JPH05502718A - 物質及び反応を監視検出するための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物質及び反応を監視検出するための装置及び方法皮五犬ｊ 本発明は、化学反応及び（又は）組成変化及び（又は）化学的物質又は混合物の 相を監視検出（ｍｏｎｉｔ。ｒ）するための装置（ｓｙｓｔｅｍ）及び方法に関 する。

発明の開示 性の−・　的測　方゛ 米国特許第４．８６２．０６０号明細書には、地中から産出した原油の水分含有 量を測定する新規な方法が記載されている。この装置には、特性を測定すべき流 体の流れが通過するように機械的に接続され、発振器の帰還回路の伝送線８（電 気的な意味で）Ｉとしての機能を果たすように電気的に接続された短い配管領域 を有する。発振器は「自走」発振器（その理由は下で説明する）として働き、こ の装置は地中から出てきた原油の変化（塩水の割合の変化の如きもの）を監視検 出する非常に感度の高い装置分与える。２ 本出願に記載する装置及び方法は、対象の物質（又は工程流）を含む物質の特性 を監視検出するために一般に適用できる方法を提供し、またＲＦ発振器の帰還回 路の一部分として電気的に接続される。振動周波数の変化は、容器中の物質の変 化を敏感に示す指標を与える。現在好ましい態様として、容器は流体材料が長手 方向に流れる同軸的配管の一部分として形成されているが、他の形のものを代わ りに用いることができる。

１低い周波数の簡単な電気回路で、個々の集中した素子の回路網として分析する ことができ、素子間の伝搬遅延を無視することができる。しかし、高いＲ，Ｆ又 はマイクロ波周波数ではこのモデルは不適切である。成る電気的成分又は回路を 分析する異なった補足的方法は、それらと「伝送線Ｊ（ｔｒｎｓｍｒｓｓｌｏｎ 　１ｉｎｅ）、即ち成る有限な長さに亙って分布された抵抗及びリアクタンスを 有する長い構造体としてモデルを作ることである。そのような構造体は個々の集 中回路網とは全く異なった挙動をする。

理想的な均一な伝送線は、唯二つの因子１位相速度Ｖｐ及び特性インピーダンス Ｚｏ、によって完全に（電気的に）記述される。

２電気的発振器はゲイン素子及びそのゲイン素子の出力をゲイン素子の入力へ（ 少なくとも部分的に）戻すように結合する帰還回路を含まなければならない０発 振器は、全位相シフト（ゲイン素子及び帰還回路による）が３６０°（２πラジ アン）の整数倍に等しい場合の周波数（単数又は複数）で作動するであろう。

’　ｎ　”Ｒ・（Ｉｏａｄ−ａｌｌ） ＲＦ発振器の周波数は、その発振器が理想的整合インピーダンスとは異なったイ ンピーダンスを伴う場合、「変移（ｐｕｌｌ）　Ｊさせられる（即ち、発振器が 理想的なインピーダンス整合純粋抵抗に結合されていると見做される発振の周波 数からずれる）ことがあることは一般に電気技術者（特にマイクロ波技術者）に よく知られていることである。即ち、変動する負荷インピーダンスは発振器の周 波数を変移させることがである。１本出願ではこれらの効果を利用した種々の革 新的方法及び装置について記述する。一つの種類の態様として、非緩衝’ＲＦ発 振器に、実時間監視検出を行いたい材料を内部に含む電磁波伝搬構造体によって 負荷をかける。

発振器から見た真の複素インピーダンス５は、電磁波伝搬構造体中の材料の特性 が変化するに従って変動するであろう。この複素インピーダンスが変化すると、 発振器の周波数が変化する。従って、周波数の変動（容易に測定することができ る）は、検査すべき媒体の密度の変化（結合の変化、付加的分子鎖の付加、等に よる）、イオン含有量、誘電率、又はマイクロ波損失特性の変化を反映すること ができる。これらの変化は発振器装置の共振周波数を「変移」するであろう、媒 体の透磁率の変化も周波数変化を起こす傾向を持つであろう。なぜなら、ＲＦエ ネルギーの伝搬は、伝送線内の電場及び磁場の両方に関連した電磁気的過程だか らである。

３どの電気的発振器でも、発振器から見た真のインピーダンスの変化により成る 程度「変移」させられる、即ちその周波数は移行することがある。しかし、発振 器を用いた多くの装置では、共振回路周波数の変移は望ましくない、余りにも容 易に変移される発振器は、人間の接近又は温度の変化による寄生キャパシタンス の変化の如き無関係な外部状況に過度に敏怒になるであろう０発振器変移を防ぐ 通常の方法は、発振器と可変負荷との間に絶縁／１衝回路を用いるか、且つ（又 は）高Ｑ同調回路を用いて発振器を安定化することを含んでいる。

