【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は注形や成形、含浸用として有利な難燃
性エポキシ樹脂組成物に関する。
特には、密着性に優れ、かつ高度な耐湿性をそ
なえる新規な電気、電子部品用難燃性エポキシ樹
脂組成物に関する。
〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕
近年半導体素子の大型化及び高集積化に伴つて
半導体封止材料の低応力化、高耐熱化、低α線化
の要求が大きくなつており、さらに信頼性の向上
をめざし、封止材料の耐湿性改善もさけばれてい
る。
従来半導体封止材料用エポキシ樹脂材料として
は、ベースレジンとしてノボラツクエポキシ樹脂
主にオルリクレゾールノボラツクエポキシ樹脂が
用いられ硬化剤としてフエノールノボラツクが用
いられている。
一方電気材料に関しては難燃化の要求も大き
く、難燃剤としては、耐湿性、耐熱性、硬化特性
に優れることから臭素化フエノールノボラツクエ
ポキシ樹脂が用いられている。
本発明者らは、従来のオルソクレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂・ノボラツク硬化剤系に比べさ
らに耐湿性、金属密着性、低応力性、耐熱性に優
れた硬化系として、ジシクロペンタジエンフエノ
ーリツクポリマー硬化剤（特願昭61−249138号）
（特願昭61−250300号）（特願昭61−250301号）お
よびジシクロペンタジエンフエノーリツクポリマ
ーエポキシ樹脂（特願昭59−245795号）、更に臭
素化ジシクロペンタジエンフエノーリツクポリマ
ー（特願昭60−8824号）、臭素化ジシクロペンタ
ジエンフエノーリツクポリマーエポキシ樹脂（特
願昭60−11614号（特願昭60−54000号）（特願昭
60−86054号）を開発して来た。
今回、発明者らは、ジシクロペンタジエンフエ
ノーリツクポリマーを臭素化することにより、難
燃型硬化剤として使用できることを見いだし、さ
らに従来用いられて来た臭素化フエノールノボラ
ツクエポキシ樹脂を配合した系に比べても、耐湿
性、接着強度、耐燃性にすぐれることを見いだし
難燃性エポキシ樹脂組成物を発明するに至つた。
〔問題点の解決するための手段〕
すなわち本発明は耐湿性、接着性に優れた電
気、電子部品用難燃性エポキシ樹脂組成物を提供
するものであり、これは一般式（）
（式中、Ｒは水素（−Ｈ）又はメチル基（−
CH3）、ｘ、ｚはそれぞれ１〜４、ｙは１〜３の
整数、ｎは０〜10の整数である）
で表わされる化合物を少くとも１成分として含む
エポキシ樹脂組成物に関するものである。
〔作用〕
本発明の新規な一般式（）の化合物を得るに
は、ジシクロペンタジエンフエノーリツクポリマ
ーを適当な溶剤の存在下、臭素の沸点以下の温度
で臭素と反応させる。その際、臭素とジシクロペ
ンタジエンフエノーリツクポリマーとの重量比率
を適当に選ぶことにより、ジシクロペンタジエン
フエノーリツクポリマーの臭素化度を変えること
ができる。
ここに得た一般式（）の化合物をエポキシ樹
脂の硬化剤として用いたところ、非常に優れた耐
熱性、耐湿性をもち、また密着性、耐熱性も良好
なエポキシ樹脂の硬化体が得られることを見い出
した。
また本発明の一般式（）の化合物は公知のエ
ポキシ樹脂硬化剤、例えばフエノールボラツク樹
脂、オルソクレゾールノボラツク樹脂等と混合し
て用いても耐熱性、耐湿性を向上させることがで
きる。
本発明で用いることのできるエポキシ樹脂とし
ては、その分子内にエポキシ結合を少なくとも２
個有する化合物である限り、分子構造、分子量な
どに特に制限はなく、例えばビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフエノールＦジグリシ
ジルエーテル、オルソクレゾールノボラツクポリ
グリシジルエーテル、フエノールノボラツクポリ
グリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリ
シジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステ
ル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグ
リシジルジシアノフエニルメタンなどがある。こ
れらエポキシ樹脂のエポキシ当量と一般式（）
の化合物、または一般式（）の化合物を含む硬
化剤の水酸基当量との比は0.1〜10が良く、好ま
しくは0.7〜1.3が良い。
また本発明で用いることのできる硬化促進剤と
しては、例えばテトラメチルグアニジン、トリエ
タノールアミン、ピラジン、トリエチルジアミ
ン、トリフエニルフオスフフイン、２−メチルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾール、BF3・
アミン錯体などがある。これらの硬化促進剤は特
に用いなくてもよいが、用いる場合の使用量は、
前述のエポキシ樹脂100重量部に対して、0.01〜
10重量部が良く、好ましくは0.1〜3.0重量部が良
い。
さらに本発明の新規な樹脂組成物には充填剤、
着色剤などを含むことができる。その場合、化合
物（）または化合物（）を含む硬化剤とエポ
キシ樹脂を充填剤などと共に粉砕混合した状態に
して、予備成型をし、又はせずして圧縮成形又は
トランスフアー成型に供する製造法は最も普遍的
な方法である。
また就中、ガラス繊維、炭素繊維などを用いる
複合材料としても本発明の新規樹脂組成物はその
真価を発揮することができる。その場合アセト
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、
酢酸エチルなどの溶剤に本発明の新規な樹脂組成
物を溶解した低粘度溶液を作り、これをガラス繊
維などに浸漬し、絞りロールを通して過剰の樹脂
液を除去後、乾燥して溶剤を除去した後、予加熱
更に加熱プレスで成形する積層樹脂板を製造する
方法である。
〔実施例〕
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。また本発明で用いる一般式（）の化
合物の製造例についてここで説明しておく。なお
各例中の部は重量部を示している。
製造例 １
ジシクロペンタジエンとフエノールとの交互共
重合体（山陽国策パルプ社製DC100LL）600ｇを
ジクロロメタン4000ｇに溶解した溶液を温度計、
攪拌装置、臭素滴下装置のついた反応器に入れ液
温が０〜10℃であるように調製しながら臭素943
ｇを２時間で仕込んだ。仕込終了後、更に１時間
攪拌した後、中和、洗浄、濃縮し、化合物を1070
ｇ得た。この化合物の水酸基当量は313ｇ／eq、
臭素含有率は44％であつた。以下、この化合物を
