JPH0566710B2 - - Google Patents

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JPH0566710B2
JPH0566710B2 JP60189381A JP18938185A JPH0566710B2 JP H0566710 B2 JPH0566710 B2 JP H0566710B2 JP 60189381 A JP60189381 A JP 60189381A JP 18938185 A JP18938185 A JP 18938185A JP H0566710 B2 JPH0566710 B2 JP H0566710B2
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JP
Japan
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positive electrode
electrode mixture
stainless steel
sheet
lithium
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Isamu Negishi
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Fujikura Rubber Works Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72Grids
    • H01M4/74Meshes or woven material; Expanded metal
    • HELECTRICITY
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明はリチウム電池用正極合剤シート、さら
に詳細には、従来に比較して正極活物質を密度が
高く、しかも安価に製造可能なリチウム電池用正
極合剤シートに関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a positive electrode mixture sheet for lithium batteries, and more particularly, to a lithium battery positive electrode active material that has a higher density than conventional materials and can be produced at a lower cost. This invention relates to a positive electrode mixture sheet for batteries.

〔発明の技術的背景〕[Technical background of the invention]

リチウム電池は、リチウムを負極活物質とし、
二酸化マンガンなどを正極活物質とするとともに
前記負極活物質および正極活物質に対し化学的に
安定で、かつリチウムイオンが正極活物質と電気
化学的に反応をするための移動を行うことが可能
な電解質を用いた構造の電池である。このような
リチウム電池は、小型で高エネルギ密度の電池と
して、現在広く使用されている。
Lithium batteries use lithium as the negative electrode active material,
Manganese dioxide or the like is used as a positive electrode active material, is chemically stable with respect to the negative electrode active material and positive electrode active material, and is capable of moving so that lithium ions react electrochemically with the positive electrode active material. This is a battery with a structure that uses an electrolyte. Such lithium batteries are currently widely used as small, high energy density batteries.

前述のような二酸化マンガンを正極活物質とし
て用いるリチウム電池の正極合剤は、シート状に
形成され、たとえば第1図に示すような構造のリ
チウム電池に組み込まれる。すなわち、Niなど
の負極板1上にリチウムを負極活物質とする負極
合剤あるいは金属リチウム層2を形成し、電解質
を含むセパレータ3を介して正極合剤シート4を
積層し、この正極合剤シート4にさらにNiなど
の正極板6を積層した構造を有している。
The positive electrode mixture for a lithium battery using manganese dioxide as a positive electrode active material as described above is formed into a sheet shape and incorporated into a lithium battery having a structure as shown in FIG. 1, for example. That is, a negative electrode mixture containing lithium as a negative electrode active material or a metal lithium layer 2 is formed on a negative electrode plate 1 made of Ni or the like, and a positive electrode mixture sheet 4 is laminated via a separator 3 containing an electrolyte. It has a structure in which a positive electrode plate 6 made of Ni or the like is further laminated on the sheet 4.

このような構造のリチウム電池において、正極
活物質合剤シート4は、第2図に示すように、細
いステンレス繊維を編んで製造したステンレスネ
ツト40を二酸化マンガンを正極活物質とする正
極合剤層41で覆つてシート状にした構造を有し
ている。このような正極合剤シート4は、粘度を
調製した正極合剤液中に前記帯状のステンレスネ
ツト40を連続して浸漬する、いわゆるデイツピ
ングにより製造される。
In a lithium battery having such a structure, as shown in FIG. 2, the positive electrode active material mixture sheet 4 is a positive electrode mixture layer in which a stainless steel net 40 manufactured by knitting thin stainless steel fibers is made of manganese dioxide as a positive electrode active material. It has a sheet-like structure covered with 41. Such a positive electrode mixture sheet 4 is manufactured by so-called dipping, in which the belt-shaped stainless steel net 40 is continuously immersed in a positive electrode mixture liquid whose viscosity has been adjusted.

