JPH056586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は種々の複合系に於ける充填剤としての
表面改質されたシリケートを基材とした中空微小
球（以下単に微小球という場合もある）の用途に
関する。特に本発明は上記微小球及び多価金属塩
のスラリーをある種の有機重合体系及びセメント
等に加え、そして中空微小球が軽量充填剤として
存在する系を硬化させることからなる。 （従来の技術、発明が解決しようとする問題点） 米国特許4340642及び米国出願382826号はシリ
ケートを基材とした水耐性非溶融中空微小球表面
を適当な多価金属イオンで改質することによる改
良方法を記載している。これらの微小球は上記微
小球のスラリーを適当な金属塩例えばAlCl₃又は
Al₂（SO₄）₃とPHを制御しながら接触させることに
よつて改変される。微小球はスラリーから回収さ
れ、洗浄、乾燥される。これらの塩のない乾燥し
た微小球は、重合体が加工されるときに、塩又は
陰イオンに感受性の重合体系に要求される。洗浄
及び乾燥段階は高価であり、追加の時間とエネル
ギーを要する。 本発明の目的は洗浄又は乾燥段階なしに種々の
重合系中に充填材として多価金属改質微小球を使
用することである。 （問題を解決するための手段） 多価金属で改質されているが、洗浄又は乾燥さ
れていない非溶融シリケートを基材にした微小球
はある種の水含有有機重合体系及びあるセメント
に於て、充填材として使用出来る。一般にそのよ
うな微小球を充填材として受け入れる系はアルカ
リ感受性であり得るが、中性又は中性に近い塩に
耐えるものでなければならない。アルカリ金属シ
リケートとポリサルトの組み合せである微小球は
多価金属例えばAlCl₃、Al₂（SO₄）₃ Zn（NO₃）₂な
どの適当な塩の溶液の塩を加えながら水でスラリ
ー化される。この添加の間にPHも制御される。処
理された微小球は適当な重合系で使用されるなら
ば洗浄又は乾燥されない。これらはろ過によつて
いくらか水分をもし必要なら除くことが出来る
が、乾燥はされない。処理された微小球は重合体
又は重合体の一部に加えられ、そしてこの混合物
はどのような機構が使用されるにせよ、それが硬
化されるまで安定である。 溶融又は焼結されていないシリケートから主と
してなる中空の微小球は水性環境への暴露に対す
る安定な性質を与えるため表面を改良される必要
がある。本発明の方法では多くの物質にめぐまれ
ているが、米国特許3794503、3796777及び
3880957に記載された微小球を使用することが良
いと考えられる。これらの特許は参照により好ま
しい中空微小球及びそれらを製造する方法を詳細
に記載しているものとしてここに取り入れる。 中空の微小球はケイ酸ナトリウム及びポリサル
トの均質溶液を噴霧乾燥することにより調製され
る。噴霧乾燥からの生成物は粒径35〜150μ（100
〜400メツシユ）及び25％より少ない水分を有し
ている。この生成物は加熱され、生じる微小球は
約５〜2000μ（10〜400メツシユ）の直径、２〜20
ポンド／立方フイート（0.032〜0.32ｇ／cm³）の
かさ密度、及び７％より少ない水分を有する。ケ
イ酸ナトリウム固体に対するポリサルト固体の比
は0.02：１〜2.0：１であり、この比が0.02：１未
満であるときは生じる中空微小球はアルカリ性が
強すぎ、また工程に対して十分耐水性でなくな
る。逆にこの比が2.0：１よりも大きいときは、
混合するとゲルが形成されていまい、中空微小球
は形成出来ない。ケイ酸ナトリウムはNa₂Oモル
当たりSiO₂1.5〜4.0モルを含有する。もしこの珪
酸塩がNa₂Oモルあたり1.5モルのSiO₂よりもアル
カリ性であると、一緒にした溶液がゲル化する傾
向を示すので、中空微小球の製造は困難であり、
逆にNa₂Oモル当り４モルよりも多量のSiO₂を含