硬化剤Ａと略する。
製造例 ２
ジシクロペンタジエンとオルソクレゾールとの
交互共重合体（山陽国策パルプ社製DC200LL）
600ｇを製造例１と同様に臭素422ｇと反応させる
ことにより、化合物811ｇを得た。この化合物の
水酸基当量は254ｇ／eq、臭素含有率は23％であ
つた。以下、この化合物を硬化剤Ｂと略する。
製造例 ３
ジシクロペンタジエンとパラクレゾールとの交
互共重合体（山陽国策パルプ社製DC400LL）600
ｇを製造例１と同様に臭素422ｇと反応させるこ
とにより、化合物811ｇを得た。この化合物の水
酸基当量は254ｇ／eq、臭素含有率は23％であつ
た。以下この化合物を硬化剤Ｃと略す。
実施例 １
オルソクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（EOCN−102、日本化薬社製、エポキシ当量218
ｇ／eq）100部に硬化剤A143.7部、２−メチル−
イミダゾール１部を添加し、90〜100℃の加熱ロ
ールで５分間混練した後、冷却してエポキシ樹脂
組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を金属成
形器に入れ、温度160℃、成形圧力50Kgｆ／cm2で
10分間熱圧成形を行い成形物を得た。この成形物
についてガラス転移温度、熱分解開始温度、煮沸
吸水率及び耐燃性の試験を行い、その結果を表１
に示した。また上記のエポキシ樹脂組成物３部を
金属成形器に入れ、温度160℃、成形圧力50Kg
ｆ／cm2で行い、接着性測定用の試験片を得た。こ
の試験片について引張り力の測定を行いその結果
を表１に示した。
比較例 １
実施例１のオルソクレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂100部の代りに臭素化フエノールノボラツ
クエポキシ樹脂（BREN、日本化薬社製、エポ
キシ当量280ｇ／eq）100部、硬化剤A143.7部の
代りにフエノールノボラツク樹脂（BRG−557、
昭和高分子社製、水酸基当量105ｇ／eq）36.2部
を用いる他は実施例１と同様にして成形物を得
た。結果を表１に示した。
比較例 ２
実施例１のオルソクレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂100部の代りに四臭化ビスフエノールＡエ
ポキシ樹脂（YDB340、東都化成社製、エポキシ
当量341ｇ／eq）100部、硬化剤A134.7部の代り
にフエノールノボラツク樹脂（BRG−557、昭和
高分子社製、水酸基当量105ｇ／eq）31.9部を用
いる他は実施例１と同様にして成形物を得た。結
果を表１に示した。
実施例 ２
オルソクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（EOCN−102、日本化薬社製、エポキシ当量218
ｇ／eq）100部にフエノールノボラツク樹脂
（BRG−557、昭和高分子社製、水酸基当量105
ｇ／eq）43部、硬化剤A14.3部、三酸化アンチモ
ン15部、エステルワツクス２部、カーボンブラツ
ク１部、２−メチル−イミダゾール0.4部、アル
ミナ粉末550部を添加し、90〜100℃の加熱ロール
で５分間混練したのち冷却してエポキシ樹脂組成
物を得た。このエポキシ樹脂組成物から実施例１
と同様にして成形物を得た。結果は表１に示し
た。
実施例 ３
実施例２のフエノールノボラツク樹脂43部の代
りに同39部、硬化剤A14.3部の代りに硬化剤B29
部を用いる他は、実施例２と同様にして成形物を
得た。結果は表１に示した。
実施例 ４
実施例３の硬化剤B29部の代りに硬化剤C29部
を用いる他は実施例３と同様にして成形物を得
た。結果は表１に示した。
比較例 ３
オルソクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（EOCN−102、日本火薬社製、エポキシ当量218
ｇ／eq）100部にフエノールノボラツク樹脂
（BRG−557、昭和高分子社製、水酸基当量105
ｇ／eq）50部、臭素化フエノールノボラツク樹
脂（BREN、日本火薬社製、エポキシ当量280
ｇ／eq）20部を用い、以下実施例２と同様にし
て成形物を得た。結果は表１に示した。
比較例 ４
実施例３のフエノールノボラツク樹脂50部の代
りに同51.8部、臭素化フエノールノボラツクエポ
キシ樹脂20部の代りに四臭化ビスフエノールエポ
キシ樹脂13.5部を用いる他、比較例３と同様にし
て成形物を得た。結果は表１に示した。
〔発明の効果〕
表１の結果により本発明エポキシ樹脂が優れた
耐燃性、耐湿性及び密着性を有することは明白で
ある。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition that is advantageous for casting, molding, and impregnation. In particular, the present invention relates to a novel flame-retardant epoxy resin composition for electrical and electronic parts that has excellent adhesion and high moisture resistance. [Problems to be solved by conventional techniques and inventions] In recent years, as semiconductor devices have become larger and more highly integrated, there has been a growing demand for lower stress, higher heat resistance, and lower α-rays in semiconductor encapsulating materials. In order to further improve reliability, efforts are being made to improve the moisture resistance of sealing materials. Conventionally, as epoxy resin materials for semiconductor sealing materials, novolak epoxy resins, mainly orlycresol novolak epoxy resins, have been used as base resins, and phenol novolaks have