JPH0555029B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はポジ画像形成方法に関し、詳しくは、
表面が予めカブラされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を用いて画像
露光後、実質的に水を関与させずに前記ハロゲン
化銀の表面感度を増大させることによりポジ画像
を得る新規なポジ画像形成方法に関する。
［発明の背景］
ハロゲン化銀感光材料を用いて中間処理工程ま
たはネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像
を形成できることはよく知られている。
従来知られている直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料を用いてポジ画像を作成するために用い
られる方法は、特殊なものを除き、実用的有用さ
を考慮すると、主として２つのタイプに分けるこ
とができる。
１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロ
ゲン化銀を含有する乳剤を用い、ソーラリゼーシ
ヨンあるいはハーシエル効果等を利用して露光部
のカブリ核（潜像）を破壊することによつて現像
後ポジ画像を得るものである。
もう１つのタイプは、予めカブラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用い、
画面露光後カブリ処理を施した後でおよび／また
はカブリ処理を施しながら表面現像を行いポジ画
像を得るものである。
ここで、後者のタイプで施されるカブリ処理
は、通常、全面露光を現像液中又は現像の前浴中
で与える方法、または、カブリ剤を用いる方法が
採用されている。また、内部潜像型ハロゲン化銀
を含有する乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によつて粒子内部に
潜像が形成される様なハロゲン化銀乳剤をいう。
この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方
法に比較して一般的に感度が高く、高感度を要求
される応用に適している。
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用い
た感光材料を画像露光後、全面露光を与えたり、
カブリ剤の存在下で表面現像することによつて直
接ポジ像を得る方法及びそのような方法に用いら
れる写真乳剤又は感光材料は、例えば米国特許
2456953号、同2497875号、同2497876号、同
2497917号、同2507154号、同2588982号、同
2563785号、同2675318号、同3227552号、同
3447927号、同3511662号、英国特許1151363号な
どで知られている。
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を使用
した直接ポジ画像の形成機構の詳細については、
これまでに明確な説明が与えられているとは言い
難いが、例えばミース及びジエームス共著「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロ
セス」第４版 190頁に論じられている如き「内
部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形
成される過程をある程度理解することができる。
つまり、最初の画像露光によつてハロゲン化銀
粒子の内部に生じたいわゆる内部潜像に起因する
表面減感作用により、未露光ハロゲン化銀粒子の
表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで
通常の表面現像によつて表面のカブリ核を現像す
ることで未露光部に写真像を形成するものと思わ
れる。
ところで、上記公知の技術の大部分において
は、写真特性の改良をハロゲン化銀乳剤の製造技
術の改良によつて行おうとするものであるが、処
理プロセスによる改良はあまり知られていない。
また、米国特許4124387号、同4186009号には、
乾式処理にてポジ画像を得るフオトサーモグラフ
イー材料について記載しているが、これらの公報
には、内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を
熱現像感光材料に適用して直接ポジ画像を形成す
る方法について何ら示唆していない。
本発明者等は、ハロゲン化銀感光材料によるポ
ジ画像形成について鋭意研究を重ねた結果、内部
潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を有するハロ
ゲン化銀感光材料を画像露光後、実質的に水を関
与させずにハロゲン化銀の表面感度を増大させる
ことにより選択的にカブリ核が形成され、ポジ画
像が形成されることを見い出し、本発明を為すに
至つたものである。
［発明の目的］
本発明の第１の目的は、良好な反転像を形成す
る新規なポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
本発明の第２の目的は、良好な反転像を形成す
る熱現像感光材料を用いたポジ画像形成方法を提
供することにある。
［発明の構成］
本発明の上記目的は、予めカブラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、画像露
光する工程後、実質的に水を関与させずに前記ハ
ロゲン化銀の表面感度を増大する工程、次いで現
像する工程、を有するポジ画像形成方法により達
成された。
［発明の具体的構成］
本発明に用いられる表面が予めカブラされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀については、例えば
米国特許第2592250号、同3206313号、同3317322
号、同3511662号、同3447927号、同3761266号、
同3703584号、同3736140号等に記載されている如
く、ハロゲン化銀粒子の表面の感度よりも粒子内
部の感度の方が高いハロゲン化銀である。これら
の内部潜像型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤の製法は、上記特許に記載されている如
く、例えば最初AgCl粒子を作成し次いで臭化物
又はこれに少量の沃化物を加えたものを添加して
ハライド交換を行なわせる方法、又は化学増感さ
れたハロゲン化銀の中心核を化学増感されていな
いハロゲン化銀で被覆する方法、又は化学増感し
た粗粒子乳剤と化学増感したあるいは化学増感し
ない微粒子乳剤を混合し、粗粒子乳剤上に微粒子
乳剤を沈着させる方法等多くの方法が知られてい
る。また、米国特許第3271157号、同第3447927号
および同第3531291号に記載されている多価金属
イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3761276号
に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化
銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化
銀乳剤、または特開昭50−8524号、同50−38525
号および同53−2408号に記載されている積層構造
を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他
特開昭52−156614号および特開昭55−127549号に
記載されているハロゲン化銀乳剤などである。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤（以下、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤という）は、「内部型」現像液で
現像した場合に達成される最大濃度が「表面型」
現像液で現像した場合に達成される最大濃度より
大であると言う事により更に明確に定義すること
ができる。
本発明に適する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体上に塗
布し、0.01乃至１秒の固定された時間で露光を与
え、下記「内部型」現像液Ａ中で、20℃で３分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測
定される最大濃度が、上記と同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記「表面型」現像液Ｂ中で
20℃で４分間現像したときに得られる最大濃度の
少なくとも５倍大きい濃度を有するものである。
［現像液Ａ］
ハイドロキノン 15ｇ
メトール 15ｇ
無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ
臭化カリウム 10ｇ
水酸化ナトリウム 25ｇ
チオ硫酸ナトリウム 20ｇ
水を加えて １
［現像液Ｂ］
ｐ−ヒドロキシフエニルグリシン 10ｇ
炭酸ナトリウム 100ｇ
水を加えて １
本発明の特徴は、上記の如き表面が予めカブラ
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に画像
露光をした後、実質的に水を関与させずに前記ハ
ロゲン化銀の表面感度を増大してポジ画像を形成
することにある。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀の
使用量は、銀に換算して0.001ｇ／m2〜100ｇ／m2
の範囲が好ましく、より好ましくは0.05ｇ／m2〜
50ｇ／m2の範囲である。
本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、沃化銀等任意のハロゲン化銀
があげられる。
上記ハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒子サ
イズが0.001μｍから2μｍが好ましく、より好まし
くは0.01μｍから1μｍである。
上記ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲ
ン組成の異なる２種以上を併用しても良い。
本発明において、平均粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が球状または球に近似の粒子は粒子直
径を、また立方体粒子の場合は稜長を、球状及び
立方体以外の場合、その投影面積と同面積の円の
直径を、それぞれ粒子サイズとした投影面積にも
とづく平均で表わしたものである。
本発明に用いられる好ましい内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子は、コンバージヨン型ハロゲン化銀粒
子をコアとして該コア上にさらにハロゲン化銀が
シエルとして被覆されたコア／シエル構造の粒子
であり、特開昭55−127549号に詳しく開示されて
いる。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子におけるコンバージヨン型ハロゲン化銀コアと
は、水中での溶解度が臭化銀よりも高い少なくと
も一部の銀塩粒子を形成させ、次いでかかる粒子
の少なくとも一部を臭化銀ないし沃臭化銀に変換
することにより作られるハロゲン化銀粒子であ
る。通常は、硝酸銀水溶液と塩化物の水溶液をゼ
ラチン等の保護コロイドの存在下に混合し、生成
した塩化銀乳剤に、臭化物の水溶液を添加するこ
とにより容易に調製される。
本発明におけるコンバージヨン型ハロゲン化銀
コア粒子は少なくとも80モル％の臭化銀を含有し
ていることが好ましく、かつ10％モル以下の沃化
銀を含有していてもよい。特に、少なくとも90モ
ル％の臭化銀と５モル％以下（０モル％をも含
む）の沃化銀を含有し、残りのハロゲン化物が塩
化銀であるコンバージヨン型ハロゲン化銀コアが
更に好ましい。
本発明に用いられるコア／シエル構造のハロゲ
ン化銀粒子は、前記のコンバージヨン型ハロゲン
化銀コア粒子の表面上にハロゲン化銀を析出させ
てハロゲン化銀シエルを形成することによつて作
られた構造の粒子である。シエルのハロゲン化銀
は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀および塩
沃臭化銀のいずれから成つていてもよい。
更に、シエルの厚さはコア／シエルを構成する
総ハロゲン化銀を基準としてシエルのハロゲン化
銀含有率が30モル％ないし70モル％であれば充分
