JPH0570612A - Biaxially orientated polyester film - Google Patents

Biaxially orientated polyester film

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JPH0570612A
JPH0570612A JP26271191A JP26271191A JPH0570612A JP H0570612 A JPH0570612 A JP H0570612A JP 26271191 A JP26271191 A JP 26271191A JP 26271191 A JP26271191 A JP 26271191A JP H0570612 A JPH0570612 A JP H0570612A
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JP
Japan
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fine particles
average particle
particles
particle diameter
film
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JP26271191A
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Inventor
Juji Konagaya
Haruo Matsumoto
Ryuichi Murashige
重次 小長谷
隆一 村重
治男 松本
Original Assignee
Nippon Magphane:Kk
Toyobo Co Ltd
東洋紡績株式会社
株式会社日本マグフアン
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title film useful as a high-quality magnetic tape, etc., having excellent slipperiness and smoothness, not causing wrinkle during production, having a few drop outs and scratches, comprising spherical fine particles having specific particle diameters and inert particles having a specific Mohs hardness. CONSTITUTION:Terephthalic acid and ethylene glycol are fed to an esterification reactor, a catalytic amount of antimony trioxide and magnesium acetate tetrahydrate are added to the reactor. The mixture is mixed with two kinds of fine particles comprising 0.05-0.50wt.% spherical silica fine particles having 0.15-0.45mu average particle diameters and 0.01-0.40wt.% inert particles (e.g. synthetic calcium carbonate) having 0.20-0.50mu average particle diameter and,$6.5 Mohs hardness satisfying a condition of formula B-A>=0.05mum wherein A is average particle diameter of the spherical silica fine particles and B is average particle diameter of the inert particles. The resulting substance is heated and subjected to polycondensation while stirring, a formed polyester is melted and molded into a sheetlike state, biaxially orientated and heat-treated to give the objective biaxially orientated polyester film having excellent slipperiness and smoothness.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to relates to a polyester film. 更に詳しくは適度な易滑性と平滑性を備え、かつ磁気テープとしたときのテープ面の傷つきが少ないので高級磁気テープ用途に好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。 More particularly includes a moderate lubricity and smoothness, and to a suitable biaxially oriented polyester film in the exclusive magnetic tape applications since damage of the tape surface is small when a magnetic tape.

【0002】 [0002]

【従来技術】一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れた力学特性、化学特性を有するためフィルム、繊維等に広く用いられている。 BACKGROUND ART Generally polyesters, especially polyethylene terephthalate have excellent mechanical properties, a film because of its chemical properties, widely used in fibers. しかしながら、その透明性、平滑性を十分に生かしたフィルムあるいは繊維を製造する場合には、その成形過程および加工工程において、往々にして工程不良をひきおこしていた。 However, in the case of producing the transparent, fully utilizing the film or fiber smoothness in its molding process and machining process, was causing processing defects Often. その原因は多くの場合高い摩擦係数によるものである。 The cause is often due high coefficient of friction.

【0003】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法としては、ポリエステル中に微粒子を存在させる方法が数多く提案されている。 Conventionally, as a method for reducing the coefficient of friction of the polyester, a method for the presence of fine particles in the polyester it has been proposed. それらは大別すると次の2つの手段に分けられる。 They are divided into the following two means are roughly classified into. ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部または全部を反応工程で析出させる方法(内部粒子析出方式)。 The method of precipitating a part or all of the catalyst to be used for polyester synthesis reaction step (internal particle precipitation method). カオリン、炭酸カルシウム、コロイダルシリカなどの微粒子を重合時または重合後に添加する方法(外部粒子添加方式)。 A method of adding kaolin, calcium carbonate, fine particles such as colloidal silica during polymerization or after polymerization (external particle-addition method).

【0004】しかしながら、の内部粒子析出方式は、 [0004] However, the internal particle precipitation method,
反応中に粒子を生成させる方法であるため、粒子量、粒子径のコントロール及び粗大粒子の生成防止などが困難であり、高級磁気テープ用途には不向きである。 Since during the reaction is a method to produce particles, particle weight, it is difficult and preventing the formation of the control and coarse particles of particle size, it is not suitable for higher magnetic tape applications. 一方の方法は粒子径、添加量などを適切に選定することにより容易に摩擦係数を低下できるので広く採用されている。 One method is widely adopted because it decreases easily coefficient of friction by appropriately selecting and particle size, the amount added.

【0005】近年ポリエステルフィルムの用途の一つである磁気テープ用ベースフィルムの分野では磁気テープの記録密度の高度化に伴い非常に平坦でかつ易滑性のベースフィルムが要望されており、微小でかつ単分散である球状のコロイダルシリカを利用する機会が増加してきている。 In recent years it has been a demand for a very flat and slipperiness of the base film with the high degree of recording density of the magnetic tape in the field of the base film for a magnetic tape which is one of the applications of the polyester film, a minute and the opportunity to use the spherical colloidal silica is monodispersed has been increasing. しかし、0.2μm〜0.3μm程度の球状シリカのみを添加したフィルムでは平滑性には優れるものの、フィルムの生産に関してはロール状に捲いたフィルムにしわの発生が見られ極めて収率を悪くしている。 However, although a film obtained by adding only spherical silica of about 0.2μm~0.3μm excellent in smoothness, about production of the film was poor very yield wrinkles are observed in films seeded into a roll ing.