４　非緩衝発振器は、緩衝増幅器又は減衰器を持たない発振器である６増幅器は 出力を増大し、負荷インピーダンスの変化から隔離する６減衰器は、減衰の２倍 の隔離を与えながら振幅を減少させる。負荷誘発変移発振器の形態では、発振に 必要な位相シフトを供与する発振器帰還回路は負荷から分離される。

５　「複素」数は、Ａ十Ｂｌ（式中、Ａはその数の「実数」部分、Ｂはその数の 「虚数」部分であり、１２＝−１である）として書くことができる。これらの数 は法則（Ａ　＋　Ｂ　ｉ）＋　（Ｃ＋　Ｄ　ｉ）＝　（Ａ　＋　Ｃ）＋　（Ｂ　 ＋　Ｄ　）ｉに従って足し算され、法則 （Ａ　＋　Ｂ　１）（Ｃ十Ｄ　ｉ）＝　（Ａ　Ｃ−Ｂ　Ｄ　）＋　（Ａ　Ｄ　＋ 　Ｂ　Ｃ）ｉに従って掛は算が行われる。

複素数は多くの電気的因子を表すのに用いられる。例えば、インピーダンスは、 実数部分が抵抗、虚数部分がリアクタンスくインダクタンス又はキャパシタンス ）に等しい複素数として表すことができる。

同様に、誘電率は、虚数部分が抵抗損失を表し、実数部分が伝搬電磁波の媒体に よる無効（ｒｅａｃｔｉｖｅ）負荷を表す複素数として表すことができる。

−送　の；−の性 開示する革新的技術による負荷誘発変移効果の利用を説明し易くするため、誘電 体負荷伝送線の電磁気宇を先ず復習することにする。もし伝送線が誘電体材料に よって負荷（電気的に）を受けるとく例えば、第１図の装置の測定領域にその空 洞を通って流れる液体によって負荷を受けると）、その誘電体材料の組成変化が 線の性質に電気的変化を惹き起こす。特に管のインピーダンス及び管の電磁波伝 搬位相速度が変化する。

これは、自由空間中の平面波の伝搬を先ず考慮することにより非常に容易に例示 することができる。均一な材料中の時間調和平面波（周波数ｆ）の伝搬は次の誘 爆波動方程式を満足するであろう。

（”＋に２）Ｅ＝（’＋ｋ”）Ｈ＝０ 〔式中、 Ｅｉ、を電場くベクトル）であり、 Ｈは磁場（ベクトル）であり、 ２は三つの空間軸に沿った二次偏導関数の合計を表す〕。

この式は任意の点ｒ及び時間りでの電場ベクトルＥＥ　（ｒ、ｔ）　＝　Ｅ　ｏ 　ｅｘｐ　［１（ｋ−ｒ−ωｔ））を定めるように解くことができる。

〔式中、 ｋは伝搬方向に向いた波数ｋに等しい大きさを持つ波動伝搬ベクトルであり、 ω＝角周波数＝２πｆ 真空中では波数には「ｋｏ」の値を持つ。

μ。＝真空の透磁率（４πＸＩＯ〜７ヘンリー／′瀧）ε。＝真空の透電率Ｃ（ １／３６π）ＸＩＯ−’ファラッド／１〕Ｃ＝光の速度＝（μ。ε。）−””＝ 　２．９９８Ｘ　ｌｏ”ｚ／秒。

しかし、誘電体材料中では波数にはｋ。に等しくならず、次のようになる。

ｋ、＝ω／〔Ｃ（μｍε　）　ｌ／２）＝ω（μ。μ、ε。ε　）　ｌ／２ ここで μ、＝材料の比透磁率（真空の透磁率μ。に対し正規化されている） ε、＝材料の比誘電率〔真空の誘電率ε。に対し正規化されている）。

従って、比透磁率μ、及び（又は）比誘電率ε１が変動すると、波数ｋ及び波動 伝搬ベクトルにも変動し、この変動が典型的には負荷誘発変移発振器周波数に影 響を与える。６ −　ｎ″　“の。゛　の　びｈＯ１ｎ 典型的な自走発振器では、発振器周波数は共振帰還回路げタンク」回路）によっ て規定され、上で述べたような無効負荷７によって僅かに変移させられることも ある。