である。シエルのハロゲン化銀含有率が30モル％
未満であると高温下での保存性が悪く最小濃度が
増大する傾向を生じ、一方70モル％を超えると最
大濃度が低下する。
また、本発明に用いられるさらに好ましい内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第
3206316号、同第3317322号、同第3367778号、同
第3447927号、同第3531291号、同第3271157号お
よび同第3761276号各明細書等に記載されている
金属イオンドーピング乳剤、若しくは、粒子内部
を化学増感したコア／シエル型乳剤などがその一
例である。
本発明における有用な内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀粒子内部に異金属イオン、
または、金属化合物を吸蔵しているハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤である。異金属イオンとは銀
イオン以外のイオンのことである。ハロゲン化銀
粒子内部に吸蔵されているこれらの異金属イオン
または金属化合物には、硫黄、硫黄化合物、金属
イリジウム、金、白金等を包含することができ
る。異金属イオンまたは金属化合物は、これらの
イオンまたは化合物の存在下でハロゲン化銀粒子
を生成することによつてハロゲン化銀粒子内部に
吸蔵することができる。その一例としては、まず
最終的にコアとなるべきハロゲン化銀粒子に異金
属イオンまたは金属化合物を堆積させて、次いで
シエルとなるべきハロゲン化銀を上記ハロゲン化
銀粒子の外周に沈積せしめることによつて、異金
属イオンまたは金属化合物をハロゲン化銀粒子内
部に吸蔵することができる。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の内部に主
として潜像が形成され、感光核の大部分を粒子の
内部にもつているハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤であつて、この場合のハロゲン化銀としては、
例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等がこれに含まれる。しかしながら、こ
れらのうちで本発明において特に有用な内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、その中のハロゲン化銀が
主として臭化銀であり、好ましくは少なくとも50
モル％の臭化銀から成るハロゲン化銀粒子を有す
る乳剤である。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ま
ず、最終的にコアとなるべきハロゲン化銀粒子を
調製し、次いで当業界においては公知の方法で金
または貴金属増感、硫黄増感及び還元増感を同時
に併用して、あるいはこれらのうちの２つの増感
法、例えば金増感及び硫黄増感法を組み合わせ
て、またはこれらのうちの１つの増感法、例えば
硫黄増感法を用いて化学増感し、この後にシエル
となるべきハロゲン化銀を上記ハロゲン化銀粒子
の外周に沈積せしめた、所謂コア／シエル乳剤が
好ましい。
本発明に用いられるコア／シエル乳剤のハロゲ
ン化銀組成は前述した通り、任意のものを用いる
ことができる。また、コア部分のハロゲン化銀組
成とシエル部分のハロゲン化銀組成とは同じでも
よく、又、異なつていてもよい。
本発明のコア部分及びシエル部分のハロゲン化
銀組成の好ましい態様としては、コア部分が０〜
４モル％のAgI含量である沃臭化銀であり、また
シエル部分が0.5〜８モル％のAgI含量である沃
臭化銀である。シエル部分のAgI含量がコア部分
のAgI含量よりも大きいことが好ましい。例え
ば、シエル部分のAgI含量がコア部分のAgI含量
より１モル％以上であることが好ましい。最も好
ましい態様の一つとしては、コア部分が純臭化銀
乳剤であり、かつ、シエル部分が２〜６モル％の
AgI含量である沃臭化銀コア／シエル乳剤であ
る。
更に、シエルの厚さはコア／シエルを構成する
総ハロゲン化銀を基準としてシエルのハロゲン化
銀含有率が30モル％ないし95モル％であることが
好ましい。シエルのハロゲン化銀含有率が30モル
％未満であれば最小濃度が増大する傾向を生じ、
一方95モル％を超えると最大濃度が低下する。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子は、その製造方法においてpAgを適宜制御する
ことによつて、種々の結晶形の粒子をつくること
ができる。例えば立方体、八面体、または十四面
体の結晶形の粒子を作ることができ、本発明にお
いては、ハロゲン化銀粒子のこれら晶癖について
の制限は特にない。
次に実質的に水を関与させずにハロゲン化銀の
表面感度を増大させる工程について説明する。
ハロゲン化銀の表面感度の増大とは、その工程
前のハロゲン化銀の表面感度に比較して、その工
程後の表面感度が増大していることを意味してお
り、その増感の程度が前記乳剤を、その銀被覆量
において3.5〜4.5ｇ／m2になる如き塗布物とな
し、下記条件に従い露光、現像処理したとき下記
感度表示法に基づく感度として、その増感処理を
施していないものに較べて、増感処理を施したも
のの方が少なくとも0.10大きくなる程度であるこ
とが好ましい。
［露光条件］
１／1000秒間露光
［現像液処方］
ｐ−ヒドロキシフエニルグリシン 10ｇ
炭酸ナトリウム 100ｇ
水を加えて １
［処理温度、時間］
20℃にて４分間現像
［感度表示法］
カブリ濃度＋0.1の濃度を与えるのに必要とさ
れた露光量の逆数の常用対数で表わされるネガ画
像の写真感度。
本発明の実質的に水を関与させずにハロゲン化
銀の表面感度を増大させる工程においては、増感
手段として、種々の方法を用いることができる。
例えば、水素ガス、アンモニアガス、亜硫酸ガ
ス、硫化水素ガス等の活性ガス雰囲気下に本発明
の感光材料を必要時間置くことにより、ハロゲン
化銀の表面感度を増大させることができる。ま
た、超音波を前記感光材料にあてることによつて
も増感することができる。そのほか、実質的に水
を関与させずにハロゲン化銀の表面感度を増感さ
せることのできる手段であれば、いかなる方法を
用いてもよい。
本発明おいて「実質的に水を関与させず」と
は、ハロゲン化銀の表面感度を増大させる工程に
おいて、前記感光材料に実質的に水を含有させな
いことを意味している。水を含有させる場合、本
発明の効果が弱められるだけでなく、実用上好ま
しくないカブリが生じる。但し、本発明の効果を
そこなわない程度の水の含有は許される。好まし
くは、ハロゲン化銀の表面感度を増大させる工程
における前記感光材料の含水量は、支持体を除い
た全固型分の10重量％以下である。
本発明のハロゲン化銀の表面感度を増大させる
工程の好ましい態様は、水素ガスを用いた水素増
感である、一般にハロゲン化銀感光材料の水素増
感法に関しては、ジエイ・エー・バブコツク（J.
A.Babcook）等によつて提案されており、“フオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング“（Photographic Science and
Enginearing）第13巻54頁、同誌第15巻75頁、同
誌第19巻49〜55頁および211〜214頁、“ジヤーナ
ル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス”
（Journal of Photographic Science）第24巻19
〜24頁、米国特許第3891446号、同第3984249号、
特公昭50−35810号および特開昭54−121728号に
記載されており、本発明においては、これらの技
術を参考にすることができる。
次に、水素増感処理について詳しく説明する。
ハロゲン化銀写真感光材料を先ず減圧し、次い
で水素ガス雰囲気下に置いて水素増感処理を行な
う。
減圧は水素ガス処理容器及びハロゲン化銀写真
乳剤層中の酸素と水分を除去することを目的とす
る操作であつて、通常10-2トル（TORR）以下の
真空度で１分間以上保持する。
更に、この操作の目的を完全に達成するため減
圧後容器に水素ガス雰囲気を導入し、続いて減圧
にし、これを数回繰り返してもよい。この操作と
使用する容器は、例えばパイプ又はチユーブの各
端部が接合された圧力計つき容器を使用すればよ
い。
水素ガスによる処理の方法については、前記文
献又は特許公報もしくは明細書に記載された方法
と同様の方法によつて行なわれる。
本発明において「水素ガス雰囲気」とは、実質
的に酸素及び水蒸気を含まず、全量が水素ガスか
またはその一部を窒素、ネオン、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスにより置換したものを意味す
る。
かかる水素ガス雰囲気の圧力は、その水素ガス
分圧を基準に処理すべきハロゲン化銀写真感光材
料の種類、処理温度、時間等との関係を総合的に
考慮して自由に設定することができる。実用上好
ましい範囲は、例えば圧力が10-3〜10気圧、温度
が20〜80℃、時間が30秒〜16時間である。
以上説明した水素ガスを用いた増感処理のほ
か、本発明においては、アンモニアガス、亜硫酸
ガス、硫化水素ガス等の活性ガスを用いた増感処
理についても、水素増感処理と同様にして用いる
ことができる。
本発明の好ましい実施態様は、表面が予めカブ
ラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が化
学的に増感されたコアを有するコア／シエル乳剤
であり、該乳剤を含む感光材料を画像露光した
後、該感光材料を水素ガス雰囲気下に置くことに
より表面感度を増大させ、その後、その感光材料
に適した現像処理を行うことにより、ポジ画像を
形成させる。
本発明においては、現像処理に先立ち、光カブ
リ工程を設けることができる。また、感光材料又
は現像液中にカブリ剤を含有させておくことによ
つて化学カブリを行うこともできる。
光カブリ工程は、全面露光を与えることによつ
て行うことができる。全面露光は本発明の感光材
料を画像露光した後、該感光材料を実質的に水を
関与させない。例えば前記水素増感処理を行い、
その後、該感光材料を現像液あるいはその他の水
溶液に浸漬するか湿潤させた後、又は水に浸漬し
ない乾燥状態のまま、全面的に均一露光すること
によつて行われる。ここで使用する光源として
は、写真感光材料の感光波長域内の光であればい
ずれでもよく、又フラツシユ光の如き高照度光を
短時間あてることもできるし、または弱い光を長
時間あててもよい。また、全面露光の時間は感光
材料、現像処理条件、使用する光源の種類等によ
り、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範
囲に変えることができる。
本発明において使用できるカブリ剤としては、
広範な種類の化合物を用いることができ、このカ
ブリ剤は現像処理時に存在すればよく、例えば写
真感光材料の支持体以外の構成層中（その中でも
特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるい
は現像液、あるいは現像処理に先立つ処理液に含
有せしめてもよい。また、その使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量
としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき
は、ハロゲン化銀１モル当り１〜1500mg、特に好
ましくは10〜1000mgである。また、現像液等の処
理液に添加するときの好ましい添加量は0.01〜５
ｇ／、特に好ましくは0.05〜１ｇ／である。
本発明に用いられるカブリ剤としては、例えば
米国特許第2563785号、同第2588982号各明細書に
記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許
第3227552号明細書に記載されたヒドラジンまた
はヒドラゾン化合物；米国特許第3615615号、同
第3718470号、同第3719494号、同第3734738号お
よび同第3759901号各明細書に記載された複素環
第４級窒素塩化合物；更に米国特許第4030925号
明細書記載のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素
類が挙げられる。また、これらのカブリ剤は組合
せて用いることもできる。例えばリサーチ・デイ
スクロージヤー（Research Disclosure）No.
