JPH0555542B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、コーテイング層を有し、そのために
表面性質の改良されたポリエステルフイルム、該
ポリエステルフイルムの製造方法およびその用途
に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリエステル及フイルムは磁気材料、包装材
料、電気・電子材料、印刷材料の分野で広く用い
られており、これらの用途に応じて、フイルムに
耐熱性や滑り性やさまざまの機能を付与する目的
でコーテイング層、印刷インキ層あるいは金属蒸
着層等の表面被覆層が設けられている。このよう
な表面被覆層を有するポリエステルフイルム（以
下、表面被覆ポリエステルフイルムという。）の
うち、耐熱性、滑り性、剥離性、撥水性や耐マイ
グレーシヨン性等の表面特性を有する表面被覆ポ
リエステルフイルムは熱転写記録媒体、感熱孔版
原紙、剥離紙等に適用できる。
この様な表面被覆ポリエステルフイルムを製造
する方法としては、例えば、表面にシリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フツ素樹脂等
を塗布して表面を改質する方法（米国特許
4310600号、特公昭59−39308号、特開昭55−7467
号）が開示されているが、滑り性や耐熱性等を目
的とする表面特性と樹脂被膜の基材への密着性が
両立しない欠点があつた。また、アクリル変性シ
リコーンを用いたシリコーングラフト共重合を使
用する方法（特開昭58−154766号、特開昭58−
164656号）が開示されているが、滑り性と密着性
の両立という点においてはまだ不充分なものであ
り、しかもアクリル変性シリコーンの製造が煩雑
で高価であるという問題点を残すものである。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、従来技術の有する上記問題点を解決
し、耐熱性、滑り性、剥離性、撥水性や耐マイグ
レーシヨン性を有するポリエステルフイルムを提
供する事を目的とするものである。
本発明者らは特開昭61−215629号において、末
端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン存在下に重
合性シラン化合物を含む単量体混合物を重合させ
て得られるポリシロキサングラフトポリマーを含
んでなるコーテイング剤を提案した。しかし、こ
のコーテイング剤より得られる塗膜は使用条件に
よつては充分満足のいく諸特性を有しているが、
場合によつては更に高度の耐熱性が要望されるも
のであつた。また、実質的にはポリシロキサング
ラフトポリマーの有機溶剤の溶液を含有するコー
テイング剤であり、延伸前のポリエステルフイル
ムに対して使用を制限されたり、使用上労働衛生
面の問題を有していると共に、ポリマーの組成に
よつては長期間の保存中にゲル化する不都合が生
じる場合があつた。
また、これまでに提案されているポリシロキサ
ングラフトポリマーの水分散物としては、水希釈
性の有機溶剤中でカルボキシル基およびヒドロキ
シル基を有するビニル系重合体を製造し、これに
ヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を有する
オルガノポリシロキサンを反応させ、次いで水希
釈して得られる水分散物（特開昭50−95388号）
や重合性不飽和基を有するオルガノポリシロキサ
ンと他のビニル系単量体を乳化剤の存在下に水媒
体中で乳化重合して得られる水分散物（特開昭51
−146525号）などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法では、オルガノポリシロキサン
の反応性が低い為、変性が不完全な事が多く、場
合によつては反応中に分離、凝集といつた現象が
生じ易い。従つて、優れた前記性能を有するポリ
シロキサングラフトポリマー水性分散体を安定に
得るには組成上の制約を受けるのが実情である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、このような現状に鑑み、耐熱
性、滑り性、剥離性、撥水性や耐マイグレーシヨ
ン性に優れた表面被覆ポリエステルフイルムを得
るのに好適なコーテイング層を備えたポリエステ
ルフイルムおよびその用途と工業的に有利な製造
方法について鋭意研究した結果、末端ヒドロキシ
ル基含有ポリシロキサン存在下に、重合性シラン
化合物を含む単量体混合物を重合させて得られる
ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物
による塩の水性分散体または該水性分散体と水溶
性樹脂とを含有するコーテイング剤によつて形成
されるコーテイング層を有するポリエステルフイ
ルムがコーテイング層がより薄膜でも優れた前記
表面特性を有し、熱転写記録媒体、感熱孔版原紙
等に適用した場合優れた性能を発揮することを見
出し本発明に到達した。また、ポリエステルフイ
ルムに前記ポリシロキサングラフトポリマーの塩
基性化合物による塩の水性分散体または該水性分
散体と水溶性樹脂とを含有するコーテイング剤を
塗布したのち延伸操作を行うことにより、目的と
するポリエステルフイルムが工業的に容易かつ従
来公知のコーテイング剤にくらべて効果的に製造
できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリエステルフイルムの少なく
とも片面に、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン(A)１〜20重量％存在下に、重合性シラン化合
物(B)0.05〜10重量％、不飽和有機酸(C)１〜30重量
％およびこれらと共重合可能な他の重合性単量体
(D)40〜97.95重量％（但し、(A)、(B)、(C)および(D)
成分の合計は100重量％とする。）をアルコール以
外の有機溶剤中で重合させて得られるポリシロキ
サングラフトポリマーの塩基性化合物による塩を
水性分散体を含有するコーテイング剤によつて形
成されるコーテイング層を有することを特徴とす
るポリエステルフイルムおよびその用途に関する
ものである。
また、本発明はポリエステルフイルムの少なく
とも片面に、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン(A)１〜20重量％存在下に、重合性シラン化合
物(B)0.05〜10重量％、不飽和有機酸(C)１〜30重量
％およびこれらと共重合可能な他の重合性単量体
(D)40〜97.95重量％（但し、(A)、(B)、(C)および(D)
成分の合計は100重量％とする。）をアルコール以
外の有機溶剤中で重合させて得られるポリシロキ
サングラフトポリマーの塩基性化合物による塩の
水性分散体を含有するコーテイング剤を塗布し、
次いでフイルムの延伸操作を行うことを特徴とす
るポリエステルフイルムの製造方法に関するもの
である。
本発明に用いられる末端ヒドキシル基含有ポリ
シロキサン(A)としては、末端の少なくとも一つが
ヒドロキシル基である直鎖状もしくは一部枝分れ
した分岐状ポリシロキサンであれば制限なく使用
でき、現在各種のものが容易に入手でき、目的に
応じて使用できる。
この様な末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ン(A)としては、例えば、一般式
（但し、R1及びR2はそれぞれ独立にハロゲン置
換されていてもよい一価の炭化水素基、R3は水
素又はハロゲン置換されていてもよい一価の炭化
水素基、ｎは１以上の整数である。）で示される
直鎖状ポリシロキサンにより代表されるが、一部
が枝分れした分岐状ポリシロキサンも好適に使用
できる。
より具体的に言うならば、例えば、ジメチルポ
リシロキサン、メチルエチルポリシロキサン等の
ジアルキルポリシロキサン類、メチルフエニルポ
リシロキサン等のアルキルアリールポリシロキサ
ン類、ジフエニルポリシロキサン等のジアリール
ポリシロキサン類などを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を
使用することができる。なかでも、末端に少なく
とも１個のヒドロキシル基を有する直鎖状もしく
は一部枝分れした分岐状ジメチルポリシロキサン
が安価に入手でき、しかも性能に優れたポリシロ
キサングラフトポリマーが得られるので好まし
い。
用いられるポリシロキサン(A)の平均分子量とし
ては500〜150万の範囲、好ましくは5000〜150万
の範囲、さらに好ましくは２万〜150万の範囲の
ものが望ましい。平均分子量が500未満では、得
られる水性分散体は所望の表面特性が充分発揮さ
れない場合があり、また、平均分子量が150万を
超えると高粘度となり、取り扱いおよび重合操作
が難しくなる場合がある。
末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン(A)の使
用量は、表面特性の程度に応じて、１〜20重量％
の範囲内で適宜決めることができる。１重量％未
満の使用量では表面特性が充分ではなく、また20
重量％を超える範囲では基材への密着性が低下す
るので望ましくない。
本発明に用いられる重合性シラン化合物(B)は、
分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少な
くとも１個の前記ポリシロキサンと縮合反応し得
る基とを有する化合物であり、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、２−スチリルエチル
トリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチ
ルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）
アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げるこ
とができ、これらの群から選ばれる１種または２
種以上の混合物を使用することができる。
重合性シラン化合物(B)の使用量は0.05〜10重量
％の範囲内で適宜決めることができる。0.05重量
％未満の使用量では、ポリシロキサン(A)と重合性
シラン化合物(B)、不飽和有機酸(C)及び重合性単量
体(D)成分からなる重合物との結合が不充分で有効
量のグラフト反応が起こらず、水性分散体とした
のち未反応のポリシロキサンが層分離を起こす傾
向がある。また、10重量％を超える範囲では、安
定性が不良となり重合時のゲル化が起こりやすく
なる。
本発明に用いられる不飽和有機酸(C)は、ポリシ
ロキサン(A)と前記重合物との結合を惹起してグラ
フト反応を円滑に進める作用を有すると共に、得
られるポリシロキサングラフトポリマーを水分散
体とするための成分であり、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸やビニルスルホン酸、スルホエチル
メタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸など
を挙げることができ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。
不飽和有機酸(C)の使用量は１〜30重量％、好ま
しくは３〜20重量％の範囲内で適宜決めることが
できる。１重量％未満の使用量では、安定な水性
分散体を得るのが難しく、また、30重量％を超え
る範囲では、得られるポリマーの親水性が強くな
りすぎ、安定な水分散化が困難となるばかりでな
く、得られるポリシロキサングラフトポリマーは
耐水性に劣つたものとなる。
本発明に用いられる重合性単量体(D)としては、
例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類；（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル
酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽
和アミド類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のα−オレフイン類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン等
の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；（メタ）
アクリル酸トリフルオロエチル、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H，
1H，2H，2H−ヘプタデカフルオロデシルアク
リレート、1H，1H，5H−オクタフルオロペン
チルアクリレート等の含フツ素（メタ）アクリル
酸エステル類；２，３，５，６−テトラフルオロ
フエニルアクリル酸エステル、２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフエニルメタクリル酸エステ
ル等の芳香族フツ素含有（メタ）アクリル酸エス
テル類等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。
重合性単量体(D)の使用量は、40〜97.95重量％
の範囲内で適宜決めることができる。40重量％未
満あるいは97.95重量％を超えた使用量では、前
記のポリシロキサン(A)、重合性シラン化合物(B)ま
たは不飽和有機酸(C)の使用量が前記した範囲より
過多あるいは過小となり、前記した如き欠点が発
現するのが望ましくない。
重合の際に使用できる有機溶剤としては、アル
コール以外の有機溶剤すなわちアルコール性ヒド
ロキシル基を持たない有機溶剤であれば制限なく
使用することができ、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トリ
クロルエタン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、セルソルブアセテート等を挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上の混
合物を使用することができるが、ポリマーの溶解
性、沸点等からトルエン、キシレンが特に好まし
い。
アルコール性ヒドロキシル基を持つた有機溶
剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
メチルセルソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等は重合性シラン化合物(B)、不飽和有機酸
