JPH0576759A - 耐被毒性触媒とその製法および該触媒の使用方法 - Google Patents
耐被毒性触媒とその製法および該触媒の使用方法Info
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- JPH0576759A JPH0576759A JP3241456A JP24145691A JPH0576759A JP H0576759 A JPH0576759 A JP H0576759A JP 3241456 A JP3241456 A JP 3241456A JP 24145691 A JP24145691 A JP 24145691A JP H0576759 A JPH0576759 A JP H0576759A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 原料ガス中の可燃性ガスを燃焼除去する際、
低温（２００℃以下）領域で活性度が高く、耐被毒性に
優れた可燃性ガス燃焼触媒の提供。 【構成】 無機担体１にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの少なくとも
一種からなる貴金属２からなる活性成分が担持され、該
貴金属活性成分にシリカ３が担持されてなることを特徴
とするＣＯおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒及
び、該触媒を使用した高純度窒素ガスの製造法。
低温（２００℃以下）領域で活性度が高く、耐被毒性に
優れた可燃性ガス燃焼触媒の提供。 【構成】 無機担体１にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの少なくとも
一種からなる貴金属２からなる活性成分が担持され、該
貴金属活性成分にシリカ３が担持されてなることを特徴
とするＣＯおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒及
び、該触媒を使用した高純度窒素ガスの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は可燃性ガスの燃焼触媒に
係り、特に、原料ガス中の可燃性不純物（例えば、Ｃ
Ｏ、Ｈ2、炭化水素等）を触媒燃焼法で除去し目的ガス
の精製に用いる耐被毒性触媒およびその製法に関する。
係り、特に、原料ガス中の可燃性不純物（例えば、Ｃ
Ｏ、Ｈ2、炭化水素等）を触媒燃焼法で除去し目的ガス
の精製に用いる耐被毒性触媒およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体の製造においては、各種のガスが
使用されている。近年、半導体の高集積化、微細化に伴
い、製品の歩留まり向上の観点から超高純度ガスの要求
がますます強くなっている。特に、キャリヤガスまたは
雰囲気調整ガスとして使用されている窒素ガスに対して
も超高純度化の要求が高まってきており、該窒素ガスに
含まれる不純物の許容量は加速度的に低下している（半
導体用材料ガス：電子材料，３７〜４３頁（１９８８年
８月））。
使用されている。近年、半導体の高集積化、微細化に伴
い、製品の歩留まり向上の観点から超高純度ガスの要求
がますます強くなっている。特に、キャリヤガスまたは
雰囲気調整ガスとして使用されている窒素ガスに対して
も超高純度化の要求が高まってきており、該窒素ガスに
含まれる不純物の許容量は加速度的に低下している（半
導体用材料ガス：電子材料，３７〜４３頁（１９８８年
８月））。
【０００３】一般に高純度窒素ガスは、空気から窒素ガ
スを深冷分離する方法で採取されているが、原料空気に
含まれる微量のＣＯは、窒素と沸点が近いために深冷分
離することができない。そこで深冷分離の前に触媒燃焼
法により燃焼分離することが行われている。
スを深冷分離する方法で採取されているが、原料空気に
含まれる微量のＣＯは、窒素と沸点が近いために深冷分
離することができない。そこで深冷分離の前に触媒燃焼
法により燃焼分離することが行われている。
【０００４】こうした原料ガス中の可燃性ガスを触媒燃
焼法で除去し、目的ガスを精製する方法としては、例え
ば、特開昭６１−１１１９０５号公報、特開昭６１−２
２５５６８号公報および特開昭６１−１２３３８９号公
報等に開示されている。これらの方法は、原料空気中に
含まれている可燃性ガスであるＣＯまたはＨ2は、触媒
燃焼によりＣＯはＣＯ2に、Ｈ2はＨ2Ｏに転化し、触媒
燃焼器の下流側に設けられた吸着分離器で分離して系外
に排出し、ＣＯまたはＨ2が除去された原料空気を深冷
分離装置によって分離し、目的の高純度ガスを製造す
る。
焼法で除去し、目的ガスを精製する方法としては、例え
ば、特開昭６１−１１１９０５号公報、特開昭６１−２
２５５６８号公報および特開昭６１−１２３３８９号公
報等に開示されている。これらの方法は、原料空気中に
含まれている可燃性ガスであるＣＯまたはＨ2は、触媒
燃焼によりＣＯはＣＯ2に、Ｈ2はＨ2Ｏに転化し、触媒
燃焼器の下流側に設けられた吸着分離器で分離して系外
に排出し、ＣＯまたはＨ2が除去された原料空気を深冷
分離装置によって分離し、目的の高純度ガスを製造す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記触媒燃焼法によっ
て原料ガス中の可燃性ガスを除去するために用いられる
触媒としては、一般に低温領域で活性が高いＰｔ，Ｐｄ
等の貴金属触媒が用いられるが、原料ガス中に触媒の被
