JP2003526877A - Rechargeable nickel zinc battery - Google Patents

Rechargeable nickel zinc battery

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JP2003526877A
JP2003526877A JP2001522616A JP2001522616A JP2003526877A JP 2003526877 A JP2003526877 A JP 2003526877A JP 2001522616 A JP2001522616 A JP 2001522616A JP 2001522616 A JP2001522616 A JP 2001522616A JP 2003526877 A JP2003526877 A JP 2003526877A
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トーチャー−モートナー，ワルトラウド
コルデシュ，カール
ハートフォード，ウェイン
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エナジー ベンチャーズ インコーポレイテッド（カナダ）
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Abstract

(57)【要約】 ニッケルに基づく負極および亜鉛に基づく正極を有する再充電可能な電気化学電池。負極は、水酸化ニッケルペーストで被覆されたニッケルフォームといった多孔質ニッケル材料を含む。正極は、ゲル化亜鉛および水酸化亜鉛混合物を含む。電池はＫＯＨおよびＬｉＯＨより構成される電解質をさらに含む。内部表面および外部表面を有する概ね円筒形の容器と、前記容器と接する概ね円筒形の負極と、前記負極は前記容器と同軸であり、前記負極内に収容されかつそれと同軸である概ね円筒形の正極と、前記正極および前記負極を物理的に分離するためのセパレータと、前記正極および前記負極を電気的に接触させるための電解質とを含み、前記正極は亜鉛材料を含み、前記負極はニッケル材料を含む。 (57) Abstract: A rechargeable electrochemical cell having a nickel-based negative electrode and a zinc-based positive electrode. The negative electrode comprises a porous nickel material, such as a nickel foam coated with a nickel hydroxide paste. The positive electrode comprises a gelled zinc and zinc hydroxide mixture. The battery further includes an electrolyte composed of KOH and LiOH. A generally cylindrical container having an inner surface and an outer surface, a generally cylindrical negative electrode in contact with the container, and the negative electrode being coaxial with the container, housed within and coaxial with the negative electrode; A positive electrode, a separator for physically separating the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for electrically contacting the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode includes a zinc material, and the negative electrode includes a nickel material including.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 （技術分野） 本発明は再充電可能なニッケル亜鉛アルカリ電池に関する。[0001]     (Technical field)   The present invention relates to rechargeable nickel zinc alkaline batteries.

【０００２】 （背景技術） プレート電池の形態のアルカリニッケル亜鉛電池は一般に周知であるが、主に
亜鉛電極の制限された寿命のために、これまで商業的意義を得ていない。亜鉛電
極の劣化は、電極の形状の変化、亜鉛樹枝状結晶の成長および電極の腐食によっ
て生じる。亜鉛の可溶性を低下させ、それにより電極のあらゆる形状変化を低減
するために、電池は、低アルカリ度を備え、正極添加剤としてＫＦ、Ｋ2Ｃ０3お
よびＣａ（ＯＨ）2を含有する電解質を用いて形成されている。プレートタイプ
の密閉ニッケル亜鉛電池において、樹枝状結晶の形成は、生成されるあらゆる樹
枝状結晶がその系に存在する酸素によって迅速に酸化されるので、ほとんど排除
される。ニッケル亜鉛電池系の一般的特性は、Ｍ．ＫｌｅｉｎおよびＦ．ＭｃＬ
ａｒｎｏｎによって要約されており（"Nickel-Zinc Batteries", D. Linden (ed
.), Handbook of Batteries, Chapter 29, McGraw-Hill, Inc., NY, 1995）、Ｎ
ｉ−Ｚｎ電池の歴史および開発はＪ．Ｊｉｎｄｒａによって概説されている（J.
Power Sources, 66,15 (1997)）。これらの刊行物の内容は参照によって本願に
採り入れられる。BACKGROUND OF THE INVENTION Alkaline nickel-zinc batteries in the form of plate batteries are generally known, but have not hitherto gained commercial significance mainly due to the limited life of zinc electrodes. Deterioration of zinc electrodes is caused by changes in the shape of the electrodes, growth of zinc dendrites and corrosion of the electrodes. To reduce the solubility of zinc and thereby reduce any shape change of the electrode, the battery has an electrolyte with low alkalinity and containing KF, K 2 C0 3 and Ca (OH) 2 as positive electrode additives. It is formed using. In plate-type sealed nickel-zinc cells, dendrite formation is largely eliminated as any dendrites produced are rapidly oxidized by the oxygen present in the system. The general characteristics of the nickel-zinc battery system are described in M. Klein and F.K. McL
summarized by Arnon ("Nickel-Zinc Batteries", D. Linden (ed
.), Handbook of Batteries, Chapter 29, McGraw-Hill, Inc., NY, 1995), N
The history and development of i-Zn batteries are described in J. Outlined by Jindra (J.
Power Sources, 66,15 (1997)). The contents of these publications are incorporated herein by reference.

【０００３】 Ｎｉ−Ｚｎ電池系は以下の反応に従う。[0003]   The Ni-Zn battery system follows the following reaction.