(C)および重合性単量体(D)成分からなる重合物とポ
リシロキサン(A)とのグラフト反応を抑制するので
重合初期から用いることはできないが、グラフト
反応が充分に進行した後は添加して用いることが
できる。
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキシド等通常のラジカル重
合開始剤を挙げることができる。
重合温度は通常室温から200℃、好ましくは40
〜120℃の範囲である。重合濃度は通常30〜70重
量％、好ましくは40〜60重量％である。
ポリシロキサングラフトポリマーの塩とするた
めの塩基性化合物は、従来から酸性物質の中和を
目的に常用されるものであれば制限なく使用する
ことができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、モノメチロー
ルジメチルアミン、モノメチロールジエチレンア
ミン、ジメチロールメチルアミン、ジメチロール
エチルアミン等を挙げる事ができ、これらの１種
又は２種以上を使用することができる。塩基性化
合物はポリシロキサングラフトポリマーを水分散
性とするためおよび耐熱性を高めるために用いる
もので、該ポリシロキサングラフトポリマー中の
酸基の20〜200モル％に相当する量で使用するの
が好適である。20モル％未満の量では充分な水分
散性が得られない場合がある。特に、保存時にお
いても良好な分散状態を保持し、しかも塩基性化
合物に由来する欠点、例えば、耐水性の低下や変
色等の弊害の見られないポリシロキサングラフト
ポリマー水性分散体を得るために該ポリシロキサ
ングラフトポリマー中の酸基の50〜100モル％に
相当する量で添加するのが好ましい。この際、高
度の分散安定性を必要とする場合は適当な乳化剤
及び／又は保護コロイドを併用することもでき
る。
添加する水の量はポリシロキサングラフトポリ
マー100重量部に対して30〜1000重量部である。
30重量部未満では水が連続相とならず、安定な水
性分散体は得られない。一方、1000重量部を越え
る量を用いた場合はポリシロキサングラフトポリ
マー分が希薄となり経済的に好ましくない。
ポリシロキサングラフトポリマーを含む液状物
を撹拌して安定な水性分散体とするには、該液状
物中の水溶性有機溶剤の量を有機溶剤全量に対し
て30〜100重量％とするのが好適である。水溶性
有機溶剤が30重量％未満の量を用いた場合は、分
散粒子の沈降等が起こり、充分な水分散性が得ら
れない場合がある。水溶性有機溶剤の比率を全有
機溶剤中の30〜100重量％とするのは水添加前又
は添加後で良いが、好ましくは添加前である。
水溶性有機溶剤とはメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の低級ア
ルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類、アセトン等のケトン類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ
類等の水希釈性有機溶剤である。重合に好ましく
使用される有機溶剤の残存を考慮すると、水溶性
有機溶剤の比率は全有機溶剤中の40〜90重量％と
するのが好ましい。
こうして得られるポリシロキサングラフトポリ
マーの塩基性化合物による塩の水性分散体は、そ
のままコーテイング剤として好適に使用できるも
のであるが、使用時における環境保全や無延伸の
ポリエステルフイルムへの適用も考慮すれば、更
に脱溶剤するのが好ましい。脱溶剤は従来公知の
方法、例えば減圧蒸留、加熱蒸留等により容易に
行なうことができる。脱溶剤の量は所望に応じて
適宜決定されるべきものであるが、本発明の特徴
を最大に発揮させるために分散液中に含まれる90
重量％以上に相当する量を除去するのが好まし
い。
本発明におけるコーテイング剤には、前記ポリ
シロキサングラフトポリマーの塩基性化合物によ
る塩の水性分散体以外に水溶性樹脂が含まれてい
てもよい。水溶性樹脂はポリシロキサングラフト
ポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散体の
成膜性、濡れ性、密着性等を更に高めるものであ
り、水溶性樹脂であれば制限なく使用することが
でき、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性ア
クリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポ
リアミド樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、ポリエ
チレングリコール、ポリアクリルアミド、セルロ
ース類、ゼラチン類を挙げることができ、これら
の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使
用することができ、なかでもポリビニルアルコー
ルが特に濡れ性に優れた表面改質組成物が得られ
るので好ましい。
水溶性樹脂を使用する場合、その使用量は目的
に応じて広い範囲とすることができるが、通常ポ
リシロキサングラフトポリマーの塩基性化合物に
よる塩の水性分散体の固形分100重量部に対して
50重量部以下、好ましくは0.01〜20重量部、より
好ましくは0.1〜５重量部の範囲である。50重量
部より多くするとコーテイング層の耐水性が低下
するので好ましくない。
ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合
物による塩の水性分散体と水溶性樹脂とからなる
水性樹脂組成物は、
１ ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化
合物による塩の水性分散体と水溶性樹脂とを常
温および加温下に撹拌混合する方法。
２ ポリシロキサングラフトポリマーの溶液に塩
基性化合物、水および水溶性樹脂を加えた液状
物を常温および加温下に撹拌混合する方法。
のいづれの方法によつても好ましく製造すること
ができる。
また、水性樹脂組成物には耐熱性を更に向上さ
せる目的で架橋剤を配合しても良い。使用される
架橋剤としては、出来るだけ定温で反応しうるも
のが好ましく、例えば、ジメチロールに尿素その
他のポリメチロール尿素、ジメチロールエチレン
尿素、ジメチロールグリオキザールモノウレイ
ン、ジメチロールグリオキザールジウレイン、ジ
メチロールウロン、ジメチロールプロピレン尿
素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラ
ヒドロ−５−ヒドロキシ−２−ピリミジノン、ジ
メチロールトリアゾン、ジメチロールメラミンそ
の他のポリメチロールメラミン、ポリメチロール
アセトグアナミン、ポリメチロールベンゾグアナ
ミン等のポリメチロール化合物；グリオキザー
ル、グルタルアミデヒド、ジアルデヒド澱粉等の
ポリアルデヒド化合物；１，６−ヘキサメチレン
ジエチレンウレア、１，１，１−トリ（ω−イジ
リジニルプロピオネート）メチルプロパン等のパ
リアジリジン化合物；ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンジグリシジル
エーテル等の非イオン性水溶性エポキシ化合物；
アクリル酸もしくはメタアクリル酸のグリシジル
エステルとアクリルアミド等の水溶性共重合体；
ポリアミドエポキシ樹脂；ホウ酸、ホウ酸塩；
Na2ZrSiO4、ZrOCa・3H2O、ZrOSO4・nH2O、
ZrO（NO3）2・4H2O、ZrO（CO3）2・nH2O、ZrO
（OH）2・nH2O、ZrO（C2H2O2）2、（NH4）ZrO
（CO3）2、ZrSiO4等の化学式で表わされるジルコ
ニウム化合物等を使用することができる。又、必
要であれば、適当な硬化促進触媒を使用してもよ
い。架橋剤の使用量は水性樹脂組成物100重量部
（固形分換算）当り１〜30重量部の範囲とするの
が好ましい。
以上のようにして得られるポリシロキサングラ
フトポリマーの塩基性化合物による塩の水性分散
体は長期保存安定性に優れると共に、撥水性、滑
り性、耐熱性、剥離性、耐マグレーシヨン性等に
優れた被膜を形成しうるものであり、そのまま、
コーテイング剤として好適に使用できるものであ
るが、必要であればその他に公知の光線吸収・透
過を制御しうる物質、顔料、トナー、滑剤、可塑
剤、防錆剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調節剤、
湿潤剤、PH調節剤等を配合することができる。ま
た、適宜希釈することもできる。
本発明のポリエステルフイルムの基材となるポ
リエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等
の如き、２価アルコールと芳香族二塩基性酸又は
そのエステル類から得られる熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂を使用することができる。
本発明のコーテイング層を有するポリエステル
フイルムを製造する方法に特に限定はなく、常法
によつて溶融押出し延伸されたフイルムにロール
コーター、グラビアコーター、スプレー、エアー
ナイフコーター、カーテンコーター等、公知のコ
ーテイング装置を使用して所定の膜厚になるよう
にコーテイング剤を塗布し、乾燥することによつ
て製造することができる。しかしながら、基材と
なるポリエステルフイルムへの塵埃の付着を防止
し、性能を発揮する為の必要最小限の薄膜を形成
するためには、溶融押出しされ延伸が完了してい
ないポリエステルフイルムにコーテイング剤を塗
布し、しかるのち所定の倍率に延伸を完了させる
方法。（インラインコーテイング法）によつて製
造するのが有利である。ここで延伸が完了してい
ないポリエステルフイルムとは、未延伸フイル
ム、一方向にのみ延伸した一軸延伸フイルム、所
定倍率よりも低い倍率に延伸を留めた低倍率延伸
フイルムなどを含むものである。経済性やコーテ
イング層の品質上特に好ましい製造方法は、溶融
押出ししたポリエステル樹脂をタテ方向に所定の
倍率に延伸した後、本発明のコーテイング剤を塗
布し、次いでヨコ方向に所定倍率まで延伸し、熱
固定を行う方法である。
インラインコーテイング法によつて、本発明の
フイルムを製造する場合、使用するコーテイング
剤としてはポリビニルアルコールを含有している
ものを用いるのが特に好ましい。即ち、この工程
で製造されるフイルムのコーテイング層は、通常
0.1μｍ以下の極めて薄いものであり、コーテイン
グ剤も数％濃度まで希釈して使用される。このよ
うに希釈されたコーテイング剤を薄い膜厚にコー
テイングする場合に、従来のコーテイング剤では
ポリエステルフイルムへの濡れ性が悪く、ハジキ
等を生じて平滑なコーテイング層を得ることが困
難であつた。この点を改良するために界面活性剤
等の濡れ性改良剤を添加するのが普通であるが、
濡れ性改良剤を配合するについては、濡れ性改良
剤を選択し、配合する手間が必要であり、又、濡
れ性改良剤がコーテイング層に残存するために、
耐水性や密着性が低下する弊害もあつた。一方、
本発明で使用するポリビニルアルコールを含有す
るコーテイング剤はポリエステルに対する濡れ性
が良いために、前記の工程に適用する際にも濡れ
性改良剤を添加する必要がなく、又、耐水性や密
着性にすぐれたものであるために、従来のコーテ
イング剤が有していた欠点のない優れたコーテイ
ング層を形成しうるものである。
本発明の熱転写記録媒体は、支持体上に熱転写
性インキ層を設けた熱転写記録媒体において、該
支持体として前記のポリエステルフイルムを用い
てなるものである。
本発明の熱孔版印刷用原紙は、熱可塑性樹脂フ
イルムと多孔支持体とを貼り合わせてなる感熱孔
版印刷用原紙において、該熱可塑性樹脂フイルム
として前記のポリエステルフイルムを用いてなる
ものである。
〔発明の効果〕
本発明のポリエステルフイルムはポリシロキサ
ングラフトポリマーの塩基性化合物による塩の水
性分散体及び必要に応じて水溶性樹脂とを含有し
て得られるコーテイング剤を塗布して得られるコ
ーテイング層を有するものであるために、耐熱
性、滑り性、剥離性、撥水性、耐マイグレーシヨ
ン性等が優れており、磁気記録材料、包装材料、
電気・電子関連材料、製版・印刷材料、写真フイ
ルム材料として広く有効に利用することができ、
特に熱転写記録媒体、感熱孔版原紙等に適用した
場合、優れた性能を発揮するものである。更に本
発明で使用する脱溶剤したコーテイング剤は水性
であるために火災や環境汚染の心配もないもので
ある。特に延伸が完了しないフイルムにコーテイ
ング剤を塗布し、次いで延伸を完了させる工程を
経て製造されたフイルムはコーテイング層の欠陥
も少なく、本発明のコーテイング剤の特徴を充分
備えた薄い膜厚のコーテイング層を有しているの
で、経済性、品質において特に優れているもので
ある。
〔実施例〕
以下に実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれら実施例のみに限定され
るものではない。尚、実施例中に特にことわりの
ない限り％は重量％を、部は重量部をそれぞれ示
すものとする。
参考例 １
還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
および撹拌機を備えた四つ口フラスコに末端ヒド
ロキシル機含有ポリシロキサンとして、直鎖状で
平均分子量が120000のジヒドロキシジメチルポリ
シロキサンの30重量％トルエン溶液10部およびト
ルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下、80℃に昇
温した。これにメタクリル酸メチル70部、アクリ
ル酸ブチル20部、アクリル酸５部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン５部およびア
ゾビスイソブチロニトリル２部からなる単量体均
一溶液の20重量％を加えて、80℃で30分間、初期
重合を行つた。次いで同温度で残りの単量体均一
溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間30
分間重合を継続した時、イソプロピルアルコール
10部を加えて希釈した。引続き温度を80℃に保持
しながら１時間30分撹拌を続けて重合反応を継続
したのち冷却して、ポリシロキサングラフトポリ
マーの溶液（以下、重合体溶液(1)という。）を得
た。得られた重合体溶液(1)40部にイソプロピルア
ルコール60部を加えて希釈後、28％アンモニア水
３部を撹拌下に添加し、10分間撹拌を継続した
