JPH0575097A - 有機電子素子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子中の機能団と他の機能団または電極との
電子移動速度が速く、超高密度に集積可能で、超微細
な、分子レベルで１個の整流素子、スイッチング素子等
の電子素子として高速に動作する有機電子素子材料を提
供する。 【構成】 電子伝達機能を有する機能団を保持するタン
パク質、その電子移動経路に部位特異的突然変異法など
によって芳香族環を導入することによりタンパク質分子
内の機能団と他の機能団または電極との電子移動速度を
向上させる。または、タンパク質をコードするＤＮＡの
一部を削除した後に発現させるなどしてタンパク質分子
の一部を削除し、電子移動経路を短くすることによっ
て、電子移動速度を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子素子に用いる有機電
子素子材料に関するもので、詳しくは電子伝達機能を有
する機能団を利用して、電気伝導の方向性または程度を
分子レベルの超微細な大きさ（数十〜数百Å）で制御す
ることができるようにすることにより、超高密度に集積
可能で超微細な、高速で作動する整流素子、またはスイ
ッチング素子などに使用できる有機電子素子材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機電子素子材料としては、例え
ば谷口彬雄編集“有機エレクトロニクス材料”サイエン
スフォーラム発行 Ｐ．１６６に示されるキャスト法や
ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）や電解重合法
や真空蒸着法やスパッタリング法などによって形成され
る薄膜材料があった。図７(ａ)〜(ｄ)の模式説明図にＬ
Ｂ法を工程順に示す。図において７は機能団、８はアル
キル鎖、９は圧縮バー、１０は水、１１は電極である。

【０００３】ＬＢ法について以下に説明する。用いられ
る材料は、機能団にアルキル鎖を付加した低分子（以
下、ＬＢ分子と称する）である。これを、クロロフォル
ムなどの有機溶媒に溶解し、これを水面上に滴下する。
有機溶媒が蒸発して無くなると、水面上にＬＢ分子のみ
による単分子膜が残る（図７ａ）。次に、圧縮バーで単
分子膜を圧縮すると単分子膜中のＬＢ分子が一定方向に
揃う（図７ｂ）。次に例えばアルミなどの金属を蒸着し
たガラスの電極を水面に対して垂直に浸漬した後引き上
げると単分子膜が電極上に移し取られ、電極上にＬＢ分
子の単分子膜が形成される（図７ｃ）。これをラングミ
ュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）と呼ぶ。２種類の機能
団間の接合は、第２の種類の分子の単分子膜を第１の分
子の単分子膜の上に累積することによって形成できる
（図７ｄ）。

【０００４】また機能団間の距離や配向を人工的に制御
する方法としては、磯田らの特許特開昭63−237563号公
報に示される、ＬＢ膜にタンパク質を吸着させる方法が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の有機電子素子材
料を用いた電子素子では、上記したＬＢ膜を用いる電子
素子のように同１種類の分子の膜内で機能団と機能団が
直接接触しているか、非常に近接しており、電子移動の
方向を分子レベルで制御できないため、分子レベルで１
個の素子とすることは不可能であり、電子素子を高密度
に集積することは困難であった。

【０００６】キャスト法、電解重合法、真空蒸着法、ス
パッタリング法などによって作製される有機電子素子も
同様である。また、これらの方法では、電子移動に大き
く寄与している、機能団間の距離や配向を制御すること
は非常に困難である。

【０００７】また、ＬＢ膜にタンパク質を吸着させる方
法では、天然に存在するタンパク質を用いる場合、機能
団と電極との距離、または、タンパク質中の機能団とＬ
Ｂ膜中の機能団との間の距離が長いため、電子移動経路
が長く、電子移動速度が遅かった。

【０００８】本発明は上記のような問題点を解消するた
めためになされたもので、分子中の機能団と他の機能団
または電極との電子移動速度が速く、超高密度に集積可
能で、超微細な、分子レベルで１個の整流素子、スイッ
チング素子等の電子素子として高速に動作する有機電子
素子材料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の有機電子素子材
料は、分子内に電子伝達機能を有する機能団を保持する
タンパク質に、人工的に、芳香族環を付加したものであ
る。