毒成分（例えば、ＳＯ2，Ｈ2Ｓ等）が含まれていると、
触媒が被毒されて活性が低下する。活性が低下すると原
料ガス中の可燃性ガスの除去率が低下して、深冷分離装
置で製造されるガスの純度が低下すると云う問題があ
る。
て原料ガス中の可燃性ガスを除去するために用いられる
触媒としては、一般に低温領域で活性が高いＰｔ，Ｐｄ
等の貴金属触媒が用いられるが、原料ガス中に触媒の被
毒成分（例えば、ＳＯ2，Ｈ2Ｓ等）が含まれていると、
触媒が被毒されて活性が低下する。活性が低下すると原
料ガス中の可燃性ガスの除去率が低下して、深冷分離装
置で製造されるガスの純度が低下すると云う問題があ
る。
【０００６】これを解決する手段として、触媒層の入口
側に被毒成分の除去手段を設けて触媒の被毒を防止す
る。例えば、触媒の主たる被毒成分であるＳＯ2ガスを
除去する方法が提案されている（特開平２−１１９９２
１号公報）。しかし、こうした触媒の被毒成分を除去す
る手段を設けることは、触媒燃焼装置のコストアップに
つながる。
側に被毒成分の除去手段を設けて触媒の被毒を防止す
る。例えば、触媒の主たる被毒成分であるＳＯ2ガスを
除去する方法が提案されている（特開平２−１１９９２
１号公報）。しかし、こうした触媒の被毒成分を除去す
る手段を設けることは、触媒燃焼装置のコストアップに
つながる。
【０００７】また、触媒被毒の防止方法としては、触媒
層の反応温度を高くすることが知られている。すなわ
ち、低温で触媒燃焼を行なうよりも高温で触媒燃焼を行
う方が触媒に被毒成分が吸着されにくいため、触媒の活
性低下を抑制できる。しかし、反応温度を高くしようと
すると、その分、原料ガスまたは触媒の予熱が必要とな
り、ランニングコストがアップする。
層の反応温度を高くすることが知られている。すなわ
ち、低温で触媒燃焼を行なうよりも高温で触媒燃焼を行
う方が触媒に被毒成分が吸着されにくいため、触媒の活
性低下を抑制できる。しかし、反応温度を高くしようと
すると、その分、原料ガスまたは触媒の予熱が必要とな
り、ランニングコストがアップする。
【０００８】本発明の目的は低温で活性が高く耐被毒性
の高い燃焼触媒およびその製法を提供することにある。
の高い燃焼触媒およびその製法を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、上記触媒の使用方法
を提供するものである。
を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に種々の検討と実験を重ね、触媒自体に被毒成分を吸着
しにくい機能を持たせた耐被毒性触媒を発明するに至っ
た。本発明の要旨は次のとおりである。
に種々の検討と実験を重ね、触媒自体に被毒成分を吸着
しにくい機能を持たせた耐被毒性触媒を発明するに至っ
た。本発明の要旨は次のとおりである。
【００１１】（１） 無機担体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの少
なくとも一種からなる貴金属活性成分が担持され、該貴
金属活性成分にシリカが担持されてなることを特徴とす
るＣＯおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒。
なくとも一種からなる貴金属活性成分が担持され、該貴
金属活性成分にシリカが担持されてなることを特徴とす
るＣＯおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒。
【００１２】（２） 前記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄに対するシ
リカの量が、Ｓｉ原子比で４〜２０であることを特徴と
する耐被毒性触媒。
リカの量が、Ｓｉ原子比で４〜２０であることを特徴と
する耐被毒性触媒。
【００１３】（３） Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの金属塩の少な
くとも一種を無機担体の少なくとも表面層に担持させて
７００〜８００℃で一次焼成し、次いでコロイダルシリ
カを担持させて４００〜６００℃で二次焼成することを
特徴とするＣＯおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒
の製法。
くとも一種を無機担体の少なくとも表面層に担持させて
７００〜８００℃で一次焼成し、次いでコロイダルシリ
カを担持させて４００〜６００℃で二次焼成することを
特徴とするＣＯおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒
の製法。
【００１４】（４） 原料空気中の可燃性ガスを触媒燃
焼法により燃焼して吸着分離し、前記可燃性ガスが除去
された原料空気を深冷分離手段により高純度窒素ガスを
分離する高純度窒素ガスの製法において、前記触媒とし
て無機担体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの少なくとも一種からな
る貴金属活性成分が担持され、該貴金属活性成分にシリ
カが担持された耐被毒性触媒を用いることを特徴とする
高純度窒素ガスの製法。
焼法により燃焼して吸着分離し、前記可燃性ガスが除去
された原料空気を深冷分離手段により高純度窒素ガスを
分離する高純度窒素ガスの製法において、前記触媒とし
て無機担体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの少なくとも一種からな
る貴金属活性成分が担持され、該貴金属活性成分にシリ
