JPH0569316B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- Y02E10/549—Organic PV cells
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- Light Receiving Elements (AREA)
- Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、１分子内に電子受容性部位、光吸収
性部位、および電子供与性部位の３つの機能部位
を有する化合物の単分子膜から構成される、感応
部位の厚さが数10Å〜数100Åの範囲にある超薄
膜型の光電変換用分子素子に関するものである。 （従来技術とその限界） 電子産業における集積度の増大は、素子（デイ
バイス）サイズの微小化・極小化を要求してお
り、このため近年においては超薄膜型の分子素子
（モレキユラー デイバイス）に関する研究が多
くなされている。 即ち、従来の太陽電池や光電変換用素子など
は、主としてシリコン系のｐ−ｎ型接合素子を利
用したものが多く、これらの素子では厚さが0.1μ
ｍ〜1μｍであり、数10Å以下（1μの1/1000以下）
の超薄膜化への対応が不可能であり、このため分
子素子が注目されている。 この種、光電変換用分子素子の研究は、いまだ
実用的段階に至つていないが、例えば、２種類の
両親媒性（親水性基と疎水性基を一分子内に有す
る）化合物（以下Ｘ，Ｙという）をLB法
（Langmuir−Blodgett method，膜形成手法）
で積層化した系での研究がある。（M.SAITO
et，al，Thin Solid Film，100（1983）117〜
120）。 これは、従来の半導体デイバイスと同じ発想に
基づき、ｐ型とｎ型の有機半導体としてLB膜を
利用したものであり、この系の膜厚を究極的に薄
くすると２種の化合物Ｘ，Ｙの単分子膜が２層に
に積層されたタイプの超薄膜になる。この薄膜を
二つの金属電極（以下ａ，ｂという）間に形成
し、ｐ−ｎ型接合とすると、光電変換用のデイバ
イスが得られることになる。 この場合、化合物Ｘ，Ｙの単分子膜の配向
（Ｘ，Ｙ化合物の間の配向、および電極に対する
配向を考慮すると、６通りの配向が考えられる）、
及び該デイバイスの電子エネルギー準位を図示す
ると、第４図、第５図に示されるようになる。 第４図は、Ｘ，Ｙ化合物の単分子膜の配向状態
（１，１′〜３，３′の６通りの配向状態）を、第
５図１〜３は、Ｙ化合物が光を吸収する場合の電
子エネルギー準位を、また第５図４は、Ｘ化合物
が光を吸収する場合の電子エネルギー準位を、そ
れぞれ示す そこで、この系において、特に電子移動の素過
程を考察すると、次のようになる。 (i) Ｙが光を吸収する場合（第５図１〜３） ・第１段階 Ｙ＋hν（光の吸収）→ Y*（励起種） ・第２段階 Y*＋Ｘ→Y+＋X- ・第３段階 Y+＋ｅ（ｂ電極）→Ｙ Y-→ｅ（ａ電極）＋Ｘ (ii) Ｘが光を吸収する場合（第５図４） ・第１段階 Ｘ＋hν（光の吸収）→ X*（励起種） ・第２段階 X*＋Ｙ→X-＋Y+ ・第３段階 X-→Ｘ＋ｅ（ａ電極） Y+＋ｅ（ｂ電極）→Ｙ 以上の考察の如く、ＹまたはＸが光を吸収する
どちらの場合においても、励起種（Y*または
X*）が直接電極ａ，ｂに接触しているため、励
起種と電極との逆電子移動反応が速く（第５図１
および４の−→方向の反応）光電変換効率を悪化
させている。従つて、この種の分子素子（モレキ
ユラー デイバイス）では実用に耐えられないと
いう問題が有る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記した従来の分子素子にみらえる
光電変換効率の低さを克服した、光電変換効率の
高い超薄膜型の光電変換用分子素子を提供しよう
とするものである。 （問題点を解決するための具体的な手段） 本発明者らは、前記した従来の問題点を解決す
べく鋭意検討を加えた結果、２種類の両親媒性化
合物の単分子膜の接合に代えて、１分子内に電子
供与性、光吸収性、および電子受容性という相異
なる３つの機能部位を有する化合物の単分子膜
を、励起分子（光吸収性部位に生起する）が直接
電極と接触しないように、電極間に構成してこれ
を光電変換用分子素子とすると、光電変換効率の
大幅な改善が図られるということをみいだし、本
発明に至つた。 以下、本発明の具体的な構成について詳しく説