従って、そのような発振器はタンク回路中にバラクタを含ませることにより広く 同調させることができる。にのようにして発振器の周波数が移行すると、負荷素 子〔好ましくは閉じ（ｓｈｏｒｔ）だ伝送回路部分である〕に入射したエネルギ ーとそこから反射したエネルギーとの位相差が変化するであろう、この位相差は 、任意の周波数でその伝送線領域の電気的長さが正確にλ／４の整数倍であると 、１８０°の整数倍に等しくなるであろう。

発振器周波数がそのような周波数（即ち、伝送線領域の電気的長さがλ／４の整 数倍に等しい場合の周波数）を通過する時、負荷の真のインピーダンスは誘導性 から容量性（或はその逆）に変化するであろう、これが起きると、発振器の周波 数は滑らかにではなく突然に変化する。！この周波数の急変を周波数の「飛び（ ｈｏｐ）」”と呼ぶことにする。

比誘電率ε、の誘電材料を含む長さｌの伝送線の場合、その伝送線中に１全波長 （１λ）が存在する周波数は、ｃ　（２，９９１１Ｘ　１０−”ｚ／秒に等しい 真空中の光の速度）をその管の長さく１）で割り、材料の比誘電率の平方根で割 りたものに等しい： 周波数、え−ｃ／（ｌε　ｌ／２） 例えば、ε１＝１、の材料で満たされた１フィート長さノ線路の場合、１＝　１ ２ｉｎ（＝　０ｊ０４８ｚ）、従って、周波数＋−＝　（２，９９８Ｘ　１０” ）／（０，３０４８Ｘ　１．０＞”ｂ９８０Ｍ　Ｈｚになる。

しかし、１波長は実際には誘導性がら容量性の無効インピーダンスへの二つのイ クスカーションを含んでいるので、負荷誘発変移発振器の一つの周波数の飛びを 見るためにはＩ／２波長が必要になるだけである。もし伝送線の末端が閉じ（ｓ ｈｏｒｔ）又は開き（ｏｐｅｎ）で終わっているならば、得られた有効長さは実 際の長さの２倍に増大する。

なぜなら、定在波が発生するからである（閉じた又は開いた点に入射したエネル ギーが伝送線の入力側へ反射して戻ることによる）。本質的には、エネルギーは 線路中を移動していき、反射され、入力点へ戻る。このことを考慮に入れると、 発振器の周波数の「飛び」を起こすのに充分な長さの波長を持つ第一周波数は、 上で計算した長さの１７４、即ち、２４５ＭＨｚになる。

この第一１／４波長周波数の整数倍も、伝送線への入力点から伝送線を見たイン ピーダンスを誘導性から容量性のリアクタンスへ移行させるであろう。伝送線が 長くなる程、起きるであろう位相遷移の数は大きくなる。伝送線の長さが長くな ると、誘電率の変化によってもたらされる位相変化も大きくなる。線路の有効（ 電気的）長さの］／４波長の変化毎に発振器から見た複素インピーダンスは１８ ０°変化する。

例えば、１／４波長（＾／４）の電気的長さを有する低損失負荷に結合された与 えられた発振器が５０ＭＨｚの負荷誘発変移周波数変化（全位相を通る全イクス カーション）を与えるしのと仮定する。もし監視検出された材料が負荷の電気的 長さに１°だけの位相変化を生ずるのに充分な変化を起こしたとすると、発振器 の周波数は１３８．９ｋＨｚ変化するであろう。これは、感度の１ヘルツ当たり ７２Ｘ１．０−６度の位相変化の絶対的解像力を表す。１１線路の更に１／４波 長毎に、この位相感度は１．５倍になる。これは位相変化が測定領域中の付加的 １７４波長毎の累積関数だからである。

第７図は閉じた伝送線に装荷したＶＣＯについての典型的な同調周波数対電圧プ ロットを示している。「飛びｊの高さは、閉じで終わっている伝送線の長さを変 化させて”ｖｃｏの入力点から見たインピーダンスベクトルの全ローテーション を起こさせながら、■ＣＯ同調電圧を一定に保つことによって測定することがで きる０周波数対伝送線長さについて得られたデーターは、周波数の飛躍（「飛び 」の基底から「飛び」の頂点までの６周波数）を示し、それは同調電圧を用いて ＶＣＯを掃引した時に見られる「飛び」の６周波数と一致している。

