JPH0566937B2

JPH0566937B2 -

Info

Publication number: JPH0566937B2
Application number: JP60087444A
Authority: JP
Inventors: Tamejiro Hyama; Makoto Fujita
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1993-09-22
Also published as: JPS61246149A

Description

[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は一般式 [Industrial application field] The present invention is based on the general formula

[Conventional technology]

従来オレフイン部位にポリハロメチル基を有す
る菊酸誘導体の合成法としては（）３，３−ジ
メチル−４−ペンテン酸エチルにポリハロエタン
を付加させたのち、環化、脱ハロゲン化水素する
方法（特開昭53−95945）、（）１−ポリハロメ
チル−１−クロロ−４−メチル−１，３−ペンタ
ジエンとジアゾ酢酸エステルから合成する方法
（特開昭53−95945）、（）２−｛２，２−ジクロ
ロ−２−（ポリハロメチルエチル）｝−２−クロロ
−３，３−ジメチルシクロブタノン類の環縮少反
応を利用する方法（特開昭56−92830）が知られ
ている。しかしながら（）の方法は限られた菊
酸誘導体の合成には有効であるが一般には原料の
ポリハロエタンが入手困難な場合が多い。（）
および（）の方法はいずれも原料の合成が煩雑
であり工業的には実施し難い等の欠点を有してい
る。〔発明の目的〕本発明者らはこのような従来法の欠点を克服
し、オレフイン部位にポリハロメチル基を有する
菊酸誘導体を工業的に合成する方法について鋭意
検討を重ねた結果、本発明の前記一般式〔〕で
表わされるシクロプロパン誘導体が合成原料とし
て極めて有用であることを明らかにし、本発明を
完成するに至つた。〔発明の構成〕本発明の前記一般式〔〕で表わされるシクロ
プロパン誘導体は下記の反応式に従い製造するこ
とができる。（式中、R¹はアルキル基又はアリール基、
R²′はシリル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）〔Ａ工程〕本工程は前記一般式〔〕で表わされる２−ホ
ルミル−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エステルと前記一般式〔〕で表わされるポ
リハロビニルシランとを反応させることにより前
記一般式〔−ａ〕で表わされるシクロプロパン
誘導体を製造するものである。本工程の原料であ
る前記一般式〔〕で表わされる２−ホルミル−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エス
テルは、通常の菊酸誘導体のオゾン分解により容
易にかつ定量的に製造できる化合物であり、例え
ば、２−ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル、２−ホルミル−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、
２−ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸フエニル、２−ホルミル−３，３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、２−
ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸３−フエノキシフエニルメチル、２−ホル
ミル−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸シアノ（３−フエノキシフエニル）メチル、２
−ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸ペンタフルオロフエニルメチル等を用い
ることができる。他方の原料であるポリハロビニ
ルシランは相当するビニルリチウムとクロロシラ
ンとを反応させる方法（J.Org.Chem.，33，472
（1968）；Tetrahedron Lett.，24，5615（1983）；
Chem.Lett.，1765（1984））等により容易に合成
できる化合物であり、例えば（トリエチルシリ
ル）トリフルオロエチレン、（ジメチルフエニル
シリル）トリフルオロエチレン、（ベンジルジメ
チルシリル）トリフルオロエチレン、１−トリエ
チルシリル−１−クロロジフルオロエチレン、１
−ジメチルフエニルシリル−１−クロロジフルオ
ロエチレン等を用いることができる。本工程はまず２−ホルミル−３，３−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸エステルとポリハロビ
ニルシランとをフツ素陰イオン源の存在下で反応
させるものである。フツ素陰イオン源としてはトリス（ジエチルア
ミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカ
ート（TASF）、フツ化テトラブチルアンモニウ
ム、フツ化セシウム、フツ化カリウム等、無水条
件下でフツ素陰イオンを発生させうるものならば
すべて用いることができる。用いる量は所謂触媒
量で十分である。反応は適当な溶媒中で行なうことが好ましく例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（THF）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のアミド類を用いることができる。反応は−50℃ないし100℃で進行するが、効率
良く行なうためには−20℃ないし50℃が好まし
い。〔Ｂ工程〕本工程は前記一般式〔−ａ〕で表わされるシ
クロプロパン誘導体を酸の存在下プロトン性溶媒
を用い加溶媒分解し前記一般式〔−ｂ〕で表わ
されるシクロプロパン誘導体を製造するものであ
る。本工程は酸の存在下プロトン性溶媒を用い加溶
媒分解を行なうものである。酸としては例えば塩
酸、硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を
用いることができる。プロトン性溶媒としてはメ
タノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール等のアルコール類または水を
用いることができ、これらは混合して用いても差
し支えない。反応は−50℃〜100℃で進行するが、効率良く
行なうためには０℃〜30℃が好ましい。〔Ｃ工程〕本工程は前記一般式〔〕で表わされる２−ホ
ルミル−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エステルとトリフルオロビニルリチウムとを
反応させ、前記一般式〔−ｂ〕で表わされるシ
クロプロパン誘導体を製造するものである。本工程の原料である前記一般式〔〕で表わさ
れる２−ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エステルは前記〔Ａ工程〕に記し
た如く入手容易な化合物であり、例えば前記〔Ａ
工程〕に記した化合物を用いることができる。他
方の原料であるトリフルオロビニルリチウムもト
リフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエ
チレンから容易に合成できる化合物である（J.
Org.Chem.，33，472（1968）；Tetrahedron
Lett.，24，5615（1983）；Chem.Lett.，1765
（1984）参照）。本工程は溶媒中で行なうことが望ましく、ジエ
チルエーテル、THF等のエーテル系溶媒を単一
で、またはヘキサン、ペンタン等の炭化水素系溶
媒と適当に混合して用いることができる。反応は−150℃〜−50℃で進行するが、効率お
よび収率の観点から−135℃〜−70℃で行なうこ
とが好ましい。以下、参考例および実施例により本発明を更に
詳細に説明する。実施例１２−ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル（シス−トランス混合物）