前述のようにステンレスネツト40は、この正
極合剤シート4を製造する場合の基体の作用を行
ない、また製造後は強度を保持するための補強材
の作用を営むものであるが、従来ステンレスネツ
ト40は細いステンレス繊維を網状に編んだもの
であることより、前記正極合剤液中にデイツピン
グしたときに、前記網目に若干の空気が残存する
という欠点があつた。このように空気が残存する
と正極合剤の密度を高くすることができず、リチ
ウム電池の性能を損なう虞があつた。さらに、前
記ステンレス繊維を編んで前記ネツト状にするの
は困難であるために、製品であるステンレスネツ
トは高価であるという欠点もある。
As mentioned above, the stainless steel net 40 functions as a base when manufacturing the positive electrode mixture sheet 4, and also functions as a reinforcing material to maintain strength after manufacturing. Since it is made of thin stainless steel fibers knitted in a net shape, it has the disadvantage that some air remains in the mesh when it is dropped into the positive electrode mixture solution. If air remained in this manner, the density of the positive electrode mixture could not be increased, and there was a risk that the performance of the lithium battery would be impaired. Furthermore, since it is difficult to knit the stainless steel fibers into the net shape, the stainless steel net product is expensive.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、
デイツピングにより正極合剤シートを製造する場
合に、空気を取り込まず、したがつて高密度な正
極合剤層を形成可能で、しかも製造コストの安価
なリチウム電池用正極合剤シートを提供すること
を目的とする。
The present invention has been made in view of the above points,
An object of the present invention is to provide a positive electrode mixture sheet for a lithium battery that does not incorporate air when manufacturing the positive electrode mixture sheet by dipping, can therefore form a high-density positive electrode mixture layer, and is inexpensive to manufacture. purpose.

したがつて、本発明によるリチウム電池用正極
合剤シートは、孔面積比が1〜55%の割合で孔を
有するステンレスホイルに二酸化マンガンを正極
活物質とする正極合剤層を形成したことを特徴と
するものである。
Therefore, in the positive electrode mixture sheet for lithium batteries according to the present invention, a positive electrode mixture layer containing manganese dioxide as a positive electrode active material is formed on stainless steel foil having pores with a pore area ratio of 1 to 55%. This is a characteristic feature.

本発明によれば、正極合剤層の基体として、所
定面積比の孔を有するステンレスホイルを用いて
いるため、従来のステンレスネツトのように網目
などに空気が残存して取り込まれる虞がなく、し
たがつて高密度の正極合剤層をデイツピングによ
り形成できるという利点がある。加えて本発明に
よる正極合剤層シートによれば、高価なステンレ
スネツトを用いていないので、コストを低減でき
るという利点も生じる。
According to the present invention, since a stainless steel foil having holes of a predetermined area ratio is used as the base of the positive electrode mixture layer, there is no risk of air remaining in the mesh etc. and being taken in, unlike conventional stainless steel nets. Therefore, there is an advantage that a high-density positive electrode mixture layer can be formed by dipping. In addition, the positive electrode mixture layer sheet according to the present invention does not use expensive stainless steel nets, so there is an advantage that costs can be reduced.

〔発明の具体的説明〕[Specific description of the invention]

本発明をさらに詳しく説明する。 The present invention will be explained in more detail.

まず本発明によるリチウム電池用正極合剤シー
トは、第3図に示すように、孔42を所定面積比
で有するステンレスホイル43に正極合剤層41
で被つたものである。
First, in the positive electrode mixture sheet for lithium batteries according to the present invention, as shown in FIG.
It was covered with

前述のリチウム電池用正極合剤シート4の基体
となるステンレスホイル43に形成された孔42
は、第3図に示すように二酸化マンガンを正極活
物質とする正極合剤層41を連絡するためのもの
であり、したがつて前記孔42は正極合剤によつ
て充填されており、前記ステンレスホイル43の
表裏面に形成された正極合剤層41を相互に連結
している。すなわち、正極合剤層41中の二酸化
マンガンはリチウムイオンと電気化学反応を行う
ものであるために、前述のような孔42を設け、
電解質に接触しない側の二酸化マンガンも電気化
学反応に寄与できるようにしてあるのである。こ
のためステンレスホイル43に対し孔42の占め
る面積の割合は、効率よく正極活物質を利用する
上からは、大きい方が好ましいのであるが、帯状
長尺のステンレスホイルに張力を負荷しながらデ
イツピングにより正極合剤層41を形成するとき
に、前記孔42の占める割合が大きすぎると、ス
テンレスホイルの強度が不足し、平滑性のある正
極合剤層41が形成されにくい。このためステン
レスホイル43全体の面積に対する孔の面積(孔
面積比)を55%以下とする必要がある。さらに、
前記孔面積比が1%未満であると、前述のように
ステンレスホイル43の両面に形成された正極合
剤層41の活物質が良好に利用されない。したが
つて本発明においてはステンレスホイルにおける
孔面積比を1〜55%に定めたものである。
Holes 42 formed in the stainless steel foil 43 that serves as the base of the above-mentioned positive electrode mixture sheet 4 for lithium batteries.
As shown in FIG. 3, the hole 42 is for connecting the positive electrode mixture layer 41 having manganese dioxide as the positive electrode active material, and therefore the hole 42 is filled with the positive electrode mixture, and the hole 42 is filled with the positive electrode mixture layer. The positive electrode mixture layers 41 formed on the front and back surfaces of the stainless steel foil 43 are interconnected. That is, since the manganese dioxide in the positive electrode mixture layer 41 undergoes an electrochemical reaction with lithium ions, the holes 42 as described above are provided.
The manganese dioxide on the side not in contact with the electrolyte is also allowed to contribute to the electrochemical reaction. Therefore, it is preferable that the ratio of the area occupied by the holes 42 to the stainless steel foil 43 be larger in order to efficiently utilize the positive electrode active material. When forming the positive electrode mixture layer 41, if the proportion occupied by the holes 42 is too large, the strength of the stainless foil will be insufficient and it will be difficult to form a smooth positive electrode mixture layer 41. Therefore, the area of the pores (pore area ratio) to the entire area of the stainless steel foil 43 needs to be 55% or less. moreover,
If the pore area ratio is less than 1%, the active material of the positive electrode mixture layer 41 formed on both sides of the stainless steel foil 43 will not be utilized well as described above. Therefore, in the present invention, the pore area ratio in the stainless steel foil is set to 1 to 55%.

