JPH05508104A

JPH05508104A - 膜による分別方法

Info

Publication number: JPH05508104A
Application number: JP91508270A
Authority: JP
Inventors: ベイカー，リチャード・ダヴル; ウィマンス，ヨハネス・ジー
Original assignee: メンブレイン・テクノロジー・アンド・リサーチ・インコーポレイテッド; 日東電工株式会社
Priority date: 1991-05-07
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1993-11-18
Also published as: WO1992019358A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】膜による分別方法発明の背景有機蒸気で汚染されているベントガス（ｖｅｎｔ　ｇａｓ）の放出を抑制することは環境上の緊急課題である。特に心配なのは溶剤として頻繁に使用されているハロゲン化炭化水素またはクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）を含有している流れであり、それらは地球を保護しているオゾン層を枯渇させる。処理方法は化学的であってもよく、その場合、有機物質は完全に破壊されるか又は別の形態に変換されるｉまたは物理的処理であってもよ（、その場合には、廃棄物は体積または組成が変化させられ、そして有機物回収の機会がある。様々な分離または処理の技術が文献に記載されているが、殆どが使用されていない。その理由は、技術が工業化の水準まで開発されていないか、またはその方法が一般に応用するには高価過ぎるためである。大抵の処理方法のコストは濃度依存性である。広く使用されている方法は炭素吸着、焼却および圧縮凝縮である。炭素吸着は処理されるべき流れの中の有機含量が約０．１〜０．５％を越すと経費がかかるようになる。その理由はプラントの操作および元手のコストが溶剤濃度の増加と共に上昇するからである。しかも、高濃度は炭素床に許容できない高温を生じさせる。

何故ならば、吸着工程は発熱性であるからである。結局のところ、プロセス流は炭素床に通す前にしばしば何倍にも希釈されなければならない。

焼却は、有機蒸気を補助燃料たとえば天然ガスによって燃焼させることを伴うので、比較的濃厚流に最もよく適する。焼却は流れの中の有機濃度が約５〜１０％未満である場合に比較的コスト高である。炭素吸着も焼却も、有機蒸気の回収を容易には行わせないので、両者とも二次廃棄物または汚染の問題を発生させる；炭素吸着の場合には、床からの使用済み汚染炭素を、そして焼却の場合には、大量の二酸化炭素またはその他の燃焼生成物を生じる。

従って、これら方法によって処理する必要のある有機物の量を制限することは大いに望ましいことである。放出または処理に先立って、多くの有機含有気体流は凝縮または圧縮凝縮システムに送られる。これらシステムにおいて、気体は、先行圧縮を伴ってまたは伴わずに、その露点温度未満に急冷される。適切な化合物をもってすると、有機物のかなりの量が凝縮され、回収できる。凝縮において遭遇する問題は１）流れの中の有機濃度が低く、モして／または沸点が低いと、露点に到達するのが難１．　（なること：および２）供給物流の中の水蒸気によってもたらされる、凝縮器の中での、氷の発生である。

処理されるべき流れの中の有機含量が室温度および圧力の下での飽和濃度の約２０〜３０％より小さい場合には、凝縮は経黄高および非実用的になる。凝縮が経済上実行可能であるには、４０〜５０％のような高い供給物１度がしばしば要求される。

従って、化合物に依存して少なくとも約０．１〜０．５１より上でかつ約５〜５０％より下の濃度範囲には処理ギャップが存在し、現在の技術はそれを満足させるには適していない。結局、この濃度範囲における有機物を帯びた流れはしばしば希釈または濃縮しなければ処理プロセスに送りこむことができない。供給源でこの範囲の流れを取り扱うことができる効率的かつ経済的な分離方法は汚染制御技術に対する付加価値を表すであろう。

発明の概要本発明は他の技術によって取り扱うには難しい濃度、すなわち、炭素吸着や焼却や凝縮のための最適濃度範囲以外の濃度の、有機蒸気を含有している気体流を分別する膜分離方法である。結果は、これら方法による処理に適する濃度範囲にある２つの流れ生成物であり、それ以外の二次流を生じない。処理されるべき気体流はさもなくば未処理状態で大気中に放出されたであろう又は何らかの他の処理方法（単数または複数）を受けたであろう排出流であってもよい。代わりに、それは、たとえば再使用のために一つまたはそれ以上の有機成分を回収することが望ましい内部プロセス流であってもよい。炭素吸着、焼却および凝縮の代表的特性を表１にまとめた。最後の欄に、膜分別の対応特性を示した。

膜分別は他の方法では効率的でなくコスト高になる約０．１％より高くかつ約２０〜５０％飽和より低い有機濃度範囲の流れを、効率的に取り扱うことができる流れに、変換するための新規手法を与えるということがわかる。膜分別はその他の様々な利点を有している：たとえば、可動性７操作容易性ｉ有機物の回収および再使用の機会ｉ融通性Ｆ二次流の不在；流れの予めの貯蔵、希釈または濃縮を伴うことなく、廃棄物の供給源での使用。

本発明の方法は有機蒸気を含有している供給物流をその蒸気に対して選択的透過性である膜を横切って走行させることを包含する。従って、蒸気は膜を透過した流れでは濃厚化されており７残留した不透過の流れは相対的に有機含量が減損している。膜を横切っての透過を推進させる力は供給側と透過側の圧力差である。

分別生成物は有機蒸気を現在の分離技術によって処理することができる濃度で含有している透過物流と残留物流である。膜ユニットを後にしたこの２つの流れになされることは有機物の特性、その経済的価値、その汚染物としての危険度、およびその他実用上の因子に依存する。一般に、物理的処理方法は有機化学物質の回収の機会をもたらし；化学的方法は有機物質を破壊し、そして有害でない反応生成物にしてもよいし、しなくてもよい。たとえば、有機物が購入するには安価であるが環境上危険であるヘキサンのような標準的溶剤である場合もあろう。有機物質を高率で含有している透過物流は次いで焼却されてもよいであろう。経済的に魅力ある場合には、濃厚化されている透過物流を処理する方法としては、焼却よりも凝縮の方が好ましい。凝縮は不燃性である多数の塩素化化合物を含め広く様々な有機物に対して使用できる。凝縮はまた、有機物の回収および再使用を可能にし、しかも二次焼却生成物を発生しない。残留物流は炭素吸着またはその他の何らかの方法によって処理することができる。

成る状況下では、残留物流はさらに処理することなく直接に環境中に放出するのに十分な清浄さであろう。

供給物流、透過物流および残留物流の中での有機蒸気と他成分と、の相対的割合という点での、この方法の効率は圧力差、膜の選択度、膜を透過する供給物の割合、および膜の厚さを含む多数の因子によって決まる。膜分別プロセスは多数の可能な仕方で構成される。例として、単一膜ステージ；多重ステージシステム、この場合、一つのステージからの透過物が次の供給物になるように膜はカスケード配列の状態に連結されているＦ多重ステップシステム、この場合、一つのステップからの残留物が次の供給物になるように膜はシリーズ配列の状態に連結されている；または、これらの混成組み合わせが挙げられ、透過物流または残留物流の一つまたはそれ以上を膜システム内で再循環させるものも含まれる。２重ステージ膜システムは特に有利である。何故ならば、それらは有機成分の非常に高度の濃厚化を経費効果の高い仕方で達成できるからである。供給物の有機含量の８０％以上の除去は適切に設計した膜分別プロセスよって代表的に達成することができ、微量の有機物を含有する残留物流が残される。透過物流は代表的には、供給物流に比べて５〜１００倍に濃厚化されている。

分別方法に使用される膜は、供給物に比べて透過物の中では有機成分が富むように、供給物流の有機成分に対して選択的透過性である。本発明に使用される透過選択性膜は好ましくは、システムの操作条件でゴム状の重合体である。すなわち、それらは供給気体の温度より低いガラス転移温度を有する。

透過成分の高流束を達成するために、透過選択性膜は非常に薄く作製されるべきである。本発明の好ましい態様は微孔性支持体とその上に超薄い被覆として付着されたゴム状の透過選択性層とを含む複合膜の使用を伴う。

かかる膜の製造は既知であり、後で詳述する。

膜の構造は本発明にとって臨界的でない。好ましい態様においては、膜は平坦シートとしてキャストおよびコートされ、それから螺旋巻きモジュールの状態に巻かれる。しかしながら、その他のタイプの構造、たとえば、中空繊維、プレートとフレーム、または平坦シート膜も可能であり、本発明の範囲に含まれるものである。

重合体膜を通る気体または蒸気の流束は膜を介しての気体または蒸気の圧力差に比例する。透過成分の高流束を達成するには、透過選択性膜を非常に薄くするばかりでなく、膜を介しての実質的圧力降下をもってシステムを操作することが望ましい。圧力降下は好ましくは膜の透過側の圧力を低下させることによって達成される。これはたとえば透過物を冷却し圧縮することによって行われてもよいし、または真空ポンプの手段によって行われてもよい。膜の透過側と供給側の圧力の比、および透過流量体積と供給流量体積の比も、本方法の性能に影響する。

本発明の目的は有機蒸気を帯びている流れを、両者共に他の分離技術または廃棄物処理技術によって処理するのに適する濃度範囲にある２つの流れに分割する分別方法を提供することである。