【0006】このような問題点に対して0.5μm以上の球状シリカを少量併用する試みもなされているが、球状シリカの形状や硬さの問題から磁気テープとして使用される時に磁性面やバック面に擦り傷を発生させドロップアウトを増加させるという現象を引き起こしている。 [0006] Such attempts have been made in combination a small amount of 0.5μm or more spherical silica relative problems, the magnetic surface and back when it is used as a magnetic tape from a spherical silica shape and hardness problems It caused the scratches on the surface is causing the phenomenon of increasing the drop-out.
また、磁気テープの高級化に伴って使用される不活性粒子を細かくする必要が生じているが、粒子を細かくする程ポリマー製造工程等で二次凝集が発生し、平滑性が損なわれ磁気テープのドロップアウトが増加するという種々の問題に直面している。 Although required to finely inert particles used in accordance with the higher of the magnetic tape is generated, secondary aggregation in the polymer manufacturing process or the like occurs as finer particles, smoothness is impaired magnetic tape We are faced with various problems that drop out of the increases.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記した不活性粒子の二次凝集の問題、フィルムのしわの発生による収率低下の問題、磁気テープ化後の擦り傷発生問題を同時に解決した二軸配向ポリエステルフィルムを提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention, secondary aggregation problems of the inert particles, wrinkles yield reduction problem due to the generation of the film, at the same time solve the abrasion problem occurs after the magnetic tape of it is to provide a the biaxially oriented polyester film.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】上記の課題は以下の二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。 Above problems SUMMARY OF THE INVENTION The is achieved by the following biaxially oriented polyester film. 即ち、 In other words,
本発明は、少なくとも下記2種類の微粒子を含有してなる二軸配向ポリエステルフィルム、(a)平均粒子径0.15μm〜0.45μmの球状シリカ微粒子(以下、微粒子1という)0.05重量%〜0.50重量%、(b)平均粒子径0.20μm〜0.50μmのモース硬度が6.5以下の不活性粒子(以下、微粒子2という)0.01重量%〜0.40重量%。 The present invention, at least the following two types of particles biaxially oriented polyester film comprising a, (a) spherical silica fine particles having an average particle size of 0.15Myuemu~0.45Myuemu (hereinafter, referred to as particles 1) 0.05 wt% 0.50 wt%, (b) an average particle diameter 0.20μm~0.50μm having a Mohs' hardness of 6.5 or less of the inert particles (hereinafter, referred to as fine particles 2) 0.01 wt% to 0.40 wt% . (但し微粒子1の平均粒子径をA、微粒子2の平均粒子径をBとしたとき、B−A≧0.05μmである)である。 (Provided that when the average particle diameter of the fine particles 1 was A, the average particle diameter of the fine particles 2 is B, a is B-A ≧ 0.05μm) is.

【0009】更に微粒子1は、アルカリ金属化合物を球状シリカ100g当たりアルカリ金属酸化物(M 2 O) Furthermore microparticles 1 are alkali metal compounds spherical silica per 100g alkali metal oxide (M 2 O)
として0.002モル〜0.020モル含有していることが二次凝集の抑制に対してより好適である。 To contain 0.002 mole to 0.020 mole as is more suitable with respect to the suppression of secondary aggregation. また微粒子2は、粒子径のばらつき度が40%以下であり、かつ下記式で定義される球形度が0.60以上であることが、得られるフィルムが易滑性を有しかつ平滑であるという点において更に好ましい。 The fine particles 2 is the variation of the particle diameter is 40% or less, and the sphericity defined by the following equation is 0.60 or more, and have a resulting film slipperiness smooth further preferred in that.

【0010】 [0010]

【数2】 [Number 2]

【0011】上記2種類の微粒子、中でも微粒子2の二次凝集防止のレベルをさらに向上させるためには周期律表第2属の化合物をMg原子に換算して10ppm〜2 [0011] in terms above two particles, inter alia in order to the level of the secondary aggregation preventing particles 2 further improved compound of the second genus periodic table in Mg atom 10ppm~2
00ppm、及びリン化合物をP原子として10ppm 00Ppm, and 10ppm of phosphorus compound as a P atom
〜200ppm含有し、そのモル比(Mg/P)が0. Containing ~200Ppm, the molar ratio (Mg / P) is 0.
5〜3.5であるフィルムであることがより好ましい。 And more preferably the film is from 5 to 3.5.

【0012】以下、本発明について詳細に説明する。 [0012] In the following, the present invention will be described in detail. 本発明で用いられるポリエステルとはポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート等の結晶性ポリエステルであり特に限定はされないがとりわけポリアルキレンテレフタレートが適しており、なかんずくその繰り返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートからなるものが好ましい。 Polyalkylene terephthalate polyester used in the present invention, particularly restrictive crystalline polyester polyalkylene naphthalate are not limited to have especially polyalkylene terephthalate suitable, inter alia more than 80 mol% of the recurring units are ethylene terephthalate It becomes what is preferable. 他の共重合成分としてはイソフタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、2,6 Other copolymerizable components isophthalic acid, p-beta-hydroxyethoxy benzoic acid, 2,6
−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジカルボキシルジフェニール、4,4'−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシルフェニール)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸等のジカルボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、 - naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxyl diphenyl, 4,4'-dicarboxyl benzophenone, bis (4-carboxyl Phenylalanine) ethane, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, cyclohexane-1, dicarboxylic acid component such as 4-dicarboxylic acid, propylene glycol, butanediol,
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分、p−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分等を任意に選択使用することができる。 Neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycol component polytetramethylene glycol, arbitrarily selected using the oxycarboxylic acid component such as such as p- oxybenzoate can do. この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、 A small amount of amide bonds as the other copolymerization component, a urethane bond,
エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。 Ether bond or a compound containing a carbonate bond.

【0013】本発明で使用される球状シリカ微粒子(微粒子1)として、例えばアルコキシシランを出発原料としこれを加水分解及び縮合させて製造するアルコキシ金属加水分解法やケイ酸ナトリウムの脱アルカリにより製造されるケイ酸ソーダ法による球状のものが挙げられる。 [0013] As the spherical silica fine particles (fine particles 1) used in the present invention are prepared by de-alkali metal alkoxide hydrolysis and sodium silicate, for example an alkoxysilane as the starting material prepared this engaged hydrolysis and condensation a spherical due to sodium silicate method, and the like that. 微粒子1がアルカリ金属化合物を含有する場合は後者の方がより好ましい。 If the fine particles 1 containing an alkali metal compound the latter is more preferable. また、アルカリ金属化合物の含有量は、脱アルカリの程度を変えることにより制御することが容易であるが、特にこれに限定されない。 The content of the alkali metal compounds are easy to control by varying the degree of de alkali is not particularly limited thereto.

