JPH055249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は連続繊維−樹脂複合材およびその製造
に有用な組成物に係り、さらに詳細には樹脂材料
がポリカーボネートである複合材に係る。 ポリカーボネート、特に２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（すなわちビスフエ
ノールＡ）から誘導されたポリカーボネートはエ
ンジニアリング樹脂として広く使用されている耐
衝撃性、耐湿性、延性の材料である。これらの特
性のためにポリカーボネートは、高速車両、機械
およびスポーツ用品のような用途で一次および二
次構造材として使用する熱可塑性プラスチツク−
連続繊維先進複合材成分の優れた候補となつてい
る。熱可塑性複合材はこれよりも多少よく知られ
た熱硬化複合材に比べて優れた利点をいくつかも
つている。たとえば熱可塑性複合材は重合完了後
に成形することができる、等である。 それにもかかわらずポリカーボネートは、この
ポリマーを繊維トウ中に有効に配合するのが困難
なため連続繊維複合材の製造に広く用いられては
いない。通常ポリカーボネートは、ホスゲンとジ
ヒドロキシ芳香族化合物の反応によつて界面法で
生成するかまたはジアリールカーボネートとジヒ
ドロキシ芳香族化合物のエステル交換によつて生
成する。このどちらの方法でも得られるポリマー
の分子量と粘度は非常に高く、連続した繊維にポ
リマーを有効に含浸するために充分湿潤させるこ
とが困難である。溶液含浸法は溶剤を除去、再利
用する必要があるため不利であり、溶融含浸に必
要な温度は非常に高いのでポリカーボネートが化
学的分解を受け易い。 したがつて本発明の主たる目的は、連続繊維−
ポリカーボネート複合材の製造に使用するのに適
した組成物を提供することである。 別の目的はかなり低い温度で連続繊維に有効に
含浸することができる組成物を提供することであ
る。 さらに別の目的は熱可塑性ポリカーボネート樹
脂と連続した繊維の充填材とからなり、有利な特
性を有する物品を提供することである。 その他の目的の一部は自明であり、一部は後述
する。 本発明はその一面において、主として連続した
繊維から成る充填材と、下記式（）を有する環
状オリゴマーの混合物からなる重合可能な組成物
とからなる成形可能なプリプレグ組成物を包含す
る。 ここでA¹は二価の芳香族基であり、ｎは２〜
約30である。 本発明のプリプレグ組成物中の充填材は業界で
知られている連続した繊維材料のいずれでもよ
い。これらには炭素繊維、ガラス繊維、高度に配
向したポリアミド繊維、およびホウ素繊維が含ま
れる。炭素繊維が好ましいことが多く、特に剛性
の高い複合材物品が望ましい場合にはとりわけ好
ましい。充填材はヤーンもしくはランダムフアイ
バーのいずれかとして一定方向に配向した形態で
も、または織物フエルトやテープに織成されてい
てもよい。 ある種の充填材料は他の何らかの樹脂系、特に
エポキシ系と相溶性のあるサイジング組成物で処
理されている。このような状況では充填材をオリ
ゴマー混合物と接触させる前にこのサイジング剤
を取り除くのが有利であろう。そのためには、適
切な溶剤で処理したり、ほぼ400℃までの温度に
加熱して熱分解で除去したり（特に充填材が炭素
のように酸化しうる材料の場合などは窒素のよう
な不活性雰囲気中で実施する）、あるいはその他
の適当な手順を用いたりすればよい。 含浸材料は同時係属中の米国出願に開示されか
つクレームされているタイプの環状ポリカーボネ
ートオリゴマー混合物である。当該出願中のA¹
基は、米国特許第4217438号に（一般的または特
定の）名称または式で開示されているジヒドロキ
シ化合物に対応するｍ−フエニレン、ｐ−フエニ
レン、４，4′−ビフエニレン、２，２−ビス（４
−フエニレン）プロパン等で例示される芳香族基
である。また非炭化水素部分を含有する基も含ま
れる。これら非炭化水素部分はクロロ、ニトロ、
アルコキシ等のような置換基、ならびにチオ、ス
ルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテ
ルおよびカルボニルのような結合基でもよい。し
かしA¹基が全て炭化水素基であることが最も多
い。 A¹基は次式のものが好ましい。 （） −A²−Ｙ−A³− ここで、A²とA³は各々単環式の二価の芳香族
基であり、Ｙは１個か２個の原子がA²とA³を隔
てている橋かけ基である。式（）の遊離の原子
価結合はＹに対してA²とA³のメタ位かパラ位に
あるのが普通である。このようなA¹基は式：HO
−A²−Ｙ−A³−OHのビスフエノールかせ誘導
されていると考えられよう。以後ビスフエノール
に言及することが多いだろうがビスフエノール以
外の適切な化合物から誘導されたA¹基も適当に
使用できるものと理解されたい。 式（）中でA²基とA³基は非置換フエニレン
でもその置換誘導体でもよく、（１種以上の）置
換基の例としてはアルキル、アルケニル（たとえ
ばビニルやアリルのように架橋可能でグラフト可
能な基）、ハロ（特にクロロおよび／またはブロ
モ）、ニトロ、アルコキシ、等がある。置換され
てないフエニレン基が好ましい。A²とA³が双方
ともｐ−フエニレンであることが好ましい。もつ
ともこれら両方ともがｏ−もしくはｍ−フエニレ
ンであつたり、１方がｏ−もしくはｍ−フエニレ
ンで他方がｐ−フエニレンであつたりしてもよ
い。 橋かけ基ＹはA²とA³を隔てる原子の数が１個
か２個のものであり、１個のものが好ましく、炭
化水素基、特にメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、２−［２，２，１］−ビシクロヘプチルメチレ
ン、エチレン、２，２−プロピレン、１，１−
（２，２−ジメチルプロピレン）、１，１−シクロ
ヘキシレン、１，１−シクロペンタデシレン、
１，１−シクロドデシレンまたは２，２−アダマ
ンチレンのような飽和基、とりわけgem−アルキ
レン基であることが最も多い。しかし、不飽和基
や、全体または一部が炭素および水素以外の原子
で構成された基も包含される。このような基の例
としては、２，２−ジクロロエチリデン、カルボ
ニル、チオおよびスルホンがある。入手容易性と
本発明の目的に対して特に適しているという理由
から好ましい式の基は２，２−ビス（４−フエ
ニレン）プロパン基である。これはビスフエノー
ルＡから誘導されるものであり、Ｙが２，２−プ
ロピレンでA²とA³で各々ｐ−フエニレンである。 環状オリゴマー混合物は主として重合度が２か
ら約30まで、好ましくは約20までのオリゴマーか
ら成つており、大部分が約12まで、更に大きい部
分が約15までの重合度を有する。これらの組成物
は混合物なので、その融点は対応する環状トリマ
ーのような単一の化合物に比較して低い。この環
状オリゴマー混合物は通常300℃より高い温度で
液体であり、225℃以上の温度で液体であること
が最も多い。 本発明に有用な混合物は極く小割合で線状オリ
ゴマーを含有する。一般にこのような線状オリゴ
マーの存在割合は約10重量％までであり、約５％
までであることが最も多い。またこの混合物は、
重合度が約30より大きいポリマー（線状または環
状）も低率（30％未満であることが多く、約20％
までが好ましい）で含有する。以下このようなポ
リマーを「高分子量ポリマー」ということが多
い。これらの特性が、環状オリゴマー混合物の比
較的低い融点および粘度と相俟つて、本発明の複
合材の製造上上の有用性に寄与する。 これらの混合物は次式（）を有するビスハロ
ホルメートが関与する縮合反応によつて製造する
ことができる。 ここで、A¹は上記に定義したものであり、Ｘ
は塩素が臭素である。典型的な場合この縮合反応
は、上記ビスハロホルメートを実質的に非極性の
有機液体に溶解した溶液を、特定の種類の第三級
アミンおよびアルカリ金属水酸化物水溶液に接触
させた際にその界面で起こる。 環状オリゴマー混合物を製造する１つの方法で
は、上記式（）をもつビスハロホルメート少な
くとも１種を、少なくとも１種の親油性の脂肪族