【００１０】また、分子内に電子伝達機能を有する機能
団を保持するタンパク質の一部を人工的に削除したもの
である。

【００１１】

【作用】本発明においては、芳香族環を所望の位置に配
置でき、即ち電子移動経路に芳香族環を導入できるの
で、タンパク質分子内の機能団と他の機能団または電極
等の導体との電子移動速度を向上させることができる。

【００１２】また、タンパク質の一部を削除して、即ち
分子量を小さくして、電子移動経路を短くしているの
で、電子移動速度を向上させることができる。

【００１３】

【実施例】本発明の有機電子素子材料は、タンパク質分
子内の電子移動経路に芳香族環を導入することによりタ
ンパク質分子内の機能団と他の機能団または電極との電
子移動速度を向上させたものである。また、タンパク質
分子の一部を削除し、電子移動経路を短くすることによ
って、電子移動速度を向上させたものである。

【００１４】芳香族環を導入する方法としては、部位特
異的突然変異法によって、トリプトファン、チロシン、
フェニルアラニンなどの芳香族アミノ酸を導入する方法
がある。

【００１５】芳香族環を導入する他の方法として、タン
パク質のアミノ酸残基の一部と芳香族分子を特異的に反
応させることにより、元の分子と芳香族環を有する分子
とを共有結合させる方法がある。

【００１６】芳香族環を導入するさらに他の方法とし
て、タンパク質のアミノ酸残基の一部を部位特異的突然
変異法によって、ヒスチジンやシステインなど他のアミ
ノ酸残基に置換した後、その置換したアミノ酸残基と芳
香族分子を特異的に反応させることにより、元の分子と
芳香族環を有する分子とを共有結合させるようにしても
よい。

【００１７】タンパク質の一部を削除する方法として
は、タンパク質をコードする遺伝子の一部を削除した
後、これを大腸菌などで発現させる方法がある。

【００１８】また、タンパク質分解酵素を用いてタンパ
ク質分子のポリペプチド鎖を切断してもよい。

【００１９】上記のような、機能団を保持するタンパク
質に、芳香族環を有する分子を導入することによる、電
子素子材料の製造方法の流れを図１（ａ）のフローチャ
ートに示す。この方法に従えば、例えば、図１（ｂ）の
模式図に示すところの原料の一例である、機能団である
ヘム１を保持するタンパク質２に部位特異的突然変異法
によって芳香族アミノ酸の１つフェニルアラニンを導入
することにより、図１（ｃ）の模式図に示すところの、
機能団としてヘム、芳香族環としてベンゼン環を保持す
る電子素子材料４を製造することができる。

【００２０】また、分子の一部を削除することによる電
子素子材料の製造方法の流れを図２（ａ）のフローチャ
ートに示す。この方法に従えば、例えば図２（ｂ）の模
式図に示すところの原料の一例である機能団であるヘム
１を保持するタンパク質のＣ末の複数残基を遺伝子レベ
ルで削除した後発現させることによって、図２（ｃ）の
模式図に示すところの、ヘムを保持する一部削除したタ
ンパク質の電子素子材料５を製造することができる。

【００２１】実施例１．以下、本発明の一実施例につい
て具体的に説明する。シュードモナス アエルギノサ
（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の
チトクロムｃ５５１は金属ポルフィリンであるヘムを１
個保持する電子伝達タンパク質である。このタンパク質
では、ヘムは一方に遍在している。そこでヘムが存在し
ていない部分のアミノ酸残基であるロイシン７４を部位
特異的突然変異法によって芳香族アミノ酸のフェニルア
ラニンに変換した。

【００２２】図３は得られた分子の模式図を示す。タン
パク質分子中の、ヘム１が存在しない部位にフェニルア
ラニン３のベンゼン環が存在している。この芳香族環の
存在によって、ヘム１からの電子移動速度が著しく増加
した。イソアロキサジン環を含むＬＢ分子である３、１
０ジノニル−７、８ジメチルイソアロキサジン（ＤＮ
Ｉ）の単分子膜をＬＢ法で金結晶電極に修飾し、その上
にこのフェニルアラニンを導入したチトクロムｃ５５１
を吸着させた後、走査型トンネル分光法（ＳＴＳ）によ
り調べた分子レベルの電流−電圧特性を図４の特性図中
の実線の特性曲線に示す。フェニルアラニンを導入しな
い天然のチトクロムｃ５５１を用いた場合も破線の特性
曲線で併せて示した。整流作用が確認されただけでな
く、電流値が大きく増加していることがわかった。これ
は、フェニルアラニンの存在によって、ヘムからＳＴＳ
に用いた探針への電子移動速度が大きく増加したためで
ある。即ち、この実施例の有機電子素子材料は高速に動
作する整流素子として使用できることが確認された。