カが担持された耐被毒性触媒を用いることを特徴とする
高純度窒素ガスの製法。
【００１５】前記本発明の耐被毒性触媒は、図１の模式
図に示すように、無機担体１に活性成分としてＰｔ、Ｐ
ｄまたはＲｈなどの貴金属２を担持させ、その上に被毒
成分の吸着を抑制する成分としてシリカ３を担持させた
ものである。その結果、該触媒の耐被毒性を著しく向上
することができる。
図に示すように、無機担体１に活性成分としてＰｔ、Ｐ
ｄまたはＲｈなどの貴金属２を担持させ、その上に被毒
成分の吸着を抑制する成分としてシリカ３を担持させた
ものである。その結果、該触媒の耐被毒性を著しく向上
することができる。
【００１６】また、本発明の耐被毒性触媒の前記貴金属
の担持量と、その上に担持するシリカの担持量は、貴金
属に対しＳｉとして原子比で４〜２０の範囲が望まし
い。４未満では耐被毒効果が不十分であり、２０を超え
ると触媒としての活性効果が低下する。
の担持量と、その上に担持するシリカの担持量は、貴金
属に対しＳｉとして原子比で４〜２０の範囲が望まし
い。４未満では耐被毒効果が不十分であり、２０を超え
ると触媒としての活性効果が低下する。
【００１７】本発明の耐被毒触媒を図１の模式図に示す
ような構造とするためには、前記貴金属の金属塩の溶液
または分散液を無機担体に含浸等により担持させ、高温
（例えば７００℃）で一次焼成し、次いで所定濃度のコ
ロイダルシリカを同様に含しし二次焼成することによっ
て得られる。前記一次焼成温度は７００〜８００℃、二
次焼成温度は４００〜６００℃が触媒の活性度の上で好
ましい温度である。
ような構造とするためには、前記貴金属の金属塩の溶液
または分散液を無機担体に含浸等により担持させ、高温
（例えば７００℃）で一次焼成し、次いで所定濃度のコ
ロイダルシリカを同様に含しし二次焼成することによっ
て得られる。前記一次焼成温度は７００〜８００℃、二
次焼成温度は４００〜６００℃が触媒の活性度の上で好
ましい温度である。
【００１８】なお、本発明の前記触媒が図１の模式図に
示すような構造となっていることは走査型電子顕微鏡に
より確認している。
示すような構造となっていることは走査型電子顕微鏡に
より確認している。
【００１９】前記のように触媒への被毒成分の吸着を抑
制するシリカ以外の無機化合物としてＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5
等についても検討した。その結果、Ｖ2Ｏ5にはある程度
の効果が認められるがシリカに比べると劣る。また、価
格等の面でもシリカが格段に安く、毒性もないので優れ
ている。
制するシリカ以外の無機化合物としてＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5
等についても検討した。その結果、Ｖ2Ｏ5にはある程度
の効果が認められるがシリカに比べると劣る。また、価
格等の面でもシリカが格段に安く、毒性もないので優れ
ている。
【００２０】前記貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）の金属塩
としては、塩化白金、ジニトロジアンミン白金、白金テ
トラミンクロライド、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、パラジウムテトラミンクロライド、塩化ロジウム、
硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウムクロライド、硫
酸ロジウム等が用いられる。また、シリカとしてはコロ
イダルシリカが好ましい。
としては、塩化白金、ジニトロジアンミン白金、白金テ
トラミンクロライド、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、パラジウムテトラミンクロライド、塩化ロジウム、
硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウムクロライド、硫
酸ロジウム等が用いられる。また、シリカとしてはコロ
イダルシリカが好ましい。
【００２１】前記無機担体としては、多孔質のものが好
ましい。こうした多孔質無機物質としてアルミナ、シリ
カ、ジルコニア、ムライト、コージェライト等が用いら
れる。また、その形状も粒状、ペレット、板状、ハニカ
ム構造等目的に応じて任意に選択することができる。
ましい。こうした多孔質無機物質としてアルミナ、シリ
カ、ジルコニア、ムライト、コージェライト等が用いら
れる。また、その形状も粒状、ペレット、板状、ハニカ
ム構造等目的に応じて任意に選択することができる。
【００２２】本発明の前記触媒は、空気中の可燃性ガス
を燃焼させる燃焼触媒として用いる。更に詳しくは、空
気を原料として深冷分離装置でＮ2ガスを製造するＮ2製
造装置に用いる。当該触媒を用いることにより、被毒成
分を除去する手段を別途に設ける必要がなく設備全体を
簡素化することができる。また、被毒成分の吸着を抑制
するために、触媒の反応温度を高く設定する必要もない
ので、ランニングコストを低くすることができる。
を燃焼させる燃焼触媒として用いる。更に詳しくは、空
気を原料として深冷分離装置でＮ2ガスを製造するＮ2製
造装置に用いる。当該触媒を用いることにより、被毒成
分を除去する手段を別途に設ける必要がなく設備全体を
簡素化することができる。また、被毒成分の吸着を抑制
するために、触媒の反応温度を高く設定する必要もない
ので、ランニングコストを低くすることができる。
【００２３】なお、本発明の耐被毒性触媒は２００℃以