明する。 本発明になる光電変換用分子素子の中核的な技
術思想は、前記した如く電極間に、電子受容性部
位、光吸収性部位、および電子供与性部位の３つ
の相異なる機能部位を有する化合物（以下、３機
能化合物という）の単分子膜を、一方の電極に対
して、前記した順序（電極−電子受容性部位−光
吸収性部位−電子供与性部位の順序）で、または
逆の順序（電極−電子供与性部位−光吸収性部位
−電子受容性部位の順序）で配向させるという点
にある。 従つて、前記した３機能化合物の単分子膜を分
子レベルで規則正しく、電極上に配向させる製膜
手段は二次的なものであり、いずれの製膜技術も
使用可能である。 例えば、蒸着法、固体表面の化学修飾法（シラ
ンカツプリング剤などを利用した固体表面への化
学結合による単分子膜の形成方法）、前記したLB
法などが使用される。 以下、本発明の具体的構成の説明においては、
説明の便宜上、単分子膜形成手段としてLB法を
採用した場合について行なうが、本発明はこれに
限定されるものではない。 本発明になる、光電変換用分子素子に適用され
る前記した３機能化合物とは、１分子内に (1) 電子供与（an electron do nor）性機能
（以下、Ｄ部位という） (2) 光吸収（ａ sensitiser）性（光感応性）機
能（以下、Ｓ部位という） (3) 電子受容（an electron acceptor）性機能
（以下、Ａ部位という） の３つの相異なるＡ，Ｓ，Ｄ部位を有する化合物
である。そして前記したＡ，Ｓ，Ｄ部位を有する
化合物に、LB膜法を適用し、該化合物の単分子
膜を、電極上い移し取つていくためには、分子全
体が両親媒性でなければならない。 前記した従来技術との対照、比較のために、本
発明になる前記３機能化合物の単分子膜からなる
LB膜およびその単分子間素子の電子エネルギー
準位を概念説明的に図示すると、第１図ａ，〜
のようになる。 第１図ａ，〜においては、○は親水性部位
を、□， は疎水性部位をそれぞれ示す。 図において、Ｌは、Ａ，Ｓ，Ｄ部位を一定の距
離において結合させる部位を示し、直鎖状飽和炭
化水素鎖あるいは、環状飽和炭化水素鎖などを示
す。 なお、第１図ａ，はＡ，Ｓ，Ｄ部位を１分子
中でＡ−Ｓ−Ｄの順に化学結合した化合物の配向
例である。また、は、Ａ部位がと相違して疎
水性であつても、親水性基を導入してＡ部位を親
水性化した例を示す。は、Ａ，Ｓ，Ｄ部位が分
子内において直線的にＡ−Ｓ−Ｄの順で結合して
いなくても、Ａ−Ｓ間、Ａ−Ｄ間の結合距離を変
化させることにより、かつ、Ａ部位が親水性であ
ることから、LB膜形成時に結果的に一方の電極
側からみてＡ……Ｓ……Ｄの順に配向することに
なる。この種の化合物も、本発明に含まれている
ことはもとよりのことである。 はと同様で、ただし疎水性のＡ部位を親水
性化している点が相違しているだけである。 なお、前記した４通り（〜）のもののＡ部
位に、Ｄ部位を起きかえた化合物（即ち、Ｄ部位
が部位と同様、親水性であつても、疎水性であつ
てもよい）も、本発明に含まれることはいうまで
もない。 また、第１図ｂに示される本発明になる素子の
電子エネルギー準位において、特に電子移動反応
の素過程を中心にみると、次のようになる。 光の吸収反応 Ｓ＋hν（光の吸収）→S*（励起種） 順方向の電子移動反応（第１図ｂの矢印方向
の反応） S*＋Ａ→S+＋A- S*＋Ｄ→S-＋D+ S+＋Ｄ→Ｓ＋D+ S-＋Ａ→Ｓ＋A- A-→Ａ＋ｅ（ａ電極） D+＋ｅ（ｂ電極）→Ｄ 逆方向の電子移動反応（図示せず） A-＋S+→Ａ＋Ｓ S-＋D+→Ｓ＋Ｄ 逆方向の電子移動反応（図示せず） A-＋D+→Ａ＋Ｄ S+＋ｅ（ａ電極）→Ｓ S-→Ｓ＋ｅ（ｂ電極） ここで、本発明の特徴を前記した電子移動反応
に則して記述すると、一方の電極に対して、１分
子内のＡ，Ｓ，Ｄ部位の配向性をＡ−Ｓ−Ｄ（ま
たはこの逆）に規制した単分子膜構造を採用する
ことにより、前記の順方向の電子移動反応に対
し、 ・ 前記の逆電子移動反応の抑制（これは、相
対的な電子エネルギー準位を適当に設計するこ
とにより、該逆電子移動反応と競争する S+＋Ｄ→Ｓ＋D+ S-＋Ａ→Ｓ＋A- の電子移動反応の速度を速くしたことによる。 なお、この点は、J.Am.Chem.Soc.，
VOL.106，No.10（1984）3047により支持される
ところである。） ・ 前記の逆電子移動反応の抑制（これは、Ａ
−Ｄ間、ａ電極−Ｓ間、ｂ電極−Ｓ間の距離が
大きいからである。なお、この点は、T.A.