175mg（1.03mmol）、トリエチルシリルトリフル
オロエチレン240mg（1.22mmol）のTHF2ml溶液
に０℃でTASF（1M THF溶液）0.1ml
（0.1mmol）を滴下し、０℃で１時間、室温で10
時間攪拌した。シリカゲルシヨートカラムで触媒
を濾別後、減圧濃縮し粗生成物を得た。薄層クロ
マトグラフイー（シリカゲル、ヘキサン−ジクロ
ロメタン１：１）で精製することにより２−（１
−トリエチルシロキシ−２，３，３−トリフルオ
ロ−２−プロペニル）−３，３−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸エチルのシス体22mgトランス
体75mgを得た。合計収率39％。シス体（２種の立体異性体（７：３）の混合物）
の物性値 ¹H−NMR（CDCl₃）：（主異性体に対して）
δ0.57（ｍ，6H），0.92（ｔ，Ｊ＝7.8Hz，9H），
1.16（ｓ，3H），2.20（ｓ，3H），1.28（ｔ，Ｊ
＝7.2Hz，3H），1.64（ｄ，Ｊ＝8.5Hz，1H），
1.68（dd，Ｊ＝8.5，8.8Hz，1H），4.12（ｑ of
ABq，Ｊ＝7.2Hz，ΔAB＝1.3Hz，2H），5.06
（dddd，Ｊ＝1.9，3.3，8.8，27.3Hz，1H）（副異性体に対して）δ0.62（ｍ，6H），0.96
（ｔ，Ｊ＝8.0Hz，9H），1.23（ｓ，3H），1.24
（ｔ，Ｊ＝7.1Hz，3H），1.34（ｓ，3H），1.57
（ｄ，Ｊ＝8.9Hz，1H），1.68（dd，Ｊ＝8.9，
9.9Hz，1H），4.05（ｑ of ABq，Ｊ＝7.1Hz，
ΔAB＝11Hz，1H），4.94（dddd，Ｊ＝2.1，
3.1，9.9，26.9Hz，1H） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：δ−105.1
（ddd，Ｊ＝1.9，32，79Hz，1F），−120.3
（ddd，Ｊ＝3.3，79，114Hz，1F），−189.1
（ddd，Ｊ＝27，32，114Hz，1F） IR（neat）：2970，1792，1728，1307，1259，
1187，1134，1098，1067，1050，846，746，
728cm^-1 Mass〔ｍ／ｚ（％）〕339（M⁺＋２−Et，７），
338（M⁺＋１−Et，23），337（M⁺−Et，100），
141（17），131（43），115（27），113（14），105（4
0），
103（51），87（33），77（27），75（50），59（28）
，47
（21），29（24） High Mass：C₁₇H₂₉F₃O₃Si（M⁺）に対して計算値：366.1837、実測値：366.1839 トランス体（２種の立体異性体（６：４）の混合
物）の物性値 ¹H−NMR（CDCl₃）：（主異性体に対して）0.55
−0.65（ｍ，6H），0.95（ｔ，Ｊ＝8.0Hz，
9H），1.21（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，3H），1.26（ｔ，
Ｊ＝7.1Hz，3H），1.26（ｓ，3H），1.27（ｓ，
3H），1.34（ｄ，Ｊ＝5.7Hz，1H），1.92（dd，
5.7，8.8Hz，1H），4.0−4.2（ｍ，3H）（副異性体に対して）0.55−0.65（ｍ，6H），
0.94（ｔ，Ｊ＝7.7Hz，9H），1.16（ｓ，3H），
1.23（ｓ，3H），1.26（ｔ，Ｊ＝7.1Hz，6H），
1.54（ｄ，Ｊ＝5.6Hz，1H），1.89（dd，Ｊ＝
5.6，9.4Hz，1H），4.1−4.2（ｍ，3H） ¹⁹F−NMR（CDCl³−CFCl₃）：（主異性体に対
して）δ−105（ddd，Ｊ＝３，64，103Hz，
1F），−122（ddd，Ｊ＝７，163，230Hz，
1F），−186（ddd，Ｊ＝51，63，230Hz，1F）（副異性体に対して）δ−105（ddd，Ｊ＝
１，64，163Hz，1F），−122（ddd，Ｊ＝６，
163，228Hz，1F），−187（ddd，Ｊ＝56，64，
228Hz，1F） IR（neat）：2975，1791，1733，1262，1180，
1106，1072，1050，1009，820，748，730cm^-
^１ Mass〔ｍ／ｚ（％）〕339（M⁺＋２−Et，７），
338（M⁺＋１−Et，23），337（M⁺−Et，
100），227（20），225（24），199（13），141
（50），132（10），131（72），115（52），113
（27），105（42），103（55），95（11），87（51），
77（35），75（61），59（39），47（30），45（10），
41（11），29（35）， High Mass：C₁₅H₂₅F₃O₃Si（M⁺−Et）に対し
て計算値：338.1523、実測値：338.1541 実施例２ Conventionally, a method for synthesizing chrysanthemum acid derivatives having a polyhalomethyl group at the olefin moiety is a method of adding polyhaloethane to ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, followed by cyclization and dehydrohalogenation (JP-A-Sho et al. 53-95945), () Method of synthesis from 1-polyhalomethyl-1-chloro-4-methyl-1,3-pentadiene and diazoacetic acid ester (JP-A-53-95945), ()2-{2,2- A method using a ring reduction reaction of dichloro-2-(polyhalomethylethyl)}-2-chloro-3,3-dimethylcyclobutanones (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-92830) is known. However, although the method () is effective for the synthesis of a limited number of chrysanthemum acid derivatives, it is often difficult to obtain polyhaloethane as a raw material. ()
Both of the methods (2) and (2) have the disadvantage that the synthesis of raw materials is complicated and is difficult to implement industrially. [Object of the Invention] The present inventors have conducted extensive studies on a method for industrially synthesizing chrysanthemum acid derivatives having a polyhalomethyl group at the olefin moiety by overcoming the drawbacks of such conventional methods. It has been revealed that the cyclopropane derivative represented by the general formula [] is extremely useful as a synthetic raw material, and the present invention has been completed. [Structure of the Invention] The cyclopropane derivative represented by the general formula [] of the present invention can be produced according to the following reaction formula. (In the formula, R ¹ is an alkyl group or an aryl group,
