JPH0555634B2

JPH0555634B2 -

Info

Publication number: JPH0555634B2
Application number: JP12025183A
Authority: JP
Inventors: Hisaharu Takeuchi; Kazuto Ooe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPS6017180A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 技術分野本発明は繊維構造物とポリウレタンからなるシ
ート状材料に関する。 (ロ) 従来技術近年、繊維構造物とポリウレタンからなるシー
ト状材料は、人工皮革または合成皮革と称され、
衣料用および非衣料用とその用途は広範囲にわた
り大きく普及してきた。特に、上記シート状材料
のうち少なくとも片面に極細繊維の立毛を有する
ものは、スエード調人工皮革と称され、その生産
量はめざましく増大してきている。しかしながら、上記極細繊維とポリウレタンと
からなる人工皮革は、一般に編織物に比べると製
造工程中で発生する種々の品質上の欠点が多く生
産効率が低い。中でも特に、染色工程中で発生す
るカラーエンデイングおよびカラーリステイング
は大きな欠点の１つになつている。人工皮革に於て、特にカラーエンデイングおよ
びカラーリステイングが発生しやすいのは以下の
理由によるものと考えられている。繊維構造物とポリウレタンとからなる人工皮革
の染色に於ては、ポリウレタンと繊維を同時に染
料によつて着色するのであるが、染料はポリウレ
タンと繊維の両方に分配吸着される。このとき人
工皮革の巾方向に於ける中央部と両側部にポリウ
レタンの付着バラツキが存在すると染料の分配吸
着比がすぐれるためカラーリステイングとなる。
また、基布の長さ方向に於ける両端末部にポリウ
レタンの付着バラツキが存在するとカラーエンデ
イングとなる。したがつて、今日では、繊維構造物にポリウレ
タンを付着させるときポリウレタンの付着バラツ
キが発生しない様にポリウレタン付着時の繊維構
造物の走行張力管理、ポリウレタン付着時の温湿
度管理、ポリウレタン凝固時の温度管理、ポリウ
レタン付着前の繊維構造物の均一化等の管理が細
密に行なわれている。また、染色方法の面では、染液の流れを均一化
して染浴内で染料濃度分布差が生じない様な対策
が講じられている。上記の様な対策が講じられているにもかかわら
ず、人工皮革の染色に於てはカラーリステイング
およびカラーエンデイングが発生し、生産効率の
低下を来しているのが現状である。 (ハ) 発明の目的本発明者らは、人工皮革の上記の様な問題点を
改良することを目的として鋭意検討した結果、意
外にも次の事実を見い出すに至つた。即ち、人工
皮革に於けるカラーエンデイングおよびカラーリ
ステイングの発生の原因が、ポリウレタンの付着
バラツキや染色中の染浴内での染料濃度分布差に
あるのではなく、染色前の人工皮革中のポリウレ
タンが保存中に変質し、その変質物が染色性に悪
影響を及ぼしていることが判明した。特に近年は、人工皮革の生産量が著しく増大し
ているので、繊維構造物にポリウレタンを付着さ
せた後、染色するまでの間、第１図に示すよう
に、染色前の人工皮革２を紙管のような芯１に巻
いた形態で、何日間も保存するのが一般的であ
る。人工皮革をこのような巻形態で保存した場
合、染色工程に投入されるまでの間に日光、人工
光、燃焼ガス等に曝露され、保存期間の経過とと
もに、人工皮革のポリウレタンが変質し、その結
果、染色時に染料がポリウレタンの変質物によつ
て分解され染料自身の本来の色を失なつたり、染
料の分配吸着比が崩れたりする。即ち、第１図のような巻形態にして保存した場
合、最外層部は特に著しく日光、人工光、燃焼ガ
スに曝露されるが、このような状態の人工皮革を
染色した場合は、カラーエンデイングとなる。ま
た、巾方向の両側部は中央部に比べると日光、人
工光、燃焼ガスに曝露されやすく、カラーリステ
イングとなるということが判明した。従つて、本発明の目的は、ポリウレタンの変質
を防止し、ひいてはカラーリステイング、カラー
エンデイングが殆ど発生しない人工皮革その他の
シート状材料を提供するにある。 (ニ) 発明の構成本発明に係るシート状材料は、繊維構造物にポ
リウレタンが含浸及び／又は塗布されてなるシー
ト状材料であつて、該ポリウレタンに下記一般式
で示される化合物が含まれていることを特徴とす
る。（式中、Ｒは炭素数２〜12のアルキレン基、R₁
は水素原子または炭素数１〜12のアルキル基、
R₂はで示される基または炭素数は１〜12のアルキル基
を表わし、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子また
はメチル基を表わし、ｎは１〜20の整数である。） (ホ) 好ましい態様以下、本発明に係るシート状材料について詳し
く説明する。シート状材料を構成する繊維構造物の形態や構
造は、特に限定されるものではない。繊維構造物
の例としては、湿式抄造法、メルトブローイング
法や、カードにより積層フエルトを形成させエア
ジエツトやウオータージエツト、ニードルパンチ
により交絡させた不織布が好ましいが、各種編織
物によつて得られるパイル、モケツト、ビロー
ド、ラツセル、別珍、コール天、フアー等のカツ
トまたはループ状の立毛を有するものでもよい。また、人工皮革の機械的物性の補強剤として、
上記不織布の内部には適当な繊度を有する糸条か
らなる編織物を包合していてもさしつかえない。繊維構造物を構成する繊維の素材は特に限定さ
れるものでなはく、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポ
リエチレンテレフタレートイソフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートセバケート、ポリエチレ
ンテレフタレートドデカンジオエート、などのポ
リエステル共重合体、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキ
サメチレンデカミド、ポリヘキサメチレンヘキサ
ミド、ポリデカミド、ポリテトラミド、などのポ
リアミドで代表される各種縮重合系ポリマーから
の繊維、各種アクリル繊維、各種再生セルロース
繊維等が含まれる。繊維の繊度は、本発明に於て特に限定されるも
のではないが、一般に人工皮革は繊度が細い程、
天然皮革に類似した表面、風合を有するため、
0.5デニール以下、特に0.3デニール以下の極細繊
維が好ましい。本発明で様いるポリウレタンを構成する有機ジ
イソシアネート成分としては、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネ
ート、メタフエニレンジイソシアネート、などが
ある。高分子ジオール成分としては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピルングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン
などのポリエーテル系ジオール、ポリカプロラク
トン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレン
アジペート、ポリエチレンブチレンアジペートな
どのポリエステル系ジオールなどが挙げられる。鎖伸長剤としては、ヘキサメチレンジアミン、
メチレンビスアニリン、エチレンジアミンなどの
有機ジアミン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオールなどの有機
ジオールが挙げられる。これら有機ジイソシアネート、高分子ジオール
鎖伸長剤はそれぞれ単独使用のみならず、適宜混
合もしくは併用して用いることができる。本発明に係るシート状材料を調製するに際して
は、繊維構造物にポリウレタンの溶液もしくは分
散液を含浸及び／又は塗布をするとき、該ポリウ
レタンに前記一般式で示される化合物（）を含
有させておく。常法に従つて、ポリウレタンを含
浸及び又は塗布した後、ポリウレタンを乾式又は
湿式法により固化又は凝固し、必要に応じてバフ
イング等の起下処理を施こす。かくして、スエー
ド調、ヌバツク調、銀面付等の各種シート状材料
が得られる。ポリウレタン中に含有させる化合物（）とし
ては、Ｒが炭素数２〜12のアルキレン基、好まし
くは、炭素数２〜10のアルキレン基、R₁が水素
原子または、炭素数１〜12のアルキル基（好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基）、R₂がで示される基または炭素数１〜12のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）、R₃お
よびR₄がそれぞれ水素原子またはメチル基であ
り、ｎが１〜20の整数である化合物を用いる。前記一般式（）で示される化合物は、これら
ポリウレタンの生成反応中に加えることができる
が、好ましくは最終重合体生成後混入する。この
化合物は、ポリウレタン固形分に対して0.1重量
％以上、好ましくは0.5重量％以上添加せしめる
ことにより本発明の効果が発揮される。また、10
重量％以上添加しても増量に相当する効果が得ら
れないので非経済的である。含浸および／または塗布するポリウレタンに
は、前記一般式で示される化合物に加えて、ポリ
ウレタン安定剤としての公知の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、燃焼ガス汚染防止剤やポリウレタン着
色剤としての有機顔料、無機顔料等を含有せしめ
てもよい。 (ヘ) 発明の効果本発明によれば、繊維構造物とポリウレタンか
らなるシート状材料を工業的規模で生産する場合
の生産上の問題点であるカラーエンデイング、カ
ラーリステイングの発生を防止することができ、
高い生産効率を以つてシート状材料を得ることが
できる。 (ト) 実施例本発明をさらに詳しく具体的に説明するため
に、次に実施例をあげるが、本発明はこれらによ
つて限定されたり制約をうけたりするものではな
い。実施例１エクストルーダー型溶融押出機で紡糸して
70d／350fの平均繊度0.2デニールのポリエチレン
テレフタレートの極細繊維を得た。この極細繊維を集めて7000デニールのトウに
し、カツターにて平均繊維長４mmにカツトして短
繊維束にした。得られた長さ４mmの極細繊維束ス
テープル１Kgを水1.5Klの入つた分散槽に徐々に
加え分散液とした。次で、この分散液にポリアクリルアマイド（明
成化学社製）の１％水溶液５を加え撹拌を十分
に行ないスラリー液とし、ハイドロフオーマー型
の傾斜長網式抄造機にて目付80ｇ／m²の短繊維シ
ートを得た。この抄造シートの上に目付30ｇ／m²の目の荒い
平織布（ポリエステル50d／24f）を均一に拡げて
載置し、次にこの上に上記と同様に抄造した目付
60ｇ／m²のポリエチレンテレフタレートの短繊維
シートを重ね合わせた三層構造シートとした。該三層シートの全面に隅なし0.1mmの径のノズ
ルより20Kg／cm²の圧力で連続的に噴射する高圧水
流を表裏２回ずつ当て、次いで40Kg／cm²の圧力で
表裏２回ずつ当て、更に60Kg／cm²の圧力で表裏１
回ずつ処理すると極細繊維束は細い繊維束と極細
繊維に細分化され織物と一体となつて３次元交絡
した不織布シートが得られた。次に、この不織布に、高分子ジオール成分がポ
リテトラメチレングリコール（分子量約2000）、
有機ジイソシアネート成分が４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、鎖伸長剤がエチレンジ
アミンからなるポリウレタン（25℃、30％の粘度
900ポイズ）に第１表記載の化合物をポリウレタ
ン固形分に対して１重量％添加し、十分撹拌を行
つて調製したポリウレタンエラストマーの15重量
％Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド溶液を含浸付
与しポリウレタンを十分充填させた後、マングル
にて絞液し、次いで水溶液中でポリウレタンを凝
固させた。洗浄、乾燥後、表面をサンドペーパーにて起毛
加工し、厚さ0.65mm、巾120cmの人工皮革８種を
各々30ｍ作つた。上記の人工皮革を第１図に示したような巻形態
にして温度20〜23％、湿度50〜60％の北窓を有す
る倉庫に３週間保存した後、下記に示すような一
定条件下にて染色、還元洗浄を行つた。＜染色条件＞染料：デイスパゾールイエローＣ−5G（ICI社製）
0.25％owf レゾリンブルーBGLS（バイエル社製）
1.9％owf 助剤：デイスパーTL（明成化学社製）酢酸
0.5c.c. 浴比：１：30 染色機：サーキユラーCupT・Ｓ型（日阪製作所
製）温度、時間：130℃×60分＜還元洗浄条件＞テツクライト（東海電化工業社製）３ｇ／ NaOH ３ｇ／サンモールRC−100（日革化学社製）１ｇ／浴比：１：30 温度、時間：80℃×30分還元洗浄後の８種の人工皮革をそれぞれ第２図
のように拡げ、４，５部分、６，７部分の色差を
３部分を基準として自記分光光度計（MS−2020
マクベス社製）を用いて測定した。（ｎ＝10）そ
の結果を第１表に示した。第２図に於て３は中間
層部分、４は最内層部分、５は最外層部分、６お
よび７は両側端部を表わす。第１表の結果より明らかな如く、本発明品は最
外層５部分の色差、両側端部６，７部分の色差が
ほとんどないことが判る。