従って、もしＶＣＯを周波数帯に亙って掃引し、周波数の「飛び」の数を数えれ ば、「飛び」の数は伝送線中の全波長の数を表す６１３ このことは、媒体中の誘電率変化の範囲の決定に対する手段を、それが位相ベク トルな何回も回転させた時でも（従って、発振器周波数が何回も同じ値に戻った 時でも）与える。もし伝送線内の材料の誘電率が増大すると、上記式は第一全波 長の周波数が誘電率の平方根だけ減少することを示す６更にこのことは、一定の 周波数での全波長の数が誘電率を増大すると共に増大することを意味する。これ らのことは、発生した一部又は全波長の増大により誘電率が増大するに従って、 ＶＣ○同調曲線が、一層多くの「飛び」を示すであろうと言うことを意味してい る。

理想的には発振器は負荷特性とは無関係にどのような負荷にも振動の停止〔又は 多重周波数振動又はスペクトル分裂（ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｂｒｅａｋｕｐ）への 変調〕を起こさないであろう。しかし、このことは開示する方法及び装置の革新 性を利用する場合の厳密に必要な条件ではない、１４６空洞又は境界での波動伝 搬の完全な解析は遥かに複雑であるが、どの場合でも波動伝搬は波数に依存し、 前記式は波数ｋが媒体の変化と共に如何に変化するかを示している０例えば、一 般的に次のものを参照されたい・Ｒ，エリオツド（Ｅｌｌｉｏｔｔ）の「電磁気 宇」（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔ−ｉｃｓ）（１９７５）；　Ｊ、ジャクソン （Ｊａｃｋｓｏｎ）の「古典的電気動力学」（Ｃ１ａｓｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔ ｒｏｄｙｎａｍｉｃｓ）第２版（＋９６９）；　Ｇ。

タイラス（Ｔｙｒａｓ）の「輻射及び電磁波の伝搬」（Ｒａｄｉａｔｉｏｎａｎ ｄ　Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　１ｌａ ｖｅｓ）（１９６９）；Ｒミソトラ（Ｍｉｔｔｒａ）及びＳ、リー（Ｌｅｅ）の 「誘導波理論の分析法」（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｉｎ 　ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＧｕｉｄｅｄ　Ｗａｖｅｓ）（１９７１）；　Ｌ 、ルイン（Ｌｅｎｉｎ）の「導波路の理論」（Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｗａｖｅｇ ｕｉｄｅｓ）（１９７５）：　（それらの記載は引用によって本明細書中に取り 込む）。

７無効負荷が発振器の周波数を変化させる程度は、負荷とタンク回路との開の結 合係数に依存するであろう。

従って、結合係数の増大は、発振器周波数が負荷素子の変化に一層敏怒になるこ とを意味する。しかし、結合係数は、スペクトル分裂く多重周波数作動）が起き る点まで増大すべきでなはい。なぜなら、これは発振器信号の希望の測定を不可 能にするからである。

にれは電圧制御発振器（ＶＣＯ）の一つの型である。

９負荷が容量性（−１８０”）から誘導性（＋　１１１０”）又はその逆に変化 した時の周波数のこの変化は、等価並列抵抗部分が大きい（例えば、５０オーム 系で約５００オームより大きい）場合には瞬間的である。

ＩＯ「飛び」中の周波数が移行する量は、負荷素子のＱ（発振器回路から見た時 ）及び負荷素子とタンク回路との間の結合係数に依存するであろう。

１仮え周波数測定の解像力が±１００Ｈｚでしかなくても、これは依然として１ 度の１／１０００よりも良い精度を与える。これはベクトルインピーダンス系（ ＨＰ　８５１０ネットワーク・アナライザーの如きもの）で可能になる解像力よ りも遥かによい。

１２そのような可変性伝送線は、一般にマイクロ波工業で用いられており、Ｖラ イン・ストレッチャー（ｌｉｎｅｓｔｒｅｔｃｈｅｒｓ）　Ｊと呼ばれている。

１３一層正確には、飛びが観察される波長は、測定域の有効（電気的）長さの１ ７′４だけ互いに隔てられているのが分かるであろう。

１４　発振器周波数の第二調波は典型的には、誘導性がら容量性（又はその逆） のインピーダンス移行の直前に、その点での極端な非線形性のため強くなる（基 本的周波数よりも振幅が一層大きくなる）、これは測定法としての負荷誘発変移 の使用を妨げるものではない。なぜなら、測定は誘導から容量へのインピーダン ス移行のこの領域外で行われるのが典型的だからである。別法として、第二調波 は測定からＰ波して除いてもよい。