R ² ' is a silyl group, and X is a halogen atom. ) [Step A] This step is to react the 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ester represented by the general formula [] with the polyhalobinylsilane represented by the general formula [] to obtain the general formula []. A cyclopropane derivative represented by formula [-a] is produced. 2-formyl- represented by the general formula [] which is the raw material for this step
3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ester is a compound that can be easily and quantitatively produced by ozonolysis of ordinary chrysanthemum acid derivatives, such as ethyl 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate, 2-formyl-3,3-
t-butyl dimethylcyclopropanecarboxylate,
Phenyl 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate, Benzyl 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate, 2-
3-Phenoxyphenylmethyl formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate, cyano(3-phenoxyphenyl)methyl 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate, 2
-Formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid pentafluorophenylmethyl, etc. can be used. The other raw material, polyhalovinylsilane, was obtained by reacting the corresponding vinyllithium with chlorosilane (J.Org.Chem., 33 , 472
(1968); Tetrahedron Lett., 24 , 5615 (1983);
Chem.Lett., 1765 (1984)), etc., and examples include (triethylsilyl)trifluoroethylene, (dimethylphenylsilyl)trifluoroethylene, (benzyldimethylsilyl)trifluoroethylene, 1- Triethylsilyl-1-chlorodifluoroethylene, 1
-dimethylphenylsilyl-1-chlorodifluoroethylene, etc. can be used. In this step, 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ester and polyhalovinylsilane are first reacted in the presence of a fluorine anion source. Fluorine anion sources include tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate (TASF), tetrabutylammonium fluoride, cesium fluoride, potassium fluoride, etc., as long as they can generate fluorine anions under anhydrous conditions. All can be used. A so-called catalytic amount is sufficient for the amount used. The reaction is preferably carried out in a suitable solvent, and for example, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and 1,4-dioxane, and amides such as dimethylformamide and hexamethylphosphoric triamide can be used. The reaction proceeds at -50°C to 100°C, but preferably -20°C to 50°C for efficient reaction. [Step B] In this step, the cyclopropane derivative represented by the general formula [-a] is solvolyzed using a protic solvent in the presence of an acid to produce the cyclopropane derivative represented by the general formula [-b]. It is something. In this step, solvolysis is carried out using a protic solvent in the presence of an acid. As the acid, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid can be used. Protic solvents include methanol, ethanol, t-butyl alcohol,
Alcohols such as ethylene glycol or water can be used, and these may be used in combination. The reaction proceeds at -50°C to 100°C, but preferably 0°C to 30°C for efficient reaction. [Step C] In this step, 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ester represented by the above general formula [] is reacted with trifluorovinyl lithium to form a cyclopropane carboxylic acid ester represented by the above general formula [-b]. This is to produce propane derivatives. The 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ester represented by the above general formula [], which is a raw material for this step, is an easily available compound as described in the above [A step], and for example, the above [A