【化１】 ２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋２Ｈ2０ ＜−＞ ２Ｎｉ（ＯＨ）2＋Ｚｎ（ＯＨ）2 Embedded image 2NiOOH + Zn + 2H 2 0 <−> 2Ni (OH) 2 + Zn (OH) 2

【０００４】 この主要な電流発生プロセスに加え、いくつかの寄生反応が起こり得る。酸素
の発生は、充電サイクルの終わりに（すなわち約７０〜８０％の充電状態で）、
また電池への過充電（ニッケル電極のより良好な充電受容に必要である）の間に
生じることがわかっている。負極が容易にアクセスできる場合、酸素は亜鉛電極
において直接再結合し得るかまたは、再結合を増強するために補助電極を組み込
むことができる。反復サイクリングの後、水素の発生も亜鉛電極で起こり得る。
産生する水素の量を最小限にするために、十分に過剰なＺｎＯが供給されなけれ
ばならない。一般に、約２〜３のＺｎ：Ｎｉ比が確立されるべきである。さらに
、アルカリ媒質における亜鉛腐食を回避するために、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、または
有機化合物といった腐食抑制剤を添加するべきである。In addition to this main current-generating process, some parasitic reactions can occur. Oxygen evolution occurs at the end of the charging cycle (ie at about 70-80% state of charge)
It has also been found to occur during overcharging of the battery, which is required for better charge acceptance of the nickel electrode. If the negative electrode is easily accessible, oxygen can recombine directly at the zinc electrode or an auxiliary electrode can be incorporated to enhance the recombination. After repeated cycling, hydrogen evolution can also occur at the zinc electrode.
A sufficient excess of ZnO must be provided to minimize the amount of hydrogen produced. Generally, a Zn: Ni ratio of about 2-3 should be established. Furthermore, corrosion inhibitors such as In, Pb, Hg, or organic compounds should be added to avoid zinc corrosion in alkaline media.

【０００５】 ニッケル亜鉛電池では、焼結、非焼結および軽量基質といった各種タイプのニ
ッケル電極が使用される。そのような電極の説明は”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”（David Lindon (ed.), pg. 29.3）になされており、その
内容は参照によって本願に採り入れられる。焼結ニッケル電極は、カルボニルニ
ッケル粉末をニッケルスクリーンを含有する多孔質プラークに焼結することによ
って作成した後、活性水酸化ニッケルを充填する。典型的に焼結されたニッケル
電極は、１〜１．４：１の不活性対活性ニッケル比を有し、優れたサイクル寿命
および安定性を提供するが、非常に重いという不利益を伴う。非焼結ニッケル電
極は、適切な集電体の両面に積層された水酸化ニッケル、黒鉛およびプラスチッ
ク結合剤より構成される電極ストリップに混練およびカレンダー加工することに
よって作られる。電極活物質が充填された繊維構造に基づく軽量基質を適用する
ことは、電極重量とともに材料費を低減するという利益を有する。Nickel-zinc batteries use various types of nickel electrodes such as sintered, unsintered and lightweight substrates. A description of such electrodes can be found in "Handbook of
Batteries ”(David Lindon (ed.), Pg. 29.3), the contents of which are incorporated herein by reference. Sintered nickel electrodes are sintered carbonyl nickel powders into porous plaques containing nickel screens. And then filled with active nickel hydroxide.Typically sintered nickel electrodes have an inert to active nickel ratio of 1 to 1.4: 1, and have excellent cycle life and stability. The unsintered nickel electrode is kneaded into an electrode strip composed of nickel hydroxide, graphite and a plastic binder laminated on both sides of a suitable current collector. And by calendering Applying a lightweight substrate based on a fibrous structure filled with an electrode active material is a Has the benefit of reducing costs.

【０００６】 Ｎｉ−Ｃｄ電池と極めて類似の、らせん状に巻かれたニッケル電極／セパレー
タ／亜鉛電極アセンブリを備える円筒形電池は、いくつかの製造業者によって試
験的に生産されているが、それらは、負極と正極間の狭い（開いた）ら旋距離を
またいで充電サイクルの間に成長する亜鉛樹枝状結晶による深刻な短絡問題に苦
しんでいる。Cylindrical batteries with spirally wound nickel electrode / separator / zinc electrode assemblies, which are very similar to Ni-Cd batteries, have been experimentally produced by several manufacturers, but they are , Suffers from a serious short circuit problem due to zinc dendrites growing during the charge cycle across a narrow (open) spiral distance between the negative and positive electrodes.

【０００７】 本発明の目的は主に、気密密閉することができ、難しい放電条件で容認できる
サイクル寿命を示す大電流、高容量の円筒形消費者用電池を製造することである
。The object of the present invention is mainly to produce a high current, high capacity cylindrical consumer battery which can be hermetically sealed and exhibits an acceptable cycle life under difficult discharge conditions.

【０００８】 （発明の要約） 好ましい実施形態において、本発明は、 内部表面および外部表面を有する概ね円筒形の容器と、 容器と接する概ね円筒形の負極と、負極は容器と同軸であり、 負極内に収容されかつそれと同軸である概ね円筒形の正極と、 正極および負極を物理的に分離するためのセパレータと、 正極および負極を電気的に接触させるための電解質とを含み、 正極は亜鉛材料を含み、負極はニッケル材料を含む、再充電可能な電気化学電
池を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION In a preferred embodiment, the present invention provides a generally cylindrical container having an inner surface and an outer surface, a generally cylindrical negative electrode in contact with the container, and the negative electrode being coaxial with the container. A substantially cylindrical positive electrode that is housed in and coaxial therewith; a separator for physically separating the positive and negative electrodes; and an electrolyte for electrically contacting the positive and negative electrodes, the positive electrode being a zinc material. And a negative electrode comprising a nickel material to provide a rechargeable electrochemical cell.

【０００９】 別の実施形態において、負極材料は、水酸化ニッケルペーストで被覆された多
孔質ニッケル材料を含む。In another embodiment, the negative electrode material comprises a porous nickel material coated with a nickel hydroxide paste.