または複素環式第三級アミン、および約0.1〜
10Mの濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液に接触
させる。この接触は、水と共に２相系を形成する
実質的に非極性の有機液体中にビスハロホルメー
トが高度に希釈されることになるような条件また
はこれと同等な条件で行なう。その後、得られた
環状オリゴマー混合物を存在する不溶物と高分子
量ポリマーの少なくとも一部分から分離する。 上記式（）のＸは塩素でも臭素でもよいが、
Ｘが塩素であるビスクロロホルメートが最も入手
容易であるのでこれを使うのが好ましい。（以後
ビスクロロホルメートに言及することが多いであ
ろうが、他のビスハロホルメートを適宜代わりに
使用してもよいと理解されたい。） 一般に環状ポリカーボネートオリゴマーの製造
に有用な第三級アミンとしては親油性であるもの
（すなわち、有機媒体、特に本発明のオリゴマー
の製法で用いる有機媒媒体に可溶で、この媒体中
で活性の高いもの）があり、さらに特定的にはポ
リカーボネートの生成に有用なものがある。たと
えば前記した米国特許第4217438号や米国特許第
4368315号（この特許の開示内容も引用によつて
本明細書中に含ませる）に開示されている第三級
アミンがある。これらにはトリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピ
ルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンのような
脂肪族アミン、ならびに４−ジメチルアミノピリ
ジン（これは本発明の目的にとつて活性なアミン
基を１個だけもつている）のような高度に親核性
の複素環式アミンが含まれる。好ましいアミンは
反応系の有機相の方に優先的に溶けるもの、すな
わち有機−水系分配係数が１より大きいものであ
る。これは厳格なことである。なぜならば、環状
オリゴマー混合物の形成にはアミンとビスクロロ
ホルメートとの密な接触が必須だからである。ほ
とんどの場合このようなアミンは炭素原子を少な
くとも約６個含有しており、約６〜14個の炭素原
子をもつものが好ましい。 最も有用なアミンは１位と２位の炭素原子上に
分枝をもたないトリアルキルアミンである。特に
好ましいのはアルキル基が含有する炭素原子数が
約４個までのトリ−ｎ−アルキルアミンである。
トリエチルアミンは特に入手し易く安価であり、
線状オリゴマーと高分子量ポリマーの含有率が低
い生成物の製造に有効であるため最も好ましい。 アルカリ金属水酸化物水溶液はリチウム、ナト
リウムまたはカリウムの水酸化物であることが最
も多く、水酸化ナトリウムがその入手容易性と比
較的安価なため好ましい。この溶液の濃度は約
0.2〜10Mであり、約3Mまでが好ましい。 環状オリゴマーの製造法において第４の必須成
分は水との２相系を形成する実質的に非極性の有
機液体である。この特性を有しているものであれ
ばこの液体の特定は臨界的な意味をもたない。液
体の例としてはトルエンやキシレンのような芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼンおよびニトロベンゼンのような置換芳香族炭
化水素、クロロホルムやメチレンクロライドのよ
うな塩素化脂肪族炭化水素、ならびにこれらとテ
トラヒドロフランのようなエーテルとの混合物が
ある。 上記の方法によつて環状オリゴマー混合物を製
造するには反応試薬と成分を、ビスクロロホルメ
ートが高度に希釈されて存在する条件またはこれ
と同等の条件下で接触維持する。現実に高希釈条
件（大量の有機液体を必要とする）を使用するこ
ともできるが通常は費用や便利さの点で好ましく
ない。代わりに、当業者には公知の模擬的な高希
釈条件を使用することができる。たとえばこの方
法の１つの態様では、ビスクロロホルメートまた
はこれとアミンの混合物を他の材料の混合物に少
しずつ加える。この態様の範囲内には、ビスクロ
ロホルメートを添加する混合物中にアミンを配合