[Step] can be used. The other raw material, trifluorovinyllithium, is also a compound that can be easily synthesized from trifluoroethylene or chlorotrifluoroethylene (J.
Org.Chem., 33 , 472 (1968); Tetrahedron
Lett., 24 , 5615 (1983); Chem. Lett., 1765
(1984)). This step is preferably carried out in a solvent, and ether solvents such as diethyl ether and THF can be used alone or in a suitable mixture with hydrocarbon solvents such as hexane and pentane. The reaction proceeds at -150°C to -50°C, but from the viewpoint of efficiency and yield, it is preferably carried out at -135°C to -70°C. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples and Examples. Example 1 Ethyl 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (cis-trans mixture)
Add 0.1 ml of TASF (1M THF solution) to a solution of 175 mg (1.03 mmol) and 240 mg (1.22 mmol) of triethylsilyltrifluoroethylene in 2 ml of THF at 0°C.
(0.1 mmol) was added dropwise at 0℃ for 1 hour, then at room temperature for 10 minutes.
Stir for hours. After filtering off the catalyst using a silica gel sulfate column, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. 2-(1) was purified by thin layer chromatography (silica gel, hexane-dichloromethane 1:1)
22 mg of cis form and 75 mg of trans form of ethyl -triethylsiloxy-2,3,3-trifluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate were obtained. Total yield 39%. Cis form (mixture of two stereoisomers (7:3))
Physical property value ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): (for main isomer)
δ0.57 (m, 6H), 0.92 (t, J=7.8Hz, 9H),
1.16 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 1.28 (t, J
=7.2Hz, 3H), 1.64 (d, J = 8.5Hz, 1H),
1.68 (dd, J = 8.5, 8.8Hz, 1H), 4.12 (q of
ABq, J=7.2Hz, ΔAB=1.3Hz, 2H), 5.06
(dddd, J=1.9, 3.3, 8.8, 27.3Hz, 1H) (for minor isomer) δ0.62 (m, 6H), 0.96
(t, J=8.0Hz, 9H), 1.23 (s, 3H), 1.24
(t, J=7.1Hz, 3H), 1.34 (s, 3H), 1.57
(d, J=8.9Hz, 1H), 1.68 (dd, J=8.9,
9.9Hz, 1H), 4.05(q of ABq, J=7.1Hz,
ΔAB=11Hz, 1H), 4.94(dddd, J=2.1,
3.1, 9.9, 26.9Hz, 1H) ^19F -NMR ( _CDCl3 - _CFCl3 ): δ-105.1
(ddd, J=1.9, 32, 79Hz, 1F), −120.3
(ddd, J=3.3, 79, 114Hz, 1F), −189.1
(ddd, J = 27, 32, 114Hz, 1F) IR (neat): 2970, 1792, 1728, 1307, 1259,
1187, 1134, 1098, 1067, 1050, 846, 746,
728cm ^-1 Mass [m/z (%)] 339 (M ⁺ +2-Et, 7),
338 (M ⁺ +1−Et, 23), 337 (M ⁺ −Et, 100),
141 (17), 131 (43), 115 (27), 113 (14), 105 (4
0),
103 (51), 87 (33), 77 (27), 75 (50), 59 (28)
,47
(21), 29(24) High Mass: For C ₁₇ H ₂₉ F ₃ O ₃ Si (M ⁺ ) Calculated value: 366.1837, Actual value: 366.1839 Trans form (two stereoisomers (6:4) Physical property value of ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): (relative to the main isomer) 0.55
−0.65 (m, 6H), 0.95 (t, J=8.0Hz,
9H), 1.21 (t, J=7.0Hz, 3H), 1.26 (t,
J = 7.1Hz, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.27 (s,
3H), 1.34 (d, J = 5.7Hz, 1H), 1.92 (dd,
5.7, 8.8Hz, 1H), 4.0-4.2 (m, 3H) (for minor isomer) 0.55-0.65 (m, 6H),
0.94 (t, J=7.7Hz, 9H), 1.16 (s, 3H),
1.23 (s, 3H), 1.26 (t, J=7.1Hz, 6H),
1.54 (d, J = 5.6Hz, 1H), 1.89 (dd, J =
5.6, 9.4Hz, 1H), 4.1-4.2 (m, 3H) ¹⁹ F-NMR (CDCl ^{3 -} CFCl ₃ ): (relative to the main isomer) δ-105 (ddd, J = 3, 64, 103Hz,
1F), -122 (ddd, J=7, 163, 230Hz,
1F), -186 (ddd, J = 51, 63, 230Hz, 1F) (for minor isomer) δ - 105 (ddd, J =
1, 64, 163Hz, 1F), -122(ddd, J=6,
163, 228Hz, 1F), -187 (ddd, J=56, 64,
228Hz, 1F) IR (neat): 2975, 1791, 1733, 1262, 1180,
1106, 1072, 1050 ^{, 1009, 820, 748, 730cm -}
¹ Mass [m/z (%)] 339 (M ⁺ +2-Et, 7),
338(M ⁺ +1−Et, 23), 337(M ⁺ −Et,
100), 227 (20), 225 (24), 199 (13), 141
(50), 132 (10), 131 (72), 115 (52), 113
(27), 105 (42), 103 (55), 95 (11), 87 (51),
77 (35), 75 (61), 59 (39), 47 (30), 45 (10),
41 (11), 29 (35), High Mass: For C ₁₅ H ₂₅ F ₃ O ₃ Si (M ⁺ −Et) Calculated value: 338.1523, Actual value: 338.1541 Example 2