後、水を237部添加して水分散化した。続いて内
温を60℃に昇温して、減圧蒸留法により250部を
留去して脱溶剤した後、アンモニア水と水を加え
てPH9.0、濃度30％に調整し、ポリシロキサング
ラフトポリマー水性分散体（以下、水性分散体(1)
という。）を得た。得られた水性分散体(1)は粘度
10cps（25℃、Ｂ型粘度計、60rpm）で、一週間静
置しても、分散粒子の沈降やポリシロキサンの分
離を起こさず安定なエマルジヨンであつた。ま
た、残存するイソプロピルアルコールおよびトル
エンはそれぞれ90ppm、750ppmであつた。
液の保存安定性をみるために、50℃で６ケ月間
保存したところ、重合体溶液(1)はゲル化していた
が、水性分散体(1)は粘度変化なく安定であつた。
参考例 ２
参考例１で用いたのと同様の四つ口フラスコに
参考例１で用いたのと同様の末端ヒドロキシル基
含有ポリシロキサンの30重量％トルエン溶液33.3
部およびトルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下
80℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル50
部、アクリル酸ブチル20部、アクリロニトリル20
部、アクリル酸５部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン５部およびアゾビスイソブ
チロニトリル２部からなる単量体均一溶液を用い
て、参考例１と同様の初期重合操作および単量体
均一溶液の滴下操作を行つた。単量体均一溶液の
滴下終了後30分間重合を継続した時、エチルアル
コール100部を加えて希釈した。更に80℃で３時
間30分重合反応を継続したのち冷却して、ポリシ
ロキサングラフトポリマーの溶液（以下、重合体
溶液(2)という。）を得た。得られた重合体溶液(2)
200部に28％アンモニア水2.5部とする以外は参考
例１と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフ
トポリマー水性分散体（以下、水性分散体(2)とい
う。）を得た。
得られた水性分散体(2)は粘度70cps（25℃、Ｂ型
粘度計、60rpm）で一週間静置しても、分散粒子
の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず安定な
エマルジヨンであつた。また、残存するエチルア
ルコールおよびトルエンはそれぞれ230ppm、
870ppmであつた。
参考例 ３
参考例１で用いたのと同様の四つ口フラスコに
末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンとして、
直鎖状で平均分子量が48000のジヒドロキシジメ
チルポリシロキサン３部およびトルエン100部を
仕込み、窒素雰囲気下、80℃に昇温した。これに
メタクリル酸メチル30部、スチレン30部、酢酸ビ
ニル25部、アクリル酸10部、２−スチリルエチル
トリメトキシシラン５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル２部からなる単量体均一溶液を用い
て、参考例１と同様の初期重合操作および単量体
均一溶液の滴下操作を行つた。単量体均一溶液の
滴下終了後15分間重合を継続した時、イソプロピ
ルアルコール100部を加えて希釈した。更に80℃
で３時間45分重合反応を継続したのち冷却して、
ポリシロキサングラフトポリマーの溶液（以下、
重合体溶液(3)という。）を得た。得られた重合体
溶液(3)200部に28％アンモニア水２部を撹拌下に
添加し、10分間撹拌を継続した後、水を238部添
加し、水分散化してポリシロキサングラフトポリ
マー水性分散体（以下、水性分散体(3)という。）
を得た。
得られた水性分散体(3)は粘度750cps（25℃、Ｂ
型粘度計、60rpm）で、一週間静置しても、分散
粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず安
定なエマルジヨンであつた。
参考例 ３
参考例２のアクリロニトリの量を20部から５部
に、およびアクリル酸の量を５部から20部にする
以外は参考例２と同様操作を行ない、ポリシロキ
サングラフトポリマー水性分散体（以下、水性分
散体(4)という。）を得た。得られた水性分散体(4)
は粘度220cps（25℃、Ｂ型粘度計、60rpm）で、
一週間静置しても分散粒子の沈降やポリシロキサ
ンの分離を起こさず安定なエマルジヨンであつ
た。また、残存するエチルアルコールおよびトル
エンはそれぞれ300rpm、100ppmであつた。
参考例 ５
参考例１で用いた末端ヒドロキシル基含有ポリ
シロキサンの代わりに末端ヒドロキシル基を平均
４個有し、平均分子量が260000の一部枝分れした
分岐状ジメチルポリシロキサンの30重量％トルエ
ン溶液を用いる以外は参考例１と同様な操作を行
い、ポリシロキサングラフトポリマー水性分散体
（以下、水性分散体(5)という。）を得た。得られた
水性分散体(5)は粘度12cps（25℃、Ｂ型粘度計、
60rpm）で、一週間静置しても、３分散粒子の沈
降やポリシロキサンの分離も起こさず安定なエマ
ルジヨンであつた。また、残存するイソプロピル
アルコールおよびトルエンはそれぞれ70rpm、
800ppmであつた。
比較参考例 １
参考例１におけるγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを用いない以外は、参考例１
と全く同様にして、比較用の重合体溶液（以下、
比較用重合体溶液(1)という。）を得た。得られた
比較用重合体溶液(1)140部にイソプロピルアルコ
ール60部を加えて希釈後、28％アンモニア水３部
を撹拌下に添加し、10分間撹拌を継続した後、水
を237部添加し、水分散化して比較用の水性分散
体（以下、比較用水性分散体(1)という。）を得た。
得られた比較用水性分散体(1)は一晩静置するとポ
リシロキサンが上層に分離した。
比較参考例 ２
参考例１のアクリル酸の量を５部から0.5部に
する以外は参考例１と同様な操作を行い、比較用
のポリシロキサングラフトポリマー水性分散体
（以下、比較用水性分散体(2)という。）を得た。得
られた比較用水性分散体(2)は一週間静置すると粒
子が沈降し、上層に透明な水層部分が分離した。
比較参考例 ３
参考例１で用いたのと同様の四つ口フラスコに
脱イオン水220部とアニオン系乳化剤１部を仕込
み、窒素雰囲気下80℃に昇温した。一方で、ジメ
チルポリシロキサン部分の分子量が10000で末端
がメタクリロキシプロピル基とメチル基であるポ
リシロキサンマクロマー３部、メタクリル酸メチ
ル70部、アクリル酸ブチル20部、アクリル酸５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン５部からなる単量体均一溶液を調整した。こ
の単量体均一溶液の10重量％相当量および過硫酸
アンモニウムの10％水溶液10部を上記四つ口フラ
スコに加えると共に、80℃に昇温して10分間初期
乳化重合を行つた。初期乳化重合を終了した後、
同温度で残りの単量体均一溶液を２時間かけて滴
下し、更に引き続き温度を80℃に保持しながら２
時間撹拌を続行して重合反応を継続して乳化重合
反応を完結させた。こうして得られた比較用ポリ
シロキサングラフトポリマー水性分散体（以下、
比較用水性分散体(3)という。）は静置すると上層
にポリシロキサン分が分離し、均一な水性分散体
を得られかつた。
実施例１〜５および比較例１〜４
参考例１〜５で得た水性分散体(1)〜(5)、および
比較参考例１〜３で得た比較用水性分散体(1)〜(3)
各々をコーテイング剤とし、２軸延伸した厚さ
10μの表面無処理（コーテイング層なし）のポリ
エチレンテレフタレートフイルム（PETフイル
ム）にバーコーターを用いて乾燥膜厚0.5μｍとな
るように塗布し、110℃で１分間加熱して、コー
テイング層を有するPETフイルムを得た。
得られたコーテイング層を有するPETフイル
ムおよび無処理のPETフイルム（比較例４）に
ついて、下記に示す性能試験方法により性能評価
した。評価結果は第１表に示す。
(1) 滑り性：表面性測定機（新東科学社製、
HEIDON−14型）を用いて動摩擦係数を測定
することにより滑り製を評価した。
(2) 撥水性：接触角測定装置（協和界面科学社製
CA−Ａ型）を用いて水に対する接触角を液滴
法にて測定することにより撥水性を評価した。
(3) 耐熱性：温度200℃又は250℃のステンレス板
を圧着し、１秒後に剥離した時の粘着性および
表面の変化を調べて耐熱性を評価した。
(4) 剥離性：口紅タイプのプリツト（コクヨ製）
を塗布したPPC用紙を圧着し、15分後に剥離
した時の剥離状態により、次の基準のとおり剥
離性を評価した。
○：PPC用紙が全面剥離可能。
△：PPC用紙が破れ一部付着。
×：PPC用紙が破れかなり付着。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a polyester film having a coating layer and thus having improved surface properties, a method for producing the polyester film, and uses thereof. [Prior Art] Polyester and film are widely used in the fields of magnetic materials, packaging materials, electrical/electronic materials, and printing materials, and depending on these uses, films can be made with heat resistance, slipperiness, and various other functions. For the purpose of application, a surface coating layer such as a coating layer, a printing ink layer or a metal vapor deposition layer is provided. Among polyester films having such surface coating layers (hereinafter referred to as surface-coated polyester films), surface-coated polyester films that have surface properties such as heat resistance, slipperiness, peelability, water repellency, and migration resistance are Applicable to thermal transfer recording media, thermal stencil paper, release paper, etc. As a method for producing such a surface-coated polyester film, for example, a method of modifying the surface by coating the surface with silicone resin, epoxy resin, melamine resin, fluororesin, etc. (as described in the US patent
No. 4310600, Special Publication No. 59-39308, Japanese Patent Publication No. 55-7467
No.) has been disclosed, but it has the drawback that the surface properties such as slipperiness and heat resistance are not compatible with the adhesion of the resin coating to the base material. In addition, a method using silicone graft copolymerization using acrylic modified silicone (JP-A-58-154766; JP-A-58-154766;
No. 164656) has been disclosed, but it is still insufficient in terms of achieving both slipperiness and adhesion, and the problem remains that the production of acrylic-modified silicone is complicated and expensive. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a polyester film having heat resistance, slipperiness, peelability, water repellency, and migration resistance. That is. The present inventors have disclosed in JP-A-61-215629 a coating agent comprising a polysiloxane graft polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a polymerizable silane compound in the presence of a polysiloxane containing a terminal hydroxyl group. Proposed. However, although the coating film obtained from this coating agent has various properties that are sufficiently satisfactory depending on the usage conditions,
