JPH0575811B2

JPH0575811B2 -

Info

Publication number: JPH0575811B2
Application number: JP63110604A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Matsui; Sunao Urabe; Michio Ogawa
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPH01283332A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、歯の欠損部の修復材として用いられ
る陶材を補強するための合金に関する。（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）歯の欠損部を修復する材料として、従来より、
陶材、レジン、合金等が使用されており、このう
ち陶材は、自然歯の色合いを必要とされる個所で
頻繁に利用されている。陶材としては、石英、ア
ルミナなど金属酸化物の混合物が用いられるが、
脆弱であるため、合金に焼付けてこれを補強する
ことが一般に行われている。このような合金は、
口腔内において不活性で、生体に害を及ぼさない
ことはもちろん、咀嚼時の咬合圧に耐え得るだけ
の強度及び用途に応じて陶材との強固な結合力を
有する必要がある。これまでに開発された歯科用合金、特に陶材焼
付用合金を大別すると、金及び白金を総計90重量
％以上含有する高カラツトの貴金属合金、高カラ
ツトの貴金属合金に含まれる金及び白金の大部分
を銀及び／又はパラジウムで置換した低カラツト
の貴金属合金、金や白金を全く含まず銀およびパ
ラジウムを主成分とした銀パラジウム合金、ニツ
ケル及びクロムを主成分とし、貴金属元素を全く
含まない非貴金属合金の４種類になる。これらの合金のうち、高カラツトの貴金属合金
は生体との親和性が良く、陶材と強固に結合する
が、近年の金および白金価格の高騰によつてコス
トが高くなり、また、主成分が金であることから
硬度が低く、従つて咀嚼時の咬合圧に耐え得るだ
けの強度を得ることが難しいという欠点がある。次に、低カラツトの貴金属合金ならびに銀パラ
ジウム合金は、金や白金の含有量が少ないため
に、コストは高カラツトの貴金属合金より低い
が、強度が不充分で、しかも構成成分である銀が
陶材焼成中に酸化銀となつて陶材を黄変させるた
めに、陶材の最大の特徴である審美性が損われる
という欠点がある。また、非貴金属合金は、コストが４種類の合金
のうちで最も低く、強度も充分であるが、陶材と
の結合力が貴金属合金に比べて著しく劣り、しか
も主成分であるニツケルやクロムが生体に害を及
ぼす恐れがある。これらの合金が有する欠点を同時に改善するた
めに、最近、パラジウムを主成分として、高価な
金や白金、陶材を黄変させる銀、生体に害を及ぼ
す恐れのあるニツケルやクロムを全く含有しない
パラジウム合金が提案されている。たとえば、特開昭61−186437にはNiおよびCu
の少くとも一種５〜15％、Ga2〜10％、Ge0.1〜
３％、SnおよびInの少くとも一種0.01〜５％、
Ca0.001〜0.7％、Mo0.001〜1.2％、残部Pdより
なる歯科用合金が、また特開昭59−28545には重
量基準で実質的に約35〜85％のパラジウム、０〜
12％の銅、５〜15％のガリウム、０〜50％の金、
０〜５％のアルミニウム、０〜13％のコバルト、
および0.1〜0.5％のルテニウムまたはレニウム
（ただし、これらの成分の合計は100％）から成る
パラジウム基材歯科合金が、また、特開昭61−
60843にはパラジウム、アンチモン、インジウム、
スズ、鉄から成る基合金に対し他の元素を添加さ
れている歯科陶材焼付用パラジウム合金におい
て、上記基材の重量配合比がパラジウム50〜90
％、アンチモン１〜25％、インジウム0.5〜15％、
スズ0.5〜15％、鉄0.1〜５％とし、そして上記他
の添加元素及びその配合重量比がモリブデン0.05
〜５％、銀0.01〜５％、コバルト0.01〜１％、ニ
ツケル0.01〜５％、シリコン0.01〜１％、アルミ
ニウム0.01〜５％、イリジウム0.01〜１％、ルテ
ニウム0.01〜１％であり、而してこれらの添加元
素の内少くとも一種を上記基合金に添加されて成
る歯科陶材焼付用パラジウム合金がそれぞれ提案
されている。これらの合金は、金を含有する貴金
属合金より安価で、強度も充分である。しかし、
銅やアンチモンを主成分としているため、陶材焼
成時に形成される酸化皮膜の色が非常に濃くな
り、陶材の審美性が損なわれるという欠点があ
る。さらに、焼成時間が長くなると、酸化皮膜の
厚みが増大して酸化皮膜と合金との密着性が低下
し、合金が陶材から剥離することがあるという欠