この孔42は、前述のように正極合剤層41を
連絡するためのものであるから、前記ステンレス
ホイル43を貫通する孔であれば、その形状は限
定されない。たとえば、円形、四角形、三角形な
どの形状であることができる。
Since this hole 42 is for connecting the positive electrode mixture layer 41 as described above, its shape is not limited as long as it penetrates the stainless steel foil 43. For example, the shape may be circular, square, triangular, etc.

この孔の孔径は、好ましくは、φ1〜6mmであ
るのがよい。1mm未満であると、正極合剤液中に
ステンレスホイルをデイツピングする際に空気が
残存しやすいくなり、また6mmを超えると、孔の
個々の面積が大きくなりすぎ、正極合剤とステン
レスホイルとのバランスが場所により不均一にな
る虞を生じる。
The diameter of this hole is preferably φ1 to 6 mm. If the diameter is less than 1 mm, air tends to remain when dipping the stainless steel foil into the positive electrode mixture solution, and if it exceeds 6 mm, the area of each hole becomes too large, causing problems between the positive electrode mixture and the stainless foil. There is a risk that the balance may become uneven depending on the location.

さらにまた、前記ステンレスホイル43の厚さ
は、好ましくは0.01〜0.035mmであるのがよい。
0.01mm未満であると、デイツピングによつて前記
正極合剤層41を形成する場合、強度が不足し、
切断などの故障を生じる虞があり、0.035mmを超
えると、正極合剤シートに占めるステンレスホイ
ルが多くなり、相対的に正極勝つ物質が減少する
からである。
Furthermore, the thickness of the stainless steel foil 43 is preferably 0.01 to 0.035 mm.
If it is less than 0.01 mm, the strength will be insufficient when forming the positive electrode mixture layer 41 by dipping,
This is because there is a risk of malfunctions such as cutting, and if it exceeds 0.035 mm, the stainless steel foil will occupy more of the positive electrode mixture sheet, and the material that is effective for the positive electrode will be relatively reduced.

前述とようなステンレスホイル43を覆う正極
合剤層41は、正極活物質として二酸化マンガン
を含むものであり、たとえば、二酸化マンガンに
グラフアイトなどを添加し、正極合剤としたもの
である。このような正極合剤において、二酸化マ
ンガンの含有量は80〜90%であるのが好ましい。
80%未満であると、リチウムの放電効率が低下す
る虞を生じ、一方90%を超えると、前記ステンレ
スホイル43上に正極合剤層41を形成するのが
困難になるからである。
The positive electrode mixture layer 41 covering the stainless steel foil 43 as described above contains manganese dioxide as a positive electrode active material, and for example, graphite or the like is added to manganese dioxide to form a positive electrode mixture. In such a positive electrode mixture, the content of manganese dioxide is preferably 80 to 90%.
If it is less than 80%, there is a risk that the lithium discharge efficiency will decrease, while if it exceeds 90%, it will be difficult to form the positive electrode mixture layer 41 on the stainless steel foil 43.

前記正極合剤層41は、好ましくは前記ステン
レスホイル43上に片面0.05〜0.50mmの厚さで積
層される。0.05mm未満であると、電池としての容
量が小さく実用的ではないし、一方0.50mmを超え
ると、正極合剤層に亀裂などの欠点を生じる虞が
ある。
The positive electrode mixture layer 41 is preferably laminated on the stainless steel foil 43 with a thickness of 0.05 to 0.50 mm on one side. If it is less than 0.05 mm, the capacity as a battery will be too small to be practical, while if it exceeds 0.50 mm, there is a risk that defects such as cracks will occur in the positive electrode mixture layer.