【0014】微粒子1の平均粒子径は0.15μm以上0.45μm以下であり、好ましくは0.15μm以上0.30μm以下である。 [0014] The average particle diameter of the fine particles 1 is 0.15μm or 0.45μm or less, preferably 0.15μm or 0.30μm or less. 平均粒子径が0.15μm未満では易滑性が非常に劣り、逆に0.45μmをこえると磁気テープとして使用される際に擦り傷が多くなるので好ましくない。 Undesirable average particle size of very poor lubricity is less than 0.15 [mu] m, becomes large abrasion when used as a magnetic tape exceeds 0.45μm reversed.

【0015】モース硬度が6.5以下の不活性粒子(微粒子2)としては、ポリエステルフィルムが製造される公知の工程や磁気テープ製造に用いられるバインダーや有機溶剤、水などに対して安定であれば有機、無機粒子のいづれも使用できる。 [0015] The Mohs hardness of 6.5 or less of the inert particles (fine particles 2), it is stable to such binder and an organic solvent, water used in known processes and magnetic tape manufacturing the polyester film is produced if organic, even Izure of inorganic particles can be used. 具体例としては硫酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム、合成ゼオライトなどの無機粒子や架橋ポリスチレン、シリコーン系、ポリメタクリル酸エステル系、フェノール系などの樹脂微粒子が挙げられる。 Calcium sulfate Examples, synthetic calcium carbonate, the natural calcium carbonate, the inorganic particles and crosslinked polystyrene such as synthetic zeolites, silicone, polymethacrylate ester, include resin fine particles such as phenol. モース硬度が6.5以下の粒子の使用は磁気テープの擦り傷発生を防止する。 Mohs hardness of the use of 6.5 or less of the particles to prevent scratches occurrence of the magnetic tape. 球状シリカ微粒子はモース硬度が6.5をこえるので微粒子2としては使用されない。 Spherical silica microparticles is not used as fine particles 2 because Mohs hardness of more than 6.5.

【0016】微粒子2の平均粒子径は0.20μm以上0.50μm以下であり、かつ微粒子1より0.05μ [0016] The average particle diameter of the fine particles 2 is less 0.50μm or 0.20 [mu] m, and 0.05μ than microparticles 1
m以上大きい。 M or more large. 平均粒子径が0.20μm未満では易滑性の改善効果がみられず、また0.50μmをこえると平滑性が損なわれ、磁気テープとして使用したときのドロップアウトや擦り傷が多くなるので好ましくない。 Undesirable average particle diameter is less than 0.20μm not observed effect of improving the lubricity and smoothness exceeds 0.50μm is impaired, since many dropouts or scratches when used as a magnetic tape . また、粒子径差が0.05μm未満の場合も磁気テープの擦り傷が多くなる。 Further, it is more abrasion of the magnetic tape even when the particle diameter difference of less than 0.05 .mu.m.

【0017】微粒子1及び2の含有量は易滑性と平滑性を同時に満足させるという観点から、微粒子1が0.0 [0017] From the viewpoint of content of the fine particles 1 and 2 is simultaneously satisfy lubricating properties and smoothness, fine particles 1 is 0.0
5重量%〜0.50重量%、好ましくは0.05重量% 5 wt% to 0.50 wt%, preferably 0.05 wt%
〜0.40重量%、微粒子2が0.01重量%〜0.4 0.40 wt%, fine particles 2 is 0.01 wt% to 0.4
0重量%、好ましくは0.05重量%〜0.30重量% 0 wt%, preferably from 0.05% to 0.30 wt%
である。 It is.

【0018】微粒子1はアルカリ金属化合物を球状シリカ100g当たりアルカリ金属酸化物(M 2 O)に換算して0.002モル〜0.020モル含有していることが微粒子1のフィルム中での均一分散という観点から望ましい。 The particles 1 are uniform in an alkali metal compound spherical silica per 100g alkali metal oxide (M 2 O) terms to 0.002 mole to 0.020 mole to contain the in the film of the microparticles 1 desirable from the viewpoint of dispersion.

【0019】本発明でいうアルカリ金属化合物とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどの水酸化物及び/又は酸化物であって、中でもナトリム又はカリウム化合物が凝集防止の観点から特に好ましい。 [0019] Lithium is an alkali metal compound in the present invention, sodium, potassium, a hydroxide and / or oxide, such as rubidium, among them sodium or potassium compounds are particularly preferred from the viewpoint of preventing aggregation. 微粒子1がアルカリ金属化合物を含有する場合、その含有量は球状シリカ100gに対して0.004モル以上0.0 If the fine particles 1 containing an alkali metal compound, the content thereof is 0.004 mol or more with respect to spherical silica 100 g 0.0
20モル以下、好ましくは0.006モルから0.01 20 mol, preferably from 0.006 mol 0.01
6モルである。 6 is a mole. アルカリ金属化合物の量が0.004モル未満では凝集防止の効果が小さくなる。 The amount of the alkali metal compound is an effect of preventing agglomeration is reduced is less than 0.004 mol. また、0.0 In addition, 0.0
20モルを越えるとポリエステルの品質特に色調や製膜時の静電密着性が悪くなり好ましくない上に、それ以上存在しても粒子分散効果は大きくならない。 Electrostatic adhesion is poor become undesirable when the polyester quality, especially color and film exceeds 20 moles, not particle dispersing effect is greater exist more.

【0020】また微粒子2はその粒子径のばらつき度が40%以下であり、かつ球形度が0.60以上であることが望ましい。 Further fine particles 2 is the variation of the particle diameter thereof is 40% or less, and it is preferable sphericity is 0.60 or more. ばらつき度及び球形度は下記式で定義される。 Variation degree and the sphericity defined by the following formula.

【0021】 [0021]

【数3】 [Number 3]

【0022】 [0022]

【数4】 [Number 4]

【0023】粒子径のばらつき度が40%をこえるとフィルム上の粗大突起が多くなり磁気テープとした時のドロップアウトが増加する。 The drop-out when the variation degree is a coarse protrusions many becomes magnetic tape on the more than 40% film particle size increases. 球形度が0.60未満のケースでは易滑性に劣り、球状シリカより平均粒子径が大きいにもかかわらず磁気テープとして使用後に球状シリカに起因すると思われる擦り傷が見られる場合がある。 The sphericity is less than 0.60 cases poor lubricity, it may scratch it thinks that due to the spherical silica after use as average despite magnetic tape particle diameter is larger than the spherical silica is observed.