Moore.et.al.，NATURE.VOL.307（1984）630
により支持されるところである。） を行なうという分子設計的思想を積極的に生かし
ており、これにより光電変換効率を改善している
点である。 また、本発明は、本願と同日付で出願した（60
− 号，特開昭 − 号）、「３種
の相異なる機能化合物の単分子膜を積層してなる
光電変換用分子素子」なる発明とも、次の点で大
きな特徴的差異をなしている。 即ち、前記同日付で出願した本発明において
は、三層の単分子積層膜によつて、空間的に電子
供与体、光吸収体、電子受容体という異種の３つ
の分子が分子レベルで規則的に配置され、この構
造により光吸収体の励起状態からの電子移動反応
によつて、電荷を効率よく分離して、光電変換と
いう機能を達成している。これに対し、本願発明
では、１分子内に電子供与性部位、光吸収性部
位、および電子受容性部位の３つの機能部位を持
たせた１種類の化合物の単分子膜を用いて、電荷
分離、したがつて光電変換機能を持たせているの
である。 次に、本発明になる光電変換用分子素子を構成
する、Ａ，Ｓ，Ｄの機能部位を有する３機能化合
物について説明する。 ○ Ａ部位について； (i) ビオロゲン誘導体残基 電子受容性で、かつ親水性であるものとして、
例えば、下記のビオロゲン誘導体残基が使用され
る。（下記構造式の〓〓部分がＡ部位に相当する）
性部位、および電子供与性部位の３つの機能部位
を有する化合物の単分子膜から構成される、感応
部位の厚さが数10Å〜数100Åの範囲にある超薄
膜型の光電変換用分子素子に関するものである。 （従来技術とその限界） 電子産業における集積度の増大は、素子（デイ
バイス）サイズの微小化・極小化を要求してお
り、このため近年においては超薄膜型の分子素子
（モレキユラー デイバイス）に関する研究が多
くなされている。 即ち、従来の太陽電池や光電変換用素子など
は、主としてシリコン系のｐ−ｎ型接合素子を利
用したものが多く、これらの素子では厚さが0.1μ
ｍ〜1μｍであり、数10Å以下（1μの1/1000以下）
の超薄膜化への対応が不可能であり、このため分
子素子が注目されている。 この種、光電変換用分子素子の研究は、いまだ
実用的段階に至つていないが、例えば、２種類の
両親媒性（親水性基と疎水性基を一分子内に有す
る）化合物（以下Ｘ，Ｙという）をLB法
（Langmuir−Blodgett method，膜形成手法）
で積層化した系での研究がある。（M.SAITO
et，al，Thin Solid Film，100（1983）117〜
120）。 これは、従来の半導体デイバイスと同じ発想に
基づき、ｐ型とｎ型の有機半導体としてLB膜を
利用したものであり、この系の膜厚を究極的に薄
くすると２種の化合物Ｘ，Ｙの単分子膜が２層に
に積層されたタイプの超薄膜になる。この薄膜を
二つの金属電極（以下ａ，ｂという）間に形成
し、ｐ−ｎ型接合とすると、光電変換用のデイバ
イスが得られることになる。 この場合、化合物Ｘ，Ｙの単分子膜の配向
（Ｘ，Ｙ化合物の間の配向、および電極に対する
配向を考慮すると、６通りの配向が考えられる）、
及び該デイバイスの電子エネルギー準位を図示す
ると、第４図、第５図に示されるようになる。 第４図は、Ｘ，Ｙ化合物の単分子膜の配向状態
（１，１′〜３，３′の６通りの配向状態）を、第
５図１〜３は、Ｙ化合物が光を吸収する場合の電
子エネルギー準位を、また第５図４は、Ｘ化合物
が光を吸収する場合の電子エネルギー準位を、そ
れぞれ示す そこで、この系において、特に電子移動の素過
程を考察すると、次のようになる。 (i) Ｙが光を吸収する場合（第５図１〜３） ・第１段階 Ｙ＋hν（光の吸収）→ Y*（励起種） ・第２段階 Y*＋Ｘ→Y+＋X- ・第３段階 Y+＋ｅ（ｂ電極）→Ｙ Y-→ｅ（ａ電極）＋Ｘ (ii) Ｘが光を吸収する場合（第５図４） ・第１段階 Ｘ＋hν（光の吸収）→ X*（励起種） ・第２段階 X*＋Ｙ→X-＋Y+ ・第３段階 X-→Ｘ＋ｅ（ａ電極） Y+＋ｅ（ｂ電極）→Ｙ 以上の考察の如く、ＹまたはＸが光を吸収する
どちらの場合においても、励起種（Y*または
X*）が直接電極ａ，ｂに接触しているため、励
起種と電極との逆電子移動反応が速く（第５図１
および４の−→方向の反応）光電変換効率を悪化
させている。従つて、この種の分子素子（モレキ
ユラー デイバイス）では実用に耐えられないと
いう問題が有る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記した従来の分子素子にみらえる
光電変換効率の低さを克服した、光電変換効率の
高い超薄膜型の光電変換用分子素子を提供しよう
とするものである。 （問題点を解決するための具体的な手段） 本発明者らは、前記した従来の問題点を解決す
べく鋭意検討を加えた結果、２種類の両親媒性化
合物の単分子膜の接合に代えて、１分子内に電子