【００１０】 （好ましい実施形態の説明） 好ましい実施形態において、本発明は、アルカリ電解質およびセパレータを含
む、酸化ニッケル正電極および亜鉛負電極を備える再充電可能なガルヴァニック
素子の製作に関する。負極は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）スラリーで作ら
れた水酸化ニッケルリッチペーストが充填されているニッケルフォーム構造物よ
りなる。水酸化ニッケルは、規定の厚さのシートまたはテープに適切に圧縮また
は固結され、１以上の層に巻かれ、ニッケルめっき鋼の缶に挿入される。このよ
うにして、ニッケル電極は非常に緊密な円筒形負極に形成される。代替として、
充填フォームは、まったく同様に挿入されて同じく円筒形負極を形成する、複数
のスリーブに圧縮することもできる。そうしたニッケルフォームに基づく負極は
、容量が完全に消耗された後に急激なカットオフにつながる極めて低い抵抗およ
び高効率を呈し、それにより負極制限電池を確立する。Description of the Preferred Embodiments In a preferred embodiment, the present invention relates to the fabrication of a rechargeable galvanic device with a nickel oxide positive electrode and a zinc negative electrode, including an alkaline electrolyte and a separator. The negative electrode comprises a nickel foam structure filled with a nickel hydroxide rich paste made of polyvinyl alcohol (PVA) slurry. Nickel hydroxide is suitably compressed or consolidated into a sheet or tape of defined thickness, rolled into one or more layers and inserted into a nickel plated steel can. In this way, the nickel electrode is formed into a very tight cylindrical negative electrode. As an alternative
The filling foam can also be compressed into a plurality of sleeves which are inserted in exactly the same way and also form a cylindrical negative electrode. Such nickel foam based negative electrodes exhibit extremely low resistance and high efficiency leading to a sharp cut-off after the capacity is completely exhausted, thereby establishing a negative electrode limited battery.

【００１１】 正極は、亜鉛粉末、酸化亜鉛および、例えばカルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）
といったゲル化剤から構成される。再充電可能ニッケル亜鉛電池において、正極
容量は負極容量の倍数として選択される。セパレータは好ましくは、セルロース
タイプのものである。電池の中心に配置された黄銅ネイルが負極端子を構成する
。負極集電体のための他の材料は、当業者には明白であろう。The positive electrode comprises zinc powder, zinc oxide and, for example, Carbopol.
It is composed of a gelling agent such as. In rechargeable nickel-zinc batteries, the positive electrode capacity is selected as a multiple of the negative electrode capacity. The separator is preferably of the cellulose type. The brass nail arranged in the center of the battery constitutes the negative electrode terminal. Other materials for the negative electrode current collector will be apparent to those skilled in the art.

【００１２】 電池は、プレート電池と対照的な円筒形設計による負極の過度な膨潤の防止を
特徴とする。それはさらに、再充電を改善するために特別な添加剤の使用により
特徴づけられる。好ましい実施形態において、負極には、発生し得るあらゆる水
素ガスを除去するための水素再結合触媒が供給される。そのような触媒は、無水
銀亜鉛正極において使用されるものを含み得る。最も好ましい触媒は銀（Ａｇ）
である。当該実施形態において、銀触媒は、水酸化ニッケルの約０．１％〜０．
３％（重量）の間の量で付与できる。そうしたＡｇ触媒は、当業で周知のように
スプレーコーティングプロセスによってコロイド状堆積物としてＮｉフォームに
一体化することができる。The cell features the prevention of excessive swelling of the negative electrode by a cylindrical design as opposed to a plate cell. It is further characterized by the use of special additives to improve recharging. In a preferred embodiment, the negative electrode is provided with a hydrogen recombination catalyst to remove any hydrogen gas that may be generated. Such catalysts may include those used in the anhydrous silver-zinc positive electrode. Most preferred catalyst is silver (Ag)
Is. In that embodiment, the silver catalyst is about 0.1% to about 0.5% nickel hydroxide.
It can be applied in an amount between 3% (weight). Such Ag catalysts can be integrated into Ni foam as colloidal deposits by a spray coating process as is well known in the art.

【００１３】 電解質は好ましくは、添加剤として水酸化リチウムを伴う水酸化カリウムの溶
液である。本発明に従って構成される再充電可能ニッケル亜鉛電池は、すべての
従来の円筒形サイズ（例えば、ＡＡＡ（単４形）、ＡＡ（単３形）、Ｃ（単２形
）およびＤ（単１形））で製造できるが、これらの形式に限定されない。さらに
、本発明の電池は、気密密閉され、すべての消費者電子装置において使用され得
る。The electrolyte is preferably a solution of potassium hydroxide with lithium hydroxide as an additive. Rechargeable nickel-zinc batteries constructed in accordance with the present invention include all conventional cylindrical sizes (eg, AAA (AA), AA (AA), C (AA) and D (AA). )), But is not limited to these formats. Further, the battery of the present invention is hermetically sealed and can be used in all consumer electronic devices.

【００１４】 好ましい実施形態において、負極は、集電体としてその容量に関し電池の缶を
助成するために、ニッケル箔ストリップを備える。In a preferred embodiment, the negative electrode comprises a nickel foil strip to assist the battery can with its capacity as a current collector.