しておくことや、またはビスクロロホルメートを
アミンと混和した混合物としてかもしくはビスク
ロロホルメートとアミンを別々にして徐々に加え
ることが含まれる。アミンを連続的かまたは増分
的に添加するのが好ましいことが多く、こうする
と比較的純粋な形態の環状オリゴマー混合物が高
収率で得られる。 ビスクロロホルメートをそのままで（すなわち
溶剤を使わないで）添加することもこの態様の範
囲内であるが、ビスクロロホルメートは固体のも
のが多いので不便なことがしばしばある。したが
つて、多少の有機液体に溶かした溶液として添加
するのが好ましい。この目的に使用する有機液体
の量は特に重要であることはなく、約25〜75重量
％、特に約40〜60重量％が好ましい。 一般に反応温度は約０〜50℃の範囲であり、約
０〜40℃であることが最も多く、20〜40℃が好ま
しい。 高分子量ポリマーや不溶のおよび／または相互
作用しうる副産物でなく環状オリゴマーの収率と
純度を最大にするには、ビスクロロホルメートを
溶解するのに使用される液体を含めて反応系に存
在する有機液体１につき約0.7モル以下のビス
クロロホルメートを使用するのが好ましい。約
0.003〜0.6モルのビスクロロホルメートを使用す
るのが好ましい。これは、ビスクロロホルメート
を徐々に加える際の有機液体に対するモル濃度で
はないことに注意されたい。ビスクロロホルメー
トは反応系に添加されるとすぐ消費されるからで
ある。 反応試薬のモル割合は収率と純度を最大にする
ためのもう一つの重要なフアクターとなる。アミ
ン対ビスクロロホルメートの好ましいモル比は約
0.1〜1.0対１であり、約0.2〜0.6対１であること
が最も多い。アルカリ金属水酸化物対ビスクロロ
ホルメートの好ましいモル比は約1.5〜３対１で
あり、約２〜３対１であることが最も多い。 環状オリゴマーの製法の工程はオリゴマー混
合物を、存在している不溶物および高分子量ポリ
マーの少なくとも一部分から分離する工程であ
る。アルカリ金属水酸化物に他の試薬を添加し、
その他は好ましい条件及び物質割合を使用する
と、（有機液体の溶液として得られた）環状オリ
ゴマー混合物は通常高分子量ポリマーと不溶物を
30重量％未満含有し、約20％未満含有することが
多い。全て好ましい条件とすれば、生成物のこの
ような副産物の含量は10％かそれよりも低くなる
であろう。この場合環状オリゴマー混合物の目的
とする用途によつては分離工程は不要であろう。 したがつて環状オリゴマー混合物の極めて好ま
しい製造方法は上記の反応を実施するという単一
工程からなり、この場合、反応条件下で反応系の
有機相に優先的に溶ける脂肪族または複素環式第
三級アミンを少なくとも１種、アミンとして使用
し、実質的に非極性の有機液体またはこの液体と
水との混合物にビスクロロホルメート、アミンお
よびアルカリ金属水酸化物を同時にそして徐々に
加える。この液体または混合物はほぼ０〜50℃の
範囲の温度に維持する。ビスクロロホルメートの
使用量は反応系に存在する上記有機液体１あた
り約0.7モルまでであり、アミンとアルカリ金属
水酸化物のビスクロロホルメートに対するモル割
合はそれぞれ0.2〜1.0対１および２〜３対１であ
る。こうして形成した環状オリゴマーを回収す
る。 既に説明した態様の場合と同様に上記液体の他
の部分はビスクロロホルメートに対する溶媒とし
て働く。各試薬の添加は連続的に行なうのが好ま
しいが、これら試薬のいずれかまたは全部の添加
を増分的にしてもよい。 分離工程が必要な場合、不要な不純物は、この
不純物に対する非溶媒と得られた溶液とを合わせ
るといつたような常用の操作によつて必要なだけ
除去することができる。非溶媒の例としてはアセ
トンやメチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸メチルや酢酸エチルのようなエステル類
がある。アセトンが特に好ましい非溶媒である。
環状オリゴマーの回収とは通常、（真空蒸発のよ
うな公知の方法によつて）希釈剤から目的のオリ