本発明の目的は有機蒸気を含有する気体流を取り扱うための処理方法を提供することである。

本発明の目的は有機蒸気を含有する気体流を、有機化合物の回収を促進するように、取り扱うための処理方法を提供することである。

本発明の目的は有機蒸気を含有する気体流をそれらの供給点で処理することができる方法を提供することである。

本発明の目的は有機蒸気を含有する気体流を、その気体流の予めの希釈を必要とすることなく、処理することができる方法を提供することである。

本発明の目的は大気中への有機化学物質の放出を減少させることである。

本発明の目的は有機蒸気を排出する産業がその放出を減少または解消する動機を提供することである。

本発明のその他の目的および利点は本発明の記載から当業者には明らかになろう。

分別方法は廃棄物の減少または処理の技術として記載されているが、本方法があらゆる気体流から有機物を妥当な濃度範囲に分離するのに等しく応用可能であるということは明かであるはずである。処理されるべき流れは大抵は空気のようなものであるが、あらゆる気体または混合気体であることができる。

上記概要および以下の詳細は本発明の範囲を制限するこさなく本発明を説明および例証することを意図したものであるということが理解されるべきである。

図面の簡単な説明第１図は様々な選択度の膜についで、透過物蒸気濃度と圧力比との関係を示すグラフである。

第２図は有機含有流を処理するための単一ステージ膜システムの概略図である。

第３図は有機含有流を処理するための２重ステージ膜システムの概略図である。

第４図は、透過物の凝縮と透過物の非凝縮分の再循環とを伴う、有機含有流を処理するための２重ステージ膜システムの概略図である。

第５図は有機含有流を処理するための２重ステップ膜システムの概略図である。

第６図はアセトン、１．１．１−）リクロロエタン、トルエンおよびオクタンの、供給物中濃度と透過物中濃度の関係を示すグラフである。

第７図はパークロロエタンの供給物中濃度と透過物中濃度の関係を示すグラフである。

第８図はＣＦＣ−１１の供給物中濃度と透過物中濃度の関係を、低いＣＦＣ濃度の供給物において、示すグラフである。

第９図はＣＦＣ−１１の供給物中濃度と透過物中濃度の関係を、約３５容量％までのＣＦＣ濃度の供給物において示すグラフである。

第１（１図はＣＦＣ−１１３の供給物中濃度と透過物中濃度の関係を、約６容量％までのＣＦＣ濃度の供給物において、示すグラフである。

第１１図はＨＣＦＣ−１２３の供給物中濃度と透過物中濃度の関係を、約８容量％までのＣＦＣ濃度の供給物ニオいて、示すグラフである。

３１１１２図はハロン−１３０１の供給物中濃度と透過物中濃度の関係を、約０．１％〜５％濃度において、示すグラフである。

第１３図は塩化メチレンの供給物中濃度と透過物中濃度の関係を、約８容量％までの濃度の供給物において、示すグラフである。

第１４図は炭素吸着並びに膜分別の操作コストと蒸気濃度の関係を、１，０００　ｓｃｆｍのハロカーボン含有流に関して示すグラフである。

第１５図は炭素吸着並びに膜分別の操作コストと蒸気濃度の関係を、２００　ｓｃｆｍのハロカーボン含有流に関して、示すグラフである。

発明の詳細な説明細書中に使用されている用語「蒸気」は臨界温度未満の気相状態の有機化合物を意味する。

本願明細書中に使用されている用Ｍ　’　ＣＦ　ＣＪは少なくとも１個のフッ素原子と１個の塩素原子を含有するフッ素化炭化水素を意味する。

本願明細書中に使用されている用語「透過選択性」は混合物中の少なくとも１種の気体または蒸気に対しては混合物中のその他成分に対するよりも優れた選択的透過を示し、成分間の分離の尺度が達成されるのを可能にする、重合体またはそれら重合体から成る膜を意味する。

本願明細書中に使用されている用語「多層」は支持体膜と１つまたはそれ以上の被覆層とからなることを意味する。

本願明細書中に使用されている用語「選択度」は膜の通常操作条件下で気体または蒸気のサンプルを用いて測定したときの気体または蒸気の透過度の比を意味する。

用語「残留物流」は供給物流からの、膜を通過しなかった部分を意味する。

用語「透過物流」は供給物流からの、膜を通過した部分を意味する。

用語「シリーズ配列」は一つの膜からの残留物流が次の供給物流になるように連結し合っている膜の配列を意味する。

用語「カスケード配列」は一つの膜からの透過物流が次の供給物流になるように連結し合っている膜の配列を意味する。

用語「膜アレイ」はシリーズ配列、カスケード配列、またはこれらの混成もしくは組合せで連結し合っている個々の膜の組を意味する。

用語「残留物流生成物」は膜分別工程が完了したときに膜アレイから出て来る残留物流を意味する。この流れは一つの膜から誘導されてもよいし、または数個の膜からの貯蔵残留物流であってもよい。

用語「透過物流生成物」は膜分別工程が完了したときに膜アレイから出て来る透過物流を意味する。この流れは一つの膜から誘導されてもよいし、または数個の膜からの貯蔵透過物流であってもよい。

本願明細書中に引用されているパーセントは特に特定されていない限り全て容量による。

本発明の方法においては、有機蒸気を含有する供給物流は薄い透過選択性膜を横切って通される。分別されるべき供給物流の源は多様である。多くの産業工程は低濃度の有機蒸気を含有する廃ガス流を生じる。たとえば、溶剤含有空気流は合成繊維およびフィルム、プラスチック、印刷インキ、塗料およびラブカー、エナメルおよびその他の有機被覆材の乾燥における溶剤揮発の結果として生成される。溶剤はまた接着性被覆材およびテープの製造にも使用されている。有機蒸気を含有する廃ガスは金属および半導体産業における溶剤脱脂作業によって生じる。

炭化水素蒸気は移送作業中の石油貯蔵タンクから放出される。商業ドライクリーニング機関は大量の塩素化炭化水素を含有する空気放出を生じる；工業ドライクリーニングはナフサを含有する同様の放出を生じる。塩素化フルオロカーボン類（ＣＦＣｓｌはポリウレタンおよびその他のプラスチック発泡体のプラント製造から膨大な量が大気中に放出される。その他の広範囲のＣＦＣ汚染源は冷凍作業、空調および消化器の充填および使用である。これら流れの濃度は数ｐｐｍから４０〜５０％の高有機物まで広く様々である。特に、溶剤脱脂、ドライクリーニング、発泡体製造およびＣＦＣ製造では、有機蒸気を飽和濃度の約０．１〜０．５％より高（かつ約３０％より低い濃度で含有する多数の流れが存在する。かかる流れは炭素吸着やその他の低濃度系で処置する技術によって経済的に取り扱うには濃厚過ぎるし、それでいて、焼却または圧線凝縮によって経費効果的に処理するには希釈され過ぎている。従って、本発明の分別方法はかかる流れを取り扱う問題を解決する。本方法によって取り扱うことができる有機蒸気は、限定されるものではないが、クロロフルオロカーボンたとえばＣＦＣ−１１（ＣＣＩ、Ｆ）、ＣＦｃ−１２（ＣＣ１，Ｆ、）、ＣＦＣ−１１３（Ｃ重ＣＩＪＦＩＩ、ＣＦＣｌ　ｌ　４　（ＣｔＣｌ−Ｆ−１、ＣＦＣ−１１５（ＣＩＣＩＦ、ｌ、ＨＣＦＣ−２１（ＣＨＣｌ、Ｆ）　、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣＩＦ、）、ＨＣＦＣ−２３（ＣＨＦ、）、ＨＣＦＣ−１２３（Ｃ！　ＨＣｉｓ　Ｆ　＋　１、ＨＣＦＣ− １４２ｂ（ＣｚＨｓＣＩＦ−）、ハロン−１２１１（ＣＦ＊ＣｌＢｒ１、ハＱンー１３０１　（ＣＦｓＢｒｌおよびハロン２４０２　（Ｃ２Ｆ４Ｂｒ＋）；　塩素化炭化水素たとえばテトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、塩化メチレン、１．１，１−１−ジクロロエタン、１．１．２−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；および、非ハロゲン化炭化水素たとえばアセトン、キシレン、酢酸エチル、エチルベンゼン、エチルエーテル、シクロヘキサン、エタノール、メタノールおよびその他のアルコール類、クレゾール類、ニトロベンゼン、トルエン、　メチルエチルケトン、二硫化炭素、イソブタノール、ベンゼン、　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびオクタンを包含する。これら有機成分含有流の多くは空気中の有機物質からなるであろう。

ブランケットガスとしてしばしば窒素が使用されるので、窒素中の有機成分の混合物も普通に出会うものである。その地気体中の有機化合物の流れまたは有機物の混合物からなる流れも見出される。たとえば、化学産業における水素化反応は水素および様々な炭化水素を含有する排ガス流を生じる。かかる流れの処理は炭化水素成分を優先的に透過するタイプの膜を使用して行うことができる。混合有機成分流はたとえば天然ガス加工または石油化学精製から発生するであろうし、それらにおいては、流れはメタンとエタンとプロパンとブタン等の混合を含有することがある。