【表】＊色差はアダムスニツカーソンの色差式による。
実施例２海成分にポリスチレン、島成分に固有粘度0.78
のポリエチレンテレフタレートを用い島本数８本
で海成分と島成分との吐出比が１：１、フイラメ
ント数18本、単繊維繊度0.8デニールの海島未延
伸糸を得た。次に、熱板温度120℃で2.5倍に延伸し、捲縮を
施した後45mmの長さにカツトし、ステープルを作
成した。上記ステープルを常法に従い開綿、カード、ウ
エツブ形成を行ない、次いで、針先端から7.5mm、
10mm及び12.5mmのところにそれぞれ鈎針を有する
ニードルを使用し１平方センチ当り2000回のニー
ドルパンツを行ない不織布シートを得た。次に、
これを沸水中に連続的に浸漬し、面積収縮率42％
になるように熱収縮させた後ポリビニルアルコー
ルを不織布シート重量に対し15％の割合で付着さ
せることにより上記不織布シートを形態固定した
後、パークロルエチレン溶液中に浸漬し、海成分
のポリスチレンを溶解除去した。平均単繊維繊度0.32デニールの極細ポリエチレ
ンテレフタレート糸集合体から構成される不織布
シートが得られた。高分子ジオール成分がポリカプロラクトン（分
子量約2000）、有機ジイソシアネート成分が４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、鎖伸長
剤がエチレングリコールからなるポリウレタン
（25℃、30％の粘度890ポイズ）に第２表記載の化
合物をポリウレタン固形分に対して1.0重量％添
加し、十分撹拌を行つて調製したポリウレタンエ
ラストマーの15％Ｎ，N′−ジメチルホルムアミ
ド溶液を作つた。次に、前記不織布シートに上記ポリウレタンエ
ラストマーを含浸付与し、ポリウレタンを十分充
填させた後、実施例１と同様な方法で５種の人工
皮革各々30ｍ作成し、第１図の様な形態にして実
施例１と同一条件下で２週間保存した後染色還元
洗浄を行つた。＜染色条件＞染料：レゾリンブルーBBLS（バイエル社製）
1.0％owf その他の条件は実施例１と同じ。＜還元洗浄条件＞実施例１と同じ。還元洗浄後の５種人工皮革の各部分の色鎖を実
施例１と同様な方法で測定した。その結果を第２
表に示した。第２表の結果より明らかな如く、本発明品は、
最外層５部分の色鎖、両側端部６，７部分の色差
がほとんどないことが判る。一方、比較品はわずか２週間保存しただけであ
るのに、最外層５部分、両側端部６，７部分の色
差が大きいことが判る。