有する珪酸ナトリウムは製造が困難で溶液として
安定ではない傾向となる。米国特許3794503は塩
が溶解されそして加水分解されるときに減少され
るところの陰イオン対陽イオン比を有する塩とし
てポリサルトを記載している。アンモニウムペン
タボレート、ナトリウムペンタボレート、及びナ
トリウムヘキサメタホスフエートは好ましいポリ
サルトである。そのうちアンモニウムペンタボレ
ートが最も好ましい。 望まれる微小球の溶解度の減少を達成する任意
の多価金属が本発明の方法に有用である。その例
はなかでもカルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム及び亜鉛を含む。その様な金属はクロライ
ド、ナイトレート、サルフエートなどの強酸の塩
として使用される。塩はいくらか酸のPHに於ける
安定な溶液を形成するに要する任意の方法で溶解
される。溶解される金属イオンの量は微小球の組
成、望まれる性質改変の程度に依存する。一般に
１重量部（pbw）が微小球角２〜20pbwに対し要
求される。 噴霧乾燥器又は第２の加熱段階からの微小球
は、十分な水とスラリー化され、微小球の剪断応
力及びその結果としての破壊を防がなければなら
ない。約４〜20重量％の中空微小球が満足である
ことがわかつた。金属塩溶液が加えられるとき、
撹拌は十分な混合を確実に行うために十分でなけ
ればならない。上記金属塩溶液が加えられる速度
は、望まれる表面改質を有する無傷の中空を生成
するのを促進する範囲のPHを与えるように制御さ
れなければならない。驚くべきことに、このPH範
囲は微小球に調製するのに使用したシリケートに
従つて変化させなければならない。使用されたシ
リケートがNa₂Oモル当たり約2.4モルのSiO₂まで
を有するときには、PHは約５より上に保たねばな
らず、好ましい範囲は5.0から7.0である。もしも
シリケートがNa₂Oモル当たり約2.4〜4.0モルの
SiO₂を有するならば、PHは４程度の低さでもか
まわず、好ましい範囲は4.0〜6.5である。すべて
の金属塩溶液が一旦加えられ、スラリーが正しい
PHであるならば、これは１時間までの追加の期間
撹拌し、表面反応完了のための時間を与える。 追加のPH緩衝液及び調整剤が正しいPHを与える
のに要求されるかもしれない。反応が完了の後、
浮遊微小球はスラリーから分離され、洗浄なしに
充填材として使用されるか、又は全スラリーを使
用することが出来る。 我々の処理した微小球は湿つているか又はスラ
リー状である。７重量％以上の水分を含有する中
空微小球はケーキングし、うまく加工にかけるこ
とができなくなる。これらは粒径約５〜2000ミク
ロンを有する。５ミクロン未満の中空微小球は望
まれる密度と他の充填材としての性質を与えるの
に小さすぎ、逆に2000ミクロンよりも大きな中空
微小球は処方剤の仕上げをする場合に滑らかな方
面を与えるには大きすぎる。微小球の組成はここ
で約0.1〜5.0％の選ばれた多価金属を含む。多価
金属が0.1％未満だと中空微小球の溶解度を減少
するのに有効でない。逆に5.0％を越える多価金
属は溶解度を望むように抑制するのに必要ではな
く、無駄である。湿つた微小球又はスラリーは先
行技術の微小球から放たれるアルカリに対して感
受性のある任意の適当な水性有機又は無機重合体
中の充填剤として使用出来る。 処理された微小球を必要とする有機重合体系は
水を含有し、ほぼ中性又はわずかに酸性のPHに於
けるイオンに暴露されたとき安定である。示され
る様に我々の微小球は約４と７の間のPHの値に対
して処理されている。これらの重合体は普通水中
のエマルジヨン又は懸濁液として入手出来る。こ
れらの例には、アクリル系エマルジヨン、天然ゴ
ム及びいくつかのエポキシドが含まれる。 実施例 次の実施例は我々の発明の具体例を説明してい
る。これらの実施例は本発明の範囲を確立するの