【0024】さらにフィルム中には周期律表第2属の化合物をMg原子に換算して10ppm〜200ppm、 [0024] Further in the film in terms of the compound of the second genus periodic table Mg atom 10 ppm to 200 ppm,
及びリン化合物をP原子として10ppm〜200pp And 10ppm~200pp a phosphorus compound as a P atom
m含有し、そのモル比(Mg/P)が0.5〜3.5、 m contains a mole ratio (Mg / P) is 0.5 to 3.5,
好ましくは1〜2であることが不活性粒子の分散性向上及びフィルム製膜時の静電密着性について好結果を与える。 Preferably it is 1-2 gives good results for the electrostatic adhesion during dispersion and improving film formation of the inert particles. 周期律表第2属の化合物としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛などの酢酸塩、塩化物などが挙げられる。 Magnesium as a compound of the second genus periodic table, calcium, strontium, acetates such as zinc chloride, etc. thereof.

【0025】本発明のフィルム用ポリエステルの製造方法としては、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法および芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法のどちらの製造方法も適用することができる。 The present process for producing a film for the polyester of the invention, so-called direct polymerization method of directly reacting an aromatic dimethyl ester and the so-called ester exchange method and an aromatic dicarboxylic acid and glycol and glycol to transesterification reaction of a dicarboxylic acid it can also be a method either manufacturing applications. また、回分式および連続式のどちらの製造法も適用することができる。 It can also be applied batchwise and either method for producing continuous. 直接重合で実施する場合には、ジエチレングリコール(DEG)生成の抑制剤としてアミン類や第4級アンモニウム塩類等を用いることは何ら制約を受けない。 When carrying out direct polymerization, diethylene glycol (DEG) using the amines and quaternary ammonium salts such as generation of inhibitors are not subject to any restrictions. さらに微粒子1及び/ Furthermore, the fine particles 1 and /
又は2を高濃度で含有するマスターチップをそれらの粒子を含有しないチップで希釈し適切な濃度に調整しても構わない。 Or a master chip containing 2 to a high concentration is diluted with a chip containing no these particles may be adjusted to an appropriate concentration.

【0026】本発明においてその主旨から前記以外の第3の粒子の添加や前記の範囲をはずれる内部粒子の使用は好ましくない。 [0026] In the present invention the use of internal particles from the spirit out of the additive and the range of the third particles other than above is not preferable. 本発明の主旨に沿っていれば易滑性や接着性向上、その他の機能付与のためのコーティング等の処理は必要により実施できる。 If along the gist of the present invention lubricity and adhesiveness improvement, treatment such as coating for other functionalization can be carried out if necessary. 更に粒子の分散性を向上させる目的で他の分散剤を併用してもよいが、その効果はもはやあまり発現しにくい。 It may further be used in combination with another dispersing agent for the purpose of improving the dispersibility of the particles, but the effect is no longer difficult to less expression.

【0027】微粒子1及び2は通常スラリーとしてポリエステルの製造工程に添加されるが、スラリーの分散媒としてはエチレングリコール(EG)が好ましい。 [0027] Although particles 1 and 2 are added to the polyester manufacturing process as an ordinary slurry as a dispersion medium for the slurry ethylene glycol (EG) are preferred. 該スラリーは、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階でポリエステル製造過程に添加すればよい。 The slurry may be added to the polyester manufacturing process at any stage until the initial condensation reaction is completed. なお初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約0.2に達した時をさし、これ以後では反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品が得られなくなる。 Note refers to when the intrinsic viscosity reached about 0.2 and that at which the initial condensation reaction has ended, a homogeneous product become mixed heterogeneous additive components for the viscosity of the reaction system is too high at this later The resulting longer. またオリゴマーの解重合が起こり、生産性の低下やDEG副生量の増大を引き起こすので好ましくない。 The depolymerization occurs oligomers, undesirably causing an increase and a decrease DEG by-product of productivity.

【0028】二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法は特に制限されず、常法に従い行うことができる。 The method for producing a biaxially oriented polyester film is not particularly limited, it can be performed in a conventional manner.
一般的な方法では、原料ポリエステルを溶融し、シート状に押出成形したポリエステルフィルムを二軸延伸した後、熱処理する。 In a general way, by melting the raw material polyester, after biaxially stretching the extruded polyester films in the sheet is heat-treated. 延伸温度、熱処理温度は特に限定されない。 Stretching temperature, the heat treatment temperature is not particularly limited.

【0029】 [0029]

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。 Showing the examples and comparative examples EXAMPLES The present invention will now. 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。 In these examples it refers to all parts unless otherwise specified. また、用いた測定法を以下に示す。 Further, the measurement method using the following. (1)微粒子1の平均粒子径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器(SA−CP (1) made of the average particle diameter of the fine particles 1 Shimadzu centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (SA-CP
3)によって得た等価球径分布における積算50%点の値を用いた。 Using the value of the cumulative 50% point in equivalent spherical diameter distribution obtained by 3).

【0030】(2)微粒子2の平均粒子径およびそのばらつき度 不活性粒子を走査型電子顕微鏡(日立S−510型)で観察、写真撮影したものを拡大コピーし、さらにトレースを行なってランダムに200個の粒子を黒く塗りつぶした。 [0030] (2) observation of the average particle size and the variation of the inert particles of the fine particles 2 with a scanning electron microscope (Hitachi S-510 type), and enlargements those photographed randomly further performs a trace the 200 particles was blacked out. この像を画像解析装置(ニレコ株式会社製ルーゼックス500型)を用いて、水平方向のフエレ径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。 The image using an image analyzer (Nireco Co. LUZEX 500 type), were measured Fuere diameter of the horizontal direction, and the average value was defined as the average particle size. また、粒子径のばらつき度は下式により算出した。 Further, variation of the particle size was calculated by the following equation.

