JPH05506270A - イオン交換による金属抽出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ。

Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉおよびＣＯからなる群から選択された一種または二種以上の金 属を、該金属の一種または二種以上を含有する水溶液から抽出するための方法に 関する。

そしてその方法に従ってその水溶液を、イオン交換体が該一種または二種以上の 金属を吸収するｐＨ′″Ｃ′固体の該イオン交換体と接触させ、該イオン交換体 は、アルデヒドと反応できるＮＨ−および／または　ＮＨ，−基を含むキャリヤ ー物質の、 （ａ）アルデヒドと ａ））８−ヒドロキシキノリンおよび／または８−ヒドロキシキノリン誘導体、 そして可能ならば、（Ｃ）膨潤剤および／または溶媒との反応から得られる。

そのような方法は、５Ｕ−Ａ−４０７９２２号に記載されている。この公知の方 法では、インジウムはｐＨ１，０５と２．９の硫酸溶液から、その溶液をイオン 交換体と接触させることにより、抽出される。そして、そのイオン交換体は、水 またはアルコール中における、第一級アミノ基または第二級アミノ基を持つ架橋 したポリマーとホルムアルデヒドと８−ヒドロキシキノリンとの反応から得られ 、そのアミノ化した架橋ポリマーそれ自身はアミンとエピクロルヒドリンとの縮 合またはクロロメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン−コポリマーのアミノ 化から得られる。

本発明の目的は、上述通りの方法を提供することであって、この方法は先行技術 の方法より良い抽出結果を与える。

従って、本発明の方法によれば、キャリヤー物質が架橋したスチレン−コポリマ ーの、アミドアルキル化、好ましくはＮ−ヒドロキシアルキルイミドのエステル またはエーテルとのイミドアルキル化並びにそれに続くアミド−またはイミドア ルキル化生成物の加水分解により得られるものである場合に、上記の方法により 得られたイオン交換体を使用する。

本発明の方法を実施するための好ましい様式は、添付した請求項２−２９に記載 されている。

本発明の方法は、亜鉛の電解採取で使用するＺ　ｎ　Ｓ　Ｏ４溶液からＧｅ、Ｇ ａおよび／またはＩｎを抽出するために、１ｔＷｌ溶液からＡｓ、Ｂｉおよびｓ ｂ不純物を分離するためにそして銀の電気精製で使用するＡｇＮｏｔ溶液からｐ ｔまたはＰｄ不純物を分離するために特に有用である。

本発明の方法に使用するイオン交換体の製造については、下記の点に注目すべき である。

キャリヤー物質は、下記一般式で表される反応基を少なくとも一個含有している のが好ましいニー（ＣＨ，）、−ＮＨ−Ｒ’　（１） （式中。

Ｒ１はＨまたは置換していてもよいそして不飽和であってもよい、炭素原子数１ ないし１０のアルキル基、シクロアルキル基または脂環式基、好ましくはメチル 基または炭素原子数６ないし１０の置換していてもよい芳香族基を表し、 そして ｎ＝１または２を表す。） Ｒ１が水素原子を表し、そしてｎが１を表すキャリヤー物質は特に好ましい。マ クロ細孔のアミノメチル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーが好ましいキ ャリヤー物質として使用される。

キャリヤー物質は、西独特許：ＤＥ−ＰＳ　２１６１６２８号とＤＥ−ＰＳ　２ ４１８９７８号の記載に従って、ポリマー用の膨潤剤と酸触媒の存在下での、架 橋した、水不溶性の芳香核を有する有機ポリマーのイミドアルキル化剤とのフリ ーデル−クラフト反応により、そしてそのイミドアルキル化したポリマーの次の 加水分解により製造できる。

低級脂肪族カルボン酸とのＮ−ヒドロキシアルキルイミドのエステル（西独特許 ：ＤＥ−ＰＳ　２４１８９７６号）並びにビス（ジカルボン酸イミドアルキル） エーテル（西独特許：ＤＥ−ＰＳ　２１６１６２８号）はイミドアルキル化剤と して使用できる。

そこで使用できるＮ−ヒドロキシアルキルイミドとして挙げなければならないの は、脂肪族の炭素原子数４ないし６のジカルボン酸の、そして芳香族の０−ジカ ルボン酸のジ−メチルイミドとジ−エチルイミドである。好ましくはＮ−ヒドロ キシメチルイミドを使用する。