been used as curing agents. On the other hand, there is a great demand for flame retardancy in electrical materials, and brominated phenol novolak epoxy resins are used as flame retardants because of their excellent moisture resistance, heat resistance, and curing properties. The present inventors have developed a dicyclopentadiene phenolic polymer curing system that has superior moisture resistance, metal adhesion, low stress properties, and heat resistance compared to conventional orthocresol novolac epoxy resin/novolac curing agent systems. Agent (Patent Application No. 1983-249138)
(Japanese Patent Application No. 61-250300) (Japanese Patent Application No. 61-250301), dicyclopentadiene phenolic polymer epoxy resin (Japanese Patent Application No. 59-245795), and brominated dicyclopentadiene phenolic polymer Patent Application No. 60-8824), brominated dicyclopentadiene phenolic polymer epoxy resin (Patent Application No. 11614-1982 (Patent Application No. 54000-1987))
60-86054). This time, the inventors discovered that by brominating dicyclopentadiene phenolic polymer, it can be used as a flame-retardant curing agent. They discovered that it has superior moisture resistance, adhesive strength, and flame resistance compared to other materials, leading to the invention of a flame-retardant epoxy resin composition. [Means for solving the problems] That is, the present invention provides a flame-retardant epoxy resin composition for electrical and electronic components having excellent moisture resistance and adhesive properties, which has the general formula () (In the formula, R is hydrogen (-H) or methyl group (-
CH3 ), x and z are each from 1 to 4, y is an integer from 1 to 3, and n is an integer from 0 to 10) as at least one component. . [Operation] To obtain the novel compound of general formula () of the present invention, a dicyclopentadiene phenolic polymer is reacted with bromine in the presence of a suitable solvent at a temperature below the boiling point of bromine. In this case, the degree of bromination of the dicyclopentadiene phenolic polymer can be varied by appropriately selecting the weight ratio of bromine to the dicyclopentadiene phenolic polymer. When the compound of the general formula () obtained here is used as a curing agent for epoxy resin, a cured epoxy resin with excellent heat resistance and moisture resistance, as well as good adhesion and heat resistance can be obtained. I discovered that. Further, the compound of the general formula () of the present invention can also be used in combination with a known epoxy resin curing agent such as a phenol volak resin, an orthocresol novolak resin, etc. to improve heat resistance and moisture resistance. The epoxy resin that can be used in the present invention has at least two epoxy bonds in its molecule.
There are no particular restrictions on the molecular structure, molecular weight, etc., as long as the compound has Examples include phthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, and tetraglycidyldicyanophenylmethane. Epoxy equivalent weight and general formula () of these epoxy resins