供与性、光吸収性、および電子受容性という相異
なる３つの機能部位を有する化合物の単分子膜
を、励起分子（光吸収性部位に生起する）が直接
電極と接触しないように、電極間に構成してこれ
を光電変換用分子素子とすると、光電変換効率の
大幅な改善が図られるということをみいだし、本
発明に至つた。 以下、本発明の具体的な構成について詳しく説
明する。 本発明になる光電変換用分子素子の中核的な技
術思想は、前記した如く電極間に、電子受容性部
位、光吸収性部位、および電子供与性部位の３つ
の相異なる機能部位を有する化合物（以下、３機
能化合物という）の単分子膜を、一方の電極に対
して、前記した順序（電極−電子受容性部位−光
吸収性部位−電子供与性部位の順序）で、または
逆の順序（電極−電子供与性部位−光吸収性部位
−電子受容性部位の順序）で配向させるという点
にある。 従つて、前記した３機能化合物の単分子膜を分
子レベルで規則正しく、電極上に配向させる製膜
手段は二次的なものであり、いずれの製膜技術も
使用可能である。 例えば、蒸着法、固体表面の化学修飾法（シラ
ンカツプリング剤などを利用した固体表面への化
学結合による単分子膜の形成方法）、前記したLB
法などが使用される。 以下、本発明の具体的構成の説明においては、
説明の便宜上、単分子膜形成手段としてLB法を
採用した場合について行なうが、本発明はこれに
限定されるものではない。 本発明になる、光電変換用分子素子に適用され
る前記した３機能化合物とは、１分子内に (1) 電子供与（an electron do nor）性機能
（以下、Ｄ部位という） (2) 光吸収（ａ sensitiser）性（光感応性）機
能（以下、Ｓ部位という） (3) 電子受容（an electron acceptor）性機能
（以下、Ａ部位という） の３つの相異なるＡ，Ｓ，Ｄ部位を有する化合物
である。そして前記したＡ，Ｓ，Ｄ部位を有する
化合物に、LB膜法を適用し、該化合物の単分子
膜を、電極上い移し取つていくためには、分子全
体が両親媒性でなければならない。 前記した従来技術との対照、比較のために、本
発明になる前記３機能化合物の単分子膜からなる
LB膜およびその単分子間素子の電子エネルギー
準位を概念説明的に図示すると、第１図ａ，〜
のようになる。 第１図ａ，〜においては、○は親水性部位
を、□， は疎水性部位をそれぞれ示す。 図において、Ｌは、Ａ，Ｓ，Ｄ部位を一定の距
離において結合させる部位を示し、直鎖状飽和炭
化水素鎖あるいは、環状飽和炭化水素鎖などを示
す。 なお、第１図ａ，はＡ，Ｓ，Ｄ部位を１分子
中でＡ−Ｓ−Ｄの順に化学結合した化合物の配向
例である。また、は、Ａ部位がと相違して疎
水性であつても、親水性基を導入してＡ部位を親
水性化した例を示す。は、Ａ，Ｓ，Ｄ部位が分
子内において直線的にＡ−Ｓ−Ｄの順で結合して
いなくても、Ａ−Ｓ間、Ａ−Ｄ間の結合距離を変
化させることにより、かつ、Ａ部位が親水性であ
ることから、LB膜形成時に結果的に一方の電極
側からみてＡ……Ｓ……Ｄの順に配向することに
なる。この種の化合物も、本発明に含まれている
ことはもとよりのことである。 はと同様で、ただし疎水性のＡ部位を親水
性化している点が相違しているだけである。 なお、前記した４通り（〜）のもののＡ部
位に、Ｄ部位を起きかえた化合物（即ち、Ｄ部位
が部位と同様、親水性であつても、疎水性であつ
てもよい）も、本発明に含まれることはいうまで
もない。 また、第１図ｂに示される本発明になる素子の
電子エネルギー準位において、特に電子移動反応
の素過程を中心にみると、次のようになる。 光の吸収反応 Ｓ＋hν（光の吸収）→S*（励起種） 順方向の電子移動反応（第１図ｂの矢印方向
の反応） S*＋Ａ→S+＋A- S*＋Ｄ→S-＋D+ S+＋Ｄ→Ｓ＋D+ S-＋Ａ→Ｓ＋A- A-→Ａ＋ｅ（ａ電極） D+＋ｅ（ｂ電極）→Ｄ 逆方向の電子移動反応（図示せず） A-＋S+→Ａ＋Ｓ S-＋D+→Ｓ＋Ｄ 逆方向の電子移動反応（図示せず） A-＋D+→Ａ＋Ｄ S+＋ｅ（ａ電極）→Ｓ S-→Ｓ＋ｅ（ｂ電極） ここで、本発明の特徴を前記した電子移動反応
に則して記述すると、一方の電極に対して、１分
子内のＡ，Ｓ，Ｄ部位の配向性をＡ−Ｓ−Ｄ（ま
たはこの逆）に規制した単分子膜構造を採用する
ことにより、前記の順方向の電子移動反応に対
し、 ・ 前記の逆電子移動反応の抑制（これは、相
対的な電子エネルギー準位を適当に設計するこ
とにより、該逆電子移動反応と競争する S+＋Ｄ→Ｓ＋D+ S-＋Ａ→Ｓ＋A- の電子移動反応の速度を速くしたことによる。 なお、この点は、J.Am.Chem.Soc.，
VOL.106，No.10（1984）3047により支持される
ところである。） ・ 前記の逆電子移動反応の抑制（これは、Ａ
−Ｄ間、ａ電極−Ｓ間、ｂ電極−Ｓ間の距離が
大きいからである。なお、この点は、T.A.