15162には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ
剤と併用することが記載されている。
有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル−２−ベンジル−５−フエニル
−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−［３−（フエニルヒドラゾノ）プロピル］ベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
［３−（ｐ−トリルヒドラゾノ）プロピル］ベンゾ
チアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３
−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）プロピル］
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）ペン
チル］ベンゾチアゾリウムヨーダイド、１，２−
ヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド［２，
１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］−５−フエニルベンゾオキサゾリウ
ムブロマイド、４，4′−エチレンビス（１，２−
ジヒドロ−３−メチルピリド［２，１−ｂ］ベン
ゾチアゾリウムブロマイド）、１，２−ジヒドロ
−３−メチル−４−フエニルピリド［２，１−
ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エチ
ルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデ
ンエチリデン］−１−（２−フエニルカルバゾイ
ル）メチル−３−（４−スルフアモイルフエニル）
−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン）−３−［４−（２−フ
オルミルヒドラジノ）フエニル］ローダニン、１
−［４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］
−３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス［４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］チオ尿
素などが挙げられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の現
像工程においては、任意の現像処理方法を採用す
ることができる。
本発明の現像工程の好ましい態様の一つは、表
面現像液を用いた表面現像処理工程である。この
表面現像処理工程とはハロゲン化銀溶剤を実質的
に含まない現像液で処理することを意味する。
本発明に用いられる写真感光材料の現像工程に
用いる現像液において使用することのできる現像
剤としては、通常のハロゲン化銀現像剤、例えば
ハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン
類、アミノフエノール類、３−ピラゾリドン類、
アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
エニレンジアミン類等あるいはその混合物が含ま
れる。具体的にはハイドロキノン、アミノフエノ
ール、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
フエニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トル
イジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げら
れる。これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ま
せておき、高PH水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作
用させるようにすることもできる。
本発明において使用される現像液は、更に特定
のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光
材料の構成層中に任意に組み入れることも可能で
ある。通常有用なカブリ防止剤には、ベンゾトリ
アゾール類、例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類、ベンゾオキサゾール類、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールのような複素環式チオン
類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含
まれる。また、現像液中には現像促進剤、例えば
ポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモ
ニウム塩化物などを含有させることもできる。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤という）は、
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性
塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたま
までもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・デイスクロジヤー（Research Disclosure）
17643号記載の方法に基づいて行うことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単
独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用
いてよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であつて、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキサノール色素が
用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などである。これらの核は、炭素原子
上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を通用す
ることが出来る。
有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたものを挙
げることができる。また、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例え
ば米国特許1939201号、同2072908号、同2739149
号、同2945763号、英国特許505979号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、
例えば米国特許2269234号、同2270378号、同
2442710号、同2454629号、同2776280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許
2213995号、同2493748号、同2519001号、西独特
許929080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲ
ン乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いても良いが、そ
れらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。その代表例は、特公昭43−4932号、同43
−4933号、同43−4936号、同44−32753号、同45
−25831号、同45−26747号、同46−11627号、同
46−18107号、同47−8741号、同47−11114号、同
47−25379号、同47−37443号、同48−28293号、
同48−38406号、同48−38407号、同48−38408号、
同48−41203号、同48−41204号、同49−6207号、
同50−40662号、同53−12375号、同54−34535号、
同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−33828
号、同50−38526号、同51−107127号、同51−
115820号、同51−135528号、同51−151527号、同
52−23931号、同52−51932号、同52−104916号、
同52−104917号、同52−109925号、同52−110618
号、同54−80118号、同56−25728号、同57−1483
号、同58−10753号、同58−91445号、同58−
153926号、同59−114533号、同59−116645号、同
59−116647号、米国特許第2688545号、同2977229
号、同3397060号、同3506443号、同3578447号、
同3672898号、同3679428号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号に記載されている。
増感色素とともに用いられる、それ自身分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であつて強色増感を示す物質と
しては、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば、米国特許第3437510号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物、含窒
素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば、米国特許第2933390号、同3635721号に
記載のもの）などがある。米国特許第3615613号、
同3615641号、同3617295号、同3635721号に記載
の組み合わせは特に有用である。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜
強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理
液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料
を硬膜出来る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。
硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系
（例えば、PBレポート、19921、米国特許第
2950197号、同第2964404号、同第2983611号、同
第3271175号の各明細書、特公昭46−40898号、特
開昭50−91315号の各公報に記載のもの）、イソオ
キサゾール系（例えば、米国特許第331609号明細
書に記載のもの）、エポキシ系（例えば、米国特
許第3047394号、西独特許第1085663号、英国特許
第1033518号の各明細書、特公昭48−35495号公報
に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えば、
PBレポート19920、西独特許第1100942号、同
2337412号、同2545722号、同2635518号、同
2742308号、同2749260号、英国特許第1251091号、
特願昭45−54236号、同48−110996号、米国特許
第3539644号、同第3490911号の各明細書に記載の
もの）、アクリロイル系（例えば、特願昭48−
27949号、米国特許第3640720号の各明細書に記載
のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許
第2938892号、同4043818号、同4061499号の各明
細書、特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095
号明細書に記載のもの）、トリアジン系（例えば、
西独特許第2410973号、同2553915号、米国特許第
3325287号の各明細書、特開昭52−12722号公報に
記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第
822061号、米国特許第3623878号、同3396029号、
同3226234号の各明細書、特公昭47−18578号、同
18579号、同47−48896号の各公報に記載のもの）、
その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系：）の硬
膜剤が単独又は組み合わせて使用できる。有用な
組み合わせ技術として、例えば西独特許第
2447587号、同2505746号、同2514245号、米国特
許第4047957号、同3832181号、同3840370号の各
明細書、特開昭48−43319号、同50−63062号、同
52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に記
載の組み合わせが挙げられる。
本発明に用いられる感光材料の乳剤層には、発
色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フエニレンジアミン誘導体や、アミ
ノフエノール誘導体など）の酸化体とカツプリン
グ反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層
に付して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラー
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組
み合わせと異なつた用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくつてもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基
と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。又、これら色素
形成カプラーは１分子の色素が形成されるために
４個の銀イオンが還元される必要がある４当量性
であつても、２個の銀イオンが還元されるだけで
良い２当量性のどちらでもよい。色素形成カプラ
ーには現像主薬の酸化体とのカツプリングによつ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分硬増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を含有させることができる。これら色素形成カプ
ラーに色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー、あるいは現像に伴つて現像抑制剤を放出し、
画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIRカプ
ラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素
と同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立
たない場合は異なつた種類の色素を形成するもの
でもよい。DIRカプラーに替えて、該カプラーと
又は併用して現像主薬の酸化体とカツプリング反
応し、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制
剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、
カツプリング位に直接抑制剤が結合したものと、
抑制剤が２価基を介してカツプリング位に結合し
ており、カツプリング反応により離脱した基内で
の分子内求核反応や、分子内電子移動反応等によ
り抑制剤が放出されるように結合したもの（タイ
ミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合物
と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることが
できる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカ
ツプリング反応を行うが、色素を形成しない無色
カプラーを色素形成カウラーと併用して用いるこ
ともできる。
本発明に用いられるイエロー色素形成カプラー
としては、公知のアシルアセトアニリド系カプラ
ーを好ましく用いることが出来る。これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色カプラーの具体例は、英国特許第1077874号、
特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47−
26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51
−3631号、同52−115219号、同54−99433号、同
54−133329号、同56−30127号、米国特許第
2875057号、同3253924号、同3265506号、同
3408194号、同3551155号、同3551156号、同
3664841号、同3725072号、同3730722号、同
3891445号、同3900483号、同3929484号、同
3933500号、同3973968号、同3990896号、同
4012259号、同4022620号、同4029508号、同
4057432号、同4106942号、同4133958号、同
4269936号、同4286053号、同4304845号、同
4314023号、同4336327号、同4356258号、同
4386155号、同4401752号等に記載されたものであ
る。
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー
としては、公知の５−ピラゾロン系カプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロ
トリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。
有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特
願昭58−164882号、同58−167326号、同58−
206321号、同58−214863号、同58−217339号、同
59−24653号、特公昭40−6031号、同40−6035号、
同45−40757号、同47−27411号、同49−37854号、
特開昭50−13041号、同51−26541号、同51−
37646号、同51−105820号、同52−42121号、同53
−123129号、同53−125835号、同53−129035号、
同54−48540号、同56−29236号、同56−75648号、
同57−17950号、同57−35858号、同57−146251
号、同59−99437号、英国特許第1252418号、米国
特許第2600788号、同3005712号、同3062653号、
同3127269号、同3214437号、同3253924号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3658544号、同3705896号、同3725067号、同
3758309号、同3823156号、同3834908号、同
3891445号、同3907571号、同3926631号、同
3928044号、同3935015号、同3960571号、同
4076533号、同4133686号、同4237217号、同
4241168号、同4264723号、同4301235号、同
4310623号等に記載されたものである。
本発明に用いられるシアン色素形成カプラーと
しては、公知のナフトール系カプラー、フエノー
ルカプラーを好ましく用いることができる。有利
に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許第
1038331号、同1543040号、特公昭48−36894号、
特開昭48−59838号、同50−137137号、同51−
146828号、同53−105226号、同54−115230号、同
56−29235号、同56−104333号、同56−126833号、
同57−133650号、同57−155538号、同57−204545
号、同58−118643号、同59−31953号、同59−
31954号、同59−59656号、同59−124341号、同59
−166956号、米国特許第2369929号、同2423730
号、同2434272号、同2474293号、同2698794号、
同2772162号、同2801171号、同2895826号、同
3253924号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3591383号、同3737316号、同
3758308号、同3767411号、同3790384号、同
3880661号、同3926634号、同4004929号、同
4009035号、同4012258号、同4052212号、同
4124396号、同4134766号、同4138258号、同
4146396号、同4149886号、同4178183号、同
4205990号、同4254212号、同4264722号、同
4288532号、同4296199号、同4296200号、同
4299914号、同4333999号、同4334011号、同
4386155号、同4410752号、同4427767号等に記載
されたものである。
本発明に用いられる感光材料の保護層、中間層
等の親水性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電
する事に起因する放電によるカブリ防止、画像の