【００１５】 図面のうち図１は、本発明を具体化している円筒形単３形Ｎｉ−Ｚｎ電池の断
面図を示す。電池は、再充電可能なガルヴァニック素子の主要な構成要素として
、多孔質酸化ニッケル負極２、亜鉛正極３およびセパレータ８を収容するＮｉめ
っき鋼の缶１を含む。負極２は、水酸化ニッケル、添加剤および結合剤が充填さ
れた多孔質ニッケル基質の１層または数層より構成することができ、亜鉛粉末、
酸化亜鉛およびゲル化剤を含み得る正極３から電解質透過性セパレータ８によっ
て分離されている。水性のカリウムおよび水酸化リチウムより構成し得る電解質
は、セパレータ８を通ってニッケル負極２および亜鉛正極３に透過する。負極キ
ャップ５と接続され、プラスチック製トップシール４に埋め込まれている集電体
ネイル７は、ニッケル亜鉛電池の中心に配置されている。安全のために、プラス
チック製トップシール４には安全通気破壊領域６が設けられている。FIG. 1 of the drawings shows a cross-sectional view of a cylindrical AA Ni-Zn battery embodying the present invention. The battery comprises a Ni-plated steel can 1 containing a porous nickel oxide negative electrode 2, a zinc positive electrode 3 and a separator 8 as the main components of the rechargeable galvanic element. The negative electrode 2 can be composed of one or several layers of a porous nickel matrix filled with nickel hydroxide, additives and a binder, zinc powder,
It is separated from the positive electrode 3 which may contain zinc oxide and a gelling agent by an electrolyte permeable separator 8. An electrolyte, which may be composed of aqueous potassium and lithium hydroxide, permeates through the separator 8 to the nickel negative electrode 2 and the zinc positive electrode 3. A current collector nail 7 connected to the negative electrode cap 5 and embedded in the plastic top seal 4 is arranged at the center of the nickel-zinc battery. For safety, the plastic top seal 4 is provided with a safety vent break area 6.

【００１６】 図２は、水酸化ニッケル、ニッケル粉末、コバルト粉末および結合剤（ＰＶＡ
溶液）の混合物により貼り合わされ、非常に緊密な円筒形構成に形成されている
、２層のニッケルフォームで作られたニッケル電極の実施形態を例示している。FIG. 2 shows nickel hydroxide, nickel powder, cobalt powder and binder (PVA
3 illustrates an embodiment of a nickel electrode made of two layers of nickel foam that are laminated together by a mixture of (solutions) and formed into a very tight cylindrical configuration.

【００１７】 図３の実施形態は、ニッケルフォームの３以上の複数のスリーブが、水酸化ニ
ッケル混合物を充填されたニッケル電極を作成する点で、図２のものと異なる。The embodiment of FIG. 3 differs from that of FIG. 2 in that more than two sleeves of nickel foam create a nickel electrode filled with a nickel hydroxide mixture.

【００１８】 本発明の好ましい実施形態に従ったセパレータは、不織ポリアミド合成繊維と
接合された１片の再生高純度セルロースよりなる積層品の２つの重ね合わせ層を
含む。しかし、当業で公知の他のセパレータも使用することができる。A separator according to a preferred embodiment of the present invention comprises two superposed layers of a laminate consisting of a piece of regenerated high purity cellulose bonded with non-woven polyamide synthetic fibers. However, other separators known in the art can also be used.

【００１９】 以下で詳述する通り、好ましい実施形態に従った本発明の電池を製造するプロ
セスは、以下を含む。 １）Ｎｉフォームのシートを形成する、 ２）ニッケル粉末、コバルト粉末、ＰＶＡ溶液および水酸化ニッケルのペース
トをＮｉフォームに塗布する、 ３）一端で開いている円筒管の形態でセパレータを形成する（ここでは「セパ
レータバッグ」と称する）、 ４）セパレータバッグをマンドレルまたは他の当該支持に置く、 ５）バッグのまわりにＮｉフォームシートを巻く、 ６）当該Ｎｉフォーム被覆バッグをＮｉめっき鋼缶内に入れる、 ７）バッグの内部を亜鉛正極材料で充填する。As detailed below, the process of making a battery of the present invention according to a preferred embodiment comprises: 1) forming a sheet of Ni foam; 2) applying a paste of nickel powder, cobalt powder, PVA solution and nickel hydroxide to the Ni foam; 3) forming a separator in the form of a cylindrical tube open at one end ( Referred to herein as "separator bag"), 4) placing the separator bag on a mandrel or other such support, 5) wrapping a Ni foam sheet around the bag, 6) placing the Ni foam coated bag in a Ni plated steel can 7) Fill the inside of the bag with the zinc positive electrode material.

【００２０】 後述の通り、負極は好ましくは、Ｎｉ粉末８．６％、Ｃｏ粉末４．３％、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液３０％およびＮｉ水酸化物５７．１％で被覆さ
れたニッケルフォームより構成される。正極は好ましくは、酸化亜鉛５９％、亜
鉛粉末１０％、Ｃａｒｂｏｐｏｌ０．５％およびＫＯＨ３０．５％より構成され
る。正極は好ましくはゲルペーストの形態である。好ましい電解質はＫＯＨ／Ｌ
ｉＯＨ溶液である。好ましい実施形態において、電解質は、６〜９Ｍの範囲の濃
度のＫＯＨおよび飽和点まで約１％で溶解したＬｉＯＨより構成される。As described below, the negative electrode is preferably made of nickel foam coated with 8.6% Ni powder, 4.3% Co powder, 30% polyvinyl alcohol (PVA) solution and 57.1% Ni hydroxide. Composed. The positive electrode is preferably composed of 59% zinc oxide, 10% zinc powder, 0.5% Carbopol and 30.5% KOH. The positive electrode is preferably in the form of gel paste. Preferred electrolyte is KOH / L
It is an iOH solution. In a preferred embodiment, the electrolyte is composed of KOH in a concentration range of 6-9M and LiOH dissolved at about 1% to saturation point.

【００２１】 好ましい実施形態に従って作られたニッケル亜鉛電池の充電は、電圧制限充電
回路、定電流充電、または１．９５Ｖを超える過電流をバイパスさせる電子制御
オーバフロー回路によって行われる。Charging of nickel-zinc batteries made according to the preferred embodiment is done by voltage limiting charging circuits, constant current charging, or electronically controlled overflow circuits that bypass overcurrents greater than 1.95V.