Moore.et.al.，NATURE.VOL.307（1984）630
により支持されるところである。） を行なうという分子設計的思想を積極的に生かし
ており、これにより光電変換効率を改善している
点である。 また、本発明は、本願と同日付で出願した（60
− 号，特開昭 − 号）、「３種
の相異なる機能化合物の単分子膜を積層してなる
光電変換用分子素子」なる発明とも、次の点で大
きな特徴的差異をなしている。 即ち、前記同日付で出願した本発明において
は、三層の単分子積層膜によつて、空間的に電子
供与体、光吸収体、電子受容体という異種の３つ
の分子が分子レベルで規則的に配置され、この構
造により光吸収体の励起状態からの電子移動反応
によつて、電荷を効率よく分離して、光電変換と
いう機能を達成している。これに対し、本願発明
では、１分子内に電子供与性部位、光吸収性部
位、および電子受容性部位の３つの機能部位を持
たせた１種類の化合物の単分子膜を用いて、電荷
分離、したがつて光電変換機能を持たせているの
である。 次に、本発明になる光電変換用分子素子を構成
する、Ａ，Ｓ，Ｄの機能部位を有する３機能化合
物について説明する。 ○ Ａ部位について； (i) ビオロゲン誘導体残基 電子受容性で、かつ親水性であるものとして、
例えば、下記のビオロゲン誘導体残基が使用され
る。（下記構造式の〓〓部分がＡ部位に相当する）
【化】
（R1，R2はアルキル基、X-はCl-，Br-，
ClO- 4などの１価の陰イオン、または２つのX-の
かわりに１つのSO2- 4，CO2- 3などの２価の陰イオ
ンを示す。） 具体的な化合物として、下式で示されるＮ−エ
チル−N′−〔３−プルピルアミド−N″，N″−ジ
（ｎ−オクタデシル）〕４−4′−ビピリジン ジブ
ロマイドがある。
ClO- 4などの１価の陰イオン、または２つのX-の
かわりに１つのSO2- 4，CO2- 3などの２価の陰イオ
ンを示す。） 具体的な化合物として、下式で示されるＮ−エ
チル−N′−〔３−プルピルアミド−N″，N″−ジ
（ｎ−オクタデシル）〕４−4′−ビピリジン ジブ
ロマイドがある。
【化】
(ii) キノン類化合物の残基
電子受容性で、かつ疎水性であるものとして、
例えば、下記のジユロキノン誘導体残基が使用さ
れる。 イ
例えば、下記のジユロキノン誘導体残基が使用さ
れる。 イ
【化】
ロ この他、アントラキノン、ナフトキノンなど
のキノン類化合物の誘導体残基も使用される
が、これらには親水性のものも疎水性のものも
ある。 (iii) ニトロ化合物残基 ｏ−，ｍ−，ｐ−ジニトロベンゼン，２，４，
６−トリニトロベンゼン，5.6−または5.8−ジニ
トロベンゼン誘導体の残基が使用される。 (iv) シアノ化合物残基 下記構造式で示されるテトラシアノキノジメチ
ド（TCNQ）（(1)式）、テトラシアノナフトジメ
セン（TNAP）（(2)式）の誘導体の残基が使用さ
れる。
のキノン類化合物の誘導体残基も使用される
が、これらには親水性のものも疎水性のものも
ある。 (iii) ニトロ化合物残基 ｏ−，ｍ−，ｐ−ジニトロベンゼン，２，４，
６−トリニトロベンゼン，5.6−または5.8−ジニ
トロベンゼン誘導体の残基が使用される。 (iv) シアノ化合物残基 下記構造式で示されるテトラシアノキノジメチ
ド（TCNQ）（(1)式）、テトラシアノナフトジメ
セン（TNAP）（(2)式）の誘導体の残基が使用さ
れる。
【化】
【化】
○ Ｓ部位について；
この部位は、光吸収性（光感応性）で、かつ、
疎水性のものである。例えば、次のようなものが
使用される。 イ ピレン，ペリレン，コロネンなどの多核の芳
香族化合物残基。
疎水性のものである。例えば、次のようなものが
使用される。 イ ピレン，ペリレン，コロネンなどの多核の芳
香族化合物残基。
【式】
（ピレン）
【式】
（ペリレン）
【式】
（コロネン）
ロ ポルフイリン系化合物残基
下記一般式で示される疎水性のポルフイリン系
化合物残基
化合物残基
【化】
【化】
【化】
ハ フタロシアニン残基
疎水性のフタロシアニン残基もＳ部位として使
用される。 ○ Ｄ部位について； (i) 電子供与性が高いものとして、メタロセン誘
導体残基が使用される。具体的には、下記に示
されるフエロセン誘導体秋が使用される。
用される。 ○ Ｄ部位について； (i) 電子供与性が高いものとして、メタロセン誘
導体残基が使用される。具体的には、下記に示
されるフエロセン誘導体秋が使用される。
【化】
【化】
【化】
【化】
X-＝１価の陰イオン
(ii) 電子供与性で、かつ親水性であるものとし
て、下記構造式で示されるＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリン(1)、カルバゾール(2)誘導体残基が使用さ
れる。
て、下記構造式で示されるＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリン(1)、カルバゾール(2)誘導体残基が使用さ
れる。
【式】
(iii) その他、ノエナジン誘導体残基（下記一般式
(1)）、テトラチオフルバリン（TTF）誘導体残
基（下記一般式(2)）が使用される。
(1)）、テトラチオフルバリン（TTF）誘導体残
基（下記一般式(2)）が使用される。
【式】
以上、Ａ，Ｓ，Ｄ部位を有する比較的低分子の
化合物について説明してきたが、本発明の技術思
想を逸脱しない限り、単分子膜程度に展開できる
両親媒性の高分子材料も使用されることはいうま
でもない。即ち、高分子材料の繰返し単位内に
Ａ，ＳおよびＤ機能部位を有するものを側鎖（ペ
ンダント）として有し、それ以外に疎水性部分と
親水性部分を有する高分子が使用される。 次に、前記したＡ，Ｓ，Ｄ部位を有する３機能