下で十分優れた活性を示し、前記目的を達成することが
できる。
下で十分優れた活性を示し、前記目的を達成することが
できる。
【００２４】
【作用】活性成分である貴金属のみを担持した触媒の耐
被毒性をＳＯ2を含むガスを用いて試験すると、該触媒
は被毒成分のＳＯ2の影響を受けて急激に活性が低下す
る。これは貴金属触媒がＳＯ2を吸着し触媒活性が低下
するためである。
被毒性をＳＯ2を含むガスを用いて試験すると、該触媒
は被毒成分のＳＯ2の影響を受けて急激に活性が低下す
る。これは貴金属触媒がＳＯ2を吸着し触媒活性が低下
するためである。
【００２５】これに対して、本発明の触媒が耐被毒性に
優れているのは、図１に示すように無機担体に担持され
た活性成分である貴金属触媒を被うようにして担持され
たシリカが被毒成分の吸着を抑制するためと考える。
優れているのは、図１に示すように無機担体に担持され
た活性成分である貴金属触媒を被うようにして担持され
たシリカが被毒成分の吸着を抑制するためと考える。
【００２６】前記耐被毒性触媒においては、貴金属に対
するシリカの添加量の大小が耐被毒性を左右する。これ
は貴金属に対してＳｉ量が４未満（原子比）では十分に
貴金属触媒を覆うことができないためである。また、２
０を超えると初期の活性が低下する傾向を示し、貴金属
触媒がシリカによって覆われ過ぎ有効な活性点の数が減
少するため触媒としての作用効果が低下するためと考え
る。従って、耐被毒性に優れ、かつ、初期活性のよい触
媒としてなシリカ量は、貴金属に対して４〜２
するシリカの添加量の大小が耐被毒性を左右する。これ
は貴金属に対してＳｉ量が４未満（原子比）では十分に
貴金属触媒を覆うことができないためである。また、２
０を超えると初期の活性が低下する傾向を示し、貴金属
触媒がシリカによって覆われ過ぎ有効な活性点の数が減
少するため触媒としての作用効果が低下するためと考え
る。従って、耐被毒性に優れ、かつ、初期活性のよい触
媒としてなシリカ量は、貴金属に対して４〜２
【００２７】０がよい。
【実施例】次に本発明を実施例に基づき具体的に説明す
る。
る。
【００２８】〔実施例１および比較例１〕無機担体とし
てハニカム構造のγ−アルミナ（１１ｍｍ×１１ｍｍ×
３２ｍｍ）を用い触媒としてＰｔを選定した。Ｐｔの原
料として塩化白金酸溶液を用い、これに前記担体を１５
分間浸漬して含浸させた。担体に付着した余分な溶液を
除き、７００℃で２時間大気中で一次焼成した。該触媒
のＰｔ担持量は１.０重量％である。
てハニカム構造のγ−アルミナ（１１ｍｍ×１１ｍｍ×
３２ｍｍ）を用い触媒としてＰｔを選定した。Ｐｔの原
料として塩化白金酸溶液を用い、これに前記担体を１５
分間浸漬して含浸させた。担体に付着した余分な溶液を
除き、７００℃で２時間大気中で一次焼成した。該触媒
のＰｔ担持量は１.０重量％である。
【００２９】次に、前記一次焼成体にコロイダルシリカ
溶液を用いて、第１成分のＰｔに対し第２成分のＳｉを
原子比で５となるよう含浸させ、５００℃で２時間大気
中で二次焼成して完成触媒を得た。
溶液を用いて、第１成分のＰｔに対し第２成分のＳｉを
原子比で５となるよう含浸させ、５００℃で２時間大気
中で二次焼成して完成触媒を得た。
【００３０】前記一次焼成後のものを比較触媒（ａ）と
し完成触媒（ｂ）との活性評価を行った。モデルガスと
して、空気に可燃性ガスとしてＣＯガス（Ｎ2バラン
ス）を混入した原料ガスを用い、ＣＯ除去率を比較し
た。なお、図２に触媒活性評価試験装置の概要を示す。
し完成触媒（ｂ）との活性評価を行った。モデルガスと
して、空気に可燃性ガスとしてＣＯガス（Ｎ2バラン
ス）を混入した原料ガスを用い、ＣＯ除去率を比較し
た。なお、図２に触媒活性評価試験装置の概要を示す。
【００３１】ＣＯガスを空気に適量混合したガスを、前
記ハニカム構造の触媒の中心部に熱電対４が取付けられ
た触媒５を装填した反応管６内に流通させ、該反応管６
を環状電気炉７で加熱しながら出てくるガスをガス分析
計８で計測し、ガス中のＣＯ濃度を測定した。反応温度
に対する原料ガス中のＣＯ除去率は、次式に従って求め
た。
記ハニカム構造の触媒の中心部に熱電対４が取付けられ
た触媒５を装填した反応管６内に流通させ、該反応管６
を環状電気炉７で加熱しながら出てくるガスをガス分析
計８で計測し、ガス中のＣＯ濃度を測定した。反応温度
に対する原料ガス中のＣＯ除去率は、次式に従って求め
た。
【００３２】
【数１】 ＣＯ除去率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ …〔１〕 Ａ：反応管入口の原料ガスＣＯ濃度 Ｂ：反応管出口の原料ガスＣＯ濃度 但し、試験条件は、原料ガス中ＣＯ濃度８０ｐｐｍ（残
部空気）、空間速度（ＳＶ）：３００００ｈ~1、温度１
２５℃、大気圧中で行った。
部空気）、空間速度（ＳＶ）：３００００ｈ~1、温度１
２５℃、大気圧中で行った。
【００３３】また、前記触媒の耐被毒性評価は、前記原
料ガス中に被毒成分としてＳＯ2ガスを混入し、ＳＯ2混
合ガスの流通前後のＣＯ除去率をもって比較した。原料
ガス中のＳＯ2ガス濃度は３０ｐｐｍとした。
料ガス中に被毒成分としてＳＯ2ガスを混入し、ＳＯ2混
合ガスの流通前後のＣＯ除去率をもって比較した。原料
ガス中のＳＯ2ガス濃度は３０ｐｐｍとした。
【００３４】図３に各触媒の活性評価および耐被毒性を
示す。図に示すように、触媒（ａ）（ｂ）ともＳＯ2ガ
スを流通させる前の初期活性は、略同等の高い活性を示
す。しかし、ＳＯ2混合ガスを流通させると、触媒