に与えられているので、本発明はこの開示に記載
され、特許請求の範囲に述べられている。他に示
されていなければ割合は重量部（pbw）又は重量
パーセント（％Ｗ／Ｗ）である。 実施例 １ この実施例は処理された微小球の調製及び本発
明に従う、及び幾つかの比較例の重合系中にこれ
らを混入することを例示する。 中空微小球はNa₂Oモル当たり2.0モルのSiO₂を
有するケイ酸ナトリウムと、ポリサルトとしてア
ンモニウムペンタボレートを用いて、米国特許
3796777の実施例１に記載される方法に従つてつ
くられた。 微小球250（pbw）を6000（bpw）の水中でスラ
リーにした。硫酸アルミニウム溶液（16.7％Ｗ／
Ｗ）をPHを5.0と5.5の間に保つに十分な割合で加
えた。安定したPH５を達成した後、硫酸塩の添加
を止めた。142pbwAl₂（SO₄）₃固体が250pbwの微
小球に対して要求された。３つの試料をあつめ、
次の様に加工した。サンプル１−は本発明に従
つて単純に集め、サンプル１−は水で洗つたが
乾燥せず、サンプル１−は米国特許4340642の
教えに従つてアセトンで洗つた。これらの試料の
各々の一部及びもとの中空微小球（サンプル−
）を市販のアクリル系ラテツクス重合体（ロー
ムアンドハース製、ロプレツクスＥ−330）に加
えた。割合はラテツクス90pbw各々あたり12pbw
の微小球となるようなものであつた。混合物を粘
度（ブルツクフイールド RVTビスコメータ
＃３スピンド 100RPM25℃）及び密度につき試
験した。これらの混合物を158〓（70.0℃）で24
時間及び144時間保存し、粘度と密度を測定した。
結果は次の通りである。

【表】 ＊ 測定出来ず…混合物が凝集し
分散出来ない物質のかたい
固まりを形成した
。
より高い装填量で同じ樹脂との微小球の組み合
せをも試験した。割合は50pbwの微小球に対し
75pbwのラテツクスであつた。粘度はスピンドル
＃４で、100RPMで、23℃で測定した。 結果は次の通りである。

【表】 ＊ 混合物がゲル化した。
＊＊ 微小球の作用から混合物は
乾燥した。
これらの結果は処理された微小球が未処理物質
よりも優れた利点を与え、そして驚くべきこと
に、我々の発明の組合せ（洗浄されていない微小
球と塩に耐える重合体）が先行技術に記されるよ
うに製造した処理された微小球と同じ又はある場
合にはより有効であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体系のための充填剤としての耐水性非溶
   融中空微小球を重合体系のための充填剤として使
   用する方法に於いて、 陰イオンの洗浄除去されていない該中空微小球
   を高イオン濃度に非感受性の水性重合体と一緒に
   し、該中空微小球を含有している該重合体を硬化
   させることからなり、 該中空微小球は、珪酸ナトリウム固体に対する
   ポリサルト固体の重量パーセント比が0.02：１〜
   2.0：１であり、粒径が約５〜2000ミクロンであ
   り、水分が７（重量／重量）％より少なく、1.0〜
   5.0（重量／重量）％の多価金属を含有することを
   特徴とし、 該珪酸ナトリウムはNa₂Oモル当りSiO₂を1.5〜
   4.0モル含有し、 該ポリサルトは、アンモニウムペンタボレー
   ト、ナトリウムペンタボレート及びナトリウムヘ
   キサメタホスフエートからなる群から選ばれ、 該多価金属が、該中空微小球の水中で溶解度を
   減少させるカルシウム、マグネシウム、アルミニ
   ウム及び亜鉛からなる群から選択されることから
   なる方法。 ２ 重合体がアクリル系エマルジヨン、天然ゴム
   系エマルジヨン、又はエポキシである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。