1成分のPtに対し第2成分のSiを
原子比で5となるよう含浸させ、500℃で2時間大気
中で二次焼成して完成触媒を得た。
【0030】前記一次焼成後のものを比較触媒(a)と
し完成触媒(b)との活性評価を行った。モデルガスと
して、空気に可燃性ガスとしてCOガス(N2バラン
ス)を混入した原料ガスを用い、CO除去率を比較し
た。なお、図2に触媒活性評価試験装置の概要を示す。
【0031】COガスを空気に適量混合したガスを、前
記ハニカム構造の触媒の中心部に熱電対4が取付けられ
た触媒5を装填した反応管6内に流通させ、該反応管6
を環状電気炉7で加熱しながら出てくるガスをガス分析
計8で計測し、ガス中のCO濃度を測定した。反応温度
に対する原料ガス中のCO除去率は、次式に従って求め
た。
【0032】
【数1】 CO除去率(%)=〔(A−B)/A〕×100 …〔1〕 A:反応管入口の原料ガスCO濃度 B:反応管出口の原料ガスCO濃度 但し、試験条件は、原料ガス中CO濃度80ppm(残
部空気)、空間速度(SV):30000h~1、温度1
25℃、大気圧中で行った。
【0033】また、前記触媒の耐被毒性評価は、前記原
料ガス中に被毒成分としてSO2ガスを混入し、SO2
合ガスの流通前後のCO除去率をもって比較した。原料
ガス中のSO2ガス濃度は30ppmとした。
【0034】図3に各触媒の活性評価および耐被毒性を
示す。図に示すように、触媒(a)(b)ともSO2
スを流通させる前の初期活性は、略同等の高い活性を示
す。しかし、SO2混合ガスを流通させると、触媒
(a)はSO2に被毒されて活性が低下しCO除去率が
55%(5h経過後)に低下した。これに対して、触媒
(b)のCO除去率の低下は82%であり、耐被毒性が
優れていることが分かる。
【0035】次に触媒(a)(b)のSO2吸着量を測
定した。SO2の吸着量は125℃の加熱下でSO2ガス
(Heバランス)をパルス的に流通させて行なった。そ
の結果、触媒(a)のSO2吸着量約8.5ml/gに対
し、触媒(b)は3.5ml/gと少なく、このことか
らも耐被毒性が優れていることが分かる。
【0036】また、耐被毒物質(第2成分)としてシリ
カの代りにV25およびTiO2を用いた場合のCO除
去率を同様にして測定した。その結果を図3に触媒
(c)(d)として併せて示した。なお、触媒(c)
は、前記比較触媒(a)にバナジン酸アンモニウム(N
4VO3)を用い触媒(b)と同様にして作製した。ま
た、触媒(d)は前記比較触媒(a)にチタニアゾルを
用いて触媒(b)と同様にして作製した。
【0037】〔実施例2〕実施例1と同じPt触媒を担
持させた一次焼成体にシリカ量を変えて担持させた触媒
を作製し、Ptに対するSi量(原子比)と耐被毒性と
の関係を調べた。耐被毒性の評価は、実施例1と同じ方
法で行ないSO2混合ガス流通4時間経過後のCO除去
率で評価した。試験条件は実施例1と同じとした。
【0038】図4にPt/Si(原子比)を変えた場合
の初期活性度とSO2混合ガス流通4時間後の耐被毒性
をCO除去率で示す。
【0039】図4からSi量が20(原子比)を超える
と初期活性度が低下することが分かる。また、Si量が
4(原子比)未満と少ないとPt単独の触媒(a)と同
等のCO除去率となる。但し、Si量が20以上でも耐
被毒性は低下しない。このことから、Si量はPtに対
して4〜20(原子比)の範囲が耐被毒性と初期活性度
の両者を満足する上で好ましい。
【0040】〔実施例3および比較例2〕実施例1のハ
ニカム構造のγ−アルミナ(11mm×11mm×32
mm)を担体を用い、触媒にPdを選定した。Pdの原
料として硝酸パラジウム溶液を用い実施例1と同様にし
て一次焼成体を作製した。Pdの担持量は1.0重量%
である。次に、実施例1と同様にコロイダルシリカ溶液
を含浸させ、500℃で2時間大気中で二次焼成して完
成触媒を得た。
【0041】前記一次焼成後のものを比較触媒(e)と
し前記完成触媒(f)との活性を比較した。触媒(f)