点もある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記欠点を改良し、しかも合金
表面に生じる酸化皮膜の色が陶材に対し悪影響を
及ぼさない歯科用パラジウム合金について鋭意研
究を重ねてきた。その結果、パラジウムを基材と
し、これに特定量の鉄、スズ、ガリウム及びイン
ジウムを含有する合金が、陶材焼成時において着
色の少ない良好な酸化皮膜を形成することがで
き、しかも充分な強度と伸び、ならびに陶材との
強固な結合力を有することを見い出し、本発明を
完成するに至つた。すなわち、本発明は鉄３〜10重量％、スズ３〜
12重量％、ガリウム３〜10重量％、インジウム
0.1〜10重量％、及び残部がパラジウムからなる
ことを特徴とする歯科用パラジウム合金である。以下に、本発明の合金の各成分について詳細に
説明する。本発明のパラジウム合金は、陶材焼付用として
数々の優れた性質を有する。本発明の合金を構成する１つの成分は鉄であ
る。該鉄は、陶材と強固に結合する酸化鉄の皮膜
を合金表面に形成させるために必要な元素であ
り、また、合金の強度を向上させる作用を有す
る。該鉄の含有量は合金中に３〜10重量％となる
ように選ぶのが好適である。該鉄の含有量が３重
量％未満であれば酸化鉄の着色の少ない良好な皮
膜が形成し難く、陶材との結合力が低下し、一
方、10重量％を超えると、合金の強度を低下させ
るのみならず、酸化皮膜の厚みが増して合金から
剥離しやすくなる。鉄の量は上記の範囲であれば
良いが、通常の焼成によつて容易に酸化皮膜を形
成させるためには、特に４〜８重量％の範囲から
選べば最も好適である。また本発明の合金の他の１つの成分はスズであ
る。該スズは、酸化鉄からなる皮膜の色を薄くし
て、陶材の審美性が損なわれないようにするため
に必要な元素であり、また酸化鉄と合金との密着
性を向上させる性状を発揮する。該スズは、合金
中に３〜12重量％となるように選ぶことが好適で
あり、４〜９重量％の範囲が最も好適である。該
スズが３重量％未満では上記の機能が発揮されな
いし、一方、12重量％を超えると合金の強度が低
下する。本発明の合金の更に他の１つの成分はガリウム
である。該ガリウムは、合金の鋳造性を良好に
し、さらに合金の強度を向上させるために必要な
元素である。該ガリウムの含有量は合金中に３〜
10重量％、好ましくは４〜８重量％となるように
選択される。該ガリウムの含有量が３重量％未満
では上記の機能が発揮されないし、一方、10重量
％を超えると合金を脆化させるのみならず、酸化
鉄からなる皮膜の形成が妨げられ、着色が著しく
なる。本発明の合金の更に他の１つの成分はインジウ
ムである。該インジウムは、合金と陶材との熱膨
張率の差を少なくし、陶材焼成中に陶材が合金か
ら剥離するのを防止するために必要な元素であ
る。該インジウムの含有量は合金中に0.1〜10重
量％、好ましくは0.5〜８重量％となるように選
べば好適である。該インジウムが0.1重量％未満
では上記の機能が発揮されないし、一方、10重量
％を超えると合金を脆化させる。本発明の合金の前記各成分の残部はパラジウム
である。該パラジウムは口腔内で不活性で、生体
との親和性も良い。また、鋳造性や加工性も良好
で、前述の元素との組み合わせによつて高い強度
及び陶材との強固な結合力を得ることができる。本発明の合金の製造方法は特に限定されるもの
ではない。例えば鉄、スズ、ガリウム、インジウ
ム及びパラジウムをそれぞれ単体で、あるいはこ
れら元素群から選ばれた２種あるいはそれ以上を
あらかじめ合金化した母合金等を含めて原料と
し、これらを真空中、不活性ガス中、大気中を問
わず、公知の溶解法により合金化するのが一般的
である。かかる溶解法としては、例えば、アーク
溶解、高周波溶解、炉内溶解等が挙げられる。尚
溶製順序は一般的には、量が多く、融点が適度で
あり、比較的活性でない原料から溶解させ、順
次、少量のあるいは活性な原料を添加してゆく方
法が好適である。また、２種以上の原料を同時に
添加してもよく、さらには全原料を一括して同時
に溶製してもよい。また、各元素単体の粉末、あ
るいは母合金粉末を含めた各原料粉末を混合した
後焼成、焼結させる粉末冶金法等により作製して
もよい。（効果）本発明の合金はどのような陶材に対しても優れ
た機能を発揮する。即ち、陶材との強固な結合力
を有するばかりでなく、陶材の審美性を損なうこ
とがない。さらに、咀嚼時の咬合圧に対しても充
分な強度を有する。しかも、本発明の合金は、パ
ラジウムを主成分とするために口腔内において不
活性で、生体に害を及ぼすことがなく、鋳造性お
よび加工性にも優れている。さらにまた、本発明
の合金はその製造法に基づき、低コストで製造す
ることができ、利用者が入手しやすいという経済
的メリツトをも有する。以上のように優れた特徴を有する本発明の合金
は、陶材焼付用合金のみならず、他の歯科用補綴
材、たとえば鋳造歯冠あるいは橋義歯、義歯床等