【表】実施例３メルトブロー法（紡糸温度320℃、ガス温度365
℃、ガス圧3.0Kg／cm²）によつて平均繊度0.05デ
ニールの繊維からなる目付90ｇ／m²のポリエチレ
ンテレフタレートのランダムウエツブを得た。そ
の上に目付40ｇ／m²の丸編地（ポリエチレンテレ
フタレート40d／36fのマルチフイラメント）を均
一に拡げて載置し、次に、上記と同様にして紡糸
した目付70ｇ／m²のポリエチレンテレフタレート
のランダムウエツブを重ね合せ三層構造のシート
とした。該三層シートの全面に0.1mm径のノズル
から20Kg／m²の圧力で連続的に噴出する多数の高
圧水流を表裏２回づつ当て、更に40Kg／m²の圧力
で表裏２回づつ当てた。このようにして極細繊維
と編物が一体となつた三次元交絡した不織布状シ
ートを得た。得られた不織布シートに、実施例１
に記載した方法と同様な方法で、第１表に記載し
た化合物を含んだヌバツク調人工皮革８種を作
り、実施例１と同一条件下で３週間保存後、下記
に示す染色条件下にて染色を行ない得られたヌバ
ツク調人工皮革の各部分を実施例１と同様な方法
で測定した結果を第３表に示す。第３表より判る
ように、本発明品は、比較品に比べて最外層部の
色差、巾方向の両側端部の色差が著しく小さく、
カラーエンデイング、カラーリステイングのない
ヌバツク調人工皮革となつた。＜染色条件＞染料：レゾリンレツドRL（バイエル社製）
1.0％owf その他の染色条件は実施例１と同じ。＜還元洗浄条件＞実施例１と同じ。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、人工皮革を保存するときの巻形態の
例である。第２図は、第１図の巻形態の複合体シ
ートを拡げた時の状態である。１……紙管、２……人工皮革、３……中間層部
分、４……最内層部、５……最外層部分、６，７
……両側端部分。

Claims

【特許請求の範囲】１繊維構造物にポリウレタンが含浸及び／又は
塗布されてなるシート状材料であつて、該ポリウ
レタンに下記一般式で示される化合物が含まれて
いることを特徴とするシート状材料。（式中、Ｒは炭素数２〜12のアルキレン基、R₁
は水素原子または炭素数１〜12のアルキル基、
R₂はで示される基または炭素数１〜12のアルキル基を
表わし、R₃およびR₄はそれぞれ水素原子または
メチル基を表わし、ｎは１〜20の整数である。）