【式】２−ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル343mg（2.02mmol）、１−ト
リエチルシリル−１−クロロ−ジフルオロエチレ
ン214mg（1.01mmol）のTHF2ml溶液に室温で
TASF（1M THF溶液）0.1ml（0.1mmol）を加
え、16時間攪拌した。反応液を減圧濃縮後、薄層
クロマトグラフイー（シリカゲル、ジクロロメタ
ン−ヘキサン１：１）で精製することにより原
料の２−ホルミル−３，３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル101mgを回収するとともに、
２−（１−トリエチルシロキシ−２−クロロ−３，
３−ジフルオロ−２−プロペニル）−３，３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸エチル49mg（収
率13％、転化収率18％）および２−（１−ヒドロ
キシ−２−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−プ
ロペニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸エチル27mg（収率10％、転化収率14％）
を得た。２−（１−トリエチルシロキシ−２−クロロ−３，
３−ジフルオロ−２−プロペニル）−３，３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸エチルの物性値 ¹H−NMR：４種の立体異性体混合物に対して
δ0.4−0.7（ｍ，6H），0.7−1.1（ｍ，9H），
1.1−1.4（ｍ，9H），1.4−1.7（ｍ，1H），1.7
−2.0（ｍ，1H），3.9−4.3（ｍ，2H） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：４種の立体異
性体混合物に対して δ−89（ｍ，1F），−92
（ｍ，1F） IR（neat）：2970，1743，1734，1286，1180，
1089，1006，750cm^-1 Mass〔ｍ／ｚ（％）〕：355（M⁺＋２−Et，24），
354（M⁺＋１−Et，13），353（M⁺−Et，63），
241（22），227（22），199（15），142（10），141
（100），105（15），103（56），95（10），87（55）
，
77（25），75（67），61（12），59（45），47（30），
45（10），41（13），29（39） High−Mass：C₁₅H₂₄F₂ClO₃Si（M⁺−Et）に
対して計算値：353.1149，実測値：353.1133 ２−（１−ヒドロキシ−２−クロロ−３，３−ジ
フルオロ−２−プロペニル）−３，３−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸エチルの物性値 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ1.2−1.4（ｍ，9H），1.5
−1.8（ｍ，1H），1.8−2.0（ｍ，1H），2.3
（broad，1H），4.0−4.3（ｍ，2H） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：δ−87（1F），
δ−91（1F） Mass〔ｍ／ｚ（％）〕：223（M⁺−OEt，５），142
（24），141（100），127（32），125（12），114
（19），113（92），96（14），95（53），69（19），
67（38），61（14），59（37），55（14），53（13），
43（33），41（39），39（22），29（59），27（25） High−Mass：C₉H₁₀ClF₂O₂（M⁺−OEt）に対
して計算値：223.0338，実測値：223.0349 実施例３ [Formula] Add 343 mg (2.02 mmol) of ethyl 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate and 214 mg (1.01 mmol) of 1-triethylsilyl-1-chloro-difluoroethylene to 2 ml of THF at room temperature.
0.1 ml (0.1 mmol) of TASF (1M THF solution) was added and stirred for 16 hours. After concentrating the reaction solution under reduced pressure, it was purified by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1:1) to recover 101 mg of ethyl 2-formyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate as a raw material.
2-(1-triethylsiloxy-2-chloro-3,
49 mg of ethyl 3-difluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (yield 13%, conversion yield 18%) and 2-(1-hydroxy-2-chloro-3,3-difluoro- 27 mg of ethyl 2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (yield 10%, conversion yield 14%)
I got it. 2-(1-triethylsiloxy-2-chloro-3,
Physical properties of ethyl 3-difluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate ¹ H-NMR: δ0.4-0.7 (m, 6H), 0.7- for a mixture of four stereoisomers 1.1 (m, 9H),
1.1-1.4 (m, 9H), 1.4-1.7 (m, 1H), 1.7
-2.0 (m, 1H), 3.9-4.3 (m, 2H) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ -CFCl ₃ ): δ-89 (m, 1F), -92 for a mixture of four stereoisomers
(m, 1F) IR (neat): 2970, 1743, 1734, 1286, 1180,
1089, 1006, 750cm ^-1 Mass [m/z (%)]: 355 (M ⁺ +2-Et, 24),
354 (M ⁺ +1−Et, 13), 353 (M ⁺ −Et, 63),
241 (22), 227 (22), 199 (15), 142 (10), 141
(100), 105 (15), 103 (56), 95 (10), 87 (55)
，
77 (25), 75 (67), 61 (12), 59 (45), 47 (30),
45 (10), 41 (13), 29 (39) High−Mass: For C ₁₅ H ₂₄ F ₂ ClO ₃ Si (M ⁺ −Et) Calculated value: 353.1149, Actual value: 353.1133 2−(1− Physical properties of ethyl hydroxy-2-chloro-3,3-difluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate ^1H -NMR ( _CDCl3 ): δ1.2-1.4 (m, 9H), 1.5
-1.8 (m, 1H), 1.8-2.0 (m, 1H), 2.3
(broad, 1H), 4.0−4.3 (m, 2H) ¹⁹ F−NMR (CDCl ₃ − CFCl ₃ ): δ−87 (1F),
δ−91 (1F) Mass [m/z (%)]: 223 (M ⁺ −OEt, 5), 142
(24), 141 (100), 127 (32), 125 (12), 114
(19), 113 (92), 96 (14), 95 (53), 69 (19),
67 (38), 61 (14), 59 (37), 55 (14), 53 (13),
43 (33), 41 (39), 39 (22), 29 (59), 27 (25) High−Mass: For C ₉ H ₁₀ ClF ₂ O ₂ (M ⁺ −OEt) Calculated value: 223.0338, Actual value: 223.0349 Example 3