In some cases, even higher heat resistance was required. In addition, it is a coating agent that essentially contains a solution of a polysiloxane graft polymer in an organic solvent, and its use is restricted on polyester films before stretching, and there are occupational health problems when using it. However, depending on the composition of the polymer, gelation may occur during long-term storage. In addition, as an aqueous dispersion of a polysiloxane graft polymer that has been proposed so far, a vinyl polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group is produced in a water-dilutable organic solvent, and then a hydroxyl group or an alkoxyl group is added to this. An aqueous dispersion obtained by reacting an organopolysiloxane having
An aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of an organopolysiloxane having a polymerizable unsaturated group and other vinyl monomers in an aqueous medium in the presence of an emulsifier
-146525) are known. However, in these methods, since the reactivity of organopolysiloxane is low, modification is often incomplete, and in some cases, phenomena such as separation and aggregation are likely to occur during the reaction. Therefore, the reality is that there are compositional constraints in order to stably obtain an aqueous polysiloxane graft polymer dispersion having the above-mentioned excellent performance. [Means for Solving the Problems] In view of the current situation, the present inventors have developed a method suitable for obtaining a surface-coated polyester film having excellent heat resistance, slipperiness, releasability, water repellency, and migration resistance. As a result of intensive research on polyester films with a coating layer, their uses, and industrially advantageous production methods, we have discovered that they can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing a polymerizable silane compound in the presence of a polysiloxane containing terminal hydroxyl groups. A polyester film having a coating layer formed by an aqueous dispersion of a salt of a basic compound of a polysiloxane graft polymer or a coating agent containing the aqueous dispersion and a water-soluble resin is excellent even when the coating layer is thin. The present inventors have discovered that this material has the above-mentioned surface properties and exhibits excellent performance when applied to thermal transfer recording media, heat-sensitive stencil paper, etc., and has arrived at the present invention. In addition, by applying an aqueous dispersion of a salt of a basic compound of the polysiloxane graft polymer or a coating agent containing the aqueous dispersion and a water-soluble resin to a polyester film and then performing a stretching operation, the desired polyester can be obtained. The inventors have discovered that the film can be produced industrially easily and more effectively than conventionally known coating agents, and have thus arrived at the present invention. That is, in the present invention, on at least one side of a polyester film, in the presence of 1 to 20% by weight of a terminal hydroxyl group-containing polysiloxane (A), 0.05 to 10% by weight of a polymerizable silane compound (B), and an unsaturated organic acid (C). 1 to 30% by weight and other polymerizable monomers copolymerizable with these
(D) 40 to 97.95% by weight (however, (A), (B), (C) and (D)
The total of the ingredients shall be 100% by weight. ) in an organic solvent other than alcohol, the polyester film having a coating layer formed by a coating agent containing an aqueous dispersion of a salt made of a basic compound of a polysiloxane graft polymer obtained by polymerizing the above polysiloxane graft polymer in an organic solvent other than alcohol. and its uses. In addition, the present invention includes, on at least one side of the polyester film, a polymerizable silane compound (B) of 0.05 to 10% by weight, an unsaturated organic acid (C) in the presence of 1 to 20% by weight of a polysiloxane containing terminal hydroxyl groups (A), 1 to 30% by weight and other polymerizable monomers copolymerizable with these
(D) 40 to 97.95% by weight (however, (A), (B), (C) and (D)
The total of the ingredients shall be 100% by weight. ) in an organic solvent other than alcohol, applying a coating agent containing an aqueous dispersion of a salt of a basic compound of a polysiloxane graft polymer,
The present invention relates to a method for producing a polyester film, which is characterized in that the film is then subjected to a stretching operation. The terminal hydroxyl group-containing polysiloxane (A) used in the present invention can be used without any restriction as long as it is a linear or partially branched polysiloxane in which at least one terminal is a hydroxyl group. These are easily available and can be used depending on the purpose. As such a polysiloxane (A) containing a terminal hydroxyl group, for example, the general formula (However, R 1 and R 2 are each independently an optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is hydrogen or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, and n is one or more It is represented by a linear polysiloxane represented by (an integer), but a partially branched branched polysiloxane can also be suitably used. More specifically, for example, dialkylpolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and methylethylpolysiloxane, alkylarylpolysiloxanes such as methylphenylpolysiloxane, and diarylpolysiloxanes such as diphenylpolysiloxane. One type or a mixture of two or more types selected from these groups can be used. Among these, linear or partially branched dimethylpolysiloxanes having at least one hydroxyl group at the end are preferred because they can be obtained at low cost and provide polysiloxane graft polymers with excellent performance. The average molecular weight of the polysiloxane (A) used is desirably in the range of 5,000,000 to 1,500,000, preferably in the range of 5,000,000 to 1,500,000, and more preferably in the range of 20,000 to 1,500,000. If the average molecular weight is less than 500, the resulting aqueous dispersion may not sufficiently exhibit the desired surface properties, and if the average molecular weight exceeds 1.5 million, the resulting aqueous dispersion may have a high viscosity, making handling and polymerization operations difficult. The amount of polysiloxane (A) containing terminal hydroxyl groups is 1 to 20% by weight, depending on the degree of surface properties.