マイクロＸ哨−の　き−の゛ 材料の誘電損失の測定は、誘電損失正接く無名数）として与えられるのが典型的 であり、それは複素誘電率の実数部分で虚数部分を訓った正接として定義される 。損失の小さな材料は、００１に等しいか又はそれより小さな損失正接より低い のが典型的である。開示する装置は大きな損失係数を有する材ｔ４を測定するの に用いる場合、材料の吸収が負荷対周波数効果を支配し始めるが、測定能力は負 荷誘発変移法の怒度により依然として存在する。

しかし、第１図に示したような装置で極めて伝導性の高い材料で起こり得る問題 は、装置で観測される損失が材料の損失が大きくなる程低下すると言うことであ る。

なぜなら、測定される材料とマイクロ波通過領域との間の界面での反射が増大す るからである。この問題に対する解決法は、親出願の１９８９年７月７日に出願 されたＳ　ｅｒｉａｌＮ　ｏｊ７６．７ｇ２に概説されている。そこに教示され ているように、同軸中心導電体の回りのシースとして非常に良好な誘電体材料を 付加する。この材料は伝送線の中心導電体の直ぐそばで電場がＯになるのを防ぐ （もしそれが無いと、測定中の媒体が極めて導電性であるため、電場の外側導電 体壁への短絡が起きるであろう）。シースとして誘電体材料を用いると、中心棒 に沿った伝搬が、僅かな損失及び中心棒の良好な導電性材料への僅かな透過で行 われる。誘電体界面の外側部分では、測定される媒体は同軸導電体の実質的な外 側壁となり、伝搬表面深さは問題の媒体全体を含み、同軸！ｉ路の実際の外側金 属壁で終わる。複素誘電率の得られた変化は依然として負荷誘発変移発振器から 見た複素負荷インピーダンスの変化に反映されており、測定は依然として有効で ある。

ア；　′　による・　的　報 開示した革新的装置及び方法は、監視検出される物質に関し別の情報を導くこと もできる。

ｉ韮ｍ省表 ＶｏＣを再同調させて周波数を変化させ、遥かに高い周波数で別の測定を行うこ とにより更に別の情報を得ることができる。材料は周波数に対して性質が変化す るので、負荷誘発変移による周波数変化の量は操作周波数によって変化するであ ろう。

ＶｏＣは典型的には、その周波数切り替えでほぼ１オクターブ上まで取り扱える ように設計されているのが典型的である。もしＶｏＣが、パラメータ一対操作周 波数の希望の範囲を見るのに充分な周波数変化を与えられない場合には、適当な データーを得るのに必要な任意の周波数で作動する付加的非緩衝発振器を同軸線 路に接続してもよい。

二つの広く隔たった周波数が負荷誘発変移発振器を用いて対象の媒体に対して測 定される場合には、これら二つの測定値の間の差（Δ）周波数は与えられた媒体 に独特のものになるであろう、この現象は成分と、混合又は反応の進行とを区別 するのに役立つであろう。

成る物質は周波数に対し比較的一定した大きさの複素誘電率を示すが、他のもの は周波数に対し非常に強い変化を示すので、このことは成る物質の他のものの中 に存在する量を、第三の物質が存在する場合に区別する手段を与える。第２４Ａ 図は、周波数に対し、夫々対応する大きさの複素Ｍｔ率挙動を示す三つの物質を 示している。

物質Ａはセラミックの如き誘電率及び誘電損失の低い材料であろう、物質Ｂは、 物質Ｃが示すような挙動を示すイオン性物質で部分的に後で汚染された高誘電率 材料であろう。物質Ｃは、負荷誘発変移測定の性質により操作周波数が高くなる 程、発振器変移を少なくするであろう。

もし同調可能なＶｏＣ又は広く離れた周波数で作動する二つの発振器が、記載の 物質の入った測定領域に固定されているならば、物質Ａ、Ｂ及びＣの量を周波数 データー内で得られた情報から決定することができる。第２４Ｂ図は、広く隔た った周波数の二つの発振器による（物質Ｂ）／（物質Ａ）の含有体積％対負荷誘 発変移情報を与えている。１及び２で示した曲線は物質Ｃの５％含有量に対する ものであり、３及び４で示した曲線は物質Ｃの１５％含有量に対するものである 。第２４Ｃ図は、物質Ｃ対物質Ａ及びＢの体積％の二つの場合に対する高周波及 び低周波発振器の周波数の差について得られた曲線を示している。この情報が知 られたものとして装置を較正してあれば、実時間状態について二つの式と二つの 未知数が存在し、それらを物質Ｂ／Ａの含有％及びＣの濃度について解くことが できる。