【００２２】 以下の実施例は、本発明を例証する働きをするものであり、その範囲を制限す
ることを意図するものではない。The following examples serve to illustrate the invention and are not intended to limit its scope.

【００２３】 （実施例１） 図１に例示された構成で組み立てられた１つのニッケル正電極層および亜鉛負
電極より構成される円筒形単３形ニッケル亜鉛電池を製作した。ニッケル電極は
、８．６％のニッケルＴ−２１０粉末（Inco Technical Services Ltd., Missis
auga, Ontario製）、４．３％のコバルト極微粉末（UNION MINIERE, INC.-Carol
met Cobalt Products, Laurinburg, N. C.製）、３０．０％のＰＶＡ溶液（水／
エタノール中ＰＶＡ１．１７％）および５７．１％の水酸化ニッケル（Inco Tec
hnical Services Ltd., Missisauga, Ontario製）の混合物をブレンドすること
によって作成された。軽懸濁液を得るために、いくらかの水を追加した。スラリ
ーは、長手方向でスポット溶接されたニッケル箔集電体（３６ｍｍ×４ｍｍ、厚
さ０．１２５ｍｍ、９９．９８％、Goodfellow Cambridge Ltd.製）を備える３
８ｍｍ×３６ｍｍのニッケルフォームに塗布された。塗布手順は、スラリーがフ
ォームに完全に浸透することを保証するために、へらを用いてニッケルフォーム
の両面に数回で行った。湿った余剰材料はフォーム表面から除去された。ニッケ
ル電極は１１０℃で１時間、乾燥させた。上述のようなニッケル電極を作成する
ために、２種類の異なるニッケルフォーム形式を使用した。すなわち、Ｒｅｔｅ
ｃ ８０ ＰＰＩ（孔／インチ）、１．６ｍｍ厚のもの（RPM Ventures, ELTEC
Systems Corp., Ohio製フォーム）および、Ｉｎｃｏフォーム、同多孔度の２．
７ｍｍ厚のもの（Inco Technical Services Ltd., Missisauga, Ontario製）で
ある。 亜鉛電極は、５９％の酸化亜鉛（Ｍｅｒｃｋ製）、１０％の亜鉛／タイプ００
４Ｆ（Union Miniere S. A., Overpelt, Belgium製）、０．５０％のＣａｒｂｏ
ｐｏｌ ９４０（Nacan、Toronto製）および３０．５％の７Ｍ ＫＯＨをゲルペ
ーストに混合することによって作成された。セパレータバッグを作るために、不
織ポリアミド合成繊維（Berec Components Ltd., Co. Durham製）に接合された
１片の再生高純度セルロースより構成された積層品の２つの重ね合わせ層を使用
した。ニッケル電極は、セパレータバッグのまわりに巻き、ニッケルめっき鋼缶
に挿入し、２７％ＫＯＨ−１０ｇ／１のＬｉＯＨｘＨ2Ｏ電解質を充填して、２
４時間含浸させた。亜鉛正極ペーストをセパレータバッグに充填して、円筒形単
３形ニッケル亜鉛電池は図１に示すように負極キャップユニットで閉鎖した。Example 1 A cylindrical AA nickel zinc battery composed of one nickel positive electrode layer and one zinc negative electrode assembled in the configuration illustrated in FIG. 1 was manufactured. Nickel electrode is 8.6% nickel T-210 powder (Inco Technical Services Ltd., Missis
auga, made in Ontario) 4.3% cobalt fine powder (UNION MINIERE, INC.-Carol
met Cobalt Products, Laurinburg, NC), 30.0% PVA solution (water /
1.17% PVA in ethanol and 57.1% nickel hydroxide (Inco Tec
hnical Services Ltd., Missisauga, Ontario). Some water was added to get a light suspension. The slurry comprises a nickel foil current collector (36 mm x 4 mm, thickness 0.125 mm, 99.98%, manufactured by Goodfellow Cambridge Ltd.) spot welded in the longitudinal direction. 3
It was applied to 8 mm x 36 mm nickel foam. The coating procedure was done several times on both sides of the nickel foam using a spatula to ensure that the slurry penetrated the foam completely. The excess moist material was removed from the foam surface. The nickel electrode was dried at 110 ° C. for 1 hour. Two different nickel foam formats were used to make the nickel electrodes as described above. That is, Rete
c 80 PPI (hole / inch), 1.6mm thick (RPM Ventures, ELTEC
Systems Corp., Ohio foam) and Inco foam with the same porosity.
7 mm thick (manufactured by Inco Technical Services Ltd., Missisauga, Ontario). Zinc electrode is 59% zinc oxide (Merck), 10% zinc / type 00
4F (Union Miniere SA, Overpelt, Belgium), 0.50% Carbo
Made by mixing pol 940 (Nacan, Toronto) and 30.5% 7M KOH into the gel paste. To make the separator bag, two overlay layers of a laminate were used that consisted of a piece of regenerated high purity cellulose bonded to a non-woven polyamide synthetic fiber (Berec Components Ltd., Co. Durham). Nickel electrodes are wound around the separator bag, inserted into a nickel-plated steel cans, filled with LiOHxH 2 O electrolyte 27% KOH-10g / 1, 2
Impregnated for 4 hours. The zinc positive electrode paste was filled in a separator bag, and the cylindrical AA nickel zinc battery was closed with a negative electrode cap unit as shown in FIG.