【0031】 [0031]

【数5】 [Number 5]

【0032】(3)微粒子2の球形度 平均粒子径の測定に用いたトレース像より任意に20の粒子を選び、それぞれの粒子について投影断面積を、 [0032] (3) Select optionally the 20 particles than trace image used for measurement of sphericity average particle diameter of the fine particles 2, the projected cross-sectional area for each particle,
(2)で用いた画像解析装置で測定した。 It was measured with an image analysis apparatus used in (2). また、それらの粒子に外接する円の面積を算出することにより下式を用いて球形度を求めた。 Further, to determine the sphericity using the following equation by calculating the area of ​​a circle circumscribed to those particles.

【0033】 [0033]

【数6】 [6]

【0034】(4)微粒子1中のアルカリ金属化合物含有量 試料0.4gに6規定塩酸20mlを加え、さらに水を加えて1リットルとし攪拌抽出後、原子吸光光度計で定量した。 [0034] (4) a 6 N hydrochloric acid 20ml alkali metal compound content samples 0.4g of microparticles 1 was added and after a further stirring extract to 1 liter by adding water and quantified by atomic absorption spectrophotometer.

【0035】(5)ポリマーの粗大粒子数 ポリマーの少量を2枚のカバーグラス間にはさんで28 [0035] (5) A small amount of coarse particle number polymer in the polymer across between two cover glasses 28
0℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス500(ニレコ株式会社製)で粒子像内の最大長が1μm以上の粒子数をカウントした。 And melt pressing at 0 ° C., it was observed using a phase contrast microscope After quenching, the maximum length of the particle image by the image analyzer LUZEX 500 (manufactured by Nireco Corporation) has counted the number of particles greater than 1 [mu] m.

【0036】(6)フィルムの表面平滑性(TAR) フィルム表面を小坂研究所社製触針式3次元表面粗さ計(SE−3AK)を用いて、針の半径2μm、荷重30 [0036] (6) film using the surface smoothness of the (TAR) manufactured by the film surface Kosaka Kenkyusho stylus type three-dimensional surface roughness meter (SE-3AK), needle radius 2 [mu] m, the load 30
mgの条件下、フィルム長手方向にカットオフ値0.25 Conditions mg, film longitudinally cut-off value 0.25
mmで測定長1mmにわたって測定し、2μmおきに高さ方向のデータを量子化幅0.00312μmで外部記憶装置に取り込ませる。 Measured over a measurement length 1mm in mm, to the height direction of the data to 2μm every incorporated into the external storage device with the quantization width 0.00312Myuemu. このような測定をフィルムの横手方向についても2μm間隔で連続的に150回、つまりフィルムの横手方向0.3mmの幅にわたって測定する。 Such measurements continuously 150 times with a 2μm spacing also transverse direction of the film, that is measured over the width of the transverse 0.3mm of the film. このときの高さ方向のデータを h(i,j) [i=1〜500,j=1〜150] としたとき、次式の計算をおこなって得られるものをμ Height direction of the data h in this case (i, j) [i = 1~500, j = 1~150] when the, those obtained by performing the calculation of the following equation μ
m単位で表しTAR [スリー・ディメンジョナル・アベレージ・ラフネス] とした。 Expressed in m unit was TAR [Three Dimenjonaru-average-roughness].

【0037】 [0037]

【数7】 [Equation 7]

【0038】(7)フィルムの易滑性 ASTM−D−1894−63Tに準じ、23℃、65 [0038] (7) according to lubricity ASTM-D-1894-63T film, 23 ° C., 65
%RH、引張速度200m/分の条件で測定し動摩擦係数(μd)で表示した。 % RH, viewed in tensile measured at a speed 200 meters / min condition dynamic friction coefficient ([mu] d).

【0039】(8)フィルム表面の粗大突起数 フィルム表面をアルミニウムにて蒸着し、2光束干渉顕微鏡(光源は波長546nmの単色光)を用いて5mm 2 [0039] (8) the coarse protrusions number film surface of the film surface was deposited with aluminum, by using the two-beam interference microscope (monochromatic light source wavelength 546 nm) 5 mm 2
以上の視野を観察する。 To observe more of the field of view. 1次以上の干渉リングの個数をカウントし、1mm 2当たりの個数に換算して表示した。 It counts the number of 1 or higher order interference rings, and displayed in terms of number per 1 mm 2.

【0040】 (9)磁気テープのドロップアウト及び耐擦り傷性評価用塗料−1(磁性塗料) Co−γ−Fe 23 (BET比表面積30m 2 /g) 100部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 15部 ウレタン変性飽和ポリエステル樹脂 15部 α−アルミナ(平均粒子径 0.5μm) 3部 カーボンブラック(平均粒子径0.08μm) 1部 トルエン 105部 メチルエチルケトン 105部 シクロヘキサノン 105部 上記原料配合でボールミルにより約12時間混合分散した後、これに パルミチン酸 1部 ドデシルステアレート 2部 オレイン酸 2部 を加えて更に30分間混合した。 [0040] (9) a magnetic tape drop-out and scratch resistance evaluation paints -1 (magnetic paint) Co-γ-Fe 2 O 3 (BET specific surface area of 30 m 2 / g) 100 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymerization about 12 by a ball mill in combined 15 parts of urethane-modified saturated polyester resin 15 parts α- alumina (average particle diameter 0.5 [mu] m) 3 parts carbon black (average particle size 0.08 .mu.m) 1 part toluene 105 parts Methyl ethyl ketone 105 parts cyclohexanone 105 parts the above raw material formulation after time mixed dispersion was further mixed for 30 minutes and added with 1 part of 2 parts dodecyl stearate 2 parts of oleic acid palmitic acid.

【0041】次にトリイソシアネート化合物の固形分7 The next solid bird isocyanate compound content of 7
5%酢酸エチル溶液を10部加えて更に1時間混合し磁性塗料とした。 5% ethyl acetate solution was added 10 parts further 1 hour mixed magnetic paint. 評価用塗料−2(バックコート塗料)カーボンブラック(平均粒子径0.08μm) 50部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 30部 トリイソシアネート 30部 ポリウレタンエラストマー 30部 ニトロセルロース 30部 ステアリン酸アミド 5部 トルエン 120部 メチルエチルケトン 120部 をボールミルで均一に混合し、バックコート塗料とした。 Evaluation paint 2 (backcoating composition) Carbon black (average particle size 0.08 .mu.m) 50 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 30 parts triisocyanate 30 parts Polyurethane elastomer 30 parts Nitrocellulose 30 parts of stearic acid amide 5 parts Toluene 120 the parts of methyl ethyl ketone 120 parts were uniformly mixed in a ball mill to obtain a back coating.