の監 入射電力及び反射電力を最終的負荷が閉じである系で測定された場合、電力の差 は媒体の挿入損失に２の係数を掛けたものである（なぜなら、この電力差は、閉 じた端までの行きと帰りの行程が、問題の媒体の２倍の長さの行程になっている ため、２回の変更によって起こされているからである）５挿入損失測定は媒体の 変化伝導度又はそのＲＦエネルギー吸収の変化の決定に役立つであろう。この情 報は混合又は反応生成物に関係し、負荷誘発変移発振器の周波数変化が充分な情 報でないが又はそれ自身では解決されない独特な場合を更に区別することができ る。

東ｌ履ｉ±Ｌ】Ｊ 透磁率μ、は開示した方法によって動力学的に測定することもできる。速度は（ μ、ε　）　−１／２と共に変化し、μ、の変化は線路の与えられた物理的長さ によって位相シフトを変化し、それによって発振器の周波数を変化するであろう 。

原理的に好ましい態様の場合と同様に、試料含有導波路は電場が強くなるが磁場 が０になる位置を有するのが典型的である。そのような位置では誘電率だけが発 振器の負荷誘発変移周波数に影響を与えるであろう、しかし、一般に導波路には 磁場が局部的に強く、電場がＯになる位置も存在し、これらの位置では透磁率だ けが伝送線の伝搬特性に影響を与える（従って、発振器の周波数に寄与する）で あろう。

装置はこれらの因子の一つを（主として）サンプリングするように構成すること ができる。例えば、透磁率をサンプリングするためには、同軸的伝送線は閉じで 終わるようにし、開題の媒体は閉じ点に近接した所にだけ配置する。導波路構造 体は、非常によく規定された電場及び磁場関数を満足し、試料はそのような構造 体中に主に透磁率が測定されるように適切に配置することができる。

典型的な化合物及び物質の透磁率は変動しないので、論述の殆どは変動する複素 誘電率について行われるであろう。しかし、変動複素透磁率の影響は発振器負荷 誘発変移特性に同様な変化を生ずるであろう。チタン酸バリウムの如き物質を検 討する場合、変動透磁率の影響は、透磁率の変化と共に、装置がこれらの一方だ けを測定するように特に設計されていない限り、考察されなければならない。

汲定皿１ 測定の大部分のために選択された伝送線は、その簡単な直交電磁波（Ｔ　Ｅ　Ｍ 　）伝搬モードにより同軸線路であった。ＴＥＭ方式は設定及び種々の条件で維 持するのに最も簡単なモードである。摂動によって別のモードが励起されると、 エネルギーが回収されず、従って情報が測定までに失われるであろう。同軸線路 は、容易に構成及び変更できる装置で、その装置が働かなければならない環境条 件及び測定の両方を最適にすることができるように広範な材料変化に応すること ができる装置に役立つ。棒の直径及び末端は、インピーダンスを整合させて一層 多くのＲＦエネルギーを被測定媒体中へ伝達することにより、感度を改良するよ うに容易に変更することができる。

シースとして中心棒へ良好な誘電体を付加することにより、被測定物質が高度に 伝導性である場合の測定を行えるようになる。シースは中心導電体と被測定伝導 性媒体との間に安定な電場状態を与えるのに充分な厚さを持たなければならない 。このソースを付加する効果は、理論的にはシースと外側同軸壁との間の実際の 距離に等しいか又はそれより大きい被測定伝導性媒体中の表面深さを伝搬する波 動の関数として実際に測定を行えるようにすることにある。

伝送線の材料の誘電率が増大すると、上記式は第一全波長の周波数が誘電率の平 方根だけ減少することを示している。このことは■ＯＣ同調曲線が、遭遇する部 分又は全波長が増大することにより誘電率が増大するに従って一層多くの「飛び 」を見せるようになることを意味している。

能動デバイスの　ム 本発明で用いられる発振器形態の独特な特徴は、適切な共振回路自身から対象の 負荷が分離されていることである６用いられた形態は能動デバイスによって二つ を分離している。負荷が変化すると周波数の変化を与えるのは、トランジスタの 非線形挙動によるものである。発振器の回路利得は共振回路の周りの負のインピ ーダンスの虚数部分１５を零にする適当な位相シフトで１にならなければならな い、能動デバイスの初期利得は、発振器が自動的に始動できるようにするためは 、振動が始まる前は１より大きくなければならない、この過剰の利得は、振動が 確立すると能動デバイスの飽和により１に減少する。デバイスの飽和は通常デバ イスを通る位相シフトも変化する。１にのことは、能動デバイスの飽和状態変化 による回路利得及び位相のシフトにより負荷が変化するので、作動周波数の変化 を必要とする。