ゴマーを単に分離することを意味し、場合によつ
て高分子量ポリマーやその他の不純物から分離す
る。 本発明に有用な環状オリゴマー混合物の製造を
以下の実施例で例示する。以下の実施例中の部と
パーセントは別に指示しなければ全て重量によ
る。温度はセ氏である。別に指示がない限り分子
量については重量平均で表わし、ゲル透過クロマ
トグラフイーによつてポリスチレンを基準にして
決定した。 実施例 １〜18 有機の液体（実施例７ではクロロホルム、他の
実施例では全てメチレンクロライド）中でビスフ
エノールＡビスクロロホルメートを水酸化ナトリ
ウム水溶液およびトリエチルアミンと反応させ
た。手順は次のとおり。ビスクロロホルメート
を、使用した有機液体のうちの半分に溶かし、ゆ
つくりと攪拌しながら残りの反応混合物に徐々に
加えた。トリエチルアミンは、実施例１〜10と12
では反応容器に最初から全量入れておき、実施例
14〜16ではビスクロロホルメートと同時にゆつく
りと加え、実施例11，13，17および18ではビスク
ロロホルメートの添加開始時にその添加中を通し
て20％ずつ増分的に加えた。水酸化ナトリウムの
使用量はビスクロロホルメート１モルにつき2.4
モルであつた。ビスクロロホルメートを全部加え
終つた後混合物を約２分間攪拌し、1M塩酸水を
少し過剰に加えて反応を停止した。有機液体溶液
を希塩酸で２回洗い、相分離紙を通して取乾燥
し、減圧で蒸発させた。残渣をテトラヒドロフラ
ンに溶解し、アセトンを加えて高分子量ポリマー
を沈澱させた。 実施例１〜18の反応条件を、高分子量ポリマー
の沈澱前の生成物中に存在していた環状ポリカー
ボネートオリゴマーのおおよその割合（重量％）
と共に表にまとめて示す。環状オリゴマー混合
物の重量平均分子量は約1300であり、これは約
5.1という平均重合度に相当する。

【表】 実施例 19 ビスフエノールＡビスクロロホルメート（2.0
ミリモル）を水酸化ナトリウム水溶液およびメチ
レンクロライド中の４−ジメチルアミノピリジン
と反応させた。使用した手順は実施例１と同じだ
が、メチレンクロライド１につきビスフエノー
ルＡを66.67ミリモル用い、水酸化ナトリウム水
溶液の濃度は5.0Mとし、反応温度はほぼ25℃と
した。得られた生成物は環状オリゴマーを85％含
んでいた。 環状オリゴマー混合物の重合は通常、これを少
量で有効量のポリカーボネート生成触媒と接触さ
せることで実施する。通常この触媒を本発明のプ
リプレグ組成物中に配合するには、充填材と接触
させる前に環状オリゴマー混合物中に触媒を溶か
したりして行なうべきである。 本発明で使用できるポリカーボネート生成触媒
には種々の塩基とルイス酸が含まれる。環状オリ
ゴマーからエステル交換法ばかりでなく界面法に
よつてポリカーボネートを製造するのに塩基性触
媒が用いられるということは公知である。前記の
米国特許第4217438号ならびに米国特許第3155683
号、第3274214号および第4368315号を参照された
い。このような触媒は環状オリゴマー混合物を重
合させるのにも使うことができる。例としてはリ
チウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、ｎ
−ブチルリチウムおよび水酸化テトラメチルアン
モニウムがある。安息香酸ナトリウムやステアリ
ン酸リチウムのように弱塩基性の塩も様々なもの
が有用である。 ポリカーボネート生成触媒として有用なルイス
酸にはジオクチルスズオキサイド、トリエタノー
ルアミンチタニウムプロポキシド、テトラ（２−
エチルヘキシル）チタネート、ならびにビスイソ
プロポキシチタンビスアセチルアセトネート
（「タイザー（Tyzor）AA」という商標で市販さ
れている）およびアセト酢酸エチルのビスイソプ
ロポキシアルミニウム塩のような多価金属（特に
チタンとアルミニウム）のキレートが含まれる。
好ましい触媒はステアリン酸リチウムとビスイソ
プロポキシチタンビスアセチルアセトネートであ
る。 本発明のプリプレグ組成物は、織られた充填材