【００２４】 電池サイクリングは、１．９０Ｖで約５００分間の定電圧テーパ充電に続き、
８００ｍＶのカットオフ電圧まで３．９Ωでの放電プロセスを伴い実行された。
図４は、上述のニッケルフォームタイプより構成される１層のニッケル電極およ
びペースト状亜鉛電極を備える円筒形単３形ニッケル亜鉛電池Ａ７５（Ｒｅｔｅ
ｃ ８０、１．６ｍｍ厚）およびＡ７９（Ｉｎｃｏ、２．７ｍｍ厚）の各サイク
ルの放電容量を、サイクル寿命の関数として示している。得られた結果は、サイ
クリングの間に相対的に平坦な放電プロフィールおよび小さい容量低下を伴う、
少なくとも１００サイクルの安定した放電挙動を示している。最初の数サイクル
は、上述のサイクリング条件下で行うフォーメーションサイクルである。Battery cycling follows constant voltage taper charging at 1.90V for about 500 minutes,
It was carried out with a discharge process at 3.9Ω up to a cut-off voltage of 800 mV.
FIG. 4 shows a cylindrical AA nickel-zinc battery A75 (Rete Rete with a one-layer nickel electrode composed of the above nickel foam type and a pasty zinc electrode).
c 80, 1.6 mm thick) and A79 (Inco, 2.7 mm thick) cycle discharge capacity as a function of cycle life. The results obtained are with a relatively flat discharge profile and a small capacity drop during cycling,
It shows stable discharge behavior for at least 100 cycles. The first few cycles are formation cycles performed under the cycling conditions described above.

【００２５】 （実施例２） 電池は、正極が２つのニッケル層で作られ、ニッケルフォームの適切な寸法が
３８ｍｍ×７０ｍｍであったこと以外、上述と同様に組み立てられた。円筒形電
池設計の場合、アセンブリは容積制限されるので、従って２層による電池は少な
い亜鉛を含有する。この実施例で使用したニッケルフォームタイプは、Ｒｅｔｅ
ｃ ８０ ＰＰＩおよびＲｅｔｅｃ １１０ ＰＰＩであり、両方ともＰＰＩ（
孔／インチ）により示されるように異なる多孔度であるが同じ１．６ｍｍ厚であ
った。２．７ｍｍ厚のＩｎｃｏフォームは、正亜鉛電極の不足を結果として生じ
るその大きな厚さのために二重層構成では使用できなかった。Example 2 A battery was assembled as described above, except that the positive electrode was made of two nickel layers and the appropriate dimensions of the nickel foam were 38 mm x 70 mm. In the case of a cylindrical battery design, the assembly is volume limited and thus the bilayer battery contains less zinc. The nickel foam type used in this example is Rete
c 80 PPI and Retec 110 PPI, both of which are PPI (
Same porosity but different 1.6 mm thickness as indicated by pores / inch). The 2.7 mm thick Inco foam could not be used in a double layer configuration due to its large thickness resulting in a lack of positive zinc electrodes.

【００２６】 図５に、２層のニッケル電極およびペースト状亜鉛電極による円筒形単３形ニ
ッケル亜鉛電池Ａ７１（Ｒｅｔｅｃ ８０）およびＡ８６（Ｒｅｔｅｃ １１０
）の各サイクルの放電容量が示されている。電池は、最初の２０サイクルは高値
の放電容量（６００〜５００ｍＡｈ）を有するが、わずか１．２のＺｎ／Ｎｉ比
のために放電容量はサイクルの増加とともに減少することが判明した。FIG. 5 shows a cylindrical AA nickel-zinc battery A71 (Retec 80) and A86 (Retec 110) with two layers of nickel electrodes and paste-like zinc electrodes.
) The discharge capacity of each cycle is shown. The cell was found to have a high value of discharge capacity (600-500 mAh) for the first 20 cycles, but the discharge capacity decreased with increasing cycles due to the Zn / Ni ratio of only 1.2.

【００２７】 （実施例３） 電池Ａ１２１を、２．７ｍｍＩｎｃｏフォームと同じ多孔度であるがより薄い
Ｉｎｃｏ ２．２ｍｍニッケルフォームによって、また、２％のニッケルＴ−２
１０粉末および６３．７％の水酸化ニッケルを用いた以外、実施例１において説
明したものと同様に組み立てた。水酸化ニッケルスラリーの他の成分は実施例１
と同じであった。この場合、２．２ｍｍ厚のＩｎｃｏフォームに容易に侵入する
この軽懸濁液に水を追加する必要はなかった。Example 3 Battery A121 was prepared with Inco 2.2mm nickel foam, which has the same porosity as 2.7mm Inco foam but thinner, and also 2% nickel T-2.
Assembly was as described in Example 1 except 10 powder and 63.7% nickel hydroxide were used. The other components of the nickel hydroxide slurry are the same as in Example 1.
Was the same as In this case, it was not necessary to add water to this light suspension, which easily penetrates the 2.2 mm thick Inco foam.

【００２８】 図６に、円筒形単３形ニッケル亜鉛電池Ａ１２１および（実施例１による）Ａ
７９の各サイクルの放電容量を見ることができる。やはり１ニッケル層によって
構成されている電池Ａ７９に比べて、電池Ａ１２１は、より高活性な水酸化ニッ
ケルによるその組成（５７．１％に代わり６３．７％）および、以下の表に示す
ようにペースト状負極質量の量の増加に起因し最大５０サイクルまで１５０〜５
０ｍＡｈ高い放電容量を供給する。FIG. 6 shows a cylindrical AA nickel-zinc battery A121 and A (according to Example 1).
The discharge capacity of each of the 79 cycles can be seen. Compared to Battery A79, which is also composed of one nickel layer, Battery A121 has a composition with higher activity nickel hydroxide (63.7% instead of 57.1%) and as shown in the table below. 150 to 5 up to 50 cycles due to an increase in the amount of paste-like negative electrode mass
It provides a discharge capacity of 0 mAh higher.