【式】２−（１−トリエチルシリルオキシ−２−クロ
ロ−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル）−３，
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル39
mg（0.15mmol）に0.2M塩酸THF溶液１mlを加
え、室温で１時間攪拌した。カラムクロマトグラ
フイー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘキサン
１：５）で精製し、２−（１−ヒドロキシ−２−
クロロ−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル）
−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エ
チル27mgを得た。収率99％。物性値は実施例２で得たものと一致した。実施例４[Formula] 2-(1-triethylsilyloxy-2-chloro-3,3-difluoro-2-propenyl)-3,
Ethyl 3-dimethylcyclopropanecarboxylate 39
mg (0.15 mmol) was added with 1 ml of 0.2M hydrochloric acid in THF, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Column chromatography (silica gel, ethyl acetate-hexane)
1:5) and purified with 2-(1-hydroxy-2-
chloro-3,3-difluoro-2-propenyl)
27 mg of ethyl -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained. Yield 99%. The physical property values were consistent with those obtained in Example 2. Example 4

【式】【formula】

【式】２−（１−トリエチルシリルオキシ−２，３，
３−トリフルオロ−２−プロペニル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル37mg
（0.1mmol）に0.2M塩酸THF溶液１mlを加え室
温で30分間攪拌した。シリカゲルシヨートカラム
で反応液を濾過したのち減圧濃縮し、薄層クロマ
トグラフイー（シリカゲル、酢酸エチル−ヘキサ
ン１：５）で精製し、２−（１−ヒドロキシ−
２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ル23mgを得た。収率91％。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ1.1−1.4（ｍ，9H），1.5
−2.0（ｍ，1H），3.1−3.4（broad，1H），4.0
−4.3（ｍ，3H） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：δ−102（1F），
−120（ddd，Ｊ＝１，37，47Hz，1F），−188
（1F） IR（neat）：3440，2970，1791，1730，1709，
1306，1256，1213，1175，1114，1100，
1072，1032，1018cm^-1 Mass〔ｍ／ｚ（％）〕：207（M⁺−EtO，６），142
（17），141（[Formula] 2-(1-triethylsilyloxy-2,3,
3-trifluoro-2-propenyl)-3,3-
Ethyl dimethylcyclopropanecarboxylate 37mg
(0.1 mmol) was added with 1 ml of 0.2M hydrochloric acid THF solution and stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was filtered through a silica gel column, concentrated under reduced pressure, and purified by thin layer chromatography (silica gel, ethyl acetate-hexane 1:5).
2,3,3-trifluoro-2-propenyl)-
23 mg of ethyl 3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained. Yield 91%. ^1H -NMR ( _CDCl3 ): δ1.1-1.4 (m, 9H), 1.5
-2.0 (m, 1H), 3.1-3.4 (broad, 1H), 4.0
−4.3 (m, 3H) ¹⁹ F−NMR (CDCl ₃ −CFCl ₃ ): δ−102 (1F),
−120 (ddd, J=1, 37, 47Hz, 1F), −188
(1F) IR (neat): 3440, 2970, 1791, 1730, 1709,
1306, 1256, 1213, 1175, 1114, 1100,
1072, 1032, 1018cm ^-1 Mass [m/z (%)]: 207 (M ⁺ -EtO, 6), 142
(17), 141(

【式】100），114（12）， 113（78），111（27），109（12），96（11），95
（55），69（17），67（36），59（39），55（19），53
（11），43（31），41（38），39（21），29（60），27
（23） High−Mass：C₉H₁₀F₃O₂（M⁺−OEt）に対し
て計算値：207.0632，実測値：207.0673 実施例５ THF−ヘキサン−ジエチルエーテル（８：
５：５）混合溶媒40mlを−130℃に冷却した後、
シリンジでガス状のクロロトリフルオロエチレン
264ml（11mmol）を注入し液化させた。−130℃
でブチルリチウム（1.63Mヘキサン溶液）6.15ml
（10.0mmol）を10分間で滴下した。アルデヒド
2.55ｇ（15.5mmol）を加え−130℃〜−110℃で
30分間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液20ml
を加えた。有機層と水層を分離後水相をジクロロ
メタン（20ml×３回）で抽出した。有機層を合わ
せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧
濃縮した。カラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル、酢酸エチル−ヘキサン１：15〜１：５）で
精製することにより無色油状の２−（１−ヒドロ
キシ−２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニ
ル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸エチル960mgを得た。収率38％。参考例１[Formula] 100), 114 (12), 113 (78), 111 (27), 109 (12), 96 (11), 95
(55), 69 (17), 67 (36), 59 (39), 55 (19), 53
(11), 43 (31), 41 (38), 39 (21), 29 (60), 27
(23) High−Mass: For C ₉ H ₁₀ F ₃ O ₂ (M ⁺ −OEt) Calculated value: 207.0632, Actual value: 207.0673 Example 5 THF-hexane-diethyl ether (8:
5:5) After cooling 40ml of mixed solvent to -130℃,
Gaseous chlorotrifluoroethylene in syringe
264ml (11mmol) was injected and liquefied. −130℃
Butyllithium (1.63M hexane solution) 6.15ml
(10.0 mmol) was added dropwise over 10 minutes. aldehyde
Add 2.55g (15.5mmol) and heat at -130℃ to -110℃
After stirring for 30 minutes, add 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution.
added. After separating the organic layer and the aqueous layer, the aqueous phase was extracted with dichloromethane (20 ml x 3). The organic layers were combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (silica gel, ethyl acetate-hexane 1:15-1:5) yielded 2-(1-hydroxy-2,3,3-trifluoro-2-propenyl)-3, as a colorless oil. 960 mg of ethyl 3-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained. Yield 38%. Reference example 1