（ａ）はＳＯ2に被毒されて活性が低下しＣＯ除去率が
５５％（５ｈ経過後）に低下した。これに対して、触媒
（ｂ）のＣＯ除去率の低下は８２％であり、耐被毒性が
優れていることが分かる。
示す。図に示すように、触媒（ａ）（ｂ）ともＳＯ2ガ
スを流通させる前の初期活性は、略同等の高い活性を示
す。しかし、ＳＯ2混合ガスを流通させると、触媒
（ａ）はＳＯ2に被毒されて活性が低下しＣＯ除去率が
５５％（５ｈ経過後）に低下した。これに対して、触媒
（ｂ）のＣＯ除去率の低下は８２％であり、耐被毒性が
優れていることが分かる。
【００３５】次に触媒（ａ）（ｂ）のＳＯ2吸着量を測
定した。ＳＯ2の吸着量は１２５℃の加熱下でＳＯ2ガス
（Ｈｅバランス）をパルス的に流通させて行なった。そ
の結果、触媒（ａ）のＳＯ2吸着量約８.５ｍｌ／ｇに対
し、触媒（ｂ）は３.５ｍｌ／ｇと少なく、このことか
らも耐被毒性が優れていることが分かる。
定した。ＳＯ2の吸着量は１２５℃の加熱下でＳＯ2ガス
（Ｈｅバランス）をパルス的に流通させて行なった。そ
の結果、触媒（ａ）のＳＯ2吸着量約８.５ｍｌ／ｇに対
し、触媒（ｂ）は３.５ｍｌ／ｇと少なく、このことか
らも耐被毒性が優れていることが分かる。
【００３６】また、耐被毒物質（第２成分）としてシリ
カの代りにＶ2Ｏ5およびＴｉＯ2を用いた場合のＣＯ除
去率を同様にして測定した。その結果を図３に触媒
（ｃ）（ｄ）として併せて示した。なお、触媒（ｃ）
は、前記比較触媒（ａ）にバナジン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ4ＶＯ3）を用い触媒（ｂ）と同様にして作製した。ま
た、触媒（ｄ）は前記比較触媒（ａ）にチタニアゾルを
用いて触媒（ｂ）と同様にして作製した。
カの代りにＶ2Ｏ5およびＴｉＯ2を用いた場合のＣＯ除
去率を同様にして測定した。その結果を図３に触媒
（ｃ）（ｄ）として併せて示した。なお、触媒（ｃ）
は、前記比較触媒（ａ）にバナジン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ4ＶＯ3）を用い触媒（ｂ）と同様にして作製した。ま
た、触媒（ｄ）は前記比較触媒（ａ）にチタニアゾルを
用いて触媒（ｂ）と同様にして作製した。
【００３７】〔実施例２〕実施例１と同じＰｔ触媒を担
持させた一次焼成体にシリカ量を変えて担持させた触媒
を作製し、Ｐｔに対するＳｉ量（原子比）と耐被毒性と
の関係を調べた。耐被毒性の評価は、実施例１と同じ方
法で行ないＳＯ2混合ガス流通４時間経過後のＣＯ除去
率で評価した。試験条件は実施例１と同じとした。
持させた一次焼成体にシリカ量を変えて担持させた触媒
を作製し、Ｐｔに対するＳｉ量（原子比）と耐被毒性と
の関係を調べた。耐被毒性の評価は、実施例１と同じ方
法で行ないＳＯ2混合ガス流通４時間経過後のＣＯ除去
率で評価した。試験条件は実施例１と同じとした。
【００３８】図４にＰｔ／Ｓｉ（原子比）を変えた場合
の初期活性度とＳＯ2混合ガス流通４時間後の耐被毒性
をＣＯ除去率で示す。
の初期活性度とＳＯ2混合ガス流通４時間後の耐被毒性
をＣＯ除去率で示す。
【００３９】図４からＳｉ量が２０（原子比）を超える
と初期活性度が低下することが分かる。また、Ｓｉ量が
４（原子比）未満と少ないとＰｔ単独の触媒（ａ）と同
等のＣＯ除去率となる。但し、Ｓｉ量が２０以上でも耐
被毒性は低下しない。このことから、Ｓｉ量はＰｔに対
して４〜２０（原子比）の範囲が耐被毒性と初期活性度
の両者を満足する上で好ましい。
と初期活性度が低下することが分かる。また、Ｓｉ量が
４（原子比）未満と少ないとＰｔ単独の触媒（ａ）と同
等のＣＯ除去率となる。但し、Ｓｉ量が２０以上でも耐
被毒性は低下しない。このことから、Ｓｉ量はＰｔに対
して４〜２０（原子比）の範囲が耐被毒性と初期活性度
の両者を満足する上で好ましい。
【００４０】〔実施例３および比較例２〕実施例１のハ
ニカム構造のγ−アルミナ（１１ｍｍ×１１ｍｍ×３２
ｍｍ）を担体を用い、触媒にＰｄを選定した。Ｐｄの原
料として硝酸パラジウム溶液を用い実施例１と同様にし
て一次焼成体を作製した。Ｐｄの担持量は１.０重量％
である。次に、実施例１と同様にコロイダルシリカ溶液
を含浸させ、５００℃で２時間大気中で二次焼成して完
成触媒を得た。
ニカム構造のγ−アルミナ（１１ｍｍ×１１ｍｍ×３２
ｍｍ）を担体を用い、触媒にＰｄを選定した。Ｐｄの原
料として硝酸パラジウム溶液を用い実施例１と同様にし
て一次焼成体を作製した。Ｐｄの担持量は１.０重量％
である。次に、実施例１と同様にコロイダルシリカ溶液
を含浸させ、５００℃で２時間大気中で二次焼成して完
成触媒を得た。
【００４１】前記一次焼成後のものを比較触媒（ｅ）と
し前記完成触媒（ｆ）との活性を比較した。触媒（ｆ）
におけるＳｉ量は、コロイダルシリカ溶液の濃度を調整
してＰｄに耐するＳｉ量が原子比で５となるようにし
た。
し前記完成触媒（ｆ）との活性を比較した。触媒（ｆ）
におけるＳｉ量は、コロイダルシリカ溶液の濃度を調整
してＰｄに耐するＳｉ量が原子比で５となるようにし
た。
【００４２】図５に上記触媒（ｅ），（ｆ）の活性度お
よび耐被毒性の評価結果を示す。なお、測定方法は、実
施例１と同じ方法に従い行なった。Ｐｄの場合も、前記
のＰｔ触媒と同等の結果が得られた。
よび耐被毒性の評価結果を示す。なお、測定方法は、実
施例１と同じ方法に従い行なった。Ｐｄの場合も、前記
のＰｔ触媒と同等の結果が得られた。
【００４３】〔実施例４〕実施例１で作製した触媒
（ａ）、（ｂ）を用い被毒成分ガスとしてＨ2Ｓを用い