の用途に用いることができる。さらに、前述のよ
うに生体内で不活性であること、強度が高いこと
等の理由から、人工骨やインプラント材等の生体
材料としても使用し得る。本発明をさらに具体的に説明するために以下に
実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。（実施例）第１表に示した組成の合金を約50ｇ高周波真空
溶解炉で溶解した後、鋳造、熱間圧延して２mm厚
さまでとし、ついで10mm×10mm×２mmの形状に切
断した。次に、上述のごとくして得られた合金
を、ロストワツクス法により10mm×10mm×１mmの
形状に鋳造し、これを酸化増量試験、陶材の審美
性試験、鋳造性試験、および硬度測定用の試験片
とした。また、上記合金を同様の鋳造法によつ
て、直径２mm、長さ50mmの円柱、および直径４
mm、長さ20mmの円柱に成形し、前者を引張強度お
よび伸び測定用の試験片、後者を熱膨張係数測定
用の試験片とした。さらに同様な鋳造法によつ
て、25mm×６mm×１mmの形状に成形し、陶材との
結合力測定用の試験片とした。各試験の内容につ
いては以下の通りである。 (1) 酸化増量試験前述のようにして鋳造した２枚の試験片の表
面を鏡面状に研磨した後、それぞれの試験片の
重量を、(株)長計量器製作所製の秤量天秤を用い
て測定した。次に、一方の試験片を1000℃の大
気中で５分間、他方の試験片を1000℃の大気中
で20分間加熱し、合金表面に酸化皮膜を形成さ
せた。加熱後、再びそれぞれの試験片の重量を
測定し、加熱前の重量との差を求めて、これを
酸化増量とした。なお、酸化増量の単位はmg／
cm²とした。この結果を表１に示した。 (2) 陶材の審美性試験試験片の表面を鏡面仕上げした後、合金表面
に酸化皮膜を形成させるため980℃の大気中で
５分間加熱処理した。次に、水を加えて泥状に
した西独国VITA社製のオペーク陶材
（VMK68、511、A2）を合金表面全体に均一に
築成し、これを乾燥させた後、700℃の電気炉
に入れ、真空中で980℃まで毎分５℃で昇温し
てオペーク陶材と試験片を焼付けた。室温まで
冷却した後、オペーク陶材の上に上記と同様な
焼成方法によつてVITA社製のデンチン陶材
（VMK68、541、A2）およびエナメル陶材
（VMK68、558、A2）を焼付けた。再度室温ま
で冷却後、陶材の色がVITA社製のシエードガ
イドの色と一致しているかどうかを判定した。
この結果を表１に示した。なお、表中の○は一
致したことを、×は一致しなかつたことを表わ
す。 (3) 鋳造性試験試験片表面の荒れまたは鋳巣を肉眼によつて
確認した。この結果を表１に示した。なお、表
中の○は荒れまたは鋳巣が発生しなかつたこと
を、×は発生したことを表わす。 (4) 硬度測定合金の硬度は、試験片の表面を鏡面状に研磨
した後、松沢精機(株)製のマイクロビツカース硬
度計を用いて、JIS Ｚ 2244に従つて表面硬度
を測定し、これを合金の硬度とした。なお、硬
度測定における荷重は500ｇ、保持時間は20秒
とした。この結果を表１に示した。 (5) 引張強度および伸び測定合金の引張強度および伸びは、東洋ボールド
ウイン社製の引張試験機を用いて、JIS Ｚ
2241に従つた引張試験を行なうことによつて求
めた。なお、測定における引張速度は毎分５
mm、試験片の支点間距離は20mmとした。この結
果を表１に示した。 (6) 熱膨張係数測定合金の熱膨張係数は、理学電機(株)製の微小定
荷重熱膨張計を用いて、150℃から450℃までの
合金と石英との熱膨張の差、いわゆる示差熱膨
張を測定することによつて求めた。なお、昇温
速度は毎分５℃とした。この結果を表１に示し
た。 (7) 陶材との結合力測定前述のようにして鋳造した長さ25mm、幅６
mm、厚さ１mmの２枚の試験片の表面を鏡面状に
研磨した後、980℃の大気中で５分間加熱し、
合金表面に酸化皮膜を形成させた。次に、一方
の試験片の端から長さ４mm、幅６mmの部分に水
を加えて泥状にしたVITA社製のオペーク陶材
（VMK68、511、A2）を盛り、この厚さが0.1
mmになるようにして、他方の試験片ではさん
だ、なお、２枚の試験片は、水平方向に互いに
逆向きに重ね合わせた。陶材を乾燥させた後、
重ね合わせた試験片を800℃の電気炉に入れ、
真空中で980℃まで毎分５℃で昇温して陶材と
試験片を焼付けた。両試験片を、前述の引張試
験機で、水平方向に互いに反対側に引張つてこ
れを破断させ、この時の平均応力を陶材と合金
との結合力とした。この結果を表１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄３〜10重量％、スズ３〜12重量％、ガリウ
ム３〜10重量％、インジウム0.1〜10重量％、及
び残部がパラジウムからなることを特徴とする歯
科用パラジウム合金。