【0042】その後、磁性塗料をベースフィルム上に乾燥後の厚さが3.5μmとなるように塗布し、磁場配向処理を施した後60℃で乾燥してから100℃でカレンダー処理し、更に60℃で72時間キュアを行った。 [0042] Thereafter, the magnetic coating material is applied so that the thickness after drying on a base film is 3.5 [mu] m, and calendered at 100 ° C. After drying at 60 ° C. was subjected to magnetic field orientation treatment, further 72 hours curing was carried out at 60 ℃. またバックコート塗料をベースフィルム上に乾燥後の厚さが1μmとなるように塗布し、60℃で乾燥後100℃ The coating so that the thickness after drying backcoating composition on a base film is 1 [mu] m, dried 100 ° C. at 60 ° C.
でカレンダー処理し、更に60℃で72時間キュアを行った。 In calendered and subjected to 72 hours curing at further 60 ° C.. 両面に磁性塗料とバックコート塗料を塗布したフィルムを1/2インチ幅にスリットしてビデオテープとし、市販のVHSデッキを用いて50%グレイレベル信号を記録した。 A video tape was slit to film coated with a magnetic paint and backcoat paint on both sides to a width of 1/2 inch, was recorded 50% gray level signal by using a commercially available VHS deck.

【0043】(ドロップアウト数)大倉インダストリー製ドロップアウトカウンター(IDC−2)を用いて1 [0043] 1 using a (drop-out number) Okura Industry made of drop-out counter (IDC-2)
0分間再生を行い、1分間当たりの5μ秒のドロップアウト数を調べた。 Then play for 10 minutes, we examined the drop-out number of 5μ seconds per minute. (耐擦り傷性)市販のVHSデッキを用いて10分長のテープで100パスの速送り−リワインド繰り返し走行した後の磁性層側の全幅の擦り傷を目視判定した。 Was determined visually scratches rewind repeated running the magnetic layer side after total width - (mar resistance) commercial VHS 100 path 10 minutes long tape using deck fast forward. ○:0〜2本 △:3〜10本 ×:11本以上 ○: 0~2 present △: 3~10 present ×: 11 or more

【0044】実施例1 エステル化反応缶を冷却しながらテレフタル酸(TP [0044] Example 1 Esterification reaction vessel terephthalic acid with cooling (TP
A)86.5部、エチレングリコール65部を仕込み攪拌しながら三酸化アンチモン0.03部(Sb原子として生成ポリエステルに対して217ppm)と酢酸マグネシウム・4水和物を0.088部(Mg原子として生成ポリマー当たり100ppm)を仕込んで反応缶の温度が80℃まで冷却されるのを待った。 A) 86.5 parts, 217 ppm to the generated polyester as stirring antimony trioxide 0.03 parts were charged 65 parts of ethylene glycol (Sb atom) and 0.088 parts of magnesium acetate tetrahydrate (Mg atom the temperature of the reaction canister charged with polymer produced per 100 ppm) as has waiting to be cooled to 80 ° C..

【0045】一方、予めケイ酸ナトリウムの脱アルカリ法で製造した、濃度20重量パーセントの平均粒子径0.30μmの球状シリカ(触媒化成工業(株)製、N On the other hand, pre-prepared with de-alkali method sodium silicate, concentration 20% by weight of average particle size 0.30μm of spherical silica (Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., N
2 Oとして0.008モル含有)のエチレングリコールスラリーを目開き2μmの金属フィルターで濾過処理を行った。 The filtration was performed with a mesh opening 2μm metal filter ethylene glycol slurry of a 2 O as 0.008 molar content).

【0046】80℃に到達後、上記スラリーを生成ポリエステルに対して球状シリカが1部となる量だけエステル化反応缶に仕込み、5分後加圧昇温を行いゲージ圧3.5kg/cm 2 、240℃の条件で90分間エステル化反応を行い常圧に戻した。 [0046] After reaching 80 ° C., charged into only the esterification reaction can amount to spherical silica is 1 part of the slurry to the generated polyester, gauge performed after the pressure圧昇temperature 5 min pressure 3.5 kg / cm 2 , it was returned to normal pressure for 90 minutes esterification reaction under the conditions of 240 ° C..

【0047】その後トリメチルフォスフェートを0.0 [0047] The subsequent trimethyl phosphate 0.0
34部(P原子として生成ポリエステルに対して75p 34 parts (75p to the generated polyester as P atom
pm)、更に10分後に予め目開き2μmの金属フィルターで濾過処理を行った平均粒子径0.40μmの合成炭酸カルシウム(粒径のばらつき度25%、球形度0. pm), further advance mesh 2μm average synthetic calcium carbonate having a particle diameter of 0.40μm metal filters was filtered process (variation of 25% of the particle size after 10 minutes, sphericity 0.
75)の10%EGスラリーを生成ポリエステルに対して炭酸カルシウムが1部となる量だけエステル化反応缶に仕込み、更に10分後に反応物を重合缶に移送し、その後攪拌しながら昇温減圧をして285℃、0.1mmHg Calcium carbonate to the generated polyester 10% EG slurry of 75) were charged into only the esterification reaction can amount is 1 part by further transferring the reaction to the polymerization reactor after the 10 minutes, then stirring heated under reduced pressure to 285 ℃, 0.1mmHg
で3時間重縮合反応を行い固有粘度0.620のポリエステル(A)を得た。 Thereby obtaining a polyester (A) having an intrinsic viscosity 0.620 in for 3 hours polycondensation reaction. 得られたポリマー中の粗大粒子数を表2に示した。 The number of coarse particles in the polymer obtained are shown in Table 2.