芳香核を含有する架橋した、水−不溶性の有機ポリマーはモノビニルまたはポリ ビニル化合物の共重合により得られる型の芳香族ビニル化合物であるのが好まし い。

そのようなコポリマーはそれ自体知られていて、既知の方法により得られる。コ ポリマーはミクロ細孔、換言すればゲル構造を、またはマクロ細孔のいずれを持 っていてもよい。

好ましいコポリマーは、芳香族モノビニル化合物の大部分と芳香族または脂肪族 のポリビニル化合物の小部分から成るそれらである。

ポリマーのための適当な膨潤剤は、上述の全て、／ＸＸロジン炭化水素またはニ トロ化合物のような極性の有機溶媒である。

適当な触媒は、Ａ　Ｉ　０１　ｍまたはＦｅＣ１ｍのようなフリーデルクラフト 触媒そして、特に、硫酸を包含する。

Ｎ−ヒドロキシアルキルイミドのエステルによる有機ポリマーの反応は、ｏ−ｔ ｓｏ℃の温度で実施される。

エステルは、ポリマー中の芳香核のモル当り０．５ないし４モルのエステルが存 在するような量で使用する。触媒は、エステルモル当り０．１ないし１．５モル の範囲で使用される。

反応は、膨潤剤中で初めにＮ−ヒドロキシアルキルイミドのエステルを製造しそ してこの溶液中でポリマーを膨潤し、その後酸触媒を添加し、その混合物を反応 温度にする。アシルイミドアルキル化反応の完了後、アシルイミドアルキル化物 をアルカリまたは酸加水分解に処することにより、既知の方法でアシル基を既知 の方法で反応生成物から脱離する。

好ましいキャリヤー物質は、西独特許　ＤＥ−ＰＳ２４１８９７６号に従った、 乾燥物質で窒素含有量８−１２重量％であって、架橋度２−１２％、好ましくは ４−８％、そして有効容量１．５−３．５当量／ｌ、好ましくは２．５−３当量 ／１のアミノメチル−ポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂である。

本発明の方法で使用するイオン交換体を製造するために使用できるアルデヒドは 、キャリヤー物質のアミノ基と式ＩＩＩの８−ヒドロキシキノリンのマンニッヒ 反応をするのに適しているそれらである。

これらは、下記一般式： （式中＋Ｒ”は水素原子、炭素原子数１ないし４の特に１−２のアルキル基また は炭素原子数６ないし１０の置換していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）の アルデヒド、例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア ルデヒド、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドで ある。

本発明の方法に使用するイオン交換体の製造ために使用できる８−ヒドロキシキ ノリンは一般式ＩＩＩ（式中　Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子または一３Ｏ ，Ｈを表し、モしてＲ１は水素原子またはＣＨ婁を表す。）のそれらである。

特に適当な化合物は、Ｒ４が水素原子または塩素原子を表し、そしてＲ’が水素 原子を表す化合物である。

イオン交換体の合成は通常は膨潤剤および／または溶媒の存在下で実施される。

適当な膨潤剤および／または溶媒は、水であり、それに酸または塩基を追加して もよ（、または炭素原子数１ないし４のアルコール、特にメタノールとエタノー ルである。

合成そのものはキャリヤー物質（Ｍ）をマンニッヒ反応によりアルデヒドと８− ヒドロキシキノリンと反応させることからなる： 合成はマンニッヒ反応を進めるための周知の反応条件下で実施できる。そして式 ｆ【Ｉの８−ヒドロキシキノリンのアミノメチル化は７位で殆ど選択的に起こる 。

キャリヤー物質は反応の前に溶媒または溶媒混合物中で膨潤しておくのが好まし い。

反応温度は、成分の性質によって、２０−１００℃、好ましくは２０−８０℃の 間そして特に５０−７０℃の間にあってよい。反応時間は全部で４８時間になる こともあるが、概して５ないし２４時間である。

「アルデヒド二８−ヒドロキシキノリン」のモル比は、ｒ２　：　ＩＪとｒｌ　 ：　ＩＪの間にあってよいが、好ましくは「約１−１．５：ＩＪである。

アルデヒドと８−ヒドロキシキノリンの量は、キャリヤー物質上で接近できる反 応性アミノ基に依存する。

それらの量は、全ての接近できるアミノ基がマンニッヒ反応をできるような量で あるのが好ましい。殆どの場合、「アミ八１８−ヒドロキシキノリン」が比率が ｒｌ　：　ＩＪないしｒｌ：１．５Ｊであれば充分であろう。