化合物から単分子膜を電極上に移し取る点の構成
について説明する。 まず、本発明になる光電変換素子を構成する電
極材料としては、 ・ Au，Ag，Pt，Alなどの金属薄膜（これは、
光を通すように充分に薄くしたもの） ・ SnO2，In2O3などの半導体薄膜 が使用される。なお、電極ａ，ｂを薄く構成する
必要から、蒸着技術の適用により製作される金属
薄膜電極の方が好ましい。 その際、電極は、光透過性の透明板（例えば、
シリカ，アルミナ板など）の上に構成される。 また、Ａ，Ｓ，Ｄ部位を有する３機能化合物の
単分子膜は、LB膜形成装置を用い、前記した電
極固体表面上に移し取る。 その際、膜の安定化のために、必要に応じて高
級脂肪酸（CoH2o+1COOH、ｎ＝15，17，19な
ど）またはそのCa塩，Cd塩などの塩を混合して
もよい。そして、LB膜形成装置において、Ａ，
Ｓ，Ｄ部位を有する３機能化合物は凝縮単分子膜
を形成しうる表面圧に維持される。この表面圧潰
は、該３機能化合物とアラキジン酸（C19H39
COOH）との混合系における表面圧−（１分子当
りの）面積の等温曲線を示す第２図から明らかな
ように膜は凝縮単分子膜を形成していることがわ
かる。 なお、第２図は、後述する実施例で用いられる
３機能化合物とアラキジン酸の１：10の混合系
（0.5mMのCacl2水溶液）における表面圧−１分
子当りの面積曲線（等温線）である。 LB膜形成装置で、この凝縮単分子膜を形成し
ている単分子膜を、電極面上に、約20〜60dyn／
cm、好ましくは30〜50dyn／cmの表面圧で垂直浸
漬法、又は水平付着法により移し取り、第１図ａ
に示すようなＡ，Ｓ，Ｄ部位の配向を規制した単
分子膜を得ることができる。 なお、前記のようにして電極面上にＡ−Ｓ−Ｄ
部位を有する３機能化合物の単分子膜を移し取つ
たものにおいて、その安定化を図るために、単分
子膜を固体表面に移し取り幾層にも重ねた累積膜
を取り扱う研究分野ににおいて、既に周知の安定
化技法（重合などの高分子化による）が用いられ
ることはいうまでもないことである。 次に、本発明になる光電変換用分子素子につい
て、実施例にもとづいて更に詳しく説明する。 （実施例） (1) Ａ，Ｓ，Ｄ部位を有す３機能化合物の調製 ３機能化合物として、下式で示される２臭化Ｎ
−〔11−フエロセニルウンデシル〕N′−〔（１−ピ
レニル）ヘキシル〕ビピリジニウムを合成した。
化合物について説明してきたが、本発明の技術思
想を逸脱しない限り、単分子膜程度に展開できる
両親媒性の高分子材料も使用されることはいうま
でもない。即ち、高分子材料の繰返し単位内に
Ａ，ＳおよびＤ機能部位を有するものを側鎖（ペ
ンダント）として有し、それ以外に疎水性部分と
親水性部分を有する高分子が使用される。 次に、前記したＡ，Ｓ，Ｄ部位を有する３機能
化合物から単分子膜を電極上に移し取る点の構成
について説明する。 まず、本発明になる光電変換素子を構成する電
極材料としては、 ・ Au，Ag，Pt，Alなどの金属薄膜（これは、
光を通すように充分に薄くしたもの） ・ SnO2，In2O3などの半導体薄膜 が使用される。なお、電極ａ，ｂを薄く構成する
必要から、蒸着技術の適用により製作される金属
薄膜電極の方が好ましい。 その際、電極は、光透過性の透明板（例えば、
シリカ，アルミナ板など）の上に構成される。 また、Ａ，Ｓ，Ｄ部位を有する３機能化合物の
単分子膜は、LB膜形成装置を用い、前記した電
極固体表面上に移し取る。 その際、膜の安定化のために、必要に応じて高
級脂肪酸（CoH2o+1COOH、ｎ＝15，17，19な
ど）またはそのCa塩，Cd塩などの塩を混合して
もよい。そして、LB膜形成装置において、Ａ，
Ｓ，Ｄ部位を有する３機能化合物は凝縮単分子膜
を形成しうる表面圧に維持される。この表面圧潰
は、該３機能化合物とアラキジン酸（C19H39
COOH）との混合系における表面圧−（１分子当
りの）面積の等温曲線を示す第２図から明らかな
ように膜は凝縮単分子膜を形成していることがわ
かる。 なお、第２図は、後述する実施例で用いられる
３機能化合物とアラキジン酸の１：10の混合系
（0.5mMのCacl2水溶液）における表面圧−１分
子当りの面積曲線（等温線）である。 LB膜形成装置で、この凝縮単分子膜を形成し
ている単分子膜を、電極面上に、約20〜60dyn／
cm、好ましくは30〜50dyn／cmの表面圧で垂直浸
漬法、又は水平付着法により移し取り、第１図ａ
に示すようなＡ，Ｓ，Ｄ部位の配向を規制した単
分子膜を得ることができる。 なお、前記のようにして電極面上にＡ−Ｓ−Ｄ
部位を有する３機能化合物の単分子膜を移し取つ
たものにおいて、その安定化を図るために、単分
子膜を固体表面に移し取り幾層にも重ねた累積膜
を取り扱う研究分野ににおいて、既に周知の安定
化技法（重合などの高分子化による）が用いられ
ることはいうまでもないことである。 次に、本発明になる光電変換用分子素子につい
て、実施例にもとづいて更に詳しく説明する。 （実施例） (1) Ａ，Ｓ，Ｄ部位を有す３機能化合物の調製 ３機能化合物として、下式で示される２臭化Ｎ
−〔11−フエロセニルウンデシル〕N′−〔（１−ピ
レニル）ヘキシル〕ビピリジニウムを合成した。
【化】
ピレンと塩化６−ブロモヘキサノイルとのフリ
ーデルクラフト反応により、まず１−ピレニル
５−ブロモペンチル ケトンを得、これを更にク
レメンゼン還元して１−（６−ブロモヘキシル）−
ピレンとする。 同様に、フエロセンと塩化11−ブロモウンデカ
ノイルとのフリーデルクラフト反応により、１−
ピレニル 11−ブロモウンデシルフエロセンを得
た。このフエロセン誘導体を４，4′−ビピリジル
と反応させ、まず臭化Ｎ−〔11−フエロセニルウ
ンデシル〕４−（４−ピリジル）ピリジニウムを