透過選択性膜は流れの中の有機蒸気成分に対しては比較的透過性であるが、流れの中のその他気体に対しては比較的不透過性であるバリヤを構成する。膜は均質膜、ゲルもしくは液体の層を組み入れた膜または分散粒体の形態、またはその他の既知の形態をとることができる。

本発明の好ましい態様はゴム状重合体の超薄い透過選択性層で被覆されている微孔性支持体からなる多層膜を使用する。微孔性支持体膜は透過選択性層に比べて非常に小さな流れ抵抗を有するべきである。好ましい支持体膜は非対称のロウブーソウリラジャン　（Ｌｏｅｂ−８ｏｕｒｉｒａｊａｎ　ｌ型膜であり、これは薄い密な微細な多孔性表皮層を有する比較的オープンな多孔性基体からなる。好ましくは、表皮層中の孔は無欠陥の透過選択性層で被覆されることができるように直径１μ未満であるべきである。支持体膜は透過選択性層を適用する際に使用される溶剤に対して抵抗性であるべきである。溶剤抵抗性に関しては、ポリイミドまたはポリスルホン支持体が好ましい。工業用限外濾過膜、たとえば、日東電気工業（大阪布）からのＮＴＵ　（登録商標＋　４２２０　（交叉結合ポリイミド）またはＮＴＵ　（登録商標）３０５０（ポリスルホン）は支持体として適する。その他の適する支持体膜は既知の微細な微孔性または非対称膜の製造方法によって製造されてもよい。ポリスルホンまたはポリイミドの他に使用できる重合体はポリ塩化ビニリデン　【たとえば、カイナー（登録商標）４６１．ペンシルバニア州フィラデルフィア在ペンワルト社製１または芳香族ポリアミド　【たとえばノメックス　（登録商標１４５０、プラウエア州つィルミントン在シュポン社製］を包含する。簡単な等方性支持体たとえば微孔性ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートも使用できる。支持体膜の厚さは、その透過度が透過選択性層に比べて高いので、臨界的ではない。しかしながら、厚さは通常、１００〜３００μの範囲であり、約１５０μが好ましい値である。

任意的に、支持体膜はそれを布または紙ウェブの上にキャストすることによって補強されてもよい。この多層膜はウェブと微孔性膜と超薄い透過選択性膜とを含む。

ウェブ材料はポリエステルなどから製造されてもよい。

透過選択性層は布ウエブ上に直接キャストすることはできない。何故ならば、それは布ウエブ材料を通り抜けてしまって非破壊表面被覆を形成しないからである。

供給物流から有機蒸気を分離することは有機蒸気を優先的に透過する透過選択性層を必要とする。透過の挙動を予測するために使用される数学的モデルは溶剤拡散モデルである。律速段階が膜を通しての拡散である簡単な系では、拡散のフィックＣｒ１ｃｋ）の法則が次の式を導く：但し、Ｊは膜の流束（ａｌ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ）　／ａｌ　−ｓ　−ｃｍＨ９）であり、Ｄは膜中の気体または蒸気の拡散係数（ａ／／秒）であって、気体移動度の尺度であり、ｌは膜の厚さであり、ｋは膜材料中の気体または蒸気の濃度を隣接気体の圧力に関連させるヘンリーの法則の吸収係数（ａｌ　（ＳＴＰ）　／ｃｄ−ｃｍＨｇ）であり、モしてΔｐは膜を介しての圧力差である。積Ｄｋは透過度Ｐ１すなわち、具体的気体または蒸気が標準圧力差（１（ｍＨ９１の下で標準厚さ　（ｌｃ讃）の膜を通って移動する速度の尺度、として表わすことも可能である。

供給物流を２つの成分（１）と（２）に分離する膜の能力の尺度はこれら成分の透過度の比α、すなわち、膜選択度と呼ばれているもの、である；　ｔｕ膜材料、特にゴム状重合体は生来、空気に比べての有機溶剤に対する選択度が高いので、膜分離方法に使用できる。したがって、本発明に使用される好ましい透過選択性膜はゴム状の非結晶質重合体である。即ち、それらはシステムの通常操作温度より低いガラス転移温度を有する。これら重合体は重合体構造の中に硬質および軟質のドメインまたはセグメントを組み合わせて有する。軟質ドメインがこの温度および本発明の操作条件でゴム状である限り、このタイプの重合体は本発明に使用するのに適する膜を製造することができる。使用できる重合体は限定されるものではないが、ニトリルゴム、ネオプレン、シリコーンゴム（ポリジメチルシロキサンも含まれる）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリシリコーン −カーボネート共重合体、フルオロエラストマー、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シス−ポリブタジェン、シス−ポリイソプレン、ポリ（ブテン−１）、ポリスチレン−ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、およびポリエーテルとポリエステルのブロック共重合体を包含する。透過成分の流束を最大にするために、透過選択性膜を非常に薄くすべきである。しかしながら、透過選択性膜はピンポールや、気体の塊状通過を許すことによって膜の選択性を損なうようなその他欠陥を有していてはならない。

特に好ましいゴムはスチレン−ブタジェン共重合体またはシリコーンゴムである。

好ましい膜は透過選択性被覆が直接に微孔性支持体上に付着されているのである。しかしながら、透過選択性層の上または下に追加の密封または保護層を包含する任意の態様も本発明の範囲に含まれるものである。

透過選択性膜の好ましい付着方法は浸漬塗布である。

この塗布方法を使用するには、透過選択性層を形成する重合体物質は有機溶剤に可溶性であるフィルム形成性材料でなければならない。浸漬塗布方法は、たとえば、ライ９（Ｒｉｌｅｙ）他の米国特許第４．２４３．７０１号に記載されており、この特許は本願明細書中に参考のために組み入れられる。たとえば、供給ロールからの支持体膜をして塗布ステーションを通過させ、それから乾燥オーブンに通し、それから製造ロール上に巻き取る。塗布ステーションは希釈したポリマーまたはプレポリマーの溶液を含有する檜であってもよく、その槽中で支持体上に塗膜　（代表的には５０〜１００μの厚さ）が堆積する。

溶液中のポリマー濃度を１％と想定すると、それから蒸発後に０．５〜１μの厚さのフィルムが支持体上に残される。

代わりに、透過選択性膜は水浴の表面上にポリマー溶液の薄膜を展開することによりキャストされてもよい。

溶剤蒸発後に、透過選択性層が微孔性支持体上にピックアップされる。この方法は実際にはより難しいが、透過選択性材料を溶解させるために使用する溶剤によって所定支持体が攻撃される場合には有効である。

透過選択性層の厚さは通常０．１〜２０μの範囲であるべきであり、より好ましくは０．１〜５μである。

本発明に使用される膜の形態は臨界的ではない。それらは、たとえば、平坦なシートもしくはディスク、コーテッド中空繊維、または螺旋巻きモジュールなど、既知のあらゆる形態で使用できる。螺旋巻きモジュールは好ましい選択である。

螺旋巻きモジュールの製造を教示する資料は、Ｓ、ソウリラジャン（Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ１編の逆浸透と合成膜　（Ｒｅｖｓｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　ａｎｄ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｓｅｍｂｒａｎｅｓ）の中の、Ｓ、Ｓ、　フレメン（Ｋｒｅｎ＋ｅｎ）のｒＲＯＧ　Ａ螺旋巻き逆浸透膜モジュールの技術と工学　（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄＥｎ９１ｎ＠＠１ｒｌｎｑ　ｏｆ　ＲＯＧＡ　５ｐｉｒａｌ　ｗｏｕｎｄＲｅｖｅｒｓｅ　ＯｓｍｏｓｚｓＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｍｏｄｕｌｅｓ）」、カナダ国立研究評議会、オタワ、１９７７；および米国特許第４．５５３，９８３号の第１Ｏ欄第４０〜６０行である。代わりに、膜は透過選択性重合体物質を塗布した微孔性中空繊維として構成してからモジュールの形に注型してもよい。

多数の因子が分別システムの性能に影響を与える。重要なパラメーターは膜の選択度、膜の供給側から透過側への圧力降下、供給動圧力と透過物圧力の比、および透過物流量と供給物流量の比である。

本発明に使用される透過選択性膜は有機蒸気に関する選択度が好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０．最も好ましくは少なくとも２０であるべきである。しかしながら、従来のいくつかの教示に反して、実施例およびそこでの記述が示すように、極めて高い選択度は必ずしも望ましくないし、または有利でもない。選択度以外の、他の因子も膜分別方法で得られる有機蒸気の濃厚化度を決定する。その第一のものは供給物からの有機蒸気の除去度である。与えられた体積の供給物流は膜に入ると、有機蒸気が優先的に膜を透過するので、直ちに有機蒸気が失われ始める。従って、膜モジュールに通すと、供給物流中の有機蒸気濃度は減少する。

屡の供給側での有機蒸気の平均濃度は膜の透過側での蒸気の平均濃度を決定する。モジュールを後にする前に、供給物の中の有機物の濃度が小さな値に低下するとなると、供給物流の中の濃度の平均は低くなるであろう。結果として、透過物流の中の蒸気の濃厚性も低くなる。従って、供給物流からの有機物除去が増大してくると、透過物中の有機蒸気の平均濃度は減少する。