【００２９】[0029]

【表１】 ──────────────────────────────────── 電池番号 ニッケルフォームタイプ ニッケル負極（ｇ） ──────────────────────────────────── Ａ７９ Ｉｎｃｏ／２．７ｍｍ ２．８８ ──────────────────────────────────── Ａ１２１ Ｉｎｃｏ／２．２ｍｍ ４．４４ ────────────────────────────────────[Table 1] ──────────────────────────────────── Battery number Nickel foam type Nickel negative electrode (g) ──────────────────────────────────── A79 Inco / 2.7mm 2.88 ──────────────────────────────────── A121 Inco / 2.2mm 4.44 ────────────────────────────────────

【００３０】 （実施例４） ２％（Ａ１２８）および０％（Ａ１３１）のコバルト（Ｃｏ）極微粉末によっ
て、また、５９．４％および６１．４％の水酸化ニッケルを用いた以外、実施例
１において説明したものと同様に２つの電池を製作した。水酸化ニッケルスラリ
ーの他の成分は実施例１と同じであり、２．２ｍｍ厚Ｉｎｃｏフォームがフォー
ム材料として使用された。Example 4 Example with 2% (A128) and 0% (A131) Cobalt (Co) micropowder and 59.4% and 61.4% nickel hydroxide. Two batteries were made in the same manner as described in 1. The other components of the nickel hydroxide slurry were the same as in Example 1 and a 2.2 mm thick Inco foam was used as the foam material.

【００３１】 図７は、円筒形単３形ニッケル亜鉛電池Ａ１２８およびＡ１３１の各サイクル
の放電容量を示す。２％コバルトによる電池Ａ１２８の放電容量は、コバルトの
添加がニッケル電極質量の電子伝導性を増加させるので、０％コバルト含有の電
池Ａ１３１のそれより約２００ｍＡｈ高い。以下の表は、両電池のフォームタイ
プおよびニッケル負極質量を要約している。FIG. 7 shows the discharge capacity of each cycle of the cylindrical AA nickel zinc batteries A128 and A131. The discharge capacity of cell A128 with 2% cobalt is about 200 mAh higher than that of cell A131 with 0% cobalt, since the addition of cobalt increases the electronic conductivity of the nickel electrode mass. The table below summarizes the foam type and nickel anode mass for both cells.

【００３２】[0032]

【表２】 ──────────────────────────────────── 電池番号 ニッケルフォームタイプ ニッケル負極（ｇ） ──────────────────────────────────── Ａ１２８（２％Ｃｏ） Ｉｎｃｏ／２．２ｍｍ ３．４４ ──────────────────────────────────── Ａ１３１（０％Ｃｏ） Ｉｎｃｏ／２．２ｍｍ ３．５１ ────────────────────────────────────[Table 2] ──────────────────────────────────── Battery number Nickel foam type Nickel negative electrode (g) ──────────────────────────────────── A128 (2% Co) Inco / 2.2mm 3.44 ──────────────────────────────────── A131 (0% Co) Inco / 2.2mm 3.51 ────────────────────────────────────

【００３３】 本発明を一定の具体的な実施形態に関して説明したが、その多様な変更例は、
添付請求の範囲に概説された本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者
には明白であろう。Although the present invention has been described with respect to certain specific embodiments, various modifications thereof can be made.
It will be apparent to those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention as outlined in the appended claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明に従って作られた円筒形単３形Ｎｉ−Ｚｎ電池の断面図を示す。[Figure 1]   Figure 3 shows a cross-sectional view of a cylindrical AA Ni-Zn battery made in accordance with the present invention.

【図２】 ２層を備えるニッケル電極の平面図および立体図を示す。[Fig. 2]   Figure 3 shows a plan view and a perspective view of a nickel electrode with two layers.

【図３】 ニッケル電極の複数（３）のスリーブの平面図および立体図を示す。[Figure 3]   Figure 3 shows a plan and cubic view of a plurality (3) of sleeves of nickel electrodes.

【図４】 １ニッケル層を備える電池Ａ７５およびＡ７９の放電容量をサイクルの関数と
して示す。FIG. 4 shows the discharge capacity of batteries A75 and A79 with one nickel layer as a function of cycle.

【図５】 ２ニッケル層を備える電池Ａ７１およびＡ８６の放電容量をサイクルの関数と
して示す。FIG. 5 shows the discharge capacity of batteries A71 and A86 with two nickel layers as a function of cycle.

【図６】 Ｎｉ粉末／Ｔ−２１０を２％含む電池Ａ１２１および８．６％含む電池Ａ７９
の放電容量をサイクルの関数として示す。FIG. 6: Battery A121 containing 2% Ni powder / T-210 and battery A79 containing 8.6%.
Discharge capacity as a function of cycle.