におけるSi量は、コロイダルシリカ溶液の濃度を調整
してPdに耐するSi量が原子比で5となるようにし
た。
【0042】図5に上記触媒(e),(f)の活性度お
よび耐被毒性の評価結果を示す。なお、測定方法は、実
施例1と同じ方法に従い行なった。Pdの場合も、前記
のPt触媒と同等の結果が得られた。
【0043】〔実施例4〕実施例1で作製した触媒
(a)、(b)を用い被毒成分ガスとしてH2Sを用い
て該触媒の初期活性および耐被毒性を評価した。なお、
原料ガス中のH2S濃度は30ppmとし、実施例1と
同じ条件で比較試験を行った。
【0044】図6に前記触媒(a)、(b)の活性評価
および耐被毒性を示す。同図に示すように、両触媒とも
2Sを流通させる前の初期活性は実施例1と同等の活
性を示す。その後、被毒成分のH2Sを原料ガスに混入
させて流通させると、Pt単独の比較触媒(a)はH2
Sによって被毒されて活性が急激に低下する。しかし、
シリカを担持した触媒(b)は耐被毒性が優れており、
被毒成分がSO2からH2Sに変わっても、耐被毒性には
特に変化がないことが分かった。
【0045】〔実施例5〕実施例1において、一次焼成
温度を変えて作製した本発明の触媒のCO除去率を比較
した。その結果を図7に示す。なお、二次焼成条件は5
00℃,2時間とした。図から分かるように、一次焼成
温度は700〜800℃が望ましい。これは、図8から
も分かるように、触媒中の残留塩素の量に関係し、該塩
素量0.1重量%以下とすることにより、同等の触媒活
性のものが得られるものと推定される。
【0046】また、同様に二次焼成温度についても検討
したが、400〜600℃が望ましいことが分かった。
【0047】さらにまた、本発明の触媒は、反応温度7
5℃と云う低温においても十分触媒作用が得られること
が図7から明かである。
【0048】〔実施例6〕図9に本発明の耐被毒性触媒
の一使用例である高純度窒素ガス製造装置のシステムフ
ローを示す。
【0049】除塵器12を通し、所定圧力まで圧縮機1
1で加圧した原料空気G1を触媒槽13に供給する。該
触媒層13の入口側には加熱器14が設けられており原
料空気G1を所定温度まで加熱する。なお、加熱器14
は原料空気G1を触媒の反応温度範囲(75〜200
℃)となるように制御されている。
【0050】前記触媒層13内には、ハニカム形状を有
するする耐被毒性触媒(図示せず)が充填されている。
【0051】加熱器14で予熱された原料空気G1は、
触媒層13内に流入する。ここで原料空気G1中に含ま
れるCO、H2等の可燃性ガス成分が燃焼され、COは
CO2に、また、H2はH2Oに転化され、これらを含む
原料ガスG2は、触媒槽13の出口側に設けられ吸着分
離器10に送られ、CO2またはH2O等の不純物を吸着
除去する。CO2およびH2Oを除去された原料空気G3
は導管15を経て深冷分離装置20に供給される。
【0052】前記深冷分離装置20は、深冷分離部19
と、熱交換器16、精留塔17等で主要部が構成されて
おり、先ず、原料空気G3は熱交換器16に導入され
る。ここで、原料空気G3は、先に分離された低温のN2
ガスと熱交換して冷却される。
【0053】次に、冷却された原料空気G3は精留塔1
7の下部に導管18を介して供給される。ここで、原料
空気G3は精留塔17内に多数配設されている精留皿1
7’の液体と気液接触して精留分離される。N2ガスは
精留塔17の上部の導管20により抜き出され、製品N
2ガスとして導管21を通じて送出される。
【0054】前記のように製品N2ガスが送出される場
合、精留操作の前段階で原料空気中に含まれていたCO
またはH2等の分離困難なガスは触媒燃焼によって除去
されるため、製品N2ガスはこうしたCOまたはH2等の
不純物を含まない高純度のN2ガスとなる。特に触媒層
に本発明の耐被毒性触媒を用いているので、原料空気中
に被毒成分(SO2またはH2S等)を含んでいても活性
の低下が少なく、可燃性ガスの除去率低下を招くことが
ない。従って高純度N2ガスを安定して製造することが