膜システムの性能に影響する第二の因子は供給物および透過物の気体流の圧力である。透過を推進する力は供給側と透過側の成分の分圧の差である。しかしながら、他にも、次のように定義される供給物圧力と透過物圧力の比も重要である：膜の透過側の有機蒸気の分圧は供給側の分圧を決して越えない、すなわち、透過プロセスは停止するのである。

従フて、無限に選択性の膜でさえ、透過側での有機蒸気の濃度は供給側での濃度のｌ／φ倍より決して大きくなることはできない。

圧力比と選択度の関係は、次のように規定される膜の流束についてのフィツクの法則の表現から誘導すること但し、ＰＩおよびＰｔは成分１および成分２の透過度であり、！は膜の厚さであり、そしてり’　Ｉ　、ｐ’　！、およびｐ’　＋　、ｐ’　！はそれぞれ供給物流および透過物流の中の２つの気体または蒸気の分圧である。気体の全圧は分圧の和に等しい、すなわち、供給物中の２つの成分の体積分率Ｃ′１とＣ′７、および透過物中の２つの成分の体積分率Ｃ′、とＣ１０は、次のように規定される：それから、式（３）〜（７）を合わせると、。次のような表現いては、すなわち、α！／Ｉ　＞＞　ｌ／φであるときには、透過物中濃度、すなわち、Ｃ′雪は膜を介しての圧力比に比例し、そして膜の選択度α！／Ｉには本質的に依存しない。これは圧力によって制御される領域である。高い圧力比すなわち比較的低い透過物真空圧においては、すなわち、α！／ｌ　＜＜　１／φであるときには、透過物中濃度は膜の選択度に比例し、そして膜を介しての圧力比には本質的に依存しない。これは膜選択度によって制御される領域である。これら２つの限界域の間に中間領域が存在し、圧力比と膜選択度の両方が膜システムの性能に影響を与える。第１図には、これら３つの領域が図解されており、選択度２０．５０．１００．２００および５００の膜に関して、算出された透過物中の有機蒸気濃度、Ｃ１０が圧力比φに対してプロットされている。

膜を介しての圧力降下は供給物を加圧することによって、または透過物を吸引することによって、またはその両方によって、達成できる。透過物流の体積が供給物の体積よりはるかに小さいので、真空様式すなわち透過物側を部分減圧して操作することはエネルギーおよびコストの面から効率的であり、従って、本発明のコンセプトでは好ましい。０．０１〜Ｏ，ＯＯｌの圧力比では、選択度によって性能に非常に大きな差異を達成できる。しかしながら、かかる圧力比を達成することは透過物側を高真空に引くことである。供給物流は供給気体を強制的に膜モジュールに通すためにわずかに加圧されるに過ぎず、好ましくは、約５気圧以下に、より好ましくは２気圧以下に、そして最も好ましくは大気圧より数ｐｓｉｇだけ高く加圧される。従って大雑把には、圧力比０．１は３　ａｍ）ｌ　ｇの透過物圧力に等しく、圧力比０．０１気圧は０．８ｃｍＨｇの透過物圧力に、そして圧力比ｏ、ｏｏｉは０．０８　ｃｍ）（ｇの透過物圧力に等しい。１ｃｍＨ９未満の圧力は実験室規模の実験では達成できるが、大規模な工業的プロセスで実現することは難しく非常に経費がかかる。従って多分、０．００５の値は工業的設定における分圧比の下限である。

第１図は、０．１〜１の範囲の圧力比では、達成される分離が控え目なものであり、そして膜の選択度に大きく依存しない、すなわち、分離が圧力比によって制御されることを示している。従って、本発明の方法にとって好ましい操作ゾーンは一般に、第１図の中間領域にあり、その領域では、良好な分離は、良好なしかし過度に高くない選択度、代表的には、５〜２００の範囲を有する膜と、経済上支持される範囲の圧力比、たとえばｏ、ｏｏｓ〜０．５との組み合わせで達成できる。これは単一ステージの工業的システムにおいて得られる有機蒸気の最大濃縮をこの範囲に制限する。

透過物流量対供給物流量の比はステージカットと呼ばれる。より透過性である成分が供給物から減損される度合いはステージカプトに依存する。膜システムが高いステージカットで操作される場合には、供給気体はより透過性の成分が実質的に枯渇するようになる。結果、より透過性の成分の、膜によって生じる平均濃度は初期供給気体中の濃度より実質的に低くなる。結果はより透過性の成分の濃度が透過物流中でも降下することになる。流れが４％の有機蒸気を含有し、そして濃度を０．５％に減少させることが望まれていると仮定する。有機蒸気だけが膜を透過したとすると、透過物流量は純粋有機物であり、そして全供給物流量の３．５％である。従って、この分離度を達成するための最小ステージカットは３．５％であるはずである。実際には、供給物中の他の気体も成る程度は膜を透過するはずであるから、ステージカットは常に、これよりも高くなる。しかしながら、このプロセスが効率的であるためには、ステージカットは低（抑えるべきであり、好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満に抑えるべきである。

本発明の方法は供給物からの有機蒸気の除去割合または透過物の濃縮度に関して具体的要求に合わせたシステム設計を使用して行われる。膜分別方法は好ましくは供給物の有機含量の８０％以上を除去すべきである。この除去度はしばしば単一膜ステップで得られよう。９５％までの、または９９％までもの除去も膜分別方法によって可能である。有機物除去を非常に高い度合いで達成するためには、２重ステップまたは多重ステップの設計が必要である。分別プロセスからの残留物流は有機蒸気含量が、炭素吸着による処理または低濃度の有機汚染に適する別の処理を経費効果的な仕方で使用できるようなところにまで、低下されるべきである。残留物中の有機濃度は一般に約０．５％未満、最も好ましくは、約０．１％未満である。供給物流を清浄な空気または気体で直に希釈することに比べて、膜分別の特に有利な点は処理すべき廃ガスの全体の体積を増加しないことである。

分別プロセスからの透過物流中の有機蒸気の含量は、焼却または圧縮凝縮が経費効果的になる点まで、増加されるべきである。この点に到達するのに要求され濃縮度は有機物によって変動する。焼却が使用される場合、透過物中の有機物の最も好ましい濃度は流れが補助燃料の最小添加によって燃焼できるようなものであろう。大抵の有機物の場合、焼却よりも凝縮または圧縮凝縮の方が好ましい。何故ならば、空気汚染が抑えられるし、そして有機材料が回収できるからである。

圧縮凝縮を効率的にするために要求される透過物中の有機物の濃縮度は成る程度、有機物の沸点に依存する。濃縮は透過物流を過度の圧縮または冷却なしで有機物の露点にもっていくことができるようなものであるべきである。露点は５〜１０気圧未満、より好ましくは２気圧未満の圧力で、がっ０℃より高い温度で到達できることが好ましい。例えば、透過物流が室温で５０％飽和である場合には、２気圧に圧縮することによって露点に到達するであろう。従って、透過物を１０気圧に圧縮し急冷することは、有機蒸気を８０％より以上除去するであろう。透過物流が室温で３０％飽和である場合には、３．３気圧に圧縮することにょっ露点に到達するであろう。従って、透過物を約１５気圧に圧縮し急冷すると、８０＋％の除去が達成される。透過物流が室温で２０％飽和である場合には、５気圧に圧縮することによって露点に到達するであろう。従って、透過物を約１５気圧に圧縮し急冷することは、７０＋％の除去を達成するであろう。透過物を約１５気圧より高く圧縮することは大きなエネルギー消費を要求し、そして比較的経費高になる。透過物が０℃未満に冷却されなければならない場合には、透過物蒸気の中に含まれていた水蒸気からの氷生成が凝縮器中で起こるかも知れない。これら全てを考慮に入れると、好ましくは、分別プロセスは１気圧および２０℃で２０％飽和濃度より高い、透過物中の有機蒸気濃度を生じるように設計されるべきである。より好ましくは、透過物中の有機蒸気の濃度は１気圧および２０℃で３０％飽和濃度より高く、最も好ましくは５０％飽和濃度より高くすべきである。