て該触媒の初期活性および耐被毒性を評価した。なお、
原料ガス中のＨ2Ｓ濃度は３０ｐｐｍとし、実施例１と
同じ条件で比較試験を行った。
（ａ）、（ｂ）を用い被毒成分ガスとしてＨ2Ｓを用い
て該触媒の初期活性および耐被毒性を評価した。なお、
原料ガス中のＨ2Ｓ濃度は３０ｐｐｍとし、実施例１と
同じ条件で比較試験を行った。
【００４４】図６に前記触媒（ａ）、（ｂ）の活性評価
および耐被毒性を示す。同図に示すように、両触媒とも
Ｈ2Ｓを流通させる前の初期活性は実施例１と同等の活
性を示す。その後、被毒成分のＨ2Ｓを原料ガスに混入
させて流通させると、Ｐｔ単独の比較触媒（ａ）はＨ2
Ｓによって被毒されて活性が急激に低下する。しかし、
シリカを担持した触媒（ｂ）は耐被毒性が優れており、
被毒成分がＳＯ2からＨ2Ｓに変わっても、耐被毒性には
特に変化がないことが分かった。
および耐被毒性を示す。同図に示すように、両触媒とも
Ｈ2Ｓを流通させる前の初期活性は実施例１と同等の活
性を示す。その後、被毒成分のＨ2Ｓを原料ガスに混入
させて流通させると、Ｐｔ単独の比較触媒（ａ）はＨ2
Ｓによって被毒されて活性が急激に低下する。しかし、
シリカを担持した触媒（ｂ）は耐被毒性が優れており、
被毒成分がＳＯ2からＨ2Ｓに変わっても、耐被毒性には
特に変化がないことが分かった。
【００４５】〔実施例５〕実施例１において、一次焼成
温度を変えて作製した本発明の触媒のＣＯ除去率を比較
した。その結果を図７に示す。なお、二次焼成条件は５
００℃，２時間とした。図から分かるように、一次焼成
温度は７００〜８００℃が望ましい。これは、図８から
も分かるように、触媒中の残留塩素の量に関係し、該塩
素量０.１重量％以下とすることにより、同等の触媒活
性のものが得られるものと推定される。
温度を変えて作製した本発明の触媒のＣＯ除去率を比較
した。その結果を図７に示す。なお、二次焼成条件は５
００℃，２時間とした。図から分かるように、一次焼成
温度は７００〜８００℃が望ましい。これは、図８から
も分かるように、触媒中の残留塩素の量に関係し、該塩
素量０.１重量％以下とすることにより、同等の触媒活
性のものが得られるものと推定される。
【００４６】また、同様に二次焼成温度についても検討
したが、４００〜６００℃が望ましいことが分かった。
したが、４００〜６００℃が望ましいことが分かった。
【００４７】さらにまた、本発明の触媒は、反応温度７
５℃と云う低温においても十分触媒作用が得られること
が図７から明かである。
５℃と云う低温においても十分触媒作用が得られること
が図７から明かである。
【００４８】〔実施例６〕図９に本発明の耐被毒性触媒
の一使用例である高純度窒素ガス製造装置のシステムフ
ローを示す。
の一使用例である高純度窒素ガス製造装置のシステムフ
ローを示す。
【００４９】除塵器１２を通し、所定圧力まで圧縮機１
１で加圧した原料空気Ｇ1を触媒槽１３に供給する。該
触媒層１３の入口側には加熱器１４が設けられており原
料空気Ｇ1を所定温度まで加熱する。なお、加熱器１４
は原料空気Ｇ1を触媒の反応温度範囲（７５〜２００
℃）となるように制御されている。
１で加圧した原料空気Ｇ1を触媒槽１３に供給する。該
触媒層１３の入口側には加熱器１４が設けられており原
料空気Ｇ1を所定温度まで加熱する。なお、加熱器１４
は原料空気Ｇ1を触媒の反応温度範囲（７５〜２００
℃）となるように制御されている。
【００５０】前記触媒層１３内には、ハニカム形状を有
するする耐被毒性触媒（図示せず）が充填されている。
するする耐被毒性触媒（図示せず）が充填されている。
【００５１】加熱器１４で予熱された原料空気Ｇ1は、
触媒層１３内に流入する。ここで原料空気Ｇ1中に含ま
れるＣＯ、Ｈ2等の可燃性ガス成分が燃焼され、ＣＯは
ＣＯ2に、また、Ｈ2はＨ2Ｏに転化され、これらを含む
原料ガスＧ2は、触媒槽１３の出口側に設けられ吸着分
離器１０に送られ、ＣＯ2またはＨ2Ｏ等の不純物を吸着
除去する。ＣＯ2およびＨ2Ｏを除去された原料空気Ｇ3
は導管１５を経て深冷分離装置２０に供給される。
触媒層１３内に流入する。ここで原料空気Ｇ1中に含ま
れるＣＯ、Ｈ2等の可燃性ガス成分が燃焼され、ＣＯは
ＣＯ2に、また、Ｈ2はＨ2Ｏに転化され、これらを含む
原料ガスＧ2は、触媒槽１３の出口側に設けられ吸着分
離器１０に送られ、ＣＯ2またはＨ2Ｏ等の不純物を吸着
除去する。ＣＯ2およびＨ2Ｏを除去された原料空気Ｇ3
は導管１５を経て深冷分離装置２０に供給される。
【００５２】前記深冷分離装置２０は、深冷分離部１９
と、熱交換器１６、精留塔１７等で主要部が構成されて
おり、先ず、原料空気Ｇ3は熱交換器１６に導入され
る。ここで、原料空気Ｇ3は、先に分離された低温のＮ2
ガスと熱交換して冷却される。
と、熱交換器１６、精留塔１７等で主要部が構成されて
おり、先ず、原料空気Ｇ3は熱交換器１６に導入され
る。ここで、原料空気Ｇ3は、先に分離された低温のＮ2
ガスと熱交換して冷却される。
【００５３】次に、冷却された原料空気Ｇ3は精留塔１
７の下部に導管１８を介して供給される。ここで、原料
空気Ｇ3は精留塔１７内に多数配設されている精留皿１
７’の液体と気液接触して精留分離される。Ｎ2ガスは
精留塔１７の上部の導管２０により抜き出され、製品Ｎ
2ガスとして導管２１を通じて送出される。
７の下部に導管１８を介して供給される。ここで、原料
空気Ｇ3は精留塔１７内に多数配設されている精留皿１
７’の液体と気液接触して精留分離される。Ｎ2ガスは
精留塔１７の上部の導管２０により抜き出され、製品Ｎ
2ガスとして導管２１を通じて送出される。