反応完了後、樹脂を分離し、塩基または酸の存在下であってもよい水、および／ または溶媒で洗浄する。かくして反応しなかった可溶性成分を除いた樹脂は、抽 出工程に直接使用できる。

本発明の方法に使用できるイオン交換体の製造例：キャリヤー物質として使用す る４種の異なるアミノメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン樹脂（Ｉ、ＩＩ 。

ＩＩＩおよびｍをここに記述したような樹脂Ｉのための西独特許公開公報ＤＢ− ＰＳ　２４１８９７６号の実施例２に従って製造した： １１００ｇのジクロロエタンに溶解した３５４ｇのＮ−ヒドロキシメチルフタル イミドを、２２７ｇの無水酢酸と共に５時間還流する。

６９６ジビニルベンゼンで架橋したマクロ細孔スチレンポリマーから製造した樹 脂ビーズ１５０ｇを、６０℃で１時間にわたりこのエステル溶液中で膨潤する。

次いで、２４０ｇの濃硫酸を還流温度で１時間にわたり滴下し、反応混合物を同 じ温度で２０時間還流する。

反応混合物を分離した後、それを１０％アンモニア水１０１００Ｏ中にけん濁す る。ジクロロエタンの残留分を共沸蒸留によりこのけん濁液から除く。次いで、 この反応生成物を分離しオートレープ中で４０％水酸化ナトリウム溶液と共に１ ８０℃で１０Ｒ間加熱して加水分解する。ろ過と洗浄後、アミノメチルーボリス チレンージビニルベンゼン樹脂Ｉを取得する。

＃！ＭＩの性質を表Ｉに示す。

樹脂ＩＩ、１［［とＮ／（表１を参照）を同様の方法で製造（１）　ｉ　Ｑアミ ノメチル−ポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂１（乾燥物質１００ｇに該当す る）、８−ヒドロキシキノリン１６５ｇとメタノール４７０ｍＬを６０°Ｃで１ ．５時間攪拌する。次いで、ｐ−ホルムアルデヒド５０．５　ｇを添加し、６０ ℃で５時間攪拌を継続する。

樹脂を除く。未反応成分を除（ために、各々３００ｍＬのメタノール、水、４Ｎ 　Ｈｚ　Ｓｏ、　、水、１．５ＮＮａＯＨで洗浄しそして最後に流出液が中性に なるまで水で洗浄する。

湿潤樹脂の収量は、２０１ｇの乾燥物質に相当する３　５０、６　ｇである。８ −ヒドロキシキノリンの計算含有量は、乾燥樹脂ｋｇ当り３．２モル（表２を参 照、樹脂Ａ）である。水の含有量は４２．７％である。

（２ン実施例（１）で記述したような樹Ｍｌの変換は、異なる試薬比率、溶媒と 反応時間で繰り返される、それにより樹脂Ａａ−Ａｄが得られる（表２を参照） 。

（３）樹脂＋１．　ＩＩＩとＩＶは樹脂工のための実施例（１）に記述したのと 同じ方法で変換した、その場合樹脂Ｂ、ＣとＤを得る（表３を参照）。

樹脂Ａ、Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、Ａｄｒ　Ｂ、ＣおよびＤは本発明の方法で使用でき るイオン交換体の代表例である。

上述の先行技術で使用されるイオン交換体は、市販品のクロロメチル化マクロ細 孔ポリスチレン−ジビニルベンゼン４！を脂から出発して製造したアミノ化生成 物（窒素含有量６．３％）であった。

このアミノ化樹脂は、実施例（１）に記述したマンニッヒ反応に処すると、イオ ン交換体Ｅ（表３を参照）が得られる。

実施例　１ 酸溶液からのＧｅ＋　Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ、ＮｉおよびＣｏの抽出は、下記の方法により実施乾燥物質５ｇに相当する 量の湿潤樹脂を、４　Ｎ　Ｈｚ　Ｓ　０４に接触させ、そしてろ過しそして中性 になるまで２Ｌの水で洗浄する。樹脂を最後に溶液１（表４を参照）で洗浄し、 次いで１１０ｍＬの金属溶液で２４時間洗浄する（溶液１中６ｇ／ｌの金属イオ ン）。

溶液の金属含有量を、溶液をその樹脂と接触させる前と後に、滴下によりまたは 原子吸収スペクトラムにより測定する。これらのデータを使用して、樹脂の負荷 をＭ　”／　Ｌ樹脂の単位で計算する。