上記要求を満足するように調整される分別プロセスの細部は先に述べたように、選択度、操作圧力およびステージカットに依存するであろう。基本的な分別プロセスは第２図に概略的に示されている。この図を参考にして説明すると、システムは供給空気圧縮器１１一つまたはそれ以上の膜モジュールを含をしている膜ユニット２、および透過物用真空ポンプ３を含む。このユニットでは供給物流４は圧縮され、膜モジュールに通される。処理残留物流５は炭素吸着による処理に、又はそれを生じる工程への再循環に、又は大気中への放出に適する濃度の少量蒸気を含有している。透過物流６は焼却または圧縮凝縮に適する濃度の有機蒸気を含有する程の有機蒸気に富んでいる。このような単一ステージ蒸気分離システムは供給気体の濃度の５倍〜１０倍の濃度を有する透過物を生成するように供給気体から有機蒸気の８０〜９０％を一般に除去できる。この分離度は多くの場合に十分であり、通常の処理方法によって経済的に取り扱うことができる濃度範囲に入る残留物流と透過物流を生じる。一つの膜で処理された後の透過物流かなお薄過ぎる場合は、有機物を更に濃縮して、経済性をもって焼却できるか又は凝縮して回収することかできる範囲にもっていくことが要求される。第３図に示されているような２重ステージ分別方法が使用されてもよい。第３図を引用すると、供給物流１４は圧縮器１１から、第一ステージ膜ユニット１２に送られる。処理残留物流１５は上記のように、更に処理に送られるか、放出されるか、または再循環させられる。真空ポンプ１３は膜ユニットの透過側に使用されている。第−膜ユニットからの透過物流１６は圧縮器１７で圧縮され第二ステージ膜ユニット１８への供給物になる。このユニットを介しての圧力降下は真空ポンプ１９によってもたらされ、そして透過物流２０は圧縮凝縮または焼却によって処理することができる。第二膜ユニットからの残留物流２１は任意的に供給物流１１と合わされてもよい。この構成は有機物の濃厚化が代表的には１００倍にまで達成されることを可能にする。第二ステージに送られる供給物流は第一への供給物よりも極めてはるかに少量であるので、通常、第二ステージはせいぜい第一ステージの大きさの１０〜２０％に過ぎない。

この２重ステージプロセスには多くの変形が可能である。透過物を圧縮によって処理し、そして残留物を炭素吸着によって処理することを含む、代表的な一例が第４図に示されている。この図を引用すると、供給物流２６は圧縮器２２から第一ステージ膜ユニット２３に送られる。処理残留物流２７は炭素吸着ユニット３８に送られる。真空ポンプ２４は膜ユニットの透過側に使用されており、そして透過蒸気流２８は凝縮器２５によって液体有機物流２９に凝縮される。非凝縮蒸気および気体の流れ３０は第二膜ユニット３１のための供給物になる。このユニットからの透過物３３は真空ポンプ３２および凝縮器３４を通って液体有機物流３５と非凝縮流３６になり、後者は膜の供給側に再循環させることができる。第二膜ユニットからの残留物流３７は供給物流２２と合わされる。かかる２重ステージプロセスは、第一ステージの後の透過物中の有機濃度がなお比較的低い場合には、２つの膜ステージの間に凝縮工程を伴わすに実施することができる。第二透過物の非凝縮分と第二膜ステージからの残留物の両方をこの膜システム内で再循環させることも任意である。しかしながら、再循環はこれらシステムの組成がまだ膜分別によって最もよく処理される範囲内にある場合に好ましい。

供給物から有機蒸気を高度に除去することが必要な場合には、第三のシステム設計が好ましい。第一ステップからの残留物がさらに処理を受ける２重ステッププロセスが使用できる。有機物の９５〜９９％除去が達成できる。

供給物濃度を初期値の１０％から１％に低下させるのに要求される第ニステップは供給物濃度を初期値の１００１から１０％に低下させるのに要求される第一ステップとほぼ同じ大きさである。第５図はかかるシステムを示している。

この図を引用すると、供給物流４１は圧縮器３９を通って第一ステップ膜ユニット４０に送られる。残留物流４２は第二ステップ膜ユニット４３に供給される。

処理残留物流４４は上記のように、さらに処理するために送られるか、排出されるか、または再循環させられる。真空ポンプ４５は第一ステップ膜ユニットの透過側に使用されており、そして透過蒸気流４６は圧縮凝縮または焼却による処理に向く十分に富んだ有機蒸気含量を有している。任意的に、第二ステップ膜ユニットからの透過物流４７は新入供給物流と合わせるために真空ポンプ４８を介してに再循環させられてもよい。

上記記載は本発明の分別方法を実施するのに使用できる比較的簡単な膜システムの代表である。本願明細書中の説明から、本方法を実施するための膜システムは供給物流の組成および残留物流生成物と透過物流生成物に望まれる組成に基づいて構成されるべきであることは明かなはずである。システムから得ることができる性能は膜の分離度および厚さ、および操作パラメーターたとえば供給物および透過物の圧力やステージカットに依存するであろう。

所定の性能を達成するには、一つのユニットかラノ透過物が次の供給物になるようなカスケード配列の膜ユニットアレイを要求するかも知れない。カスケードアレイは２組、３組、またはそれ以上の組の膜ユニットまたはステージを含有している。個々のステージからの残留物流は、必ずしも必要なことではないが、適宜、アレイ内で再循環され、そして似たような有機濃度の供給物と混合される。かかるカスケード配列は、たとえば、比較的薄い供給物流が高度に有機成分に富む透過物流生成物を生じるように処理されるべき場合に、適している。

比較的濃厚な供給物流を処理して有機成分の高度に枯渇した残留物流生成物を生じさせることも膜アレイに要求されるであろう。かかる場合には、一つのユニットからの残留物が次の供給物になるように、アレイはシリーズ配列になっている。シリーズアレイは２組、３組、またはそれ以上の組の膜ユニットまたはステップを含有している。個々のステップからの透過物流は、必ずしも必要なことではないが、適宜、アレイ内で再循環され、そして似たような有機濃度の供給物と混合される。

供給物流中の有機蒸気の特性および濃度、および要求される性能に依存して、プロセスを実施するための膜分離システムを混成アレイとして設計することが望まれるであろう。この場合、システムは任意の組み合わせで配列されている多重ステップおよび／または多重ステージの両方を含有していてもよい。本発明のプロセスを実施するためのシステムは単一膜ユニットから構成されているか、または複雑なアレイに配列されている複数のユニットから構成されているかにかかわらず、システム設計に影響する因子はシステムの元手コストと操作コスト、エネルギー要求、供給物の組成および所望される生成物の組成である。

特に好ましい膜の構成は２重ステージユニットであって、その代表的な例が第４図に示されている。多くの方法および処理技術において、２重ステージシステムは不利であるとの見方もあり、実際、不利な傾向がある。何故ならば、コストは必要なステージの数に直接比例するからである。他方、膜分離システムでは、コストの大きさは処理されるべき供給物の体積に比例する。有機成分に対して選択的透過性である単一ステージ膜システムが供給物に比べて５倍有機成分に富む透過物を生成することができると仮定する。供給物の大半は膜モジュールから残留物の出口を通るであろう。膜の選択度、およびプロセスが操作されるステージカットに依存して、透過物の体積は供給物の体積よりも有意に小さく、せいぜい、供給物体槽の２０％以下であろう。第二膜ステージへの供給物になるのは、この透過物流である。従って、この流れを処理するのに要求される膜面積は元の供給物を取り扱うのに必要なそれの２０％以下になろう。膜のタイプが第一ステージのものと同じであれば、同様に５倍富んだものが得られる。つまり、膜システムは全体として、５倍濃厚化を得るのに必要なそれよりもたった２０％大きいシステムを使用して、供給物を全体で２５倍濃厚化することができる。従って、元手のコストと性能とを換算してみると、２重ステージ膜システムは高度に効率的かつ経済的である。

５倍濃厚化は代表的数値として引用されているに過ぎないということが理解されるはずである。適切な膜およびシステム設計をもって、１ステージ当りもっと高いレベルの濃厚化を達成することが可能である。場合によっては、もっと低いレベルの濃厚化で十分であろう。重要なことは膜分別方法が透過物流を、凝結やその他の通常の技術が実行可能な処理オプションになるような範囲の濃度にすることである。供給物流が既に、有機成分の５０％飽和以上である場合には、本発明の分別方法を使用するよりも、凝縮または焼却による直接処理が好ましい。供給物流が５０％飽和未満であり、特に供給物流が３０％飽和未満または２０％飽和未満である場合には、本発明の方法が指定される。２０％飽和である流れは有機濃度が５倍増加すると飽和になる；元が１０％飽和である流れは１０倍濃厚化すると飽和になる。その他、同様である。周囲条件で飽和している流れは通常、過度の圧力／温度条件にすることなく有機物の大半を回収するために凝縮されることができる。従って、５倍以上の有機物濃縮、最も好ましくは１０倍以上の有機物濃縮を達成できる膜分離システムが好ましい。

次に実施例によって、本発明をさらに説明するが、実施例は本発明の例証であって、どのようにも本発明の範囲または基本的原則を制限するものではない。

実施例実施例は２群に分かれる。第一群は下記の一般的手順に従って行われた一連の実験で得られた結果をカバーするものである。これら実験は気体流からの有機蒸気の分離が十分な分離度をもって達成できることを決定するために行われた。実験は、透過物流中の有機蒸気の濃度を最適化するために、通常、低いステージカットで操作される単一膜モジュールによって行われた。これら簡単な実験では、残留物流中の有機物の濃度を制御するための試みはなされなかった。十分な分離が可能であることが実証されたら、第二群の実施例で、代表的な分離を行って、透過物流と残留物流の両方が所望範囲内の有機蒸気濃度を持つことを如何にしたら達成できるからを説明する。

第一群実施例単一モジュール実験のための実験手順全てのサンプル供給物流は螺旋巻き膜モジユール１個を含有する実験室試験システムで評価された。試験は室温で行った。供給サイクルの中の空気は実験前に加圧シリンダーからの窒素によって置き換えた。実験の間中、窒素ガスは透過物の中へと失われる窒素を補充するためにシステムに供給され続けた。有機蒸気は注入ポンプによって液体有機物を残留物のラインに汲み入れ、そして加熱して有機物を蒸発させるか、または液体有機物を含有する洗浄瓶の中に残留物のバイパス流を送り込むか、どちらかによって連続的にシステムの中に供給された。