UV光による劣化を防止するために紫外線吸収剤
を含んでいてもよい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベ
ンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号、
米国特許第3215530号、同3698907号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば、米国特許第
4045229号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば、米国特許第3314794号、同3352681号
に記載のもの）、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば、特公昭36−10466
号、同41−1687号、同42−26187号、同44−29620
号、同48−41572号、特開昭54−95233号、同57−
142975号、米国特許第3253921号、同3533794号、
同3754919号、同3794493号、同4009038号、同
4220711号、同4323633号、リサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）22519号に記
載のもの）、ベンゾオキシドール化合物（例えば、
米国特許第3700455号に記載のもの）ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば、米国特許第3705805、同
3707375号、特開昭52−49029号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許第
3499762号、特開昭54−48535号に記載のものも用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマー（例えば、特開
昭58−111942号、同178351号、同181041号、同59
−19945号、同23344号公報に記載のもの）などを
用いることができる、これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ
色素形成カプラー等の劣化を防止するために、本
発明に用いられる感光材料にホルマリンスカベン
ジヤーを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくつつき防止等を目標として
マツト剤を添加できる。
本発明のハロゲン加銀乳剤を用いた感光材料の
滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加でき
る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側
の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は
支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤
層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層に
は、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、
増感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤
を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むものが好ましい。
両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類等が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニ
ン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンま
たはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が好ま
しい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に
用いられる支持体には、α−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重）等をラミネートした紙、合成紙
等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネートポリ
アミド等の半合成又は合成高分子からなるフイル
ムや、これらのフイルムに反射層を設けた可撓性
支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反
応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布
する前にゲル化を起こすようなものについては、
スタチツクミキサー等を用いて塗布直前に混合す
るのが好ましい。
本発明において他の実施態様は、本発明に用い
られる感光材料が、熱現像感光材料であり、熱現
像工程を含むものである。
以下、本発明を熱現像感光材料に適用する場合
について詳述する。
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
米国特許3152904号、同3301678号、同3392020号、
同3457075号、英国特許1131108号、同1167777号
及びリサーチ・デイスクロージヤーNo.17029（1978
年）に記載されている。
熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、及び還元剤を必須成分とする組成物より成
つており、これを画像露光後に通常80℃以上、好
ましくは100℃以上に加熱することにより画像が
得られる。また、さらに感光材料の組成物として
有機銀塩を含むことによつて、より高い最大濃度
の画像を得ることができる。
本発明の一つの態様である熱現像感光材料（以
下、熱現感材と称す）は、支持体上に少なくとも
前記予め表面がカブラされていない内部潜増型ハ
ロゲン化銀、熱現像によつて有機銀塩及び／又は
ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に化
学的に関係して末露光部に銀画像と共に色素を生
成若しくは放出する色素供与物質を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有するが、該熱現感材を加熱し
たままでは生成若しくは放出された色素と未反応
の色素供与物質が共存するところとなり鮮明な色
素像を得るには好ましくない。
従つて本発明を熱現感材に適用した場合におい
ては、加熱現像によつて像様に生成若しくは放出
される色素が、拡散性色素であることが好まし
く、この拡散性色素を色素受容層に移動せしめる
ことにより写真特性に優れた鮮明な色素像を得る
ことができる。
本発明において、少なくとも色素供与物質、表
面が予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を有する感光層と生成もしくは放出され
た色素が転写される色素受容層とは同一支持体上
に形成しても良いし、又別々の支持体上に形成す
ることもできる。
色素受容層と感光層とは引き剥すこともでき
る。例えば画像露光後、内部潜像型ハロゲン化銀
の表面像感処理を施し、続いて加熱現像を行い、
未露光部に銀画像と共に生成若しくは放出された
色素を感光層より色素受像層に拡散移動させ、そ
の後色素受容層又は感光層を引き剥すことができ
る。又、感光層を支持体上に塗布した感光材料
と、色素受容層を支持体上に塗布した受像材料と
を別々に形成させた場合には感光材料に画像露光
した後、内部潜像型ハロゲン化銀の表面像感処理
を施し、次に加熱現像して加熱の作用によつて未
露光部に銀画像と共に色素供与物質より拡散性の
色素を生成若しくは放出せしめた後、受像材料を
重ね合せ感光層で生成若しくは放出された前記色
素を受容層に移すことができる。
又、感光材料のみを画像露光した後、内部潜像
型ハロゲン化銀の表面増感処理を施し、次に受像
材料を重ね合せてから加熱現像を行なつても良
い。更に又、感光材料のみを画像露光し、その後
受像材料を重ね合せて加熱現像によつて色素受容
層に色素を拡散移動せしめても良い。
次に、本発明を熱現感材に適用した場合に用い
ることのできる色素供与物質について説明する。
色素供与物質としては、感光性ハロゲン化銀及
び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元
反応に関与して、その反応の関数として拡散性の
色素を形成または放出できるものであれば良く、
その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ
他の色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン
化銀を用いた場合にネガの色素画像を形成する）
と負の関数に作用するポジ型の色素供与物質（す
なわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にポ
ジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型
の色素供与物質はさらに以下のように分類され
る。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a positive image forming method, and in detail,
After image exposure using a silver halide emulsion containing internal latent image type silver halide whose surface has not been fogged in advance, a positive image is formed by increasing the surface sensitivity of the silver halide without substantially involving water. This invention relates to a novel positive image forming method for obtaining images. BACKGROUND OF THE INVENTION It is well known that silver halide photosensitive materials can be used to directly form positive photographic images without the need for intermediate processing steps or negative photographic images. Excluding special methods, the methods used to create positive images using conventionally known direct positive silver halide photographic materials can be mainly divided into two types in consideration of their practical usefulness: I can do it. One type uses an emulsion containing silver halide that has been fogged in advance, and creates a positive image after development by destroying fog nuclei (latent images) in exposed areas using solarization or the Herschel effect. It is used to obtain images. The other type uses an emulsion containing internal latent image type silver halide that has not been fogged in advance.
After the screen is exposed and subjected to fogging treatment, and/or surface development is performed while performing fogging treatment to obtain a positive image. The latter type of fogging treatment is usually performed by exposing the entire surface to light in a developer or in a pre-development bath, or by using a fogging agent. Furthermore, an emulsion containing internal latent image type silver halide refers to a silver halide emulsion that has photosensitive nuclei mainly inside the silver halide grains and a latent image is formed inside the grains upon exposure. say. This latter type of method is generally more sensitive than the former type of method and is suitable for applications requiring high sensitivity. After imagewise exposure of a photosensitive material using an emulsion containing internal latent image type silver halide,
Methods for obtaining direct positive images by surface development in the presence of fogging agents and photographic emulsions or light-sensitive materials used in such methods are described, for example, in U.S. Pat.
No. 2456953, No. 2497875, No. 2497876, No. 2497876, No. 2497875, No. 2497876, No.
No. 2497917, No. 2507154, No. 2588982, No.
No. 2563785, No. 2675318, No. 3227552, No. 2563785, No. 2675318, No. 3227552, No.
It is known for publications such as No. 3447927, No. 3511662, and British Patent No. 1151363. For more information on the mechanism of direct positive image formation using emulsions containing internal latent silver halide, see
Although it cannot be said that a clear explanation has been given so far, for example, in ``The
The process by which a positive image is formed can be understood to some extent by the ``desensitizing effect of an internal latent image'' as discussed in Theory of the Photographic Process, 4th Edition, p. 190. In other words, fog nuclei are selectively generated only on the surfaces of unexposed silver halide grains by the surface desensitization effect caused by the so-called internal latent image generated inside the silver halide grains by the first image exposure. It is thought that a photographic image is then formed in the unexposed area by developing the fog nuclei on the surface by ordinary surface development. By the way, most of the above-mentioned known techniques attempt to improve photographic properties by improving silver halide emulsion manufacturing techniques, but improvements by processing processes are not well known. In addition, U.S. Patent No. 4124387 and U.S. Patent No. 4186009,
These publications describe photothermographic materials that produce positive images through dry processing, but these publications also mention that emulsions containing internal latent image type silver halide are applied to heat-developable photosensitive materials to directly produce positive images. There is no suggestion as to how to form it. As a result of extensive research into positive image formation using silver halide photosensitive materials, the present inventors have discovered that after image exposure, a silver halide photosensitive material having an emulsion containing internal latent image type silver halide contains substantially no water. The inventors have discovered that by increasing the surface sensitivity of silver halide without the involvement of silver halide, fog nuclei can be selectively formed and positive images can be formed, leading to the present invention. [Object of the Invention] A first object of the present invention is to provide a novel positive image forming method that forms a good reversal image. A second object of the present invention is to provide a positive image forming method using a heat-developable photosensitive material that forms a good reversal image. [Structure of the Invention] The above-mentioned object of the present invention is to provide a silver halide photosensitive material having a silver halide emulsion layer containing internal latent image type silver halide that has not been fogged in advance, after the step of imagewise exposing it, substantially This was achieved by a positive image forming method comprising the steps of increasing the surface sensitivity of the silver halide without involving water, and then developing. [Specific structure of the invention] Regarding the internal latent image type silver halide whose surface is not fogged in advance, used in the present invention, for example, U.S. Pat.