【００２３】図５は、上記ＳＴＳ測定中において、分子
およびＤＮＩに波長４５０ｎｍの光を照射したとき
（明）およびしないとき（暗）の電流変化を示す特性図
である。電流値が光照射によって増加しているのがわか
る。これは、ＤＮＩ分子中のフラビンが光によって励起
されることにより電子移動に関わるキャリアー（電子、
正孔）が生成されたためでる。他の波長の光によっても
同様の効果が観測された。光以外にも電場や磁場の変化
によっても電流値の変化が観測された。これは電場や磁
場の変化によってフラビンやヘムの電子のエネルギー準
位が変化したことによる。光、電場、磁場によって電流
値が変化したことから、この実施例の電子素子材料は高
速に動作するスイッチング素子の構成材料として使用で
きることが確認された。

【００２４】なお、上記実施例では、ロイシン７４をフ
ェニルアラニンに置換したが、ロイシン７９など他の部
位でも同様な結果が得られた。また、フェニルアラニン
の代わりにチロシンやトリプトファンに置換してもよ
い。

【００２５】実施例２．また、水素細菌ヒドロゲノバク
ター サーモフィラス（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅ
ｒ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）のチトクロムｃ５５２
はチトクロムｃ５５１に類似した電子伝達タンパク質で
あるが、これを用いて、ロイシン７４の代わりにロイシ
ン７２をフェニルアラニンに置換し、上記と同様にして
ヘムとフェニルアラニンを有する高分子をが得られた。
また、整流素子、スイッチング素子として使用できた。
また、ロイシン７７の代わりに、ロイシン７５などの他
の部位でも同様な結果が得られた。

【００２６】なお、上記実施例では部位特異的突然変異
法によってアミノ酸の一部を芳香族アミノ酸に置換する
ことによって芳香族環を直接導入したが、システインな
どの他の分子と結合しやすいアミノ酸残基に置換した
後、臭化ベンゼンなど芳香族環を有する分子と結合させ
てもよい。

【００２７】また、上記実施例では部位特異的突然変異
法によってアミノ酸の一部を置換することによって芳香
族環を導入したが、適当な試薬を用いて芳香族環を有す
る分子を天然のタンパク質に共有結合させてもよい。例
えばリジン残基に１-（３-ジメチルアミノプロピル）３
−エチルカルボジイミドを用いて安息香酸を修飾するこ
とにより、ベンゼン環を導入しても同様な効果が期待さ
れる。

【００２８】また、他の電子伝達タンパク質（チトクロ
ム類（ａ、ｂ、ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ５６２、ｃ、
ｃ’、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６、ｃ７、ｃ５５
０、ｃ５５１、ｃ５５２、ｃ５５３、ｆ、ｈ、ｏな
ど）、フラボドキシン、フェレドキシン、ルブレドキシ
ン、チオレドキシン、プラストシアニン、アズリンな
ど）や酸化還元酵素（チトクロムｃオキシダーゼ、グル
コースオキシダーゼなどのオキシダーゼ類、アルコール
デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼなどのデヒド
ロゲナーゼ類、リダクターゼ類、ヒドロゲナーゼ類、ペ
ルオキシダーゼ類、ヒドロペルオキシダーゼ類、オキシ
ゲナーゼ類など）に修飾してもよい。これらタンパク質
などのポリペプチドに機能団を修飾する場合、既に、シ
ステインやヒスチジンが含まれている場合はそれらを利
用してもよい。

【００２９】さらに、機能団と芳香族環との配向や距離
を制御するために、タンパク質の上記の芳香族環を導入
するために置換したアミノ酸残基以外のアミノ酸残基
を、他の天然または合成アミノ酸残基に置換したり、削
除したり、天然または合成アミノ酸残基を付加したりし
てもよいし、糖鎖などの分子を修飾しても効果的であ
る。また、機能団を有しないタンパク質などのポリペプ
チドに複数の機能団を修飾した分子を用いてもよい。