できる。
【0055】なお、本発明の耐被毒性触媒は、例えば、
燃焼機排気ガスの処理、暖房機器排気ガスの処理、焼却
装置の排気ガスの処理等の燃焼触媒としても使用でき
る。
【0056】
【発明の効果】本発明によれば耐被毒性に優れた燃焼触
媒を提供することができる。さらに、低温領域(75〜
200℃)で活性が高い耐被毒性触媒を提供することが
でき、該燃焼触媒を用いた触媒燃焼法と深冷分離装置を
組合せることにより高純度N2ガスを提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の耐被毒性触媒の表面構造を示す模式図
である。
【図2】触媒活性評価試験装置の概要図である。
【図3】本発明の一実施例による触媒の活性度と耐被毒
性を示すグラフである。
【図4】触媒のPt/Si(原子比)と初期活性度およ
び耐被毒性との関係を示すグラフである。
【図5】本発明の他の実施例による触媒の活性度と耐被
毒性特性を示すグラフである。
【図6】被毒成分がH2Sの場合の本発明の一実施例に
よる触媒の活性度と耐被毒性を示すグラフである。
【図7】本発明の触媒の一次焼成温度とCO除去率との
関係を示すグラフである。
【図8】本発明の触媒の一次焼成温度と残留塩素量との
関係を示すグラフである。
【図9】本発明の耐被毒性触媒の一使用例である高純度
窒素ガス製造装置のシステムフロー図である。
【符号の説明】
1…無機担体、2…貴金属触媒、3…シリカ、4…熱電
対、5…触媒、6…反応管、7…環状電気炉、8…ガス
分析計、10…吸着分離器、11…圧縮機、12…除塵
器、13…触媒槽、14…加熱器、15,18,21…
導管、16…熱交換器、17…精留塔、17’…精留
皿、19…深冷分離部、20…深冷分離部装置。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機担体にPt,Rh,Pdの少なくとも
    一種からなる貴金属活性成分が担持され、該貴金属活性
    成分にシリカが担持されてなることを特徴とするCOお
    よび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒。
  2. 【請求項2】前記Pt,Rh,Pdに対するシリカの量
    が、Si原子比で4〜20であることを特徴とする請求
    項1に記載の耐被毒性触媒。
  3. 【請求項3】無機担体としてハニカム構造のアルミナを
    用いたことを特徴とする請求項1または2に記載の耐被
    毒性触媒。
  4. 【請求項4】Pt,Rh,Pdの金属塩の少なくとも一
    種を無機担体の少なくとも表面層に担持させて700〜
    800℃で一次焼成し、次いでコロイダルシリカを担持
    させて400〜600℃で二次焼成することを特徴とす
    るCOおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒の製法。
  5. 【請求項5】前記Pt,Rh,Pdに対するシリカの量
    が、Si原子比で4〜20となる濃度のコロイダルシリ
    カを用いることを特徴とする請求項4に記載の耐被毒性
    触媒の製法。
  6. 【請求項6】無機担体としてハニカム構造のγ−アルミ
    ナを用いることを特徴とする請求項4または5に記載の
    耐被毒性触媒の製法。
  7. 【請求項7】原料空気中の可燃性ガスを触媒燃焼法によ
    り燃焼して吸着分離し、前記可燃性ガスが除去された原
    料空気を深冷分離手段により高純度窒素ガスを分離する
    高純度窒素ガスの製法において、前記触媒として無機担
    体にPt,Rh,Pdの少なくとも一種からなる貴金属
    活性成分が担持され、該貴金属活性成分にシリカが担持
    された耐被毒性触媒を用いることを特徴とする高純度窒
    素ガスの製法。
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