【図７】 Ｃｏ極微粉末を２％含む電池Ａ１２８および０％含む電池Ａ１３１の放電容量
をサイクルの関数として示す。FIG. 7 shows the discharge capacities of Battery A128 containing 2% Co micropowders and Battery A131 containing 0% as a function of cycle.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ 10/26 10/26 // Ｈ０１Ｍ 10/34 10/34 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 コルデシュ，カール オーストリア グラーツ エー−8010 シ ュトレメイルガッセ 16 テクニカル ユ ニバーシティ グラーツ (72)発明者 ハートフォード，ウェイン カナダ エム２ピー １ダブリュー８ オ ンタリオ ノース ヨーク フェアメドウ アベニュー 43 Ｆターム(参考） 5H011 AA02 CC06 5H017 AA02 EE04 5H028 AA01 BB03 BB06 CC05 CC08 CC17 EE01 EE05 EE08 HH01 5H050 AA09 BA11 CA17 CB29 CB30 DA03 DA06 EA23 FA13 FA17 FA18 GA10 GA22 HA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 4/66 H01M 4/66 A 10/26 10/26 // H01M 10/34 10/34 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, C N , CR, CU, CZ, DE, DK, DM, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, K R, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Kordesch, Karl Austria Graz A-8010 Schutlumeylgasse 16 Technical Universities Graz (72) Inventor Hartford, Wayne Canada M2P 1W8 Otario North York Fairmeadow 43 F Term (reference) 5H011 AA02 CC06 5H017 AA02 EE04 5H02 8 AA01 BB03 BB06 CC05 CC08 CC17 EE01 EE05 EE08 HH01 5H050 AA09 BA11 CA17 CB29 CB30 DA03 DA06 EA23 FA13 FA17 FA18 GA10 GA22 HA01

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 再充電可能な電気化学電池であって、 内部表面および外部表面を有する概ね円筒形の容器と、 前記容器と接する概ね円筒形の負極と、前記負極は前記容器と同軸であり、 前記負極内に収容されかつそれと同軸である概ね円筒形の正極と、 前記正極および前記負極を物理的に分離するためのセパレータと、 前記正極および前記負極を電気的に接触させるための電解質とを含み、 前記正極は亜鉛材料を含み、前記負極はニッケル材料を含む、再充電可能な電
気化学電池。1. A rechargeable electrochemical cell comprising a generally cylindrical container having an inner surface and an outer surface, a generally cylindrical negative electrode in contact with the container, and the negative electrode being coaxial with the container. A generally cylindrical positive electrode that is housed in the negative electrode and is coaxial therewith, a separator for physically separating the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte for electrically contacting the positive electrode and the negative electrode. Wherein the positive electrode comprises a zinc material and the negative electrode comprises a nickel material. 【請求項２】 前記負極は多孔質ニッケル材料を含む、請求項１記載の電池
。2. The battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains a porous nickel material. 【請求項３】 前記負極はニッケルフォームを含む、請求項２記載の電池。3. The battery according to claim 2, wherein the negative electrode comprises nickel foam. 【請求項４】 前記ニッケルフォームはニッケル粉末および水酸化ニッケル
を含むペーストで被覆される、請求項３記載の電池。4. The battery according to claim 3, wherein the nickel foam is coated with a paste containing nickel powder and nickel hydroxide. 【請求項５】 前記ペーストはコバルト成分をさらに含む、請求項４記載の
電池。5. The battery according to claim 4, wherein the paste further contains a cobalt component. 【請求項６】 前記コバルトは前記ペーストの約４．３％（重量）の量で存
在する、請求項５記載の電池。6. The battery of claim 5, wherein the cobalt is present in an amount of about 4.3% (by weight) of the paste. 【請求項７】 前記負極は水素再結合触媒をさらに含む、請求項６記載の電
池。7. The battery according to claim 6, wherein the negative electrode further comprises a hydrogen recombination catalyst. 【請求項８】 前記水素再結合触媒は銀を含む、請求項７記載の電池。8. The battery of claim 7, wherein the hydrogen recombination catalyst comprises silver. 【請求項９】 前記銀触媒は前記水酸化ニッケル成分の０．１％〜０．３％
（重量）の量で存在する、請求項８記載の電池。9. The silver catalyst comprises 0.1% to 0.3% of the nickel hydroxide component.
The battery of claim 8 present in an amount of (weight). 【請求項１０】 前記銀触媒はコロイド状堆積物としてニッケルフォームに
適用される、請求項８記載の電池。10. The battery of claim 8, wherein the silver catalyst is applied to nickel foam as a colloidal deposit. 【請求項１１】 前記銀触媒はスプレーコーティングプロセスによって適用
される、請求項１０記載の電池。11. The battery according to claim 10, wherein the silver catalyst is applied by a spray coating process. 【請求項１２】 前記容器はニッケルめっき鋼缶であり、前記ニッケルめっ
きはその内部表面に前記負極と接して適用される、請求項１記載の電池。12. The battery according to claim 1, wherein the container is a nickel-plated steel can, and the nickel plating is applied on the inner surface of the can in contact with the negative electrode. 【請求項１３】 前記負極はニッケル箔集電体をさらに含み、前記集電体は
前記負極内部に軸方向に配置されたニッケル箔のストリップを含む、請求項１記
載の電池。13. The battery of claim 1, wherein the negative electrode further comprises a nickel foil current collector, the current collector comprising a strip of nickel foil axially disposed within the negative electrode. 【請求項１４】 前記電解質はＫＯＨおよびＬｉＯＨの溶液を含む、請求項
１記載の電池。14. The battery of claim 1, wherein the electrolyte comprises a solution of KOH and LiOH. 【請求項１５】 前記正極は、亜鉛粉末、酸化亜鉛粉末およびゲル化剤の混
合物を含む、請求項１記載の電池。15. The battery according to claim 1, wherein the positive electrode contains a mixture of zinc powder, zinc oxide powder and a gelling agent. 【請求項１６】 前記正極はゲルの形態で存在する、請求項１５記載の電池
。16. The battery according to claim 15, wherein the positive electrode is present in the form of a gel. 【請求項１７】 前記正極材料は、負極の負極容量の２倍より大きい正極容
量を付与するための量で存在する、請求項１６記載の電池。17. The battery of claim 16, wherein the positive electrode material is present in an amount to provide a positive electrode capacity greater than twice the negative electrode capacity of the negative electrode.
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