【式】【formula】

【式】２−（１−ヒドロキシ−２−クロロ−３，３−
ジフルオロ−２−プロペニル）−３，３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸エチル（シス−トラ
ンス混合物）10.3mg（3.83×10^-2mmol）のジク
ロロメタン0.2ml溶液を−50℃に冷却後、
DAST0.006mlを加え室温までゆつくりと昇温し
た。¹⁹F−NMRで観測したところ原料の消失が完
全でないため、再び−50℃に冷却しDAST0.002
mlを加えた。室温まで昇温後、反応液を薄層クロ
マトグラフイー（シリカゲル、ジクロロメタン）
で精製することにより無色油状の２−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸エチル（シス−トランス混合物）6.8mgを得た。
収率66％。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ1.2−1.4（ｍ，9H），1.6
−1.7（ｍ，1H），2.2−2.5（ｍ，1H），4.0−
4.3（ｍ，2H），6.0−6.2（ｍ，1H） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：δ−69（ｓ，
3H） IR（neat）：1733，1724，1304，1286，1228，
1176，1144cm^-1 Mass〔ｍ／ｚ（％）〕：270（M⁺，１），225（18），
199（24），197（68），161（20），141（27），41
（18），29（100） High−Mass：C₁₁H₁₄F₃ClO₂（M⁺）に対して計算値：270.0632，実測値：270.0632 参考例２[Formula] 2-(1-hydroxy-2-chloro-3,3-
After cooling a dichloromethane 0.2 ml solution of 10.3 mg (3.83×10 ^-2 mmol) of ethyl difluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (cis-trans mixture) to -50°C,
0.006 ml of DAST was added and the temperature was slowly raised to room temperature. As observed by ¹⁹ F-NMR, the disappearance of the raw material was not complete, so it was cooled to -50℃ again and DAST0.002
Added ml. After raising the temperature to room temperature, the reaction solution was subjected to thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane).
6.8 mg of ethyl 2-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (cis-trans mixture) was obtained as a colorless oil. .
Yield 66%. ^1H -NMR ( _CDCl3 ): δ1.2-1.4 (m, 9H), 1.6
-1.7 (m, 1H), 2.2-2.5 (m, 1H), 4.0-
4.3 (m, 2H), 6.0-6.2 (m, 1H) ¹⁹ F-NMR (CDCl _{3 -} CFCl ₃ ): δ-69 (s,
3H) IR (neat): 1733, 1724, 1304, 1286, 1228,
1176, 1144cm ^-1 Mass [m/z (%)]: 270 (M ⁺ , 1), 225 (18),
199 (24), 197 (68), 161 (20), 141 (27), 41
(18), 29 (100) High−Mass: For C ₁₁ H ₁₄ F ₃ ClO ₂ (M ⁺ ) Calculated value: 270.0632, Actual value: 270.0632 Reference example 2

【式】【formula】

【式】２−（１−ヒドロキシ−２−クロロ−３，３−
ジフルオロ−２−プロペニル）−３，３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸エチル6.2mg
（0.023mmol）のジエチルエーテル0.1ml溶液に−
50℃でピリジン0.004ml、塩化チオニル0.004mlを
加え室温まで昇温し、しばらく放置した。薄層ク
ロマトグラフイー（シリカゲル、ジクロロメタ
ン）で精製することにより無色油状の２−（２，
３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペ
ニル）−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル5.0mgを得た。収率75％。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ1.1−1.4（ｍ，9H），1.75
（ｄ，1H），2.40（dd，1H），4.2（ｑ，2H），
6.13（ｄ，1H） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：δ−54（ｓ，
2F） Mass〔ｍ／ｚ（％）〕：286（M⁺，trace），241（10）
，
215（25），213（37），177（12），141（17），77
（10），61（15），41（17），39（15），29（100），
27（20） High−Mass：C₁₁H₁₄Cl₂F₂O₂に対して計算値：286.0338，実測値：286.0358 参考例３[Formula] 2-(1-hydroxy-2-chloro-3,3-
Ethyl difluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate 6.2 mg
(0.023 mmol) in 0.1 ml of diethyl ether solution -
At 50°C, 0.004 ml of pyridine and 0.004 ml of thionyl chloride were added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was left for a while. 2-(2,
5.0 mg of ethyl 3-dichloro-3,3-difluoro-1-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained. Yield 75%. ^1H -NMR ( _CDCl3 ): δ1.1-1.4 (m, 9H), 1.75
(d, 1H), 2.40 (dd, 1H), 4.2 (q, 2H),
6.13 (d, 1H) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ - CFCl ₃ ): δ-54 (s,
2F) Mass [m/z (%)]: 286 (M ⁺ , trace), 241 (10)
，
215 (25), 213 (37), 177 (12), 141 (17), 77
(10), 61 (15), 41 (17), 39 (15), 29 (100),
27 (20) High-Mass: For C ₁₁ H ₁₄ Cl ₂ F ₂ O ₂ Calculated value: 286.0338, Actual value: 286.0358 Reference example 3

【式】【formula】

【式】２−（１−ヒドロキシ−２，３，３−トリフル
オロ−２−プロペニル）−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチル（シス−トランス混
合物）9.6mg（0.038mmol）のジクロロメタン0.5
ml溶液に−50℃でDAST0.006mlを加え室温まで
昇温した。反応液を薄層クロマトグラフイー（シ
リカゲル、ジクロロメタン）で精製することによ
り無色油状の２−（２，３，３，３−テトラフル
オロ−１−プロペニル）−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチル7.8mgを得た。収率
81％。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ1.2−1.4（ｍ，9H），1.00
（ｄ，1H），2.30（dd，1H），4.18（ｑ，2H），
5.30（dd，1H） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：δ−72.8（ｄ，
3F），−136.9（dq，1F）， Mass〔ｍ／ｚ（％）〕：254（M⁺，３），209（24），
182（10），181（92），141（18），115（11），97
（12），77（11），59（10），47（21），41（21），39
（15），29（100），27（17） High−Mass：C₁₁H₁₄F₄O₂（M⁺）に対して計算値：254.0929，実測値：254.0936 参考例４[Formula] Ethyl 2-(1-hydroxy-2,3,3-trifluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (cis-trans mixture) 9.6 mg (0.038 mmol) dichloromethane 0.5
ml solution was added with 0.006 ml of DAST at -50°C, and the temperature was raised to room temperature. The reaction solution was purified by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane) to obtain ethyl 2-(2,3,3,3-tetrafluoro-1-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate as a colorless oil. Obtained 7.8 mg. yield
81%. ^1H -NMR ( _CDCl3 ): δ1.2-1.4 (m, 9H), 1.00
(d, 1H), 2.30 (dd, 1H), 4.18 (q, 2H),
5.30 (dd, 1H) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ - CFCl ₃ ): δ - 72.8 (d,
3F), −136.9 (dq, 1F), Mass [m/z (%)]: 254 (M ⁺ , 3), 209 (24),
182 (10), 181 (92), 141 (18), 115 (11), 97
(12), 77 (11), 59 (10), 47 (21), 41 (21), 39
(15), 29 (100), 27 (17) High-Mass: For C ₁₁ H ₁₄ F ₄ O ₂ (M ⁺ ) Calculated value: 254.0929, Actual value: 254.0936 Reference example 4