【0048】一方、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた2段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、その第1エステル化反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へテレフタル酸(TPA)に対するEGのモル比率を1.7に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子としてTP Meanwhile, stirrer, a partial condenser, a raw material feed port and a product using a continuous esterification reactor consisting complete mixing tank in two stages having a take-out opening, the esterification reaction of the first esterification reaction vessel and adjusting the molar ratio of EG to 1.7 of the system that the product exists for terephthalic acid (TPA), and TP antimony trioxide as an antimony atom
A単位当たり250ppmを含むTPAのEGスラリーを連続的に供給した。 It was continuously fed EG slurry of TPA containing 250ppm per A units.

【0049】同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給口より、ポリマー(A)と同じ周期律表第2属の化合物のEG溶液を反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当たりの濃度がポリマー(A)と同じとなるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。 [0049] Simultaneously than another supply port to the EG slurry supply port of the TPA, the polymer (A) and the same periodic table 2 genus of compounds of EG solution polyester unit units in the reaction product passing through the reaction vessel the concentration per was continuously fed so as to have the same as the polymer (a), mean residence time 4.5 hours at atmospheric pressure, and reacted at a temperature 255 ° C..

【0050】この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第2エステル化反応缶に供給した。 [0050] The reaction product continuously removed out of the system, was fed to the second esterification reaction can. 第2エステル化反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対して0.5重量部のEGとトリメチルホスフェートのEG溶液をP原子の濃度がポリマー(A)と同じとなるようにそれぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間3.0時間、温度260℃で反応させた。 So that EG and concentration of EG solution P atoms trimethyl phosphate 0.5 parts by weight relative to the polyester units units in the reaction product passing through the second esterification reaction can be the same as the polymer (A) each was continuously fed from separate supply ports, the average residence time of 3.0 hours at atmospheric pressure and at a temperature 260 ° C..

【0051】該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた3段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、 [0051] stirring the esterification product device, a partial condenser, a three-stage continuous polycondensation reactor having a material charging port and product outlet was continuously fed perform polycondensation,
固有粘度0.620のポリエステル(B)を得た。 Thereby obtaining a polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.620.

【0052】次いで、このポリエステル(B)と不活性粒子を含有するポリエステル(A)を重量比で(B): [0052] Then, the polyester (A) containing the inert particles The polyester (B) in a weight ratio (B):
(A)=9:1の割合で混合し、290℃で溶融押出しし、95℃で縦方向に4.0倍、130℃で横方向に4.0倍延伸した後220℃で熱処理して厚さ14.5 (A) = 9: in a ratio of 1, and melt-extruded at 290 ° C., 4.0 times in the longitudinal direction at 95 ° C., and heat-treated at 220 ° C. After stretched in the transverse direction 4.0 times at 130 ° C. thickness 14.5
μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 To obtain a biaxially oriented polyester film of [mu] m. 得られたフィルムの特性を表3に示した。 Properties of the obtained film are shown in Table 3.

【0053】更に得られたフィルムに前記の磁性塗料及びバックコート塗料を塗布し、カレンダー処理、キュアリング、スリットを行いビデオテープを製造し、その初期ドロップアウト、耐擦り傷性を調べた。 [0053] Furthermore, the obtained said magnetic paint and backcoating composition was applied to the film, calendering, curing, to produce a video tape make slits were examined its initial dropout, the scratch resistance. その結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3.

【0054】実施例2〜7および比較例1〜8 実施例1におけるポリエステル(A)に添加する微粒子1の粒径及び量及び微粒子1に含有されるアルカリ金属化合物の種類及び量ならびに微粒子2の種類、量、粒子径のばらつき度及び球形度とポリエステル(A)及び(B)に添加する周期律表第2属の化合物の種類及び量及びリン化合物の量を表1,2に示したように変更した。 [0054] The alkali metal compound contained in the particle size and amount and particle 1 of microparticles 1 to be added to the polyester (A) in Examples 2-7 and Comparative Examples 1-8 Example 1 The type and amount, as well as the fine particles 2 type, amount, as the amount of variation degree and sphericity and polyester (a) and (B) the type of the periodic table compounds of the second genus is added and the amount and the phosphorus compound having a particle diameter shown in tables 1 and 2 It was changed to. 得られたポリマー中の粗大粒子数を表2に示した。 The number of coarse particles in the polymer obtained are shown in Table 2.

【0055】更に実施例1と同様にポリマー(B):ポリマー(A)=9:1の割合で混合し、実施例1と同様にフィルム化及びビデオテープ化を行い、フィルム及びテープの評価を実施した結果を表3に示した。 [0055] Similar to the further polymer of Example 1 (B): Polymer (A) = 9: in a ratio of 1, the same as a film and video taped as in Example 1, the evaluation of the films and tapes the result of performing shown in Table 3.

【0056】 [0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】 [0057]

【表2】 [Table 2]

【0058】 [0058]

【表3】 [Table 3]

【0059】 [0059]

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかなように、 [Effect of the Invention] As apparent from Examples and Comparative Examples,
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは易滑性及び平滑性に優れているのでフィルム生産時のしわの発生もなく、磁気テープとしたときのドロップアウトや擦り傷が極めて少ないので高級磁気テープ用途に好適である。 The biaxially oriented polyester film of the present invention is so excellent in slipperiness and smoothness of no generation of wrinkles at the time of film production, preferably higher magnetic tape applications since very few dropouts or scratches when a magnetic tape it is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 67:00 4F 105:16 4F B29L 7:00 4F C08L 67:00 (72)発明者 村重 隆一 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 (72)発明者 小長谷 重次 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl 5 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion // B29K 67:00 4F 105:. 16 4F B29L 7:00 4F C08L 67:00 (72) inventor Ryuichi Murashige Tsuruga, Fukui Prefecture Toyo-cho, No. 10 No. 24 manufactured by Toyobo Co., Ltd. Research Institute Tsuruga minute indoor (72) inventor Shigetsugu Konagaya Tsuruga, Fukui Prefecture Toyo-cho, No. 10 No. 24 manufactured by Toyobo Co., Ltd. Research Institute Tsuruga minute indoor