を使うときは約70容量％まで、織られてない充填
材の場合は約40％までの充填材を含有できる。一
般にポリカーボネート生成触媒の使用量はオリゴ
マー混合物に対して約0.001〜1.0モル％である。 触媒を含有する本発明のプリプレグ組成物の重
合は350℃まで、好ましくはほぼ200〜300℃の温
度に組成物を加熱することで行なうことができ
る。プリプレグを製造するある種の方法（詳細は
後述）では、225℃を超える温度にオリゴマー混
合物を加熱して融解させた後重合を開始する。し
かし重合速度は、充填材を含浸してモールドを充
填するのに必要な時間に対しては無視できる程最
初は遅い。すなわち、プリプレグ組成物中に環状
オリゴマー混合物の重合生成物（すなわち線状ポ
リカーボネート）が少量存在する場合も本発明の
一部と考えられる。 プリプレグ生成に関する様々な取捨選択は当業
者には明らかであろう。たとえば、充填材と固体
のオリゴマー混合物とを冷たいモールド内で混合
することもできるが、これはオリゴマー混合物が
室温で粉末状の固体であるので必らずしも便利で
はない。これに代わる方法として、モールドの外
のチヤンバー内でオリゴマー混合物を液体にし、
液状の状態で熱いモールド中に入れることができ
る。この場合チヤンバーかモールド自体の中でま
ず充填材と混合しておいてもよい。後者の場合は
樹脂トランスフアー成形法となる。 モールド内でのプリプレグの重合は通常上記の
重合温度と常用の圧力で行なう。この温度では環
状オリゴマー混合物の粘度が比較的低いため、マ
ツチドダイ型のモールドを使用するのが好ましい
であろう。モールドにオリゴマー混合物を入れる
前に適切な離型剤（通常シリコーン材）でモール
ド表面を被覆しておくことが一般に奨められる。 本明細書中に記載した重合と成形によつて、優
れた熱安定性、溶剤耐性およびその他の特性を有
する繊維強化ポリカーボネート物品が得られる。
このような物品は本発明の別の一面を構成する。 次の実施例で本発明を例示する。 実施例 20 使用した充填材は、バランスド８−ハーネスサ
テン織構造中に3000−フイラメント番手の連続し
たAS4繊維を含有する市販の黒鉛織物である。こ
の織物の矩形の細片（1.27×12.7cm）を裁断片の
端に縦系と横糸の方向を合わせて切断した。この
細片を５枚１組に重ねて耐熱ガラスシリンダーに
入れ、45分間窒素を通した。次にシリンダーの温
度を450℃に上げて黒鉛繊維のサイジングを除い
た。ほぼ400℃で濃い黒煙が認められた。60分間
450℃にした後チユーブを炉から取り出し、窒素
を通じ続けながら放冷した。チユーブの温度が25
℃になつた時織物細片を取り出し、真空デシケー
ター内に貯蔵した。 実施例１〜18に記載したのと類似の環状ビスフ
エノールＡカーボネートオリゴマーのサンプル10
ｇをメチレンクロライド100mlに溶解し、アセト
酢酸エチルのビスイソプロポキシアルミニウム塩
の0.1Mトルエン溶液を160μ加えた。混合物を
攪拌し、回転蒸発器で溶媒をストリツプした後、
オリゴマー−触媒混合物を窒素中110℃で乾燥し
た。 キヤビテイサイズを黒鉛織物細片の寸法に合わ
せた正圧モールドに、市販のシリコーン系離型剤
をスプレー塗布した。積重ねた黒鉛織物の細片５
枚をモールドの中に入れる間モールドを室温に保
つた。この際、細片２枚ずつの間にオリゴマー粉
末を均一にまいて充填材装填量が55容量％の９層
のサンドイツチを作つた。モールドを閉じ、プラ
テンを270℃に加熱した445kNプレスに移した。
ほとんど圧力をかけずにモールドを10℃／分で
250℃まで加熱した。200℃を超えるとモールド内
の充填物はオリゴマー混合物が融解し始めるため
密に詰まりだした。モールドの温度が250℃に達
した時13.8MPaの圧力を15分間かけたところモー
ルドの温度は265℃に上昇した。 プラテンがほぼ20℃に水冷されている類似のプ
レスにモールドを移した。圧力は最初13.8MPaに
設定した。モールドが50℃まで冷えた時モールド
を開けて成形品を取り出した。この成形品は漆黒