【式】【formula】

【式】２−（１−ヒドロキシ−２，３，３−トリフル
オロ−２−プロペニル）−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチル（シス−トランス混
合物）104mg（0.413mmol）、ピリジン0.05ml
（0.6mmol）のジエチルエーテル１ml溶液に−78
℃で塩化チオニル0.05mlを加え、室温まで昇温し
た。約５分間放置後、反応液を直接に薄層クロマ
トグラフイー（シリカゲル、ジクロロメタン）で
精製し、無色油状の２−（２，３，３−トリフル
オロ−３−クロロ−１−プロペニル）−３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル（シス
−トランス混合物）96mgを得た。収率86％。 ¹H−NMR（CDCl₃）（シス−トランス混合物の
スペクトルより）シス体に対して：δ1.21（ｓ，3H），1.27（ｔ，Ｊ＝
7.2Hz，3H），1.31（ｓ，3H），1.67（ｄ，Ｊ＝
5.5Hz，1H），2.30（ddd，Ｊ＝5.5，9.7，0.9
Hz，1H），4.18（ｑ of ABq，Ｊ＝7.2Hz，
ΔAB＝2.8Hz，2H），5.26（dd，Ｊ＝9.7，31
Hz，1H）トランス体に対して： δ1.27（ｓ，6H），
1.27（ｔ，Ｊ＝7.2Hz，3H），1.89（ｄ，Ｊ＝8.6
Hz，1H），2.11（dd，Ｊ＝8.6Hz，9.8Hz，
1H），4.18（ｑ of ABq，Ｊ＝7.2Hz，ΔAB
＝2.8Hz，2H），6.10（dd，Ｊ＝9.8Hz，33Hz） ¹⁹F−NMR（CDCl₃−CFCl₃）：シス−トラン
ス混合物のスペクトルより δ−58.5（ｄ，
Ｊ＝17Hz，2F），−58.8（ｄ，Ｊ＝17Hz，2F），
−131（dt，Ｊ＝31，17Hz，1F），−133（dt，
Ｊ＝33，17Hz，1F） IR（neat）：1733，1221，1190，1152，1136，
1091，1062，1050，934cm^-1 Mass〔ｍ／ｚ（％）〕：270（M⁺，３），225（17），
199（19），197（58），162（11），161（14），141
（20），97（11），65（15），59（10），41（19），39
（17），29（100），27（20） High−Mass：C₁₁H₁₄F₃ClO₂に対して計算値：270.0633，実測値：270.0643[Formula] Ethyl 2-(1-hydroxy-2,3,3-trifluoro-2-propenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (cis-trans mixture) 104 mg (0.413 mmol), pyridine 0.05 ml
(0.6 mmol) in 1 ml of diethyl ether solution -78
0.05 ml of thionyl chloride was added at °C, and the temperature was raised to room temperature. After standing for about 5 minutes, the reaction solution was directly purified by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane) to obtain 2-(2,3,3-trifluoro-3-chloro-1-propenyl)-3 as a colorless oil. ,3-
96 mg of ethyl dimethylcyclopropanecarboxylate (cis-trans mixture) was obtained. Yield 86%. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) (from the spectrum of cis-trans mixture) For cis form: δ1.21 (s, 3H), 1.27 (t, J=
7.2Hz, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.67 (d, J=
5.5Hz, 1H), 2.30 (ddd, J=5.5, 9.7, 0.9
Hz, 1H), 4.18 (q of ABq, J=7.2Hz,
ΔAB=2.8Hz, 2H), 5.26(dd, J=9.7, 31
Hz, 1H) For trans isomer: δ1.27(s, 6H),
1.27 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.89 (d, J = 8.6
Hz, 1H), 2.11 (dd, J=8.6Hz, 9.8Hz,
1H), 4.18 (q of ABq, J=7.2Hz, ΔAB
= 2.8Hz, 2H), 6.10 (dd, J = 9.8Hz, 33Hz) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ - CFCl ₃ ): From the spectrum of cis-trans mixture δ-58.5 (d,
J=17Hz, 2F), -58.8(d, J=17Hz, 2F),
−131 (dt, J=31, 17Hz, 1F), −133 (dt,
J=33, 17Hz, 1F) IR (neat): 1733, 1221, 1190, 1152, 1136,
1091, 1062, 1050, 934cm ^-1 Mass [m/z (%)]: 270 (M ⁺ , 3), 225 (17),
199 (19), 197 (58), 162 (11), 161 (14), 141
(20), 97 (11), 65 (15), 59 (10), 41 (19), 39
(17), 29 (100), 27 (20) High-Mass: For C ₁₁ H ₁₄ F ₃ ClO ₂ Calculated value: 270.0633, Actual value: 270.0643

Claims

[Claims] 1. A cyclopropane derivative represented by the general formula [Formula] (wherein R ¹
is an alkyl group or an aryl group, R ² is a hydrogen atom or a silyl group, and X is a halogen atom. ).