供給有機濃度および残留有機濃度は適切なラインからサンプルをシリング採取して、それらをガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析にかけることによって、測定された。サンプルの採取をラインの高圧下で行わずに大気圧で行うために小さなバイパス流が使用された。透過物流中に含有されている有機物を凝縮するために２つの液体窒素トラップが使用された。モジュールの透過側には、非給油回転羽型真空ポンプが使用された。実験で使用された透過物圧力は約１〜５Ｃ鳳Ｈｇであった。透過物流からのサンプル採取は透過物のバイパス流によって常にパージされている取り外し可能なガラス容器を使用して行った。

サンプルを採取したら、容器を取り外し、容器に空気が入るのを許した。容器内の濃度はガスクロマトグラフィーによって測定された。それから透過物濃度が次の関係式から算出された：このシステムによる試験の手順は次の通りであった：１、ループ内の空気を窒素で置き換えるために、有機物なしで、最大透過物真空下で、システムを走行させた。

２、真空ポンプ排気流量を測定することによって窒素透過物流量を測定した。これでモジュールの品質チェックをした。

３、供給物流量、供給動圧力および透過物圧力を所望の値に調節した。冷トラップに液体窒素を充填した。

４、有機物導入を開始し、そして供給物濃度を、時々ＧＣにかけて監視した。必要に応じて、透過物圧力を調節した。

５、定常状態に達したことを供給物分析が示すまで、システムを走行させた。

６、全てのパラメーターを記録し、そして透過物サンプルを採取して分析した。

７．１０〜２０分後に工程６を繰り返した。各／（ラメ−ター変更後に確実に定常状態に達するように供給物濃度を監視した。

実施例１１．１００Ｃｉの面積を有する複合膜を含有する膜モジュールを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒素とアセトンからなり、供給物中アセトン濃度は約０．４％から２％まで変動させた。供給物中アセトン濃度一対一透過物中アセトン濃度のプロットが第６図の一番下の曲線である。代表的には、透過物は供給物に比べて約１８倍に濃厚化された。０．４５％のアセトンを含有する供給物流は８％のアセトンを含有する透過物を生じた。窒素に比べてのアセトンに対する選択度は、供給物中アセトン濃度およびその他の操作パラメーターに依存して、１５〜２５の範囲であった。

実施例２１．１ｏｏａ／の面積を有する複合膜を含有する膜モジュールを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒素と１．１．１−トリクロロエタンからなり、供給物中トリクロロエタン濃度は約０．５％から１．５％まで変動させた。供給物中トリクロロエタン濃度一対一透過物中トリクロロエタン濃度のプロットが第６図の下から二番目の曲線である。代表的には、透過物は供給物に比べて約２４倍に濃厚化された。０．５％のトリクロロエタンを含有する供給物流は１３％のトリクロロエタンを含有する透過物を生じた。

実施例３１．１００ｃｉｆの面積を有する複合膜を含有する膜モジュールを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒素とトルエンからなり、供給物中トルエン濃度は約０．２％から１％まで変動させた。供給物中トルエン濃度一対一透過物中トルエン濃度のプロットが第６図の三番目の曲線である。代表的には、透過物は供給物に比べて約４８倍に濃厚化された。０．６５％のトルエンを含有する供給物流は３０％のトルエンを含有する透過物を生じた。

実施例４１．１００ｃｄの面積を有する複合膜を含有する膜モジュールを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒素とオクタンからなり、供給物中オクタン濃度は約０．１％から０．６％まで変動させた。供給物中オクタン濃度一対一透過物中オクタン濃度のプロットが第６図の一番上の曲線である。代表的には、透過物は供給物に比べて少なくとも５０〜６０倍に濃厚化された。０．３％のオクタンを含有する供給物流は１４％のオクタンを含有する透過物を生じた。

実施例５透過選択性層として異なるゴムを有する複合膜を含有する２種類の膜モジュールを使用して上記実験手順を実施した。但し、どちらも膜面積は３．２００ａ／の面積であった。供給物流は窒素とパーフルオロエチレンがらなり、供給物中パーフルオロエチレン濃度は約０．２％から０．８％まで変動させた。供給物中パーフルオロエチレン１度一対一過過物中バーフルオロエチレン濃度のプロットが第７図に示されている。一方のモジュールは丸で、そして他方は三角で示した。代表的に、透過物は供給物に比べて少なくとも１０〜１２倍に濃厚化された。０．２％のパーフルオロエチレンを含有する供給物流は２．２％のパーフルオロエチレンを含有する透過物を生じた。０，５％のパーフルオロエチレンを含有する供給物流は８．３％のパーフルオロエチレンを含有する透過物を生じた。

実施例６窒素中にＣＦＣ−１１（ＣＣ１，Ｆ）をｉｏｏ〜２０００１１１１朧の濃度で含有する供給物流を使用して上記実験手順を実施した。モジュールは約２．０００ａ／の面積を有する複合膜を含有していた。結果は第８図にまとめた。モジュールの算出ＣＦ　Ｃ／　Ｎ　！選択度は１００　ｐｐ■での２２から、２．０００ｐｐｌでの２８にわずかに増加した。

実施例７窒素中にＣＦＣ−１１（ＣＣ１，Ｆ）を１〜３５％の濃度で含有する供給物流を使用して、上記実験手順を実施した。モジュールは約２．０ＯＯｃｉの面積を有する複合膜を含有していた。結果は第９図にまとめた。モジュールの算出ＣＦ　Ｃ／　Ｎ　ｘ選択度はｌ容量％での３０から、３５容量％での５０に増加した。

この効果は吸着された炭化水素による膜材料の可塑化に起因するかも知れない。

炭化水素および窒素どちらの流束も供給物中の炭化水素濃度の増加によって増加した。窒素に比べてのＣＦＣ−１１に対する選択度は３０〜５０の範囲であった。

実施例８窒素中にＣＦＣ−１１３（Ｃ，ＣＩ、Ｆ、）を０．５〜６％の濃度で含有する供給物流を使用して、上記実験手順を実施した。モジュールは約２．０００ａ／の面積を有する複合膜を含有していた。結果は第１θ図にまとめた。モジュールの算出ＣＦ　Ｃ／Ｎ２選択度は供給物濃度範囲にわたって約２５で一定していた。

実施例９窒素中にＨＣＦＣ−１２３（ＣｔＨＣｈＦｓ）を０．５〜８％の濃度で含有する供給物流を使用して、上記実験手順を実施した。モジュールは約２，０００ｃｄの面積を有する複合膜を含有していた。結果は第１１図にまとめた。モジュールの算出ＣＦ　Ｃ／　Ｎ　！選択度は供給物濃度範囲にわたって約２５で一定していた。

実施例ＩＯ窒素中にハロン−１３０１（ＣＦｓＢｒ）を０．１〜５％の濃度で含有する供給物流を使用して、上記実験手順を実施した。モジュールは約２．０ＯＯａ／の面積を有する複合膜を含有していた。結果は第１２図にまとめた。モジュールのハロシフ８２選択度約４が得られた。

実施例１１２．０００ａ／の面積を有する複合膜を含有する膜モジュールを使用して、上記実験手順を実施した。供給物は窒素と塩化メチレンからなり、供給物中の塩化メチレン濃度は約０．１％から８％′まで変動させた。供給物中塩化メチレン濃度一対一過過物中塩化メチレン濃度のプロットを第１３図に示した。代表的には、低い供給物濃度では、透過物は供給物に比べて約３０倍に濃厚化された。高い供給物濃度では、濃厚化度は約１０〜２０倍に降下した。２％の塩化メチレンを含有する供給物流は４４％の塩化メチレンを含有する透過物を生じた。８％の塩化メチレンを含有する供給物流は８４％の塩化メチレンを含有する透過物を生じた。

第二群実施例実施例１２〜１６：システム設計および分析以下の分析では、処理されるべき流れは周囲圧力下で入手可能であり、そして透過の推進力は供給物を１５ｐｓｉｇに圧縮し、かつ透過物圧力を１〜５Ｃ鳳Ｈｇに低下させることによって発生するものを想定する。ここに提示される計算は全てにおいて、第一群の実施例に記載のタイプの単一モジュールの実験で測定した、窒素に比べての有機蒸気に対する選択度を基準にしている。計算はシンドウ他によって　［透過による多成分気体分離に関する計算法（Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏａｅｎｔ　Ｇａ５５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）Ｊ、Ｓｅｐ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　２０゜４４５−４５９　（１９８５）に記載されているクロスフロー条件に関する気体透過式に基づくコンピュータープログラムを使用して行った。必要な膜面積はコンピュータープログラムによってはじき出した。真空ポンプおよび圧縮器の容量は製造元からの性能仕様チャートおよびその他データから得たか又は外挿した。エネルギーの計算は圧縮の断熱理想仕事量を算出し、そしてユニブトの効率でｍる。：とによって行った。圧縮画効率は６０％とし；真空ポンプ効率は３５％とした。