It can be determined as appropriate within the range. If the amount used is less than 1% by weight, the surface properties will not be sufficient, and 20
If the amount exceeds % by weight, the adhesion to the substrate will decrease, which is undesirable. The polymerizable silane compound (B) used in the present invention is
A compound having in its molecule at least one polymerizable unsaturated group and at least one group capable of condensation reaction with the polysiloxane, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltris. (β-methoxyethoxy)silane, allyltriethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ - (meta)
acryloxypropylmethyldiethoxysilane,
γ-(meth)acryloxypropyltris (β-
methoxyethoxy)silane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, (meth)acryloxyethyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)
Examples include ammonium chloride, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, and one or two selected from these groups.
Mixtures of more than one species can be used. The amount of the polymerizable silane compound (B) to be used can be appropriately determined within the range of 0.05 to 10% by weight. If the amount used is less than 0.05% by weight, the bonding between the polysiloxane (A) and the polymer consisting of the polymerizable silane compound (B), unsaturated organic acid (C), and polymerizable monomer (D) components is insufficient. An effective amount of grafting reaction does not take place, and unreacted polysiloxane tends to cause layer separation after forming an aqueous dispersion. Furthermore, if the amount exceeds 10% by weight, stability becomes poor and gelation tends to occur during polymerization. The unsaturated organic acid (C) used in the present invention has the effect of inducing a bond between the polysiloxane (A) and the polymer to smoothly advance the graft reaction, and also disperses the resulting polysiloxane graft polymer in water. Ingredients for the body, such as acrylic acid,
Examples include unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Alternatively, a mixture of two or more types can be used. The amount of unsaturated organic acid (C) to be used can be determined as appropriate within the range of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a stable aqueous dispersion, and if the amount used exceeds 30% by weight, the hydrophilicity of the resulting polymer becomes too strong, making stable water dispersion difficult. Moreover, the resulting polysiloxane graft polymer has poor water resistance. As the polymerizable monomer (D) used in the present invention,
For example, acrylic esters such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; (meth)
(meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl esters; Aromatic vinyls such as styrene and vinyltoluene; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Unsaturated amides such as acrylamide and N-methylolacrylamide; α-olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and t-butyl vinyl ether; Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; (meth)
Trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3
-tetrafluoropropyl acrylate, 1H,
Fluorine-containing (meth)acrylic acid esters such as 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate; 2,3,5,6-tetrafluorophenyl acrylic ester ,2,3,4,5,
Examples include aromatic fluorine-containing (meth)acrylic esters such as 6-pentafluorophenyl methacrylic ester, and one type or a mixture of two or more of these can be used. The amount of polymerizable monomer (D) used is 40 to 97.95% by weight
It can be determined as appropriate within the range. If the amount used is less than 40% by weight or more than 97.95% by weight, the amount of the polysiloxane (A), polymerizable silane compound (B) or unsaturated organic acid (C) used will be too much or too little than the above range. However, it is undesirable for the above-mentioned drawbacks to occur. As for the organic solvent that can be used during polymerization, any organic solvent other than alcohol, that is, an organic solvent that does not have an alcoholic hydroxyl group, can be used without any restriction.For example, toluene, xylene, benzene, hexane, cyclohexane, trichloro, etc. Examples include ethane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane, cellosolve acetate, etc., and one type or a mixture of two or more of these can be used, but toluene and xylene are particularly preferred due to the solubility of the polymer, boiling point, etc. preferable. Organic solvents with alcoholic hydroxyl groups, such as alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol;
Cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve are polymerizable silane compounds (B) and unsaturated organic acids.
(C) and polymerizable monomer (D) component and polysiloxane (A), so it cannot be used from the initial stage of polymerization, but it can be added after the graft reaction has sufficiently progressed. It can be used as Examples of the polymerization initiator include common radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. Polymerization temperature is usually room temperature to 200℃, preferably 40℃
~120℃ range. The polymerization concentration is usually 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight. The basic compound used to form the salt of the polysiloxane graft polymer can be any one that has been conventionally used for the purpose of neutralizing acidic substances, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, monomethyloldimethylamine, monomethyloldiethyleneamine, dimethylolmethylamine, dimethylolethylamine, etc. can be mentioned, and one or more of these can be used. can be used. The basic compound is used to make the polysiloxane graft polymer water dispersible and to increase its heat resistance, and it is used in an amount corresponding to 20 to 200 mol% of the acid groups in the polysiloxane graft polymer. suitable. If the amount is less than 20 mol%, sufficient water dispersibility may not be obtained. In particular, in order to obtain a polysiloxane graft polymer aqueous dispersion that maintains a good dispersion state even during storage and does not have the disadvantages caused by basic compounds, such as decreased water resistance and discoloration, It is preferably added in an amount corresponding to 50 to 100 mol% of the acid groups in the polysiloxane graft polymer. At this time, if a high degree of dispersion stability is required, an appropriate emulsifier and/or protective colloid may be used in combination. The amount of water added is 30 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the polysiloxane graft polymer.
If the amount is less than 30 parts by weight, water will not become a continuous phase and a stable aqueous dispersion will not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 1000 parts by weight, the polysiloxane graft polymer content will be diluted, which is economically undesirable. In order to stir a liquid material containing a polysiloxane graft polymer to form a stable aqueous dispersion, it is preferable that the amount of water-soluble organic solvent in the liquid material be 30 to 100% by weight based on the total amount of organic solvent. It is. If the water-soluble organic solvent is used in an amount less than 30% by weight, sedimentation of the dispersed particles may occur, and sufficient water dispersibility may not be obtained. The ratio of the water-soluble organic solvent to 30 to 100% by weight of the total organic solvent may be adjusted before or after the addition of water, but preferably before the addition. Water-soluble organic solvents include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, and water-dilutable organic solvents such as cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. It is a solvent. Considering the residual organic solvent preferably used in polymerization, the proportion of the water-soluble organic solvent is preferably 40 to 90% by weight based on the total organic solvent. The aqueous dispersion of the salt of the basic compound of the polysiloxane graft polymer obtained in this way can be suitably used as a coating agent as it is, but if environmental protection during use and application to unstretched polyester films are also taken into consideration. , it is preferable to further remove the solvent. Solvent removal can be easily carried out by conventionally known methods, such as vacuum distillation and heating distillation. The amount of solvent removed should be appropriately determined depending on the needs, but in order to maximize the characteristics of the present invention, the amount of 90% solvent contained in the dispersion should be
It is preferable to remove an amount corresponding to % by weight or more. The coating agent in the present invention may contain a water-soluble resin in addition to the aqueous dispersion of the salt of the polysiloxane graft polymer based on the basic compound. The water-soluble resin is used to further improve the film-forming properties, wettability, adhesion, etc. of the aqueous dispersion of the salt made from the basic compound of the polysiloxane graft polymer, and any water-soluble resin can be used without any restrictions. Examples include polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resin, water-soluble polyester resin, water-soluble polyamide resin, water-soluble polyurethane resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, celluloses, and gelatin, and one type selected from these groups. Alternatively, a mixture of two or more types can be used, and among them, polyvinyl alcohol is preferred because it provides a surface-modified composition with particularly excellent wettability. When using a water-soluble resin, the amount used can vary widely depending on the purpose, but it is usually based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion of the salt made from the basic compound of the polysiloxane graft polymer.