このような本発明による正極合剤シートと組合
わされる電解質としては、従来この種のリチウム
電池に用いられている非水電解液を使用すること
ができる。たとえばLiClO4、LiCl、LiAlCl4など
の無機リチウム塩をプロピレンカーボネート、メ
チルテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解し
た電解質をセパレータなどの支持体に含浸させた
ものであることができる。
As the electrolyte to be combined with such a positive electrode mixture sheet according to the present invention, a non-aqueous electrolyte solution conventionally used in this type of lithium battery can be used. For example, a support such as a separator may be impregnated with an electrolyte in which an inorganic lithium salt such as LiClO 4 , LiCl, or LiAlCl 4 is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate or methyltetrahydrofuran.

さらに負極としては、負極活物質としてリチウ
ムを含む合剤あるいはリチウム金属板などを用い
ることができる。
Further, as the negative electrode, a mixture containing lithium as a negative electrode active material, a lithium metal plate, or the like can be used.

つぎに本発明の実施例について説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described.

実施例 二酸化マンガン 83重量部 グラフアイト 10重量部 増粘剤 6重量部 水 150重量部 よりなる正極合剤液を調製した。Example Manganese dioxide 83 parts by weight Graphite 10 parts by weight Thickener 6 parts by weight 150 parts by weight of water A positive electrode mixture solution was prepared.

この正極合剤液中に厚さ0.030mm、孔面積比40
%、孔径5mmのステンレスシートを、25℃、1分
デイツピングし、厚さ0.20mmの正極合剤層を形成
し、正極合剤シートを製造した。
This positive electrode mixture has a thickness of 0.030 mm and a pore area ratio of 40.
%, a stainless steel sheet with a pore diameter of 5 mm was dipped at 25° C. for 1 minute to form a positive electrode mixture layer with a thickness of 0.20 mm, thereby producing a positive electrode mixture sheet.

この正極合剤シートを用い、第1図に示すよう
な構造リチウム電池を製造した。電解質として
は、1MのLiClO4をプロピレンカーボネートに溶
解させた電解質を用い、負極として金属リチウム
を用いた場合の放電曲線を、第4図に曲線Aとし
て示す。参考として、従来のステンレスネツトを
用いた正極合剤シートにより製造したリチウム電
池の放電曲線をBとして示す。
Using this positive electrode mixture sheet, a lithium battery having the structure shown in FIG. 1 was manufactured. The discharge curve is shown as curve A in FIG. 4 when an electrolyte in which 1M LiClO 4 is dissolved in propylene carbonate is used, and metallic lithium is used as the negative electrode. For reference, the discharge curve of a lithium battery manufactured from a positive electrode mixture sheet using a conventional stainless steel net is shown as B.

この第4図より明らかなように、本発明による
正極合剤シートを用いたリチウム電池は、良好な
放電特性を有し、高密度の正極合剤が積層されて
いることがわかつた。
As is clear from FIG. 4, it was found that the lithium battery using the positive electrode mixture sheet according to the present invention had good discharge characteristics, and the positive electrode mixture was laminated with high density.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はリチウム電池の構造を示す断面図、第
2図は従来の正極合剤シートの断面図、第3図は
本発明による一具体例の断面図、第4図は本発明
の一実施例を用いて製造したリチウム電池の放電
特性を示す図である。 1……負極板、2……リチウム負極、3……セ
パレータ、4……正極合剤シート、5……正極
板、40……ステンレスネツト、41……正極合
剤層、42……孔、43……ステンレスホイル。
FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a lithium battery, FIG. 2 is a sectional view of a conventional positive electrode mixture sheet, FIG. 3 is a sectional view of a specific example of the present invention, and FIG. 4 is an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a diagram showing the discharge characteristics of a lithium battery manufactured using an example. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Negative electrode plate, 2... Lithium negative electrode, 3... Separator, 4... Positive electrode mixture sheet, 5... Positive electrode plate, 40... Stainless steel net, 41... Positive electrode mixture layer, 42... Hole, 43...Stainless steel foil.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 孔面積比が1〜55%の割合で孔を有するステ
ンレスホイルに二酸化マンガンを正極活物質とす
る正極合剤層を形成したことを特徴とするリチウ
ム電池用正極合剤シート。
1. A positive electrode mixture sheet for a lithium battery, characterized in that a positive electrode mixture layer containing manganese dioxide as a positive electrode active material is formed on a stainless steel foil having pores with a pore area ratio of 1 to 55%.
JP18938185A 1985-08-30 1985-08-30 Positive mixture sheet for lithium battery Granted JPS6251154A (en)

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