実施例１２第３図に示されているのに似た構成を有する２重ステージ膜システムの性能を、０．５％のＣＦＣ−１１３（ｅ　ｓｃ　ｌｎＦ　ｍ）を含有する　１，０００　ｓｃｆｍ流れの分別において、分析した。供給物は１５ｐｓｉｇに圧縮され、そして１．０７０　ｄの面積を有する第−膜ステージに通される。膜を介しての圧力降下は透過側の真空ポンプによってもたらされる。９９５　ｓｃｆｍでは、残留物流は２５０ｐｐｍのＣＦＣ−１１３を含有し、そしてこの第一ステージによって生じる透過物流は２．３％のＣＦＣ−１１３を含有している。

この透過物流は再圧縮され、そして２００　ｎｆの面積を有する第二膜ステージに通され、そこでＣＦＣ含量は０．５％に低下される。第二ステージからの残留物流は第−膜ステージの入口に再循環される。第二ステージによって生成された透過物流は１１．２％のＣＦＣ−１１３を含有しており、そして凝縮による処理に適している。たとえば、この流れは１１００ｐｓｉに圧縮され、そして５℃に急冷されて大半のＣＦＣ−１１３を回収できた。凝縮器からのブリード流は第二膜ステージの入口に戻すことができた。従って、第二ステージの機能はＣＦＣ− １１３を凝縮実行可能にするために更に濃厚化することである。第二ステージは第一ステージの大きさの五分の−である。圧縮凝縮操作を含めてかかるシステムの性能は表２にまとめである。

流量（ｓｃｆｍ）　１．０００　１４０　ｌｂ／ｈ　９９５液体濃度（％）　０．５　１１．２　２５０ｐｐｍ膜選択度　２５膜面積　１．２７Ｏｎ？真空ポンプ　２４８　ｈｐ圧縮器　１５５　ｈｐこのように構成されたプロセスは２つの流れだけ、即ち２５０　ＤｐｌｌのＣＦＣを含有する残留物流と、清浄な液状のＣＦＣ透過物流だけを生成する。ポンプ、圧縮器、および膜システムを含めて、このシステムの元手コストは＄　６８０．０００　、または１５ｃｆｉ＋供給当り＄６００であると推定された。操作コストは＄　３１６．０００　／年、またはＣＦＣ−１１３の１ポンド（Ｉｂ）回収当り３３セントであると推定された。ＣＦＣ−１１３の現在のコストは約＄　１−１．５０／Ｉｂであり、その他のＣＦＣｓのコストは＄７／ｌｂにまでなることがあるので、ＣＦＣの回収につながる膜分別は極めて魅力的である。

実施例１３０．５％ＣＦＣ−１１３の同１．０００　ｓｃｆ流を処理するように設計された第ニジステムを評価した。このシステムにおいては、流れからのＣＦＣ−１１３の分別除去は９５％から９９％に上昇した。計算のために使用したシステム設計は２重ステップ−２重ステージのシステムであって、第−膜ユニットからの透過物流および残留物流はどちらも第二膜ユニットに通されるように、第３図および第５図に示されているタイプのシステム設計を組み合わせである。２重ステップ第一ステージは、第５図におけると同じように、それぞれ８５０ｎ？と８２０コの膜面積を有する２つの膜ユニットを使用しており、２つの透過物流を生成する。膜を介しての圧力降下は透過側の真空ポンプによってもたらされる。第一ステップからの透過物流は３．１％のＣＦＣ−１１３を含有しており、そして第二ステージのための供給物流になる。第ニステップからの透過物流は０．４％のＣＦＣ−１１３を含有しており、そして第一ステージの供給物へと再循環される。第ニステップからの残留物流は９９５５ａｆｅで、５０　ｐｐｍのＣＦＣ−１１３を含有している。第二ステージは２００ｄの膜面積を有しており、そして０．５％のＣＦＣ−１１３を含有する残留物流を生じ、それは第一ステージの供給物へと再循環できる。第二ステージからの透過物は１１．２％ＣＦＣ−１１３を含有しており、そして圧縮凝縮による処理に適している。たとえば、流れは１４０ボンド／時（ｌｂ／ｈ）の流量の液状ＣＦＣ−１１３を生じるように圧縮・凝縮されることができる。２重ステップ−２重ステージの構成は溶剤の高回収が要求される分野では単なる２重ステージ構成よりも有効である。このシステムの性能は表３にまとめである。

流量（ｓｃｆｓ）　１．０００　１４０　ｌｂ／ｈ　９９５液体濃度（％）　０．５　１１．２　５０１１１１１１膜選択度　２５膜面積　１．８７０　ｏｆ真空ポンプ　３２６　ｈｌ＋圧縮器　２２７　ｈｐこのように構成されたプロセスは２つの流れだけ、即ちｓｏ　ｐｐｍのＣＦＣを含有する残留物流と清浄な液状ＣＦＣ透過物流だけを生じる。このシステムの推定元手コストは＄　９５６．０００　、または１　ｓｃｆｔｍ供給当り＄９５６であった。

操作コストは年当り＄　４４６，０００　、またはＣＦＣ−１１３のｌｌｂ回収当り　４０セントであると推定された。

実施例１２と１３を比較すると、ＣＦＣ−１１３の９９％回収はＣＦＣ−１１３の９５％回収よりも約１．４倍経費がかかる。

実施例１４第３図と同じような構成を有する２重ステージ膜システムの性能を、２％の１．１．ｌ−トリクロロエタンを含有する１、０００　ｓｃｆ量流の分別において、分析した。供給物は１５ｐｓｉｇに圧縮され、そして５８３ｄの面積を有する第 −膜ステージに通される。膜を介しての圧力降下は透過側の真空ポンプによって付与される。計算に使用された透過物圧力は５膜ｍＨｇであった。残留物流は５００　ｓｃｆｍで、０．２％の１．１．１−）リクロロエタンを含有しており、そして透過物流は１０．８％のｉ、１．１−トリクロロエタンを含有している。

この透過物流は再圧縮され、それから、１２１　ｒｒｒの面積を有する第二膜ステージに通され、そこで１．１．１−トリクロロエタン含量が２％に低下させられる。２％の有機濃度および１５９　ｓｃｆ履の流量を有する第二ステージからの残留流は第−膜ステージの入口に再循環される。第二ステージによって生成された透過物流は４６．６％の１．１．１−トリクロロエタンを含有し、そして３８　ｓｃｆｍの体積を有している。かかる流れは純粋なｉ、ｉ、ｉ−トリクロロエタンを液体で回収するために圧縮しそして５℃に急冷することによって処理されることができた。非凝縮骨は膜ユニットにもどすことができた。

このシステムの性能は表４にまとめである。

表４流量（ｓａｆｅ）　１．０００　３８　９６２濃度（％）　２．０　４６．６　０．２膜選択度　３０膜面積　７０４１１？真空ポンプ　２１９　ｈｐ圧縮器　８５　ｈｌ１元手コストは大雑把に＄　９００．０００であると推定され、そして操作コストは大雑把に３８１．０００／年であろう。

実施例１５第５図に示されているのに似た構成を有する２重ステップ膜システムの性能を、１０％の塩化メチレンを含有する１、０００　ｓａｆｅ流の分別において、分析した。供給物は１５ｐｓｉｇに圧縮され、そしてシリーズ配列の２つの膜ステップに通される。膜ユニットはそれぞれ３１９ｒｒｌおよび２８０ｄの面積を有している。膜の透過側の真空ポンプが、膜を介しての圧力降下をもたらす。計算に使用された透過物圧力は４ｃ■Ｈｇであった。最終残留物流は０．２％の塩化メチレンを含有し、モして８０７　ｓｃｒ腸の流量を有している。第一ステップからの透過物は５０．６％の塩化メチレンを含有し、そして１９４　ｓｃｆｍの流量を有しており、そして凝縮によって処理されることができた。第ニステップからの透過物は９．８％の塩化メチレンを含有しており、９３ｓｃｆ墓の流量を有しており、そして第−膜ステップの入口戻すことができた。このシステムの性能は表５にまとめである。

表５流量（ｓｃｆｍ）　１．０９３　１９４　７３８（供給物流量は入力１．０００　ｓｃｆ論と第ニステップからの戻り９３ｓｃ４ｍを合わせたものである）濃度（！％）　１０　５０．６　０．２膜選択度　４０膜面積　５９９ゴ真空ポンプ　３０４　ｉ１ｐ圧縮器　ｓｏ　ｈｐ元手コストは大雑把に＄　９５０．８００であると推定され、そして操作コストは大雑把に３９２．０００／年である。