１５簡羊な抵抗器では、その抵抗器を通る電流が増大すると抵抗器を通る電圧の 増大を生ずるであろう。対照的に、飽和電流よりも少なくて作動するマイクロ波 ゲインダイオード（又は帰還結合を有するトランジスタ）では、そのデバイスを 通る電流の僅かな一時的増大が、デバイスを通る電圧の減少を生ずるであろう。

このように、簡単な抵抗器は正のインピーダンスを有するので、そのようなゲイ ンデバイスは負のインピーダンスを有するものとして言及されている。

１８ゲインデバイスが飽和に近づくと、その作動の物理的性質は徐々に変化する であろう。これらの変化はゲインデバイスを通る位相シフトをかなり変化させる 。

飽和期間では、ゲインデバイスは非線形回路素子として挙動することに注意され たい。

−１のスペクトル　庁 上述の如き自走発振器を用いた装置では、発振器のスペクトル純度が重要な開題 点であることが発見されている６発振器の出力のスペクトルが実際に多重周波数 を含む場合、多くのマイクロ波発振器は「スペクトル分裂」（５ｐｅｃｔｒａｌ 　ｂｒｅａｋｕｐ　）を示す、殆どのマイクロ波発振器では、このことは問題に ならない。なぜなら、同調された帰還素子がゲイン素子を安定化するように用い られるか、且つ（又は）隔離又は緩衝段階が余計な共振によって発振器の帰還回 路が乱されないように用いられているからである。しかし、好ましい装置では、 そのような隔離段階は用いられていないので、スペクトル純度が非常に重要にな る０例えば、帰還回路のスプリアス共振（例えば、低品質Ｒ，Ｆチョーク、又は 二つのインピーダンス不整合のため）により、発振器はそのスプリアス共振の高 調波により決定される（少なくとも部分的に）周波数才で飛躍することがあり、 その場合、負荷の変化により起こされた発振器周波数の変移度は不確かになるで あろう。

現在好ましい態様として、小型の抵抗器が発振器のＲＦ出力中に、測定領域接続 前に挿入されている。この抵抗器は二次周波数での振動を抑制するのに役立つ少 量の振動吸収を与える。

また現在好ましい態様として、短絡抵抗器を発振器のＲＦ比出力取り付ける。こ の抵抗器もＲＦ出力線から見た負荷インピーダンスに対する最大の大きさを固定 することにより安定性に寄与している。１７１７伝送線領域の長さがλ／４の整 数倍である周波数では、そのインピーダンスは非常に大きくなることができる。

゛　の−、゛ 成る物質が別のものの中にある濃度、特に液体又は流動性物質が他の液体又は流 動性物質中にある濃度を測定するため種々の型の装置が提案されてきた。マイク ロ波信号の変化を測定することにより組成物を決定する広い概念を用いた種々の 装置が次の米国特許に記載されている　ホワード（Ｈｏｗａｒｄ）による米国特 許第３．４９８，１１２号；ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）による第３．６９３， ０７９号；フィツキ−（Ｆｉｔｚｋｙ）その他による第４．２０６．３９９号； ヘライツト（ｔ（ｅｗ−ｉｔｔ）その他による第４．３１１，９５７号；メイヤ ー（にｅｙｅｒ）その他による第４ｊ６１．８０１号；ディビス（Ｄａｖｉｓ） Ｊｒによる第４．２４０，０２８号：バーブ（Ｐａａｐ）その他による第４．３ ５２．２８８号；ヘルムス（Ｈｅｌｍｓ）その他による第４，４９９．４１１１ 号；及びマザガラティ（ｋｌａｚｚａｇａｔｔｉ）による第４，３６７．４４０ 号及び第４．４２９，２７３号（それらの記載は引用により本明細書に取り込む ）。

マイクロ波伝送又は信号変化特性を用いた種々の装置が従来提案されてきたが、 成る媒体が他のものの中に存在するその濃度と決定するためにマイクロ波エネル ギーを用いることに成る考慮が従来の装置では払われていなかった。特に、成る 場合には、連続的やり方で成る流体が他のものの中に存在するその濃度又は濃度 変化を、特にその流体の濃度が全流体流量又は流体混合物量の非常に低い％にな っている場合、正確に測定できることが望ましい。成る物質又は媒体が他のもの の中に存在することにより惹き起こされる信号の変化を容易に測定でき、比較的 誤差がないことも望ましい。特に流体の如き成る物質が他の流体の如き物質の中 に低濃度で存在するのを測定しなければならない場合にはそうである。更に、測 定の精度を上げるため、試料採取又は測定される組成物の真の断面を通ってマイ クロ波信号を伝達できるようにすることが重要である。