The amount is 50 parts by weight or less, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 50 parts by weight, the water resistance of the coating layer decreases, which is not preferable. An aqueous resin composition consisting of an aqueous dispersion of a salt made of a basic compound of a polysiloxane graft polymer and a water-soluble resin can be prepared by: 1. An aqueous dispersion of a salt made of a basic compound of a polysiloxane graft polymer and a water-soluble resin are mixed at room temperature and a water-soluble resin. A method of stirring and mixing while heating. 2. A method in which a liquid product obtained by adding a basic compound, water, and a water-soluble resin to a solution of a polysiloxane graft polymer is stirred and mixed at room temperature and under heating. It can be preferably manufactured by either method. Further, a crosslinking agent may be added to the aqueous resin composition for the purpose of further improving heat resistance. The crosslinking agent used is preferably one that can react at a constant temperature, such as dimethylol, urea, other polymethylol urea, dimethylol ethylene urea, dimethylol glyoxal monourein, dimethylol glyoxal diurein, dimethylol. Uron, dimethylolpropylene urea, 1,3-bis(hydroxymethyl)-tetrahydro-5-hydroxy-2-pyrimidinone, dimethyloltriazone, dimethylolmelamine and other polymethylolmelamines, polymethylolacetoguanamine, polymethylolbenzoguanamine, etc. polymethylol compounds; polyaldehyde compounds such as glyoxal, glutaramide, dialdehyde starch; 1,6-hexamethylene diethylene urea, 1,1,1-tri(ω-idiridinylpropionate) methylpropane, etc. Paraziridine compounds; nonionic water-soluble epoxy compounds such as diglycidyl ether of polyethylene glycol, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether;
A water-soluble copolymer of glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and acrylamide;
Polyamide epoxy resin; boric acid, borate;
Na 2 ZrSiO 4 , ZrOCa・3H 2 O, ZrOSO 4・nH 2 O,
ZrO (NO 3 ) 2・4H 2 O, ZrO (CO 3 ) 2・nH 2 O, ZrO
(OH) 2・nH 2 O, ZrO (C 2 H 2 O 2 ) 2 , (NH 4 )ZrO
Zirconium compounds represented by chemical formulas such as (CO 3 ) 2 and ZrSiO 4 can be used. Moreover, if necessary, a suitable curing accelerating catalyst may be used. The amount of crosslinking agent used is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight (in terms of solid content) of the aqueous resin composition. The aqueous dispersion of the salt of the basic compound of the polysiloxane graft polymer obtained as described above has excellent long-term storage stability, and forms a coating with excellent water repellency, slipperiness, heat resistance, peelability, and anti-maglation properties. can be formed, and as it is,
It can be suitably used as a coating agent, but if necessary, other known substances capable of controlling light absorption and transmission, pigments, toners, lubricants, plasticizers, rust preventives, antistatic agents, and antifoaming agents may also be used. , viscosity modifier,
Wetting agents, PH regulators, etc. can be added. It can also be diluted as appropriate. The polyester resin serving as the base material of the polyester film of the present invention includes dihydric alcohols and aromatic dibasic acids or esters thereof such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, etc. A thermoplastic polyester resin obtained from There are no particular limitations on the method for producing the polyester film having the coating layer of the present invention, and a film that has been melt-extruded and stretched by a conventional method may be coated using a roll coater, gravure coater, spray, air knife coater, curtain coater, etc. It can be manufactured by applying a coating agent to a predetermined thickness using a device and drying it. However, in order to prevent dust from adhering to the polyester film that serves as the base material and to form the minimum necessary thin film to exhibit performance, it is necessary to apply a coating agent to the polyester film that has been melt-extruded and has not yet been stretched. A method of coating and then completing stretching to a predetermined magnification. It is advantageous to produce it by (in-line coating method). Polyester films that have not been stretched include unstretched films, uniaxially stretched films that have been stretched in only one direction, and low-stretched films that have been stretched at a lower ratio than a predetermined ratio. A particularly preferred manufacturing method in terms of economy and quality of the coating layer is to stretch a melt-extruded polyester resin in the vertical direction to a predetermined magnification, apply the coating agent of the present invention, and then stretch it in the horizontal direction to a predetermined magnification. This is a method of heat fixing. When producing the film of the present invention by an in-line coating method, it is particularly preferable to use a coating agent containing polyvinyl alcohol. That is, the coating layer of the film produced in this process is usually
It is extremely thin, less than 0.1 μm, and the coating agent is also diluted to a few percent concentration before use. When coating a thin layer with a coating agent diluted in this way, conventional coating agents have poor wettability to polyester films, causing repellency and the like, making it difficult to obtain a smooth coating layer. To improve this point, it is common to add wettability improvers such as surfactants.
When blending a wettability improver, it is necessary to select and blend the wettability improver, and since the wettability improver remains in the coating layer,
There was also the problem of decreased water resistance and adhesion. on the other hand,
Since the coating agent containing polyvinyl alcohol used in the present invention has good wettability to polyester, there is no need to add a wettability improver when applying it to the above process, and it also has good water resistance and adhesion. Because of its excellent properties, it can form an excellent coating layer without the drawbacks of conventional coating agents. The thermal transfer recording medium of the present invention is a thermal transfer recording medium in which a thermal transferable ink layer is provided on a support, and the above-mentioned polyester film is used as the support. The base paper for thermal stencil printing of the present invention is a base paper for thermal stencil printing made by laminating a thermoplastic resin film and a porous support, in which the above-mentioned polyester film is used as the thermoplastic resin film. [Effects of the Invention] The polyester film of the present invention has a coating layer obtained by applying a coating agent containing an aqueous dispersion of a salt of a basic compound of a polysiloxane graft polymer and, if necessary, a water-soluble resin. It has excellent heat resistance, slipperiness, peelability, water repellency, migration resistance, etc., and is useful for magnetic recording materials, packaging materials,
It can be widely used effectively as electrical/electronic materials, plate making/printing materials, and photographic film materials.
In particular, when applied to thermal transfer recording media, thermal stencil paper, etc., it exhibits excellent performance. Furthermore, since the solvent-free coating agent used in the present invention is water-based, there is no fear of fire or environmental pollution. In particular, films manufactured through the process of applying a coating agent to a film that has not yet been stretched and then completing the stretching have fewer defects in the coating layer, and have a thin coating layer that fully has the characteristics of the coating agent of the present invention. Therefore, it is particularly excellent in terms of economy and quality. [Examples] The present invention will be explained in detail below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited only to these Examples. In the examples, unless otherwise specified, % means % by weight, and parts represent parts by weight. Reference Example 1 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer, 30% of linear dihydroxydimethylpolysiloxane with an average molecular weight of 120,000 was added as a polysiloxane containing terminal hydroxyl groups. 10 parts of a wt% toluene solution and 100 parts of toluene were charged, and the temperature was raised to 80°C under a nitrogen atmosphere. To this was added 20% by weight of a homogeneous monomer solution consisting of 70 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2 parts of azobisisobutyronitrile. In addition, initial polymerization was performed at 80°C for 30 minutes. Next, at the same temperature, the remaining monomer homogeneous solution was added dropwise over 2 hours, and after the dropwise addition was completed, the remaining monomer solution was added dropwise for 2 hours.
When polymerization was continued for minutes, isopropyl alcohol
It was diluted by adding 10 parts. Subsequently, stirring was continued for 1 hour and 30 minutes while the temperature was maintained at 80°C to continue the polymerization reaction, and then cooled to obtain a solution of a polysiloxane graft polymer (hereinafter referred to as polymer solution (1)). After diluting 40 parts of the obtained polymer solution (1) by adding 60 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of 28% ammonia water was added under stirring, stirring was continued for 10 minutes, and then 237 parts of water was added. Dispersed in water. Next, the internal temperature was raised to 60°C, 250 parts were removed by vacuum distillation to remove the solvent, and aqueous ammonia and water were added to adjust the pH to 9.0 and the concentration to 30%, and the polysiloxane graft was prepared. Polymer aqueous dispersion (hereinafter referred to as aqueous dispersion (1)
That's what it means. ) was obtained. The obtained aqueous dispersion (1) has a viscosity of
The emulsion remained stable even after being allowed to stand for one week at 10 cps (25° C., B-type viscometer, 60 rpm) without causing sedimentation of the dispersed particles or separation of the polysiloxane. In addition, residual isopropyl alcohol and toluene were 90 ppm and 750 ppm, respectively. In order to examine the storage stability of the liquid, it was stored at 50°C for 6 months, and while the polymer solution (1) turned into a gel, the aqueous dispersion (1) remained stable with no change in viscosity. Reference Example 2 A 30% by weight toluene solution of the same terminal hydroxyl group-containing polysiloxane as used in Reference Example 1 was placed in a four-necked flask similar to that used in Reference Example 1.
and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere.
The temperature was raised to 80°C. Methyl methacrylate 50
parts, butyl acrylate 20 parts, acrylonitrile 20 parts
The same initial polymerization procedure as in Reference Example 1 was carried out and the monomer was A homogeneous solution was added dropwise. When the polymerization was continued for 30 minutes after the dropwise addition of the monomer homogeneous solution, 100 parts of ethyl alcohol was added to dilute the solution. The polymerization reaction was further continued at 80° C. for 3 hours and 30 minutes, and then cooled to obtain a polysiloxane graft polymer solution (hereinafter referred to as polymer solution (2)). Obtained polymer solution (2)
A polysiloxane graft polymer aqueous dispersion (hereinafter referred to as aqueous dispersion (2)) was obtained by carrying out the same operation as in Reference Example 1, except that 2.5 parts of 28% ammonia water was added to 200 parts. The obtained aqueous dispersion (2) remained a stable emulsion with a viscosity of 70 cps (25°C, B-type viscometer, 60 rpm) without causing sedimentation of the dispersed particles or separation of the polysiloxane even after being left standing for one week. . In addition, the remaining ethyl alcohol and toluene are each 230 ppm,
It was 870ppm. Reference Example 3 In a four-necked flask similar to that used in Reference Example 1, as a polysiloxane containing terminal hydroxyl groups,
3 parts of linear dihydroxydimethylpolysiloxane having an average molecular weight of 48,000 and 100 parts of toluene were charged, and the temperature was raised to 80°C under a nitrogen atmosphere. A homogeneous monomer solution consisting of 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene, 25 parts of vinyl acetate, 10 parts of acrylic acid, 5 parts of 2-styrylethyltrimethoxysilane and 2 parts of azobisisobutyronitrile was added to this. The same initial polymerization operation and dropping operation of a homogeneous monomer solution as in Reference Example 1 were performed. When the polymerization was continued for 15 minutes after the dropwise addition of the monomer homogeneous solution was completed, 100 parts of isopropyl alcohol was added to dilute the solution. Further 80℃
After continuing the polymerization reaction for 3 hours and 45 minutes, it was cooled.