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくとも下記2種類の微粒子を含有してなる二軸配向ポリエステルフィルム。 1. A at least the following two types of comprising fine particles biaxially oriented polyester film. (a)平均粒子径0.15μm〜0.45μmの球状シリカ微粒子(以下、微粒子1という)0.05重量%〜 (A) an average particle size 0.15μm~0.45μm spherical silica fine particles (hereinafter, referred to as particles 1) 0.05% to
    0.50重量%、 (b)平均粒子径0.20μm〜0.50μmのモース硬度が6.5以下の不活性粒子(以下、微粒子2という)0.01重量%〜0.40重量%。 0.50 wt%, (b) an average particle diameter 0.20μm~0.50μm having a Mohs' hardness of 6.5 or less of the inert particles (hereinafter, referred to as fine particles 2) 0.01 wt% to 0.40 wt%. (但し微粒子1の平均粒子径をA、微粒子2の平均粒子径をBとしたとき、B−A≧0.05μmである) (Provided that when the average particle diameter of the fine particles 1 was A, the average particle diameter of the fine particles 2 is B, a B-A ≧ 0.05μm)
  2. 【請求項2】 微粒子1がアルカリ金属化合物を球状シリカ100g当たりアルカリ金属酸化物(M 2 O)として0.004モル〜0.020モル含有していることを特徴とする請求項1記載の二軸配向ポリエステルフィルム。 2. A second possible claim 1, wherein the fine particles 1 contains 0.004 moles to 0.020 moles of an alkali metal compound as a spherical silica per 100g alkali metal oxide (M 2 O) biaxially oriented polyester film.
  3. 【請求項3】 微粒子2の粒子径のばらつき度が40% 3. A variation of the particle size of the fine particles 2 is 40%
    以下であり、かつ下記式で定義される球形度が0.60 Less and, and the sphericity defined by the following formula is 0.60
    以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の二軸配向ポリエステルフィルム。 The biaxially oriented polyester film of claim 1 or 2, wherein the at least. 【数1】 [Number 1]
  4. 【請求項4】 フィルム中に周期律表第2属の化合物をMg原子に換算して10ppm〜200ppm、及びリン化合物をP原子として10ppm〜200ppm含有し、そのモル比(Mg/P)が0.5〜3.5である請求項1、2又は3に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。 4. A compound of the Periodic Table 2 genera in the film in terms of Mg atom 10 ppm to 200 ppm, and the phosphorus compound contained 10 ppm to 200 ppm as P atom, the molar ratio (Mg / P) is 0 the biaxially oriented polyester film of claim 1, 2 or 3 is .5~3.5.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0709099A2 (en) 1994-09-28 1996-05-01 Senju Pharmaceutical Co., Ltd. An aqueous nasal suspension comprising cyclodextrin
JP2010508372A (en) * 2006-11-07 2010-03-18 ベーリンガー インゲルハイム フェトメディカ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Liquid formulations containing pimobendan and cyclodextrin complexes
US8846680B2 (en) 2004-03-08 2014-09-30 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Pharmaceutical composition comprising pimobendan
US8980894B2 (en) 2004-03-25 2015-03-17 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Use of PDE III inhibitors for the treatment of asymptomatic (occult) heart failure
US9463199B2 (en) 2004-03-25 2016-10-11 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Use of PDE III inhibitors for the reduction of heart size in mammals suffering from heart failure
US10071162B2 (en) 2013-07-19 2018-09-11 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Preserved etherified cyclodextrin derivatives containing liquid aqueous pharmaceutical composition
US10172804B2 (en) 2013-12-04 2019-01-08 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Pharmaceutical compositions of pimobendan
US10398705B2 (en) 2012-03-15 2019-09-03 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Pharmaceutical tablet formulation for the veterinary medical sector, method of production and use thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS64128A (en) * 1987-06-22 1989-01-05 Diafoil Co Ltd Polyester film
JPH03199238A (en) * 1989-12-21 1991-08-30 Cheil Synthetics Inc Biaxially stretched polyester film for magnetic recording medium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS64128A (en) * 1987-06-22 1989-01-05 Diafoil Co Ltd Polyester film
JPH03199238A (en) * 1989-12-21 1991-08-30 Cheil Synthetics Inc Biaxially stretched polyester film for magnetic recording medium

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0709099A2 (en) 1994-09-28 1996-05-01 Senju Pharmaceutical Co., Ltd. An aqueous nasal suspension comprising cyclodextrin
US8846680B2 (en) 2004-03-08 2014-09-30 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Pharmaceutical composition comprising pimobendan
US8846679B2 (en) 2004-03-08 2014-09-30 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Pharmaceutical composition comprising pimobendan
US8859554B2 (en) 2004-03-08 2014-10-14 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Packaging assembly for pharmaceutical composition including pimobendan
US10117869B2 (en) 2004-03-25 2018-11-06 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh PDE III inhibitors for treatment of asymptomatic heart failure
US8980894B2 (en) 2004-03-25 2015-03-17 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Use of PDE III inhibitors for the treatment of asymptomatic (occult) heart failure
US9889148B2 (en) 2004-03-25 2018-02-13 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Use of pimobendan for the reduction of heart size in mammals suffering from heart failure
US9463199B2 (en) 2004-03-25 2016-10-11 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Use of PDE III inhibitors for the reduction of heart size in mammals suffering from heart failure
US9616134B2 (en) 2006-11-07 2017-04-11 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Liquid preparation comprising pimobendan
US9107952B2 (en) 2006-11-07 2015-08-18 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Liquid preparation comprising pimobendan
JP2010508372A (en) * 2006-11-07 2010-03-18 ベーリンガー インゲルハイム フェトメディカ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Liquid formulations containing pimobendan and cyclodextrin complexes
US10398705B2 (en) 2012-03-15 2019-09-03 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Pharmaceutical tablet formulation for the veterinary medical sector, method of production and use thereof
US10071162B2 (en) 2013-07-19 2018-09-11 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Preserved etherified cyclodextrin derivatives containing liquid aqueous pharmaceutical composition
US10172804B2 (en) 2013-12-04 2019-01-08 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Pharmaceutical compositions of pimobendan

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