得、最後にこのＤ−Ａ化合物を更に１−（６−ブ
ロモヘキシル）−ピレンと反応させて、最終的に
３機能化合物である二臭化Ｎ−〔11−フエロセニ
ルウンデシル〕N′−〔（１−ピレニル〕ヘキシル〕
ビピリジニウムを得た。 (2) 積層膜の調整 ◎ 電極として、石英板上に金（Au）を蒸着し
たものを使用した。なお、石英には、予めCr
（クロム）を薄く蒸着しておき、金の石英への
密着性を高めるようにした。 ◎ LB膜形成装置に、前記(1)で調整した化合物
のクロロホルム溶液を滴下し、単分子膜を展開
し、次いで40dyn／cmの表面圧になるまで圧縮
する。そして、前記電極板を、LB膜トラフで
上下して（垂直浸漬法）、電極の上昇時に前記
３機能化合物の単分子膜を移し取つた。 以上の操作により、第１図ａに示されるよう
な、（金電極）−Ａ部位−Ｓ部位−Ｄ部位の積層電
極が作成される。この積層電極を完全なものにす
るためには、更に金を蒸着し、ドライサンドイツ
チセルとすればよい。 (3) 光電流の測定 本測定は、ドライサンドイツチセルではなく、
簡単のために、前記の（金電極）−（Ａ部位）−（Ｓ
部位）−（Ｄ部位）単分子膜電極を用いた。 即ち、前記単分子膜電極を1MのKCl溶液に接
触させ、石英基板の側から光を照射して光電流を
測定した。 光は、500Wキセノンランプの光を分光器で分
光し、波長325nm〜360nmまでの光（紫外線）を
照射した。結果を第３図ａ，ｂに示す。 第３図はアノード光電流である。また、第３図
ｂは比較のもので、アラキジン酸（Ｃ Ｈ
COOH）の単分子膜について光電流を測定した
が、光電流を測定できなかつた。 第３図ａに示されるように、本実施例の単分子
膜電極、即ち光電変換用分子素子は、光照射時に
速い立ち上がり、立ち下がりが観測され、その優
秀性がわかる。 （発明の効果） 本発明になる、電極間に分子中にＡ，Ｓ，Ｄ部
位を有する３機能化合物の単分子膜を構成した光
電変換用分子素子は、前記した如く、光照射時の
光感応性（photo response）が極めて良好なこ
と、即ち、光照射時の電流に速い立ち上がり、立
ち下がりが観測され、かつ、その超薄膜性と合わ
せて、実用的な分子素子（モレキユラ デイバイ
ス）として期待される。
ーデルクラフト反応により、まず１−ピレニル
５−ブロモペンチル ケトンを得、これを更にク
レメンゼン還元して１−（６−ブロモヘキシル）−
ピレンとする。 同様に、フエロセンと塩化11−ブロモウンデカ
ノイルとのフリーデルクラフト反応により、１−
ピレニル 11−ブロモウンデシルフエロセンを得
た。このフエロセン誘導体を４，4′−ビピリジル
と反応させ、まず臭化Ｎ−〔11−フエロセニルウ
ンデシル〕４−（４−ピリジル）ピリジニウムを
得、最後にこのＤ−Ａ化合物を更に１−（６−ブ
ロモヘキシル）−ピレンと反応させて、最終的に
３機能化合物である二臭化Ｎ−〔11−フエロセニ
ルウンデシル〕N′−〔（１−ピレニル〕ヘキシル〕
ビピリジニウムを得た。 (2) 積層膜の調整 ◎ 電極として、石英板上に金（Au）を蒸着し
たものを使用した。なお、石英には、予めCr
（クロム）を薄く蒸着しておき、金の石英への
密着性を高めるようにした。 ◎ LB膜形成装置に、前記(1)で調整した化合物
のクロロホルム溶液を滴下し、単分子膜を展開
し、次いで40dyn／cmの表面圧になるまで圧縮
する。そして、前記電極板を、LB膜トラフで
上下して（垂直浸漬法）、電極の上昇時に前記
３機能化合物の単分子膜を移し取つた。 以上の操作により、第１図ａに示されるよう
な、（金電極）−Ａ部位−Ｓ部位−Ｄ部位の積層電
極が作成される。この積層電極を完全なものにす
るためには、更に金を蒸着し、ドライサンドイツ
チセルとすればよい。 (3) 光電流の測定 本測定は、ドライサンドイツチセルではなく、
簡単のために、前記の（金電極）−（Ａ部位）−（Ｓ
部位）−（Ｄ部位）単分子膜電極を用いた。 即ち、前記単分子膜電極を1MのKCl溶液に接
触させ、石英基板の側から光を照射して光電流を
測定した。 光は、500Wキセノンランプの光を分光器で分
光し、波長325nm〜360nmまでの光（紫外線）を
照射した。結果を第３図ａ，ｂに示す。 第３図はアノード光電流である。また、第３図
ｂは比較のもので、アラキジン酸（Ｃ Ｈ
COOH）の単分子膜について光電流を測定した
が、光電流を測定できなかつた。 第３図ａに示されるように、本実施例の単分子
膜電極、即ち光電変換用分子素子は、光照射時に
速い立ち上がり、立ち下がりが観測され、その優
秀性がわかる。 （発明の効果） 本発明になる、電極間に分子中にＡ，Ｓ，Ｄ部
位を有する３機能化合物の単分子膜を構成した光
電変換用分子素子は、前記した如く、光照射時の
光感応性（photo response）が極めて良好なこ
と、即ち、光照射時の電流に速い立ち上がり、立
ち下がりが観測され、かつ、その超薄膜性と合わ
せて、実用的な分子素子（モレキユラ デイバイ
ス）として期待される。
第１図ａ，〜は、本発明になる電極間に
Ａ，Ｓ，Ｄ部位を有する３機能化合物の単分子膜
を構成した光電変換用分子素子の概念説明図（縦
断面図）を示すもので、ａ，は分子内に親水性
Ａ部位、疎水性Ｓ部位、疎水性Ｄ部位をこの順序
で有する３機能化合物の単分子膜を、ａ，は分
子内に親水化した疎水性Ａ部位、疎水性Ｓ部位、
疎水性Ｄ部位をこの順序で有する３機能化合物の
単分子膜を、ａ，は分子内に疎水性Ｓ部位、親
水性Ａ部位、疎水性Ｄ部位をこの順序で有する３
機能化合物の単分子膜を、ａ，は分子内に疎水
性Ｓ部位、親水化した疎水性Ａ部位、疎水性Ｄ部
位をこの順序で有する３機能化合物の単分子膜
を、それぞれ電極ａ，ｂ間に構成したものを示
し、第１図ｂは、第１図の素子の電子エネルギー
準位を、第２図は、凝縮単分子膜の表面圧一１分