The ratio of the compound to the hydroxyl equivalent of the curing agent containing the compound of general formula () is preferably 0.1 to 10, preferably 0.7 to 1.3. Further, examples of the curing accelerator that can be used in the present invention include tetramethylguanidine, triethanolamine, pyrazine, triethyldiamine, triphenylphosphin, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, BF3 .
Examples include amine complexes. These curing accelerators do not need to be used, but if used, the amount used is as follows:
0.01 to 100 parts by weight of the above-mentioned epoxy resin
The amount is preferably 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight. Furthermore, the novel resin composition of the present invention includes a filler,
It may contain coloring agents and the like. In that case, the manufacturing method involves pulverizing and mixing the compound () or the curing agent containing the compound () and the epoxy resin together with a filler, etc., and subjecting it to compression molding or transfer molding with or without preforming. This is the most universal method. In particular, the novel resin composition of the present invention can demonstrate its true value as a composite material using glass fibers, carbon fibers, etc. In that case, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene,
A low-viscosity solution was prepared by dissolving the novel resin composition of the present invention in a solvent such as ethyl acetate, which was immersed in glass fiber, passed through a squeezing roll to remove excess resin liquid, and then dried to remove the solvent. This is a method for manufacturing a laminated resin plate that is then preheated and then molded using a heated press. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Further, an example of manufacturing the compound of general formula () used in the present invention will be explained here. Note that parts in each example indicate parts by weight. Production Example 1 A solution of 600 g of an alternating copolymer of dicyclopentadiene and phenol (DC100LL manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) dissolved in 4000 g of dichloromethane was heated using a thermometer.
Bromine 943 was placed in a reactor equipped with a stirring device and a bromine dropping device, and the solution was kept at a temperature of 0 to 10°C.
g was prepared in 2 hours. After the preparation was completed, the compound was stirred for an additional hour, then neutralized, washed, and concentrated.
I got g. The hydroxyl equivalent of this compound is 313g/eq,
The bromine content was 44%. Hereinafter, this compound will be abbreviated as curing agent A. Production example 2 Alternating copolymer of dicyclopentadiene and orthocresol (DC200LL manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.)