No. 3511662, No. 3447927, No. 3761266,
As described in No. 3703584 and No. 3736140, it is a silver halide grain in which the sensitivity inside the grain is higher than the sensitivity on the surface of the grain. The method for producing silver halide emulsions containing these internal latent image type silver halides is as described in the above-mentioned patent, for example, by first preparing AgCl grains and then adding bromide or a small amount of iodide thereto. A method in which a central core of chemically sensitized silver halide is coated with non-chemically sensitized silver halide, or a chemically sensitized coarse grain emulsion and a chemically sensitized coarse grain emulsion are used. Alternatively, many methods are known, such as a method in which a fine grain emulsion that is not chemically sensitized is mixed and the fine grain emulsion is deposited on a coarse grain emulsion. Also, silver halide emulsions having silver halide grains containing polyvalent metal ions as described in U.S. Patent Nos. 3,271,157, 3,447,927, and 3,531,291, or as described in U.S. Pat. Silver halide emulsions containing weakly chemically sensitized silver halide grain surfaces containing dopants, or JP-A-50-8524, JP-A-50-38525
Silver halide emulsions consisting of grains having a layered structure as described in No. 1983 and No. 53-2408, and other silver halide emulsions described in JP-A-52-156614 and JP-A-55-127549. It is. The silver halide emulsion containing internal latent image type silver halide used in the present invention (hereinafter referred to as internal latent image type silver halide emulsion) has a maximum density that can be achieved when developed with an "internal type" developer. is “surface type”
It can be further defined by saying that it is greater than the maximum density achieved when developed with a developer. The internal latent image type silver halide emulsion suitable for the present invention is prepared by coating the silver halide emulsion on a transparent support, exposing it to light for a fixed time of 0.01 to 1 second, and using the following "internal type" developer. A silver halide emulsion exposed in the same manner as above was developed in "surface-type" developer B below, so that the maximum density measured by a normal photographic density measurement method when developed for 3 minutes at 20°C in
It has a density that is at least five times greater than the maximum density obtained when developed for 4 minutes at 20°C. [Developer A] Hydroquinone 15g Metol 15g Anhydrous sodium sulfite 50g Potassium bromide 10g Sodium hydroxide 25g Sodium thiosulfate 20g Add water 1 [Developer B] p-Hydroxyphenylglycine 10g Sodium carbonate 100g Add water 1 A feature of the present invention is that after the internal latent image type silver halide emulsion whose surface has not been fogged in advance is subjected to imagewise exposure, the surface sensitivity of the silver halide is increased without substantially involving water. The objective is to form a positive image. The amount of internal latent image type silver halide used in the present invention is 0.001 g/m 2 to 100 g/m 2 in terms of silver.
The range is preferably 0.05 g/m 2 to more preferably 0.05 g/m 2 to
It is in the range of 50g/ m2 . The internal latent image type silver halide used in the present invention includes any halogenated silver halide such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodide. I can give you silver. The average grain size of the silver halide is preferably from 0.001 μm to 2 μm, more preferably from 0.01 μm to 1 μm. Two or more types of silver halides having different sizes and/or halogen compositions may be used in combination. In the present invention, the average grain size means the grain diameter for spherical or approximately spherical silver halide grains, the edge length for cubic grains, and the same area as the projected area for silver halide grains other than spherical or cubic grains. The diameter of a circle is expressed as an average based on the projected area of each particle size. Preferred internal latent image type silver halide grains used in the present invention have a core/shell structure in which a conversion type silver halide grain is used as a core and silver halide is further coated as a shell on the core. It is disclosed in detail in 1987-127549. The convergence type silver halide core in the internal latent image type silver halide grains used in the present invention is formed by forming at least some silver salt grains whose solubility in water is higher than that of silver bromide, and then forming such grains. These are silver halide grains produced by converting at least a portion of them into silver bromide or silver iodobromide. Usually, it is easily prepared by mixing an aqueous silver nitrate solution and an aqueous chloride solution in the presence of a protective colloid such as gelatin, and then adding an aqueous bromide solution to the resulting silver chloride emulsion. The conversion type silver halide core grains in the present invention preferably contain at least 80 mol % of silver bromide, and may contain up to 10 mol % of silver iodide. In particular, a convergence type silver halide core containing at least 90 mol% silver bromide and 5 mol% or less (including 0 mol%) silver iodide, with the remaining halide being silver chloride, is more preferred. . The core/shell structure silver halide grains used in the present invention are produced by depositing silver halide on the surface of the above-mentioned conversion type silver halide core grains to form a silver halide shell. It is a particle with a similar structure. The silver halide of the shell may consist of any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide. Further, it is sufficient that the thickness of the shell is such that the silver halide content of the shell is 30 mol % to 70 mol % based on the total silver halide constituting the core/shell. Shell silver halide content is 30 mol%
If it is less than 70 mol%, storage stability at high temperatures will be poor and the minimum concentration will tend to increase, while if it exceeds 70 mol%, the maximum concentration will decrease. Further, more preferable internal latent image type silver halide emulsions used in the present invention are disclosed in, for example, US Pat.
3206316, 3317322, 3367778, 3447927, 3531291, 3271157, and 3761276. Metal ion doping emulsions or grain interiors described in the specifications, etc. An example is a core/shell type emulsion that is chemically sensitized. The internal latent image type silver halide emulsion useful in the present invention has foreign metal ions inside the silver halide grains.
Alternatively, it is an emulsion containing silver halide grains that occlude metal compounds. Different metal ions are ions other than silver ions. These foreign metal ions or metal compounds occluded inside the silver halide grains can include sulfur, sulfur compounds, metallic iridium, gold, platinum, and the like. Different metal ions or metal compounds can be occluded inside silver halide grains by forming silver halide grains in the presence of these ions or compounds. One example is to first deposit foreign metal ions or metal compounds on silver halide grains that will eventually become cores, and then deposit silver halide that will become shells around the outer periphery of the silver halide grains. Therefore, different metal ions or metal compounds can be occluded inside the silver halide grains. The emulsion containing internal latent image type silver halide grains used in the present invention refers to silver halide grains in which latent images are mainly formed inside the silver halide grains and most of the photosensitive nuclei are inside the grains. In this case, the silver halide is an emulsion containing
Examples include silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and the like. However, among these, internal latent image type silver halide emulsions that are particularly useful in the present invention are those in which the silver halide is primarily silver bromide, preferably at least 50%
An emulsion having silver halide grains consisting of mole percent silver bromide. The internal latent image type silver halide emulsion of the present invention is produced by first preparing silver halide grains that will eventually become the core, and then gold or noble metal sensitization, sulfur sensitization, and reduction by methods known in the art. sensitization at the same time, or a combination of two of these sensitization methods, such as gold sensitization and sulfur sensitization, or one of these sensitization methods, such as sulfur sensitization. Preferred is a so-called core/shell emulsion in which the silver halide grains are chemically sensitized and then silver halide to become a shell is deposited on the outer periphery of the silver halide grains. As mentioned above, any silver halide composition of the core/shell emulsion used in the present invention can be used. Further, the silver halide composition of the core portion and the silver halide composition of the shell portion may be the same or different. In a preferred embodiment of the silver halide composition of the core part and shell part of the present invention, the core part is 0 to 0.
It is silver iodobromide with an AgI content of 4 mol % and the shell portion is silver iodobromide with an AgI content of 0.5 to 8 mol %. It is preferred that the AgI content of the shell portion is greater than the AgI content of the core portion. For example, it is preferable that the AgI content in the shell portion is 1 mol % or more than the AgI content in the core portion. In one of the most preferred embodiments, the core portion is a pure silver bromide emulsion, and the shell portion is a silver bromide emulsion of 2 to 6 mol%.
It is a silver iodobromide core/shell emulsion with AgI content. Further, the thickness of the shell is preferably such that the silver halide content of the shell is 30 mol % to 95 mol % based on the total silver halide constituting the core/shell. If the silver halide content of the shell is less than 30 mol%, the minimum concentration tends to increase,
On the other hand, when it exceeds 95 mol%, the maximum concentration decreases. The internal latent image type silver halide grains used in the present invention can be produced in various crystal forms by appropriately controlling pAg in the manufacturing method. For example, grains having a cubic, octahedral, or dodecahedral crystal shape can be produced, and in the present invention, there are no particular limitations on the crystal habit of the silver halide grains. Next, a process for increasing the surface sensitivity of silver halide without substantially involving water will be described. An increase in the surface sensitivity of silver halide means that the surface sensitivity after the process has increased compared to the surface sensitivity of the silver halide before the process, and the degree of sensitization is The emulsion was coated with a silver coating amount of 3.5 to 4.5 g/m 2 , and when exposed and developed according to the following conditions, the sensitivity was determined according to the sensitivity display method below without any sensitization treatment. It is preferable that the sensitized material is at least 0.10 larger than the sensitized material. [Exposure conditions] Exposure for 1/1000 seconds [Developer formulation] p-hydroxyphenylglycine 10g Sodium carbonate 100g Add water 1 [Processing temperature, time] Developed at 20℃ for 4 minutes [Sensitivity display method] Fog density +0 Photographic speed of a negative image expressed as the common logarithm of the reciprocal of the exposure required to give a density of .1. In the step of increasing the surface sensitivity of silver halide without substantially involving water in the present invention, various methods can be used as the sensitizing means.
For example, the surface sensitivity of silver halide can be increased by placing the photosensitive material of the present invention in an atmosphere of an active gas such as hydrogen gas, ammonia gas, sulfur dioxide gas, or hydrogen sulfide gas for a necessary period of time. Sensitization can also be achieved by applying ultrasonic waves to the photosensitive material. In addition, any method may be used as long as it can increase the surface sensitivity of silver halide without substantially involving water. In the present invention, "substantially no water is involved" means that the photosensitive material does not substantially contain water in the step of increasing the surface sensitivity of silver halide. When water is contained, not only the effect of the present invention is weakened, but also fogging, which is undesirable in practice, occurs. However, it is permissible to contain water to an extent that does not impair the effects of the present invention. Preferably, the moisture content of the light-sensitive material in the step of increasing the surface sensitivity of silver halide is 10% by weight or less of the total solid content excluding the support. A preferred embodiment of the step of increasing the surface sensitivity of silver halide in the present invention is hydrogen sensitization using hydrogen gas. .
A.Babcook) et al., “Photographic Science and Engineering”
“Journal of Photographic Science” Vol. 13, p. 54, Vol. 15, p. 75, Vol. 19, pp. 49-55 and 211-214.