実施ｆ！４１６膜分別と炭素吸着のコストの比較この比較において炭素吸着プロセスのために想定した操作条件は表６にまとめである。

表６＝ハロカーボン除去　９５　％床の深さ　３　【【操作容量　８１ｂハロカーボン／１００　ｌｂ炭素流れ使用量　１１ｂ流れ／ｌｂ炭素最大ハロカーボン入口濃度　０．５％比較に使用したコスト計算はＩＴエンピロサイエンス社のＥＰＡ後援研究［提供先評価（Ｓｏｕｒｃｅ　Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）：塩素化炭化水素製造、ＥＰＡレポート　＄６００／２−７９１０１９６、Ｎ　Ｔ　Ｉ　Ｓ　＃　ＰＨ１０−１３８２０９（１９７９）コ基づいている。この研究は操作パラメーターの関数として炭素吸着システムの元手コストと操作コストを示している。ＩＴエンピロサイエンス社の研究から採用した元手コストと操作コストはケミカルエンジニアリング　コスト　インデックスを使用して、１９８８−中間期の価格に更新された。検討された元手に対する原価償却および利息は膜システムの計算に使用したものと同じであった。システムの寿命は１０年と推定したが、これは、酸発生による腐食が問題になり得るハロカーボン溶剤では望み薄であろう。

炭素吸着システムの操作コストはハロカーボンの入口濃度と共に上昇する。第１４図は操作コストを、１．０００ｓｃｆ■の流量で、入口濃度の関数として示している。入口濃度が１．２％より高い場合には、膜分離システムは炭素吸着システムより安い操作コストを有する。

第１５図は空気２００５ｃｈａを処理するシステムの操作コストを示す。ハロカーボンの入口濃度が０．７％より高い場合には、膜システムは炭素吸着より安い操作コストを有する。

第１４図および１５の作製に使用された操作コストは検討した元手に対する原価償却および利息を含んでいる。

従って、膜システムの比較的高い元手コストは考慮に入っている。ハロカーボンをもって操作される場合の炭素吸着システムの寿命の低下は操作コストのデータには含まれていない。

濃縮増ＦＩＧ、　３ＦＩＧ。４ＦＩＧ、　５第６図第７図第８図第９図供給物中の濃度（％）第１０図第１１図供給物中の濃度（％）第１２図第１３図供給物中の濃度（容量％）中で中で要　約　書標準的な廃棄物ｆＩ４１１１方法によって処理するには技術的にも経済的にも難しい濃度の有機蒸気を含有する気体流を処理するための分別方法。

代表的には、この濃度は約０．１〜ｌＯ％の有機蒸気である。この方法は気体流の有機蒸気成分に対して選択的透過性である一つまたはそれ以上の膜を含有する膜システムを通して流れを走行させる。分別は２つの流れ生成物だけを生成する。すなわち、一方は、約０．５％より小さい濃度の有機蒸気を含有する残留物流生成物であり、もう一方は、有機蒸気含量が高度に濃厚化された透過物流生成物である１、残留物流および透過物流はどちらも、通常の分離またはａｆ物制御技術によって処理するのに適し、でいる。たとえば、低濃度の残留物流は炭素吸着床に通され、また高ｓ麿の透過物流は凝結または焼却を受ける。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

（１）供給側と透過側を有する膜を用意し；供給側の圧力に対する透過側の圧力の比が０．００５〜０．５の範囲にあるように、膜の透過側と供給側の間に圧力差を与え；前記供給側を、蒸気の形態の有機成分を１気圧および２０℃での前記有機成分の飽和濃度の０．１％より大きくかつ５０％より小さい濃度で含む供給物流と、接触させ；前記供給物流に比べて前記有機成分に富み、そして蒸気の形態の前記有機成分を１気圧および２０℃での飽和濃度の２０％より大きい濃度で含む、透過物流を、前記透過側から引き出し；前記供給物流に比べて前記有機成分が枯渇し、そして蒸気の形態の前記有機成分を０．５％より小さい濃度で含む残留物流を、前記供給側から引き出す；ことを含む膜分別方法。
（２）前記腹が徴孔性支持体層と薄い透過選択性被覆層を含む複合膜である、請求項１の方法。
（３）前記腹がゴム状重合体を含む、請求項１の方法。
（４）前記腹がシリコーンゴムを含む、請求項１の方法。
（５）前記腹がポリスチレン−ブタジエン共重合体を含む請求項１の方法。
（６）前記腹が５以上の有機蒸気／窒素選択度を有する、請求項１の方法。
（７）前記膜が１０以上の有機蒸気／窒素選択度を有する、請求項１の方法。
（８）膜を通る有機蒸気の流束が膜の透過側に不完全真空を発生させることによって誘発される請求項１の方法。
（９）前記有機成分がＣＦＣを含む、請求項１の方法。
（１０）前記有機成分がハロゲン化炭化水素を含む、請求項１の方法。
（１１）前記供給物流に比べて前記透過物流中の前記有機成分の５倍濃厚化が得られる、請求項１の方法。
（１２）前記供給物流に比べて前記透過物流中の前記有機成分の１０倍濃厚化が得られる、請求項１の方法。
（１３）前記有機成分の少なくとも８０％が前記供給物流から除去される、請求項１の方法。
（１４）前記透過物流中の前記有機成分の濃度が１気圧および２０℃での前記有機物蒸気の飽和濃度より高い、請求項１の方法。
（１５）供給物流全体積に対する透過物流全体積の比が４０％未満である、請求項１の方法。
（１６）さらに、前記有機成分を液体の形態で回収するために前記透過物流を凝縮する工程を含む請求項１の方法。
（１７）前記凝縮工程からの前記透過物流の非凝縮分が前記膜の前記供給側に再循環させられる、請求項１６の方法。
（１８）膜アレイを用意し、前記アレイ内の各膜は供給側と透過側を有しており；各膜の供給側の圧力に対する透過側の圧力の比が０．００５〜０．５の範囲にあるように、各膜の透過側と供給側の間に圧力差を与え；前記アレイを、蒸気の形態の有機成分を１気圧および２０℃での前記有機成分の飽和濃度の０．１％より大きくかつ５０％より小さい濃度で含む供給物流と、接触させ；前記供給物流に比べて前記有機成分に富み、そして蒸気の形態の前記有機成分を１気圧および２０℃での飽和濃度の２０％より大きい濃度で含む、透過物流生成物を、前記膜アレイから引き出し；前記供給物流に比べて前記有機成分が枯渇し、そして蒸気の形態の前記有機成分を０．５％より小さい濃度で含む、残留物流生成物を、前記膜アレイから引き出す；ことを含む膜分別方法。
（１９）第一供給側と第一透過側を有する第一膜を用意し；前記第一供給側の圧力に対する前記第一透過側の圧力の比が０．００５〜０．５の範囲にあるように、前記第一膜の前記第一透過側と前記第一供給側の間に圧力差を与え；前記第一供給側を、蒸気の形態の有　機成分を１気圧および２０℃での前記有機成分の飽和濃度の０．１％より大きくかつ５０％より小さい濃度で含む供給物流と、接触させ；前記供給物流に比べて前記有機成分が枯渇し、そして蒸気の形態の前記有機成分を０．５％より小さい濃度で含む、第一残留物流を、前記第一供給側から引き出し；前記供給物流に比べて蒸気の形態の前記有機成分に富んだ第一透過物流を、前記第一透過側から引き出し；第二供給側と第二透過側を有する第二膜を用意し；胴元第二供給側の圧力に対する前記第二透過側の圧力の比が０．００５〜０．５の範囲にあるように、前記無二膜の前記第二透過側と前記第二供給側の間に圧力差を与え；前記第二膜の前記第二供給側を、前記第一透過物流と接触させ；前記第一透過物流に比べて前機有機成分に富み、そして蒸気の形態の前記有機成分を１気圧および２０℃での飽和濃度の２０％より大きい濃度で含む第二透過物流を、前記第二透過側から引き出し；前記第一透過物流に比べて蒸気の形態の前記有機成分が枯渇している第二残留物流を、前記第二供給側から引き出す；ことを含む膜分別方法。
（２０）前記第二残留物流が前記第一膜の前記第一供給側に再循環させられる、請求項１９の方法。
（２１）第一供給側と第一透過側を有する第一膜を用意し；前記第一供給側の圧力に対する前記第一透過側の圧力の比が０．００５〜０．５の範囲にあるように、前記第一膜の前記第一透過側と前記第一供給側の間に圧力差を与え；前記第一供給側を、蒸気の形態の有機成分を１気圧および２０℃での前記有機成分の飽和濃度の０．１％より大きくかつ５０％より小さい濃度で含む供給物流と、接触させ；前記供給物流に比べて前記有機成分に富み、そして蒸気の形態の前記有機成分を１気圧および２０℃での前記有機成分の飽和濃度の２０％より大きい濃度で含む、第一透過物流を、前記第一透過側から引き出し；前記供給物流に比べて蒸気の形態の前記有機成分が枯渇している第一残留物流を、前記第一供給側から引き出し；第二供給側と第二透過側を有する第二膜を用意し；前記第二供給側の圧力に対する前記第二透過側の圧力の比が０．００５〜０．５の範囲にあるように、前記第二膜の前記第二透過側と前記第二供給側の間に圧力差を与え；前記第二膜の前記第二供給側を、前記第一残留物流と接触させ；前記第一残留物流に比べて蒸気の形態の前記有機成分に富んだ第二透過物流を、前記第二透過側から引き出し；前記第一残留物流に比べて前記有機成分が枯渇し、そして蒸気の形態の前記有機成分を０．５％より小さい濃度で含む、第二残留物流を、前記第二供給側から引き出す；ことを含む膜分別方法。
（２２）前記第二透過物が前記第一膜の前記第一供給側に再循環させられる、請求項２１の方法。