By reacting 600 g with 422 g of bromine in the same manner as in Production Example 1, 811 g of the compound was obtained. The hydroxyl equivalent of this compound was 254 g/eq, and the bromine content was 23%. Hereinafter, this compound will be abbreviated as curing agent B. Production example 3 Alternating copolymer of dicyclopentadiene and para-cresol (DC400LL manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) 600
g was reacted with 422 g of bromine in the same manner as in Production Example 1 to obtain 811 g of the compound. The hydroxyl equivalent of this compound was 254 g/eq, and the bromine content was 23%. Hereinafter, this compound will be abbreviated as curing agent C. Example 1 Orthocresol novolac epoxy resin (EOCN-102, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent weight 218
g/eq) 100 parts, 143.7 parts of curing agent A, 2-methyl-
After adding 1 part of imidazole and kneading for 5 minutes with heated rolls at 90 to 100°C, the mixture was cooled to obtain an epoxy resin composition. This epoxy resin composition was put into a metal molding machine and molded at a temperature of 160℃ and a molding pressure of 50Kgf/ cm2.
Hot pressure molding was performed for 10 minutes to obtain a molded product. This molded product was tested for glass transition temperature, thermal decomposition start temperature, boiling water absorption, and flame resistance, and the results are shown in Table 1.
It was shown to. Also, put 3 parts of the above epoxy resin composition into a metal molding machine at a temperature of 160℃ and a molding pressure of 50Kg.
f/cm 2 to obtain a test piece for adhesion measurement. The tensile force of this test piece was measured and the results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Instead of 100 parts of the orthocresol novolac epoxy resin in Example 1, 100 parts of a brominated phenol novolac epoxy resin (BREN, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 280 g/eq) and 143.7 parts of curing agent A were used. Instead, phenolic novolak resin (BRG-557,
A molded product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 36.2 parts (manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 105 g/eq) was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Instead of 100 parts of orthocresol novolac epoxy resin in Example 1, 100 parts of tetrabromide bisphenol A epoxy resin (YDB340, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 341 g/eq) and 134.7 parts of curing agent A were used. A molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that 31.9 parts of phenol novolak resin (BRG-557, manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 105 g/eq) was used instead. The results are shown in Table 1. Example 2 Orthocresol novolac epoxy resin (EOCN-102, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent weight 218
g/eq) 100 parts and phenol novolac resin (BRG-557, manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 105)
g/eq) 43 parts, hardening agent A 14.3 parts, antimony trioxide 15 parts, ester wax 2 parts, carbon black 1 part, 2-methyl-imidazole 0.4 parts, alumina powder 550 parts added, 90-100 parts After kneading for 5 minutes with heated rolls at .degree. C., the mixture was cooled to obtain an epoxy resin composition. Example 1 from this epoxy resin composition
A molded product was obtained in the same manner as above. The results are shown in Table 1. Example 3 43 parts of the phenolic novolak resin in Example 2 was replaced with 39 parts of the same, and 14.3 parts of hardener A was replaced with 29 parts of hardener B.
A molded product was obtained in the same manner as in Example 2, except that The results are shown in Table 1. Example 4 A molded article was obtained in the same manner as in Example 3 except that 29 parts of curing agent C was used instead of 29 parts of curing agent B in Example 3. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 Orthocresol novolac epoxy resin (EOCN-102, manufactured by Nippon Kapaku Co., Ltd., epoxy equivalent 218
g/eq) 100 parts and phenol novolac resin (BRG-557, manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 105)
g/eq) 50 parts, brominated phenol novolac resin (BREN, manufactured by Nippon Kapaku Co., Ltd., epoxy equivalent 280
A molded product was obtained in the same manner as in Example 2 using 20 parts of g/eq). The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 Same as Comparative Example 3 except that 51.8 parts of the phenol novolac resin of Example 3 was replaced with 51.8 parts of the same, and 13.5 parts of the tetrabrominated bisphenol epoxy resin was used instead of 20 parts of the brominated phenol novolac epoxy resin. A molded product was obtained. The results are shown in Table 1. [Effects of the Invention] From the results shown in Table 1, it is clear that the epoxy resin of the present invention has excellent flame resistance, moisture resistance, and adhesion. 【table】