(Journal of Photographic Science) Volume 24 19
~24 pages, U.S. Patent No. 3891446, U.S. Patent No. 3984249,
It is described in Japanese Patent Publication No. 50-35810 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-121728, and these techniques can be referred to in the present invention. Next, hydrogen sensitization treatment will be explained in detail. The silver halide photographic light-sensitive material is first depressurized and then placed in a hydrogen gas atmosphere to perform hydrogen sensitization treatment. Depressurization is an operation for the purpose of removing oxygen and moisture in the hydrogen gas treatment vessel and the silver halide photographic emulsion layer, and is usually maintained at a vacuum level of 10 -2 Torr (TORR) or less for one minute or more. Furthermore, in order to fully achieve the purpose of this operation, a hydrogen gas atmosphere may be introduced into the container after depressurization, followed by depressurization, and this may be repeated several times. The container used in this operation may be, for example, a container with a pressure gauge connected to each end of a pipe or tube. The treatment with hydrogen gas is carried out by the same method as described in the above-mentioned literature, patent publication, or specification. In the present invention, the term "hydrogen gas atmosphere" refers to an atmosphere that does not substantially contain oxygen or water vapor, and is either entirely hydrogen gas or a portion thereof replaced with an inert gas such as nitrogen, neon, helium, or argon. . The pressure of the hydrogen gas atmosphere can be freely set based on the partial pressure of the hydrogen gas, comprehensively considering the relationship with the type of silver halide photographic material to be processed, processing temperature, time, etc. . Practically preferable ranges are, for example, a pressure of 10 −3 to 10 atm, a temperature of 20 to 80° C., and a time of 30 seconds to 16 hours. In addition to the sensitization treatment using hydrogen gas described above, in the present invention, sensitization treatment using active gases such as ammonia gas, sulfur dioxide gas, and hydrogen sulfide gas is also used in the same manner as the hydrogen sensitization treatment. be able to. A preferred embodiment of the present invention is a core/shell emulsion in which an internal latent image type silver halide emulsion whose surface is not fogged in advance has a chemically sensitized core, and a light-sensitive material containing the emulsion is imagewise exposed. After that, the photosensitive material is placed in a hydrogen gas atmosphere to increase its surface sensitivity, and then a positive image is formed by performing a development process suitable for the photosensitive material. In the present invention, a light fogging process can be provided prior to the development process. Chemical fogging can also be carried out by incorporating a fogging agent into the photosensitive material or developer. The photofogging process can be performed by providing full-surface exposure. In the whole surface exposure, after the photosensitive material of the present invention is imagewise exposed, water is not substantially involved in the photosensitive material. For example, performing the hydrogen sensitization treatment,
Thereafter, the photosensitive material is immersed or moistened in a developer or other aqueous solution, or the entire surface is uniformly exposed to light while it is in a dry state without being immersed in water. The light source used here may be any light as long as it is within the wavelength range to which the photographic light-sensitive material is sensitive, and it can also be a short-term irradiation of high-intensity light such as flash light, or a long-term irradiation of weak light. good. Further, the overall exposure time can be varied over a wide range depending on the photosensitive material, development processing conditions, type of light source used, etc. so as to ultimately obtain the best positive image. Fogging agents that can be used in the present invention include:
A wide variety of compounds can be used, and the fogging agent only needs to be present during the development process, for example, in constituent layers other than the support of the photographic light-sensitive material (among them, the silver halide emulsion layer is particularly preferred), or It may be contained in a developer or a processing solution prior to development. The amount used can vary widely depending on the purpose, and the preferred amount is 1 to 1500 mg per mole of silver halide, particularly preferably 10 to 1,500 mg when added to a silver halide emulsion layer. It is 1000mg. In addition, the preferable addition amount when adding to processing solutions such as developing solutions is 0.01 to 5.
g/, particularly preferably 0.05 to 1 g/. Examples of the fogging agent used in the present invention include hydrazines described in US Pat. No. 2,563,785 and US Pat. No. 2,588,982, or hydrazine or hydrazone compounds described in US Pat. Heterocyclic quaternary nitrogen salt compounds described in U.S. Patent Nos. 3615615, 3718470, 3719494, 3734738 and 3759901; Examples include acylhydrazinophenylthioureas. Further, these fogging agents can also be used in combination. For example, Research Disclosure No.
15162 describes the use of a non-adsorption type fogging agent in combination with an adsorption type fogging agent. Specific examples of useful fogging agents include hydrazine hydrochloride, phenylhydrazine hydrochloride, 4-methylphenylhydrazine hydrochloride, 1-formyl-2-
(4-methylphenyl)hydrazine, 1-acetyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2
-(4-acetamidophenyl)hydrazine, 1
-methylsulfonyl-2-phenylhydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine,
Hydrazine compounds such as 1-methylsulfonyl-2-(3-phenylsulfonamidophenyl)hydrazine and formaldehyde phenylhydrazine; 3-(2-formylethyl)-2-methylbenzothiazolium bromide , 3-(2-formylethyl)-2-propylbenzothiazolium bromide, 3-(2-acetylethyl)-2-benzylbenzoselenazolium bromide, 3-(2
-Acetylethyl-2-benzyl-5-phenyl-benzoxazolium bromide, 2-methyl-3-[3-(phenylhydrazono)propyl]benzothiazolium bromide, 2-methyl-3-
[3-(p-Tolylhydrazono)propyl]benzothiazolium bromide, 2-methyl-3-[3
-(p-sulfophenylhydrazono)propyl]
Benzothiazolium bromide, 2-methyl-3
-[3-(p-sulfophenylhydrazono)pentyl]benzothiazolium iodide, 1,2-
Hydro-3-methyl-4-phenylpyrido [2,
1-b] Benzothiazolium bromide, 1,2
-dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido[2,1-b]-5-phenylbenzoxazolium bromide, 4,4'-ethylenebis(1,2-
dihydro-3-methylpyrido[2,1-b]benzothiazolium bromide), 1,2-dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido[2,1-
b] N-substituted quaternary cycloammonium salts such as benzoselenazolium bromide; 5-[1-ethylnaphtho(1,2-b)thiazolin-2-ylideneethylidene]-1-(2-phenylcarbazoyl ) Methyl-3-(4-sulfamoylphenyl)
-2-thiohydantoin, 5-(3-ethyl-2
-benzothiazolinylidene)-3-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]rhodanine, 1
-[4-(2-formylhydrazino)phenyl]
-3-phenylthiourea, 1,3-bis[4-
Examples include (2-formylhydrazino)phenyl]thiourea. In the development process of the silver halide photosensitive material used in the present invention, any development processing method can be employed. One of the preferred embodiments of the development process of the present invention is a surface development treatment process using a surface developer. This surface development treatment step means treatment with a developer substantially free of silver halide solvent. Developers that can be used in the developer used in the developing process of the photographic light-sensitive material used in the present invention include common silver halide developers, such as polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, aminophenols, and 3-pyrazolidone. kind,
Contains ascorbic acid, its derivatives, reductones, phenylenediamines, etc., or mixtures thereof. Specifically, hydroquinone, aminophenol, N-methylaminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-
Dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4
-Methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid, N,N-diethyl-p-
Phenylene diamine, diethylamino-o-toluidine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-
N-(β-methanesulfonamidoethyl)aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(β-hydroxyethyl)aniline and the like. These developers can also be included in the emulsion in advance and allowed to act on the silver halide during immersion in a high pH aqueous solution. The developer used in the present invention can further contain specific antifoggants and development inhibitors, or these developer additives can be optionally incorporated into the constituent layers of the photographic material. be. Commonly useful antifoggants include benzotriazoles such as 5-methylbenzotriazole, benzimidazoles, benzothiazoles, benzoxazoles, 1-phenyl-5-
Included are heterocyclic thiones such as mercaptotetrazole, aromatic and aliphatic mercapto compounds, and the like. Further, a development accelerator such as a polyalkylene oxide derivative or a quaternary ammonium chloride can also be contained in the developer. The internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention (hereinafter referred to as the silver halide emulsion of the present invention) is
Unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains is completed, or they may be left in them. If the salts are removed, research disclosure is required.
It can be carried out based on the method described in No. 17643. The silver halide emulsion of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength range using dyes known as sensitizing dyes in the photographic industry. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. Along with the sensitizing dye, the emulsion contains a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect, or a supersensitizer, which is a compound that does not substantially absorb visible light and enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. Good too. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxanol dyes are used. Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus,
Thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus,
Tetrazole nucleus, pyridine nucleus, and a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus , benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus,
benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus,
Such as quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes a nucleus having a ketomethylene structure such as a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be used. Useful sensitizing dyes used in blue-sensitive silver halide emulsion layers include, for example, West German Patent No. 929080;
U.S. Patent No. 2231658, U.S. Patent No. 2493748, U.S. Patent No. 2503776,
Same No. 2519001, No. 2912329, No. 3656959, Same No.
No. 3672897, No. 3694217, No. 4025349, No. 3672897, No. 3694217, No. 4025349, No.
No. 4046572, British Patent No. 1242588, Special Publication No. 1977-
Examples include those described in No. 14030 and No. 52-24844. In addition, useful sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Pat.
Representative examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes as described in No. 2945763, British Patent No. 505979, and the like. Furthermore, useful sensitizing dyes used in red-sensitive silver halide emulsions include:
For example, US Patent No. 2269234, US Patent No. 2270378, US Patent No.