方法ａで使用した金属の量が金属で樹脂を飽和するのに充分でなかったならば、 次に方法すを使用する。

方法ｂ： 方法ａと同様にして実施するが、１１０ｍＬの金属溶液の代わりに２２０ｍＬの 溶液を使用する。

高価な金属の抽出のためには方法Ｃを使用する。

方法Ｃ： 方法ａと同様に実施するが、０．２　ｇの乾燥物質に相当する湿潤樹脂の限定量 を使用し、５０ｍＬの溶液１中の金属の１ｍ当量の溶液を使用する。

結果を表４と４ａに示す。

表４ 実施例　２ ＩｔｆｆＡからのある金属の再抽出は下記のようにして行われる： 実施例１で得た樹脂Ａをカラム中に流し込み、２００ｍＬの溶液１で洗浄する。

洗浄水を取り去り、樹脂を溶液２の５００ｍＬで処理する（再抽出）。取得した 溶離液の金属含有量を測定する。再抽出率（単位二％）を下記のように計算する ： （再抽出金属（ｇ）／固定金属（ｇ））Ｘ１００操作を時間当り２−４倍の流床 容積の速度で下方向に流して行った。

結果を表５に示す。

要約書 酸水溶液からＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉおよび／またはＣｏを抽出する方法であって、その方法では８ −ヒドロキシキノリン基を持つ樹脂を使用し、この樹脂はアミノ化樹脂とアルデ ヒドと８−ヒドロキシキノリンとの反応から得られる。そして、アミノ化樹脂そ れ自身は、架橋したスチレン−コポリマーのＮ−ヒドロキシアルキルイミドのエ ステルまたはエーテルのイミドアルキル化とそれに続くイミドアルキル化生成物 の加水分解により得られることを特徴とする。