【００５４】前記のように製品Ｎ2ガスが送出される場
合、精留操作の前段階で原料空気中に含まれていたＣＯ
またはＨ2等の分離困難なガスは触媒燃焼によって除去
されるため、製品Ｎ2ガスはこうしたＣＯまたはＨ2等の
不純物を含まない高純度のＮ2ガスとなる。特に触媒層
に本発明の耐被毒性触媒を用いているので、原料空気中
に被毒成分（ＳＯ2またはＨ2Ｓ等）を含んでいても活性
の低下が少なく、可燃性ガスの除去率低下を招くことが
ない。従って高純度Ｎ2ガスを安定して製造することが
できる。
合、精留操作の前段階で原料空気中に含まれていたＣＯ
またはＨ2等の分離困難なガスは触媒燃焼によって除去
されるため、製品Ｎ2ガスはこうしたＣＯまたはＨ2等の
不純物を含まない高純度のＮ2ガスとなる。特に触媒層
に本発明の耐被毒性触媒を用いているので、原料空気中
に被毒成分（ＳＯ2またはＨ2Ｓ等）を含んでいても活性
の低下が少なく、可燃性ガスの除去率低下を招くことが
ない。従って高純度Ｎ2ガスを安定して製造することが
できる。
【００５５】なお、本発明の耐被毒性触媒は、例えば、
燃焼機排気ガスの処理、暖房機器排気ガスの処理、焼却
装置の排気ガスの処理等の燃焼触媒としても使用でき
る。
燃焼機排気ガスの処理、暖房機器排気ガスの処理、焼却
装置の排気ガスの処理等の燃焼触媒としても使用でき
る。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば耐被毒性に優れた燃焼触
媒を提供することができる。さらに、低温領域（７５〜
２００℃）で活性が高い耐被毒性触媒を提供することが
でき、該燃焼触媒を用いた触媒燃焼法と深冷分離装置を
組合せることにより高純度Ｎ2ガスを提供することがで
きる。
媒を提供することができる。さらに、低温領域（７５〜
２００℃）で活性が高い耐被毒性触媒を提供することが
でき、該燃焼触媒を用いた触媒燃焼法と深冷分離装置を
組合せることにより高純度Ｎ2ガスを提供することがで
きる。
【図１】本発明の耐被毒性触媒の表面構造を示す模式図
である。
である。
【図２】触媒活性評価試験装置の概要図である。
【図３】本発明の一実施例による触媒の活性度と耐被毒
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
【図４】触媒のＰｔ／Ｓｉ（原子比）と初期活性度およ
び耐被毒性との関係を示すグラフである。
び耐被毒性との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の他の実施例による触媒の活性度と耐被
毒性特性を示すグラフである。
毒性特性を示すグラフである。
【図６】被毒成分がＨ2Ｓの場合の本発明の一実施例に
よる触媒の活性度と耐被毒性を示すグラフである。
よる触媒の活性度と耐被毒性を示すグラフである。
【図７】本発明の触媒の一次焼成温度とＣＯ除去率との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図８】本発明の触媒の一次焼成温度と残留塩素量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図９】本発明の耐被毒性触媒の一使用例である高純度
窒素ガス製造装置のシステムフロー図である。
窒素ガス製造装置のシステムフロー図である。
１…無機担体、２…貴金属触媒、３…シリカ、４…熱電
対、５…触媒、６…反応管、７…環状電気炉、８…ガス
分析計、１０…吸着分離器、１１…圧縮機、１２…除塵
器、１３…触媒槽、１４…加熱器、１５，１８，２１…
導管、１６…熱交換器、１７…精留塔、１７’…精留
皿、１９…深冷分離部、２０…深冷分離部装置。
対、５…触媒、６…反応管、７…環状電気炉、８…ガス
分析計、１０…吸着分離器、１１…圧縮機、１２…除塵
器、１３…触媒槽、１４…加熱器、１５，１８，２１…
導管、１６…熱交換器、１７…精留塔、１７’…精留
皿、１９…深冷分離部、２０…深冷分離部装置。
Claims (7)
- 【請求項１】無機担体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの少なくとも
一種からなる貴金属活性成分が担持され、該貴金属活性
成分にシリカが担持されてなることを特徴とするＣＯお
よび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒。 - 【請求項２】前記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄに対するシリカの量
が、Ｓｉ原子比で４〜２０であることを特徴とする請求
項１に記載の耐被毒性触媒。 - 【請求項３】無機担体としてハニカム構造のアルミナを
用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の耐被
毒性触媒。 - 【請求項４】Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの金属塩の少なくとも一
種を無機担体の少なくとも表面層に担持させて７００〜
８００℃で一次焼成し、次いでコロイダルシリカを担持
させて４００〜６００℃で二次焼成することを特徴とす
るＣＯおよび可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒の製法。 - 【請求項５】前記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄに対するシリカの量
が、Ｓｉ原子比で４〜２０となる濃度のコロイダルシリ