【００３０】実施例３．次にタンパク質分子の一部を削
除する場合の実施例を以下に説明する。即ち、上記チト
クロムｃ５５１のアミノ酸残基のうち、ヘムと結合する
アミノ酸残基の近傍のアミノ酸残基（Ｎ末より７０残
基）のみをコードするＤＮＡ（即ちＣ末より１２残基を
除いたもの）をプラスミッドと連結しこれを大腸菌に導
入して発現させた。図６はその分子の模式図である。機
能団であるヘムとヘムクレバスの反対側の表面との距離
が天然のチトクロムｃ５５１に比べて短くなっている。
従って、電極とヘムとの距離を小さくできるため、電子
移動速度が、天然のタンパク質の場合と比べて大きくな
るので、この分子を用いても、上記実施例と同様に高速
に動作する整流機能、スイッチング機能が確認された。

【００３１】なお、実施例３では、チトクロムｃ５５１
を用いたが、チトクロムｃ５５２など他の電子伝達タン
パク質や酸化還元酵素でもよい。また、削除した残基も
Ｃ末より１９残基数以下ならば効果が認められた。ま
た、ヘムと直接結合しているアミノ酸残基である、シス
テイン１２、システイン１５、ヒスチジン１６、メチオ
ニン６１以外の残基のうちの一部を削除した場合も、分
子が小さくなることにより効果が認められた。

【００３２】他の電子伝達タンパク質を用いる場合も、
機能団の保持に直接関与していないアミノ酸残基を除去
する場合は同様の効果が期待できる。例えばチトクロム
ｃ５５２の場合にはシステイン１０、システイン１３、
ヒスチジン１４、メチオニン５９以外のアミノ酸残基で
ある。また、発現は大腸菌以外の他の生物を用いてもよ
いし、生物の抽出液や抽出液から得られた酵素を用いて
生体外で行なってもよい。

【００３３】実施例４．上述の実施例では、タンパク質
をコードするＤＮＡの一部を用いてヘムとヘムクレバス
の反対側との距離を短くしたが、タンパク質そのもの
を、プロテアーゼを用いて一部を消化し、小さくしても
よい。プロテアーゼとしては、トリプシン、キモトリプ
シンなどを用いることができる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電子伝
達機能を有する機能団を保持するタンパク質に芳香族環
を導入することによって、タンパク質内の機能団と、他
の機能団または電極等の導体との間の電子移動速度を増
加させることができ、超高密度に集積可能な超微細な、
分子レベルで高速に動作する整流素子、スイッチング素
子などの電子素子を構成する有機電子素子材料が得られ
る効果がある。

【００３５】またタンパク質の一部を削除することによ
って、電子伝達経路を短くでき、タンパク質内の機能団
と、他の機能団または電極等の導体との間の電子移動速
度を増加させることができ、上記と同様の効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる有機電子素子材料の製造方法を
示すフローチャートと模式図である。

【図２】本発明に係わる有機電子素子材料の他の製造方
法を示すフローチャートと模式図である。

【図３】本発明の実施例１の有機電子素子材料の模式図
である。

【図４】本発明の実施例１の有機電子素子材料による整
流機能を比較例とともに示す電流−電圧特性図である。

【図５】本発明の実施例１の有機電子素子材料の光照射
による電流変化を示す特性図である。

【図６】本発明の実施例３の有機電子素子材料の模式図
である。

【図７】従来の有機電子素子材料の製造方法であるＬＢ
法を工程順に示す模式説明図である。

【符号の説明】

１． 機能団であるヘム ２． ヘムを保持する分子 ３． フェニルアラニンのベンゼン環 ４． ヘムとベンゼン環を保持する分子 ５． 一部を切断したヘムを保持するタンパク質

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１２Ｐ 21/02 Ｃ１２Ｒ 1:19） (72)発明者 磯田 悟 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に電子伝達機能を有する機能団を
   保持するタンパク質に、人工的に、芳香族環を付加した
   有機電子素子材料。
2. 【請求項２】 分子内に電子伝達機能を有する機能団を
   保持するタンパク質の一部を人工的に削除した有機電子
   素子材料。