Polysiloxane graft polymer solution (hereinafter referred to as
It is called polymer solution (3). ) was obtained. To 200 parts of the obtained polymer solution (3), 2 parts of 28% aqueous ammonia was added with stirring, and after continued stirring for 10 minutes, 238 parts of water was added to form an aqueous dispersion of polysiloxane graft polymer. body (hereinafter referred to as aqueous dispersion (3))
I got it. The obtained aqueous dispersion (3) had a viscosity of 750 cps (25°C, B
The emulsion was found to be stable without sedimentation of the dispersed particles or separation of the polysiloxane even after it was measured using a viscometer (type viscometer, 60 rpm) for one week. Reference Example 3 The same procedure as in Reference Example 2 was carried out except that the amount of acrylonitrile in Reference Example 2 was changed from 20 parts to 5 parts and the amount of acrylic acid was changed from 5 parts to 20 parts, and a polysiloxane graft polymer aqueous dispersion ( (hereinafter referred to as aqueous dispersion (4)) was obtained. Obtained aqueous dispersion (4)
has a viscosity of 220 cps (25°C, B-type viscometer, 60 rpm),
The emulsion remained stable even after being allowed to stand for one week without causing sedimentation of the dispersed particles or separation of the polysiloxane. Further, the remaining ethyl alcohol and toluene were at 300 rpm and 100 ppm, respectively. Reference Example 5 Instead of the terminal hydroxyl group-containing polysiloxane used in Reference Example 1, a 30% by weight toluene solution of partially branched dimethylpolysiloxane having an average of 4 terminal hydroxyl groups and an average molecular weight of 260,000 was used. A polysiloxane graft polymer aqueous dispersion (hereinafter referred to as aqueous dispersion (5)) was obtained by carrying out the same operation as in Reference Example 1 except for using . The obtained aqueous dispersion (5) has a viscosity of 12 cps (25°C, B type viscometer,
60 rpm) for one week, the emulsion remained stable without causing sedimentation of the tri-dispersed particles or separation of the polysiloxane. In addition, the remaining isopropyl alcohol and toluene were heated at 70 rpm, respectively.
It was 800ppm. Comparative Reference Example 1 Reference Example 1 except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Reference Example 1 was not used.
A comparative polymer solution (hereinafter referred to as
It is called comparative polymer solution (1). ) was obtained. After diluting 140 parts of the obtained comparative polymer solution (1) by adding 60 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of 28% ammonia water was added with stirring, and after continuing stirring for 10 minutes, 237 parts of water was added. This was then water-dispersed to obtain a comparative aqueous dispersion (hereinafter referred to as comparative aqueous dispersion (1)).
When the obtained comparative aqueous dispersion (1) was allowed to stand overnight, the polysiloxane separated into an upper layer. Comparative Reference Example 2 The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the amount of acrylic acid in Reference Example 1 was changed from 5 parts to 0.5 parts, and a comparative polysiloxane graft polymer aqueous dispersion (hereinafter referred to as comparative aqueous dispersion) was prepared. (2)) was obtained. When the obtained comparative aqueous dispersion (2) was allowed to stand for one week, the particles settled, and a transparent aqueous layer was separated in the upper layer. Comparative Reference Example 3 A four-necked flask similar to that used in Reference Example 1 was charged with 220 parts of deionized water and 1 part of an anionic emulsifier, and the temperature was raised to 80°C under a nitrogen atmosphere. On the other hand, 3 parts of a polysiloxane macromer whose dimethylpolysiloxane moiety has a molecular weight of 10,000 and terminals are methacryloxypropyl and methyl groups, 70 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid.
A homogeneous monomer solution containing 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was prepared. An amount equivalent to 10% by weight of this homogeneous monomer solution and 10 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate were added to the four-necked flask, and the temperature was raised to 80°C to perform initial emulsion polymerization for 10 minutes. After completing the initial emulsion polymerization,
At the same temperature, the remaining monomer homogeneous solution was added dropwise over 2 hours, and then continued for 2 hours while maintaining the temperature at 80℃.
Stirring was continued for a period of time to continue the polymerization reaction and complete the emulsion polymerization reaction. The comparative polysiloxane graft polymer aqueous dispersion thus obtained (hereinafter referred to as
It is called comparative aqueous dispersion (3). ) was allowed to stand, the polysiloxane component separated into the upper layer, and a uniform aqueous dispersion could not be obtained. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Aqueous dispersions (1) to (5) obtained in Reference Examples 1 to 5 and comparative aqueous dispersions (1) to (5) obtained in Comparative Reference Examples 1 to 3 3)
Thickness after biaxial stretching using each as a coating agent
Using a bar coater, coat a 10μ polyethylene terephthalate film (PET film) with no surface treatment (no coating layer) to a dry film thickness of 0.5μm, and heat it at 110°C for 1 minute to coat PET film with a coating layer. I got the film. The performance of the obtained PET film having the coating layer and the untreated PET film (Comparative Example 4) was evaluated by the performance test method shown below. The evaluation results are shown in Table 1. (1) Slip property: Surface property measuring device (manufactured by Shinto Kagakusha,
The sliding properties were evaluated by measuring the coefficient of dynamic friction using HEIDON-14 model). (2) Water repellency: Contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
The water repellency was evaluated by measuring the contact angle with water using a droplet method using CA-A type. (3) Heat resistance: Heat resistance was evaluated by pressing a stainless steel plate at a temperature of 200°C or 250°C and examining changes in tackiness and surface when peeled off after 1 second. (4) Peelability: Lipstick type pret (manufactured by KOKUYO)
The peelability was evaluated according to the following criteria based on the peeling condition when PPC paper coated with PPC was pressed and peeled off after 15 minutes. ○: PPC paper can be completely peeled off. △: PPC paper is torn and some parts are attached. ×: PPC paper is torn and has a lot of adhesion.
【表】
実施例６〜９および比較例５〜６
参考例１、２、５で得た水性分散体(1)、(2)、(5)
および比較参考例３で得た比較用水性分散体(3)
各々の固形分100部に第２表に示した種類および
量の水溶性樹脂と架橋剤を加え、室温で15分間撹
拌して得られた組成物をコーテイング剤として用
いて下記手順によるインラインコーテイング法に
よつてコーテイング層を有するPETフイルムを
製造した。
インラインコーテイング法：ポリエチレンテレフ
タレートを溶融押出し、冷却回転ドラム上に流
延し、ついで押出し方向（タテ方向）に3.5倍
延伸した後、３％濃度に水で希釈した各コーテ
イング剤をロールコーターによつて塗布し、次
いで、105℃で側方（コヨ方向）に3.5倍延伸を
行い、200℃で熱固定をして、フイルムの厚み
約12μｍ、コーテイング層を厚み約0.05μｍのコ
ーテイング層を有するPETフイルムを得た。
得られたコーテイング層を有するPETフイル
ムおよび未処理のPETフイルム（比較例６）に
ついて実施例１と同様の性能評価を行つた。評価
結果は第２表に示す。[Table] Examples 6 to 9 and Comparative Examples 5 to 6 Aqueous dispersions (1), (2), (5) obtained in Reference Examples 1, 2, and 5
and Comparative aqueous dispersion (3) obtained in Comparative Reference Example 3
In-line coating method according to the following procedure using the composition obtained by adding the type and amount of water-soluble resin and crosslinking agent shown in Table 2 to 100 parts of each solid content and stirring at room temperature for 15 minutes as a coating agent. A PET film with a coating layer was produced by. In-line coating method: Polyethylene terephthalate is melt-extruded, cast onto a cooling rotating drum, then stretched 3.5 times in the extrusion direction (vertical direction), and each coating agent diluted with water to a concentration of 3% is applied using a roll coater. The PET film is coated and then stretched 3.5 times laterally (in the horizontal direction) at 105°C and heat-set at 200°C to form a PET film with a film thickness of approximately 12 μm and a coating layer of approximately 0.05 μm in thickness. I got it. Performance evaluations similar to those in Example 1 were performed on the obtained PET film having the coating layer and the untreated PET film (Comparative Example 6). The evaluation results are shown in Table 2.