カを用いることを特徴とする請求項４に記載の耐被毒性
触媒の製法。 - 【請求項６】無機担体としてハニカム構造のγ−アルミ
ナを用いることを特徴とする請求項４または５に記載の
耐被毒性触媒の製法。 - 【請求項７】原料空気中の可燃性ガスを触媒燃焼法によ
り燃焼して吸着分離し、前記可燃性ガスが除去された原
料空気を深冷分離手段により高純度窒素ガスを分離する
高純度窒素ガスの製法において、前記触媒として無機担
体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの少なくとも一種からなる貴金属
活性成分が担持され、該貴金属活性成分にシリカが担持
された耐被毒性触媒を用いることを特徴とする高純度窒
素ガスの製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3241456A JP2882917B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒とその製法および該触媒の使用方法 |
| KR1019920017116A KR100198471B1 (ko) | 1991-09-20 | 1992-09-19 | 내피독성 촉매, 이의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법 |
| US07/947,918 US5330956A (en) | 1991-09-20 | 1992-09-21 | Poisoning-resistant catalyst, process for production thereof, and process for using said catalyst |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3241456A JP2882917B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒とその製法および該触媒の使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0576759A true JPH0576759A (ja) | 1993-03-30 |
| JP2882917B2 JP2882917B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=17074587
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3241456A Expired - Lifetime JP2882917B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 可燃性ガス燃焼用の耐被毒性触媒とその製法および該触媒の使用方法 |
Country Status (3)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016066567A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-04-28 | アイシン精機株式会社 | 燃料電池システム |
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| WO1992014547A1 (en) * | 1991-02-14 | 1992-09-03 | The Regents Of The University Of California | Immobilized free molecule aerosol catalytic reactor |
| EP0800046B1 (de) * | 1996-04-04 | 2001-12-19 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines hochreinen Produkts durch Tieftemperatur-Luftzerlegung |
| JP4576856B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2010-11-10 | パナソニック株式会社 | 燃料電池システム |
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1991
- 1991-09-20 JP JP3241456A patent/JP2882917B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-19 KR KR1019920017116A patent/KR100198471B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-09-21 US US07/947,918 patent/US5330956A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100198471B1 (ko) | 1999-06-15 |
| KR930005672A (ko) | 1993-04-20 |
| JP2882917B2 (ja) | 1999-04-19 |
| US5330956A (en) | 1994-07-19 |
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