Typical examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes as described in No. 2442710, No. 2454629, No. 2776280, and the like. Furthermore, a US patent
Cyanine dyes, merocyanine dyes or composite cyanine dyes such as those described in No. 2213995, No. 2493748, No. 2519001, West German Patent No. 929080, etc. can be advantageously used in green-sensitive silver halide emulsions or red-sensitive halogen emulsions. I can do it. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for the purpose of supersensitization. Typical examples are Special Publication No. 43-4932,
−4933, No. 43-4936, No. 44-32753, No. 45
-25831, 45-26747, 46-11627, 45-26747, 46-11627,
46-18107, 47-8741, 47-11114, 47-11114, 47-8741, 47-11114,
No. 47-25379, No. 47-37443, No. 48-28293,
No. 48-38406, No. 48-38407, No. 48-38408,
No. 48-41203, No. 48-41204, No. 49-6207,
No. 50-40662, No. 53-12375, No. 54-34535,
No. 55-1569, JP-A No. 50-33220, No. 50-33828
No. 50-38526, No. 51-107127, No. 51-
No. 115820, No. 51-135528, No. 51-151527, No. 115820, No. 51-135528, No. 51-151527, No.
No. 52-23931, No. 52-51932, No. 52-104916,
No. 52-104917, No. 52-109925, No. 52-110618
No. 54-80118, No. 56-25728, No. 57-1483
No. 58-10753, No. 58-91445, No. 58-
No. 153926, No. 59-114533, No. 59-116645, No. 153926, No. 59-114533, No. 59-116645, No.
59-116647, U.S. Patent No. 2688545, U.S. Patent No. 2977229
No. 3397060, No. 3506443, No. 3578447,
3672898, 3679428, 3769301, 3672898, 3679428, 3769301,
It is described in No. 3814609 and No. 3837862. Examples of dyes that do not themselves have a spectral sensitizing effect, or substances that do not substantially absorb visible light and exhibit supersensitization, are used with sensitizing dyes, such as aromatic organic acid formaldehyde condensates ( For example, those described in U.S. Patent No. 3437510), cadmium salts, azaindene compounds, aminostilbene compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, those described in U.S. Patent Nos. 2933390 and 3635721), etc. There is. U.S. Patent No. 3,615,613;
The combinations described in No. 3615641, No. 3617295, and No. 3635721 are particularly useful. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention contains one or more hardeners that crosslink binder (or protective colloid) molecules and increase film strength. It can be used to harden the membrane. The hardening agent can be added in an amount sufficient to harden the photosensitive material to the extent that it is not necessary to add the hardening agent to the processing solution, but it is also possible to add the hardening agent to the processing solution. As a hardening agent, aldehyde type, aziridine type (for example, PB Report, 19921, US Patent No.
2950197, 2964404, 2983611, and 3271175, and those described in Japanese Patent Publication No. 46-40898 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-91315), isoxazole type (e.g. , described in U.S. Patent No. 331609), epoxy systems (for example, described in U.S. Patent No. 3047394, West German Patent No. 1085663, British Patent No. 1033518, and Japanese Patent Publication No. 1983-35495) ), vinyl sulfone type (e.g.
PB Report 19920, West German Patent No. 1100942, same
No. 2337412, No. 2545722, No. 2635518, No.
No. 2742308, No. 2749260, British Patent No. 1251091,
Those described in the specifications of Japanese Patent Application No. 45-54236, No. 48-110996, U.S. Patent No. 3539644, and U.S. Patent No. 3490911)
No. 27949, U.S. Patent No. 3640720), carbodiimides (for example, U.S. Pat. Gansho 49-15095
(described in the specification), triazine-based (e.g.
West German Patent No. 2410973, West German Patent No. 2553915, US Patent No.
3325287, those described in JP-A-52-12722), polymer type (for example, British Patent No.
822061, U.S. Patent No. 3623878, U.S. Patent No. 3396029,
Specifications of No. 3226234, Japanese Patent Publication No. 47-18578,
18579 and 47-48896),
In addition, maleimide-based, acetylene-based, methanesulfonic acid ester-based, and (N-methylol-based) hardening agents can be used alone or in combination. As a useful combination technique, for example, West German patent no.
2447587, 2505746, 2514245, specifications of U.S. Pat.
Examples include combinations described in Japanese Patent Publications No. 52-127329 and Japanese Patent Publication No. 48-32364. The emulsion layer of the light-sensitive material used in the present invention contains dyes that undergo a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.) during color development processing. A dye-forming coupler is used that forms . The dye-forming couplers are typically selected to be applied to each emulsion layer to form a dye that absorbs light in the sensitive spectrum of the emulsion layer, with a yellow dye-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer; A magenta dye-forming coupler is used in the green-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above. These dye-forming couplers preferably have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. In addition, even if these dye-forming couplers are 4-equivalent, in which 4 silver ions need to be reduced in order to form one molecule of dye, only 2 silver ions need be reduced. Either equivalence is acceptable. Dye-forming couplers can be used as development accelerators, bleaching accelerators, developing agents, silver halide solvents, toning agents, hardeners, fogging agents, antifogging agents, and chemical sensitization by coupling with oxidized forms of developing agents. Compounds that release photographically useful fragments such as agents, fractional sensitizers, and desensitizers can be included. Colored couplers that have a color correction effect on these dye-forming couplers, or that release development inhibitors during development,
A DIR coupler that improves image sharpness and image graininess may be used in combination. In this case, it is preferable that the dye formed from the DIR coupler be of the same type as the dye formed from the dye-forming coupler used in the same emulsion layer, but if the color turbidity is not noticeable, a different type of dye may be used. It may also be one that forms a pigment. Instead of the DIR coupler, a DIR compound may be used which, when used with or in combination with the coupler, undergoes a coupling reaction with the oxidized form of the developing agent to produce a colorless compound and at the same time release a development inhibitor. The DIR couplers and DIR compounds used include:
one in which an inhibitor is directly bound to the coupling position;
The inhibitor is bonded to the coupling position via a divalent group, and the inhibitor is bonded in such a way that it is released by an intramolecular nucleophilic reaction within the group separated by the coupling reaction, an intramolecular electron transfer reaction, etc. (referred to as timing DIR couplers and timing DIR compounds). Further, depending on the purpose, inhibitors that are diffusible after release and those that are not so diffusible can be used alone or in combination. A colorless coupler that undergoes a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer but does not form a dye can also be used in conjunction with a dye-forming coupler. As the yellow dye-forming coupler used in the present invention, known acylacetanilide couplers can be preferably used. Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous. Specific examples of yellow couplers that can be used include British Patent No. 1077874;
Japanese Patent Publication No. 45-40757, Japanese Patent Publication No. 1031-1977, Japanese Patent Publication No. 47-47-
No. 26133, No. 48-94432, No. 50-87650, No. 51
−3631, No. 52-115219, No. 54-99433, No. 52-115219, No. 54-99433, No.
No. 54-133329, No. 56-30127, U.S. Patent No.
No. 2875057, No. 3253924, No. 3265506, No.
No. 3408194, No. 3551155, No. 3551156, No.
No. 3664841, No. 3725072, No. 3730722, No.
No. 3891445, No. 3900483, No. 3929484, No. 3929484, No. 3900483, No. 3929484, No.
No. 3933500, No. 3973968, No. 3990896, No.
No. 4012259, No. 4022620, No. 4029508, No. 4029508, No.
No. 4057432, No. 4106942, No. 4133958, No. 4133958, No. 4106942, No. 4133958, No.
No. 4269936, No. 4286053, No. 4304845, No. 4269936, No. 4286053, No. 4304845, No.
No. 4314023, No. 4336327, No. 4356258, No. 4314023, No. 4336327, No. 4356258, No.
It is described in No. 4386155, No. 4401752, etc. As the magenta dye-forming coupler used in the present invention, known 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers, and open-chain acylacetonitrile couplers can be preferably used.
Specific examples of magenta couplers that can be advantageously used are disclosed in Japanese Patent Application No. 58-164882, No. 58-167326, and No. 58-16732.
No. 206321, No. 58-214863, No. 58-217339, No.
No. 59-24653, Special Publication No. 40-6031, No. 40-6035,
No. 45-40757, No. 47-27411, No. 49-37854,
JP-A-50-13041, JP-A No. 51-26541, JP-A No. 51-
No. 37646, No. 51-105820, No. 52-42121, No. 53
−123129, No. 53-125835, No. 53-129035,
No. 54-48540, No. 56-29236, No. 56-75648,
No. 57-17950, No. 57-35858, No. 57-146251
No. 59-99437, British Patent No. 1252418, U.S. Patent No. 2600788, No. 3005712, No. 3062653,
3127269, 3214437, 3253924, 3253924, 3214437, 3253924,
No. 3311476, No. 3419391, No. 3519429, No.
No. 3558319, No. 3582322, No. 3615506, No. 3582322, No. 3615506, No.
No. 3658544, No. 3705896, No. 3725067, No.
No. 3758309, No. 3823156, No. 3834908, No. 3834908, No. 3823156, No. 3834908, No.
No. 3891445, No. 3907571, No. 3926631, No. 3926631, No. 3907571, No. 3926631, No.
No. 3928044, No. 3935015, No. 3960571, No.
No. 4076533, No. 4133686, No. 4237217, No.
No. 4241168, No. 4264723, No. 4301235, No. 4241168, No. 4264723, No. 4301235, No.
It is described in No. 4310623, etc. As the cyan dye-forming coupler used in the present invention, known naphthol couplers and phenol couplers can be preferably used. Specific examples of cyan couplers that can be used advantageously are given in British Patent No.
No. 1038331, No. 1543040, Special Publication No. 1973-36894,
JP-A-48-59838, JP-A No. 50-137137, JP-A No. 51-
No. 146828, No. 53-105226, No. 54-115230, No.
No. 56-29235, No. 56-104333, No. 56-126833,
No. 57-133650, No. 57-155538, No. 57-204545
No. 58-118643, No. 59-31953, No. 59-
No. 31954, No. 59-59656, No. 59-124341, No. 59
−166956, U.S. Patent No. 2369929, U.S. Patent No. 2423730
No. 2434272, No. 2474293, No. 2698794,
Same No. 2772162, No. 2801171, No. 2895826, Same No.
No. 3253924, No. 3311476, No. 3458315, No.
No. 3476563, No. 3591383, No. 3737316, No.