平成５年５月２７日　′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＮｉおよびＣｏから なる群から選択された一種または二種以上の金属を、該金属の一種または二種以 上を含有する水溶液から抽出するための方法であって；上記水溶液を、イオン交 換体が該一種または二種以上の金属を吸収するｐＨで固体の該イオン交換樹脂と 接触させ、 該イオン交換体は、アルデヒドと反応できるＮＨ−および／またはＮＨ２−基を 含むキャリヤー物質の、（ａ）アルデヒドと （ｂ）８−ヒドロキシキノリンおよび／または８−ヒドロキシキノリン誘導体と 、所望ならば、 （ｃ）膨潤剤および／または溶媒との反応から得られ、そのキャリヤー物質が、 架橋したスチレン−コポリマーのアミドアルキル化により、好ましくはＮ−ヒド ロキシアルキルイミドのエステルまたはエーテルを使用するイミドアルキル化と それに続くアミド−又はイミドアルキル化生成物の加水分解により得られるもの である時に、該反応から得られるイオン交換体を使用することを特徴とする方法 。 （２）該一種の金属がＧｅでありそしてｐＨは５以下、好ましくは２以下である 請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）Ｇｅを、少なくとも０．１，好ましくは０．５−５の規定度のＮａＯＨの 水溶液により、イオン交換体から溶離することを特徴とする請求の範囲第２項に 記載の方法。 （４）該一種の金属がＧａであり、ｐＨが０．５−５、好ましくは１−３である ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）Ｇａが、少なくとも０．２５、好ましくは０．５−５の規定度のＮａＯＨ の水溶液による、または少なくとも０．５、好ましくは１−５の規定度のＨ２Ｓ Ｏ４またはＨＣ１の水溶液によるいずれかにより、イオン交換体から溶離される ことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）該一種の金属がＩｎでありそしてｐＨは０．５−４、好ましくは１−３で ある請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）少なくとも０．５，好ましくは１−５の規定度のＨ２ＳＯ４またはＨＣ１ の水溶液により、イオン交換体からＩｎを溶離することを特徴とする請求の範囲 第６項に記載の方法。 （８）該二種以上の金属がＧｅとＧａでありそしてｐＨが０．５−３、好ましく は１−２であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）ＧｅとＧａを、少なくとも０．２５、好ましくは０．５−５の規定度のＮ ａＯＨの水溶液により、イオン交換体から溶離することを特徴とする請求の範囲 第８項に記載の方法。 （１０）Ｇａを、少なくとも０．５、好ましくは１−５の規定度のＨ２ＳＯ４ま たはＨＣ１の水溶液によりイオン交換体から溶離し、そして次にＧｅを少なくと も０．１、好ましくは０．５−５の規定度のＮａＯＨの水溶液により溶離するこ とを特徴とする請求項の範囲第８項記載の方法。 （１１）該二種以上の金属がＧｅとＩｎでありそしてｐＨが０．５−３，好まし くは１−２であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （１２）Ｉｎを、少なくとも０．５，好ましくは１−５の規定度のＨ２ＳＯ４ま たはＨＣ１の水溶液によりイオン交換体から溶離し、そしてＧｅを少なくとも０ ．１，好ましくは１−５の規定度のＮａＯＨの水溶液により溶離することを特徴 とする請求の範囲第１１項に記載の方法。 （１３）該二種以上の金属がＧａとＩｎであり、そしてｐＨが０．５−４、好ま しくは１−３であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （１４）ＧａとＩｎを、少なくとも０．５、好ましくは１−５の規定度のＨ２Ｓ Ｏ４またはＨＣ１の水溶液によりイオン交換体から溶離することを特徴とする請 求の範囲第１３項に記載の方法。 （１５）Ｇａを少なくとも０．２５，好ましくは１−５の規定度のＮａＯＨの水 溶液により、そして次にＩｎを少なくとも０．５，好ましくは１−５の規定度の Ｈ２ＳＯ４またはＨＣ１の水溶液により溶離することを特徴とする請求の範囲第 １３項に記載の方法。 （１６）該二種以上の金属がＧｅ，ＧａおよびＩｎでありそしてｐＨが０．５− ２．５，好ましくは１−１．５である請求の範囲第１項に記載の方法。 （１７）ＧｅとＧａを少なくとも０．２５、好ましくは１−５の規定度のＮａＯ Ｈの水溶液によりイオン交換体から分離し、そして次にＩｎを少なくとも０．５ 、好ましくは１−５の規定度のＨ２ＳＯ４またはＨＣ１の水溶液により溶離する ことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。 （１８）ＧａとＩｎを少なくとも０．５、好ましくは１−５の規定度のＨ２ＳＯ ４またはＨＣ１の水溶液によりイオン交換体から溶離し、そして次にＧｅを少な くとも０．１、好ましくは１−５の規定度のＮａＯＨの水溶液により溶離するこ とを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。 （１９）単一のまたは複数の金属が抽出される溶液が硫酸亜鉛溶液であることを 特徴とする請求の範囲第２−１８項のいずれかに記載の方法。 （２０）該一種の金属がＳｂでありそしてｐＨが１以下、好ましくは０．５以下 であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （２１）Ｓｂを、少なくとも０．１、好ましくは０．５−３の規定度のＫＯＨの 水溶液によりイオン交換体から溶離することを特徴とする請求の範囲第２０項に 記載の方法。 （２２）該二種以上の金属がＡｓ，ＢｉおよびＳｂであり、該酸水溶液が１−５ 、好ましくは３−５のＨ２ＳＯ４の溶液であり、そして該ｐＨが該酸水溶液のｐ Ｈであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （２３）該Ａｓ，ＢｉおよびＳｂを、ｐＨ１以下のＨＣ１水溶液でイオン交換体 から溶離することを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の方法。 （２４）ＡｓとＳｂを少なくとも０．１、好ましくは０．５−３の規定度のＫＯ Ｈの水溶液によりイオン交換体から溶離し、そして次にＢｉをｐＨ１以下のＨＣ １水溶液により溶離することを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の方法。 （２５）Ａｓ，ＢｉおよびＳｂが抽出される溶液が硫酸銅の溶液であることを特 徴とする請求の範囲第２２，２３または２４項に記載の方法。 （２６）該一種または二種以上の金属がＮｉおよび／またはＣｏであり、ｐＨが １と７の間にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 （２７）Ｎｉおよび／またはＣｏを、ｐＨ１以下の水溶液によりイオン交換体か ら溶離することを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の方法。 （２８）該一種または二種以上の金属がＰｔおよび／またはＰｄであり、該酸水 溶液が０．０１−４、好ましくは０．５−３の規定度のＨＣ１および／またはＨ ＮＯ３の溶液であり、そして該ｐＨが該酸水溶液のｐＨである請求の範囲第１項 に記載の方法。 （２９）Ｐｔおよび／またはＰｄを、４より高い規定度のＨＣ１水溶液で、また は０．１より高い、好ましくは２より高い規定度のＮＨ４ＯＨの水溶液で、また は０．１より高い、好ましくは１より高い規定度のＫＳＣＮの水溶液で、または ０．１重量％より多い、好ましくは３％より多いチオ尿素含有量のチオ尿素の水 溶液のいずれかで、イオン交換体から溶離することを特徴とする請求の範囲第２ ８項に記載の方法。