であり、滑らかで光沢のある樹脂に富む表面をし
ていた。この面を通して炭素繊維織物の細部が見
えた。端を少し切り取ると内面が現われたが含浸
状態の悪い繊維は全くなかつた。この物品を平ら
で硬い面上に落としたところ、通常充分に含浸し
た炭素繊維複合材にみられるピツチの大きい輪が
生じた。 この物品の一部をとりクロロホルムで樹脂を抽
出した。クロロホルム抽出物を取しメタノール
で再度沈澱させると固体のポリカーボネートが得
られた。乾燥後ゲル透過クロマトグラフイーで重
量平均分子量を測定したところ57570（ポリスチレ
ンを基準にして）であつた。 この物品をASTM D790法による３点曲げ試
験にかけた。ヤング率は69.7GPa、極限強さは
772MPa、破断時歪は1.11％であつた。 Ｅタイプのガラス繊維と「ケブラー（Kevlar）
49」という商標で売られている高度に配向したポ
リアミド繊維を用いて類似の複合物品を製造し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート生成触媒と、主として連続
   した繊維から成る充填材と、式： （式中、A¹は二価の芳香族基であり、ｎは２
   〜約30である）を有する環状オリゴマーの混合物
   からなる重合可能な組成物とからなる成形可能な
   プリプレグ組成物。 ２ 充填材が炭素繊維、ガラス繊維、高度に配向
   したポリアミド繊維またはホウ素繊維からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ３ オリゴマー混合物が、重合度が約20までの環
   状オリゴマーから主に成り、かつ約10重量％まで
   の線状オリゴマーを含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ A¹が式： （） −A²−Ｙ−A³ （式中、A²とA³は各々単環式の二価の芳香族
   基であり、Ｙは１個か２個の原子がA²とA³を隔
   てる橋かけ基である）を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ 充填材が織られたものであり、かつ組成物の
   約70容量％までを占めることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載の組成物。 ６ A²とA³が各々ｐ−フエニレンであり、Ｙが
   ２，２−プロピレンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７ 大部分のオリゴマーの重合度が約12までであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
   の組成物。 ８ 充填材が主として黒鉛繊維から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９ 充填材が主としてガラス繊維から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成
   物。 １０ 充填材が主として高度に配向したポリアミ
   ド繊維から成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項に記載の組成物。 １１ 少量で有効量のポリカーボネート生成触媒
   をも含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第５項または第７項のいずれかに
   記載の組成物。 １２ ポリカーボネート生成触媒が塩基またはル
   イス酸であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項に記載の組成物。 １３ ポリカーボネート生成触媒がステアリン酸
   リチウムまたはビスイソプロポキシチタニウムビ
   スアセチルアセトネートであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。