No. 3758308, No. 3767411, No. 3790384, No.
No. 3880661, No. 3926634, No. 4004929, No. 3880661, No. 3926634, No. 4004929, No.
No. 4009035, No. 4012258, No. 4052212, No. 4009035, No. 4012258, No. 4052212, No.
No. 4124396, No. 4134766, No. 4138258, No. 4138258, No. 4134766, No. 4138258, No.
No. 4146396, No. 4149886, No. 4178183, No. 4146396, No. 4149886, No. 4178183, No.
No. 4205990, No. 4254212, No. 4264722, No.
No. 4288532, No. 4296199, No. 4296200, No. 4296200, No. 4296199, No. 4296200, No.
No. 4299914, No. 4333999, No. 4334011, No.
These are described in No. 4386155, No. 4410752, No. 4427767, etc. The hydrophilic colloid layers such as the protective layer and intermediate layer of the photosensitive material used in the present invention are used to prevent fogging caused by discharge caused by charging of the photosensitive material due to friction, etc., and to prevent image formation.
It may also contain an ultraviolet absorber to prevent deterioration due to UV light. As the ultraviolet absorber used in the present invention, benzophenone compounds (for example, JP-A No. 46-2784,
U.S. Pat. Nos. 3,215,530 and 3,698,907), butadiene compounds (e.g., U.S. Pat.
4045229), 4-thiazolidone compounds (e.g., those described in U.S. Pat. Nos. 3314794 and 3352681), benzotriazole compounds substituted with an aryl group (e.g., Japanese Patent Publication No. 10466/1983),
No. 41-1687, No. 42-26187, No. 44-29620
No. 48-41572, JP-A No. 54-95233, No. 57-
142975, U.S. Patent No. 3253921, U.S. Patent No. 3533794,
Same No. 3754919, No. 3794493, No. 4009038, Same No.
4220711, 4323633, Research Disclosure 22519), benzoxide compounds (e.g.
cinnamate ester compounds (e.g., those described in U.S. Pat. No. 3,700,455);
3707375 and JP-A-52-49029) can be used. Additionally, U.S. Patent No.
Those described in No. 3499762 and JP-A-54-48535 can also be used. Ultraviolet absorbing couplers (e.g., α-naphthol cyan dye-forming couplers) and ultraviolet absorbing polymers (e.g., JP-A-58-111942, JP-A No. 178-351, JP-A-181041, JP-A-59-59)
19945 and 23344), etc. These ultraviolet absorbers may be mordanted in a specific layer. In order to prevent deterioration of magenta dye-forming couplers and the like due to formalin during storage of the light-sensitive material, a formalin scavenger may be used in the light-sensitive material used in the present invention. The silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention aims to reduce the gloss of the light-sensitive material, improve the ease of writing, and prevent the light-sensitive materials from sticking to each other. A matting agent can be added as a matte agent. A lubricant can be added to reduce the sliding friction of the light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention. An antistatic agent for the purpose of preventing static electricity can be added to a light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention. The antistatic agent may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, and the protective colloid layer other than the emulsion layer on the side on which the emulsion layer is laminated with respect to the emulsion layer and/or the support. May be used for. The photographic emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention has properties such as improving coating properties, preventing static electricity, improving slipperiness, dispersing emulsions, preventing adhesion, and photographic properties (promoting development). , duralization,
Various surfactants can be used for the purpose of improving (sensitization, etc.). Examples of anionic surfactants include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N- Carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. such as alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Those containing an acidic group are preferred. Examples of amphoteric surfactants include amino acids,
Aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric esters, alkyl betaines,
Amine oxides and the like are preferred. Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and aliphatic or heterocyclic phosphonium or sulfonium salts. etc. are preferred. Examples of nonionic surfactants include saponin (steroid type), alkylene oxide derivatives (such as polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl sugars Esters and the like are preferred. The support used in the photosensitive material using the silver halide emulsion of the present invention may be a flexible reflective material such as paper laminated with α-olefin polymer (e.g. polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer) or synthetic paper. Supports, films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate polyamide, flexible supports in which reflective layers are provided on these films, glass, Includes metals, ceramics, etc. When coating a photographic light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention, a thickener may be used to improve coating properties. In addition, for substances such as hardeners, which have quick reactivity and may cause gelation before coating if added to the coating solution in advance,
It is preferable to mix immediately before coating using a static mixer or the like. In another embodiment of the present invention, the photosensitive material used in the present invention is a heat-developable photosensitive material and includes a heat development step. Hereinafter, the case where the present invention is applied to a heat-developable photosensitive material will be described in detail. Heat-developable photosensitive materials are well known in the art, and for information on heat-developable photosensitive materials and their processes, see
U.S. Patent No. 3152904, U.S. Patent No. 3301678, U.S. Patent No. 3392020,
3457075, British Patent No. 1131108, British Patent No. 1167777 and Research Disclosure No. 17029 (1978
year). A heat-developable photosensitive material is composed of a composition containing a photosensitive silver halide, a binder, and a reducing agent as essential components. After image exposure, this material is heated to 80°C or higher, preferably 100°C or higher to form an image. can get. Furthermore, by further including an organic silver salt in the composition of the photosensitive material, images with higher maximum density can be obtained. A heat-developable photosensitive material (hereinafter referred to as a heat-developable material), which is one embodiment of the present invention, includes at least the internally latent accretion type silver halide whose surface has not been fogged in advance on a support. A silver halide emulsion layer containing an organic silver salt and/or a dye-donating substance that chemically participates in the reaction when the silver halide is reduced to silver to produce or release a dye along with a silver image in the last exposed area. However, if the heat developable material is kept heated, the generated or released dye and the unreacted dye-providing substance coexist, which is not preferable for obtaining a clear dye image. Therefore, when the present invention is applied to a heat-developable material, it is preferable that the dye imagewise produced or released by heat development is a diffusible dye, and this diffusible dye is applied to the dye-receiving layer. By moving the dye, a clear dye image with excellent photographic properties can be obtained. In the present invention, at least a dye-providing substance, a photosensitive layer having an internal latent image type silver halide emulsion whose surface has not been fogged in advance, and a dye-receiving layer to which a generated or released dye is transferred are formed on the same support. Alternatively, they can be formed on separate supports. The dye-receiving layer and photosensitive layer can also be peeled off. For example, after image exposure, internal latent image type silver halide surface image processing is performed, followed by heat development.
The dye generated or released together with the silver image in the unexposed area can be diffused and transferred from the photosensitive layer to the dye image-receiving layer, and then the dye-receiving layer or the photosensitive layer can be peeled off. In addition, when a photosensitive material with a photosensitive layer coated on a support and an image receiving material with a dye receiving layer coated on a support are formed separately, after imagewise exposure of the photosensitive material, internal latent image type halogen After carrying out a surface image-sensitization treatment using silver oxide, and then heat-developing the material, the dye-providing substance produces or releases a diffusible dye along with a silver image in the unexposed areas due to the action of heating, and then an image-receiving material is superimposed. The dye produced or released in the photosensitive layer can be transferred to the receiving layer. Alternatively, after only the light-sensitive material is imagewise exposed, surface sensitization treatment with internal latent image type silver halide may be performed, and then the image-receiving material may be superimposed and then heat-developed. Furthermore, only the light-sensitive material may be imagewise exposed, and then the image-receiving material may be superimposed and the dye may be diffused and transferred to the dye-receiving layer by heat development. Next, a dye-providing substance that can be used when the present invention is applied to a heat-transferable material will be explained.
The dye-donating substance may be one that participates in the reduction reaction of the photosensitive silver halide and/or the organic silver salt used as necessary, and can form or release a diffusible dye as a function of the reaction. ,
Depending on its reaction mode, negative or other dye-donor substances that act in a positive function (i.e., form negative dye images when using negative-working silver halide)
It can be classified as a positive dye-providing substance that acts on a negative function (i.e., forms a positive dye image when negative silver halide is used). Negative dye-donating substances are further classified as follows.
【表】
拡散性色素を形成する化合物
[Table] Compounds that form diffusible pigments
Claims (1)
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀感光材料を、画像露光する工程後、実質
的に水に関与させずに水素ガス又はアンモニアガ
ス雰囲気下におき前記ハロゲン化銀の表面感度を
増大する工程、次いで現像する工程、を有し、か
つ前記内部潜像型ハロゲン化銀として化学的に増
感されたコアを有するコア／シエル乳剤を用いる
ことを特徴とするポジ画像形成方法。1. After the process of imagewise exposing a silver halide photosensitive material having a silver halide emulsion layer containing internal latent image type silver halide that has not been fogged in advance, hydrogen gas or ammonia gas is added to the material without substantially involving water. A core/shell emulsion comprising a step of increasing the surface sensitivity of the silver halide in an atmosphere, and then developing the core/shell emulsion, and having a core chemically sensitized as the internal latent image type silver halide. A positive image forming method characterized in that it is used.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15280385A JPS6214145A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Positive image forming device |
| EP85309538A EP0190512B1 (en) | 1984-12-30 | 1985-12-30 | Positive image forming method |
| DE8585309538T DE3586719T2 (en) | 1984-12-30 | 1985-12-30 | METHOD FOR FORMING A POSITIVE IMAGE. |
| US07/183,432 US4868089A (en) | 1984-12-30 | 1988-04-13 | Positive image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15280385A JPS6214145A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Positive image forming device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6214145A JPS6214145A (en) | 1987-01-22 |
| JPH0555029B2 true JPH0555029B2 (en) | 1993-08-16 |
Family
ID=15548495
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15280385A Granted JPS6214145A (en) | 1984-12-30 | 1985-07-11 | Positive image forming device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6214145A (en) |
Families Citing this family (2)
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| JPH02146775A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Nec Corp | Insulation gate field effect transistor |
Citations (5)
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-
1985
- 1985-07-11 JP JP15280385A patent/JPS6214145A/en active Granted
Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6214145A (en) | 1987-01-22 |
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