【表】
実施例 10
カーボンブラツク20部、パラフインワツクス50
部、カルナバワツクス20部およびエチレン−酢酸
ビニル共重合体10部を90℃で充分混練し熱溶融性
インキ（以下、インキ(1)という。）を作成した。
実施例１、６、比較例１で得られたコーテイン
グ層を有するPETフイルムおよび無処理のPET
フイルムの非コーテイング面に90℃においてイン
キ(1)を溶融させ、バーコーターで厚さが3μｍに
なるように塗布し、常温まで冷却して熱転写記録
媒体を得た。
得られた熱転写記録媒体と受像紙とをインク面
が接するように重ね、コーテイング層をサーマル
ヘツド側にして、市販のＧフアクシミリ（冨士
通製、FACOM FAX 640／540）を通して感熱
印刷を行つた。
実施例１および６で得られたコーテイング層を
有するPETフイルムを支持体として用いた熱転
写記録媒体は熱ステイツク現象も起こさず鮮明な
画像を得られたが、比較例１で得られたコーテイ
ング層を有するPETフイルムを支持体として用
いた熱転写記録媒体は熱ステイツク現象を起こし
鮮明な画像を得られなかつた。また無処理の
PETフイルムを支持体として用いた熱転写記録
媒体はサーマルヘツドに熱融着し、感熱印刷が不
能であつた。
実施例 11
実施例10で用いたのと同様のPETフイルムの
非コーテイング面に多孔性支持体として秤量8.5
ｇ／m2のマニラ麻薄葉紙を接着剤により貼り合わ
せて感熱孔版印刷用原紙を得た。
得られた感熱孔版印刷用原紙にPPC原稿を用
い、感熱孔版製版機（理想科学工業(株)製、リソグ
ラフFX7200）により製版を行ない、次いで印刷
機（理想科学工業(株)製、リソグラフAP7200）に
より印刷した。
実施例１および６で得られたコーテイング層を
有するPETフイルムを用いた感熱孔版印刷用原
紙は原稿との剥離は何の抵抗もなく極めて容易で
あり、かつ全く滲みもない鮮明な印刷物が得られ
たが、比較例１で得られたコーテイング層を有す
るPETフイルムおよび無処理のPETフイルムを
用いた感熱孔版印刷用原紙は原稿との剥離抵抗が
大きく、印刷物も抜けや滲みが見られ鮮明さを欠
くものであつた。[Table] Example 10 20 parts of carbon black, 50 parts of paraffin wax
20 parts of carnauba wax and 10 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer were sufficiently kneaded at 90°C to prepare a hot-melt ink (hereinafter referred to as ink (1)). PET films with coating layers obtained in Examples 1 and 6 and Comparative Example 1 and untreated PET
Ink (1) was melted on the non-coated surface of the film at 90° C., applied to a thickness of 3 μm using a bar coater, and cooled to room temperature to obtain a thermal transfer recording medium. The resulting thermal transfer recording medium and image-receiving paper were stacked so that the ink surfaces were in contact with each other, and thermal printing was performed using a commercially available G facsimile (manufactured by Fujitsu, FACOM FAX 640/540) with the coating layer facing the thermal head. Thermal transfer recording media using the PET films with the coating layers obtained in Examples 1 and 6 as supports did not cause any heat stick phenomenon and were able to obtain clear images. A thermal transfer recording medium using the PET film as a support suffered from a heat stick phenomenon and was unable to obtain clear images. Also untreated
A thermal transfer recording medium using a PET film as a support was thermally fused to the thermal head, making thermal printing impossible. Example 11 The uncoated side of a PET film similar to that used in Example 10 was coated with a weight of 8.5 as a porous support.
A base paper for heat-sensitive stencil printing was obtained by laminating Manila hemp thin paper of g/m 2 with an adhesive. Using the PPC manuscript on the obtained thermal stencil printing base paper, plate making was performed using a thermal stencil making machine (Risograph FX7200, manufactured by Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and then a printing machine (Risograph AP7200, manufactured by Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Printed by. The base paper for thermal stencil printing using the PET film having the coating layer obtained in Examples 1 and 6 can be peeled off from the original very easily without any resistance, and clear printed matter with no bleeding can be obtained. However, the base paper for heat-sensitive stencil printing using the PET film with the coating layer obtained in Comparative Example 1 and the untreated PET film had a high peeling resistance from the original, and the printed matter also showed omissions and smearing, and the clarity was poor. It was something I lacked.
Claims (1)
端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン(A)１〜20重
量％存在下に、重合性シラン化合物(B)0.05〜10重
量％、不飽和有機酸(C)１〜30重量％およびこれら
と共重合可能な他の重合性単量体(D)40〜97.95重
量％（但し、(A)、(B)、(C)および(D)成分の合計は
100重量％とする。）をアルコール以外の有機溶剤
中で重合させて得られる重合体の溶液に、塩基性
化合物および水を加えた液状物を撹拌して得られ
るポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合
物による塩を水性分散体を含んでなるコーテイン
グ剤によつて形成されるコーテイング層を有する
ことを特徴とするポリエステルフイルム。 ２ コーテイング剤が更に水溶性樹脂を含んでな
る請求項１記載のポリエステルフイルム。 ３ ポリシロキサングラフトポリマー水性分散体
が塩基性化合物の添加量をポリシロキサングラフ
トポリマー中の酸基の20〜200モル％相当量とし、
水の添加量をポリシロキサングラフトポリマー
100重量部に対して30〜1000重量部とすると共に、
水の添加前又は添加後の該液状物中の水溶性有機
溶剤の量を有機溶剤の全量に対して30〜100重量
％とすることにより得られたものである請求項１
または２に記載のポリエステルフイルム。 ４ ポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化
合物による塩の水性分散体を水に分散した後、更
に脱溶剤したポリシロキサングラフトポリマーの
塩基性化合物による塩の水性分散体である請求項
１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルフイ
ルム。 ５ 架橋剤を併用する請求項１〜４のいずれか１
項に記載のポリエステルフイルム。 ６ 水溶性樹脂がポリシロキサングラフトポリマ
ー水性分散体100重量部（固形分換算）に対して
0.01〜20重量部の割合である請求項２記載のポリ
エステルフイルム。 ７ 水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請
求項２または６に記載のポリエステルフイルム。 ８ 延伸ポリエステルフイルムである請求項１〜
７のいずれか１項に記載のポリエステルフイル
ム。 ９ 支持体上に熱転写性インキ層を設けた熱転写
記録媒体において、前記支持体として請求項１〜
８のいずれか１項に記載のポリエステルフイルム
を用いることを特徴とする熱転写記録媒体。 １０ 熱可塑性樹脂フイルムと多孔性支持体とを
貼り合わせてなる感熱孔版印刷原紙において、前
記熱可塑性樹脂フイルムとして請求項１〜８のい
ずれか１項に記載のポリエステルフイルムを用い
ることを特徴とする感熱孔版印刷用原紙。 １１ ポリエステルフイルムの少なくとも片面に
末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン(A)１〜20
重量％存在下に、重合性シラン化合物(B)0.05〜10
重量％、不飽和有機酸(C)１〜30重量％およびこれ
らと共重合可能な他の重合性単量体(D)40〜97.95
重量％（但し、(A)、(B)、(C)および(D)成分の合計は
100重量％とする。）をアルコール以外の有機溶剤
中で重合させて得られる重合体の溶液に、塩基性
化合物および水を加えた液状物を撹拌して得られ
るポリシロキサングラフトポリマーの塩基性化合
物による塩の水性分散体を含んでなるコーテイン
グ剤を塗布し、次いでフイルムの延伸操作を行う
ことを特徴とするポリエステルフイルムの製造方
法。 １２ コーテイング剤が更に水溶性樹脂を含んで
なる請求項１１記載のポリエステルフイルムの製
造方法。[Scope of Claims] 1. On at least one side of a polyester film, in the presence of 1 to 20% by weight of a polysiloxane containing terminal hydroxyl groups (A), 0.05 to 10% by weight of a polymerizable silane compound (B), and an unsaturated organic acid (C). )1 to 30% by weight and other polymerizable monomers (D) copolymerizable with these 40 to 97.95% by weight (however, the total of components (A), (B), (C) and (D) is
100% by weight. ) is polymerized in an organic solvent other than alcohol, a basic compound and water are added to the polymer solution, and a basic compound and water are added to the liquid and stirred to form an aqueous dispersion. A polyester film comprising a coating layer formed from a coating agent comprising: 2. The polyester film according to claim 1, wherein the coating agent further contains a water-soluble resin. 3. The polysiloxane graft polymer aqueous dispersion has a basic compound added in an amount equivalent to 20 to 200 mol% of the acid groups in the polysiloxane graft polymer,
Addition of water to polysiloxane graft polymer
30 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight,
Claim 1, which is obtained by adjusting the amount of water-soluble organic solvent in the liquid material before or after addition of water to 30 to 100% by weight based on the total amount of organic solvent.
Or the polyester film described in 2. 4. Any one of claims 1 to 3, which is an aqueous dispersion of a salt of a basic compound of a polysiloxane graft polymer, which is obtained by dispersing the aqueous dispersion of a salt of a basic compound of a polysiloxane graft polymer in water and then removing the solvent. The polyester film according to item 1. 5. Any one of claims 1 to 4, in which a crosslinking agent is used in combination.
The polyester film described in section. 6 The water-soluble resin is based on 100 parts by weight (solid content equivalent) of the polysiloxane graft polymer aqueous dispersion.
3. The polyester film according to claim 2, wherein the proportion is from 0.01 to 20 parts by weight. 7. The polyester film according to claim 2 or 6, wherein the water-soluble resin is polyvinyl alcohol. 8. Claims 1 to 8, which are stretched polyester films.
7. The polyester film according to any one of 7. 9. A thermal transfer recording medium comprising a thermally transferable ink layer provided on a support, wherein the support is any one of claims 1 to 9.
9. A thermal transfer recording medium characterized by using the polyester film according to any one of 8. 10. A heat-sensitive stencil printing base paper formed by bonding a thermoplastic resin film and a porous support, characterized in that the polyester film according to any one of claims 1 to 8 is used as the thermoplastic resin film. Base paper for thermal stencil printing. 11 Polysiloxane containing terminal hydroxyl groups (A) 1 to 20 on at least one side of the polyester film
In the presence of 0.05 to 10% by weight of polymerizable silane compound (B)
Weight%, unsaturated organic acid (C) 1-30% by weight and other polymerizable monomers copolymerizable with these (D) 40-97.95
Weight% (however, the total of components (A), (B), (C) and (D) is
100% by weight. ) is polymerized in an organic solvent other than alcohol, and a basic compound and water are added to the solution of the polymer, which is then stirred. 1. A method for producing a polyester film, which comprises applying a coating agent comprising: and then stretching the film. 12. The method for producing a polyester film according to claim 11, wherein the coating agent further contains a water-soluble resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089634A JPH02269133A (en) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | Polyester film and use and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089634A JPH02269133A (en) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | Polyester film and use and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269133A JPH02269133A (en) | 1990-11-02 |
| JPH0555542B2 true JPH0555542B2 (en) | 1993-08-17 |
Family
ID=13976200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP3796826B2 (en) * | 1996-07-30 | 2006-07-12 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Method for producing aqueous resin dispersion or aqueous resin solution |
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1989
- 1989-04-11 JP JP1089634A patent/JPH02269133A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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