子当りの面積曲線を、第３図は、本発明になる光
電変換用分子素子の光電流−時間曲線を示すもの
である。また、第４図は、従来のＸ−Ｙ二種化合
物の単分子膜を積層してなる光電変換素子の概念
説明図（縦断面図）を、第５図は、第４図の素子
の電子エネルギー準位を示す。
Ａ，Ｓ，Ｄ部位を有する３機能化合物の単分子膜
を構成した光電変換用分子素子の概念説明図（縦
断面図）を示すもので、ａ，は分子内に親水性
Ａ部位、疎水性Ｓ部位、疎水性Ｄ部位をこの順序
で有する３機能化合物の単分子膜を、ａ，は分
子内に親水化した疎水性Ａ部位、疎水性Ｓ部位、
疎水性Ｄ部位をこの順序で有する３機能化合物の
単分子膜を、ａ，は分子内に疎水性Ｓ部位、親
水性Ａ部位、疎水性Ｄ部位をこの順序で有する３
機能化合物の単分子膜を、ａ，は分子内に疎水
性Ｓ部位、親水化した疎水性Ａ部位、疎水性Ｄ部
位をこの順序で有する３機能化合物の単分子膜
を、それぞれ電極ａ，ｂ間に構成したものを示
し、第１図ｂは、第１図の素子の電子エネルギー
準位を、第２図は、凝縮単分子膜の表面圧一１分
子当りの面積曲線を、第３図は、本発明になる光
電変換用分子素子の光電流−時間曲線を示すもの
である。また、第４図は、従来のＸ−Ｙ二種化合
物の単分子膜を積層してなる光電変換素子の概念
説明図（縦断面図）を、第５図は、第４図の素子
の電子エネルギー準位を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電極間に、１分子内に電子受容性部位、光吸
収性部位、および電子供与性部位の３つの機能部
位を有する化合物の単分子膜を、一方の電極に対
して前記した部位の順序で、または逆の順序で配
向させてなる光電変換用分子素子。 ２ １分子内に電子受容性部位、光吸収性部位、
および電子供与性部位の３つの機能部位を有する
化合物が両親媒性化合物である特許請求の範囲第
１項記載の光電変換用分子素子。 ３ 電子受容性部位がビオロゲン誘導体残基であ
り、光吸収性部位がピレン誘導体残基であり、か
つ電子供与性部位がフエロセン誘導体残基である
特許請求の範囲第１項、または第２項記載の光電
変換用分子素子。 ４ 単分子膜の厚さが、数10Å〜数100Åである
特許請求の範囲第１項記載の光電変換用分子素
子。 ５ 電極材料が、可視光、紫外光を通す金、銀、
白金、アルミニウムの金属蒸着膜系電極である特
許請求の範囲第１項記載の光電変換用分子素子。 ６ 電極材料が、可視光、紫外光を通すIn2O3，
SnO2の半導体系電極である特許請求の範囲第１
項記載の光電変換用分子素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203381A JPS6265385A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ３種の相異なる機能部位含有化合物の単分子膜からなる光電変換用分子素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203381A JPS6265385A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ３種の相異なる機能部位含有化合物の単分子膜からなる光電変換用分子素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6265385A JPS6265385A (ja) | 1987-03-24 |
| JPH0569316B2 true JPH0569316B2 (ja) | 1993-09-30 |
Family
ID=16473093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203381A Granted JPS6265385A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | ３種の相異なる機能部位含有化合物の単分子膜からなる光電変換用分子素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6265385A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0381776B1 (en) * | 1988-08-10 | 1994-04-06 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Double-cylinder type bio-reactor |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2715600B2 (ja) * | 1989-11-30 | 1998-02-18 | 日立化成工業株式会社 | 光機能素子 |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60203381A patent/JPS6265385A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0381776B1 (en) * | 1988-08-10 | 1994-04-06 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Double-cylinder type bio-reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6265385A (ja) | 1987-03-24 |
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