容量性測定のための典型的な装置は、能動デバイスの周りの共振帰還回路の一部 分として容量素子をパラメーター決定のために用いている。この方法は非常に損 失の低い装置によってよく機能を果たすが、僅かに損失の大きな測定でさえも振 動が止まる。マイクロ波領域へ周波数が増大すると、損失対周波数の増大及び回 路長さに匹敵するようになる波長のため、共振帰還回路を構成するのが困難にな る。この場合、測定すべき試料からなる素子を含む帰還回路中の共振変化により 直接周波数が変化する。この周波数変化は帰還回路の特性及び損失によって限定 され、振動が止まることなく狭い周波数範囲に互って変化することができるだけ である。このことはその測定方法を非常に低い損失の僅かな試料に限定すること になる。

高い周波数（約１００Ｍ　Ｈｚ）では、容量性測定法は、線路の長さ及び漂遊キ ャパシタンスにより機能を果たすことができなくなる。そのような周波数では、 共振空洞法が用いられてきた。（例えば、試料を共振空洞中に入れ、空洞中に試 料を入れた場合と入れない場合の共振について掃引することができる外部のマイ クロ波周波数源を用いて損失及び周波数シフトを測定する）。この方法は、使用 者により（変化する共振によって変移するのではなく）その周波数を変化するよ うに強制される高度に隔離されたマイクロ波周波数源を用いている。この方法は 相当な困難も伴っている。例えば、各インターフェースでマイクロ波インピーダ ンスの整合がない多重インターフェースを用いると、無関係の反射を起こし、そ れが希望の測定データーを隠蔽する傾向がある。この方法は非常に損失の大きい 材料では誤差を与えるが、この場合、それは共振曲線の非常に丸みを帯びた性質 （負荷空洞のＱが低いため）による、この丸みを帯びた曲線は、中心周波数と、 測定を正確にするのに充分に近接した３ｄＢロ一ルオフ周波数との両方を決定す ることを困難にする。

用いられる別の方法は、非常に鋭い立ち上がり時間のパルスを使用し、時間領域 データーを得、それから次に周波数領域値を変換法により誘導することを含んで いる。

「高速化学反応の時間領域トラッキングのための装置及び方法Ｊ（Ａｐｐａｒａ ｔｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｔｉｍｅ−ＤｏｍａｉｎＴｒａｃｋｉ ｎｇ　ｏｆ　Ｈ４ｇｈ−ｓｐｅｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ） と題するイスカンダ−（Ｉｓｋａｎｄｅｒ）による米国特許第４，３９６，０６ ２号明細書で用いられている方法は、時間ドメイン反射計測装置（ＴＤＲ）であ る、これはＴＤＲ機構により複素誘電率を測定することを含む帰還系を含み、そ の機構はこの操作を最適にするため、構成体の加熱源の周波数の変化を必要とす る。更に、それはＴＤＲ法により複素誘電率を測定することを含んでいる。

フリートマン（Ｐｒｉｅｄｍａｎ）による米国特許第３．９６５，４１６号明細 書は、不安定回路、双安定回路、又は緩和回路を励起し、それによって対象の媒 体の入った伝送線にパルス信号を伝搬するためにパルスドライバーを使用するこ とを教えているように見える。パルス遅延は媒体の誘電率の指標となる。どの場 合でもそれらは零の周りの方形波パルスか、正のパルスか、又は負のパルスであ る。回路は、周波数決定素子が閉じた伝送線である場合、パルス遅延発振器であ る。発生した周波数は各パルスの戻り反射によって促進され維持される１回路自 身は損失の大きい負荷では持続しないであろう。なぜなら、充分な大きさの戻り 信号がないと、再発振しないからである。更に、回路は、トンネルダイオードを 再作動させるのに必要なりＣ戻り回路を完了するためＤＣ短絡である負荷を必要 とする。

どのようなパルス装置の操作周波数でも、パルスのライジング時間に逆比例する 最大周波数を持つフーリエ級数として表すことができる。従って、フリートマン 特許に含まれている装置は、広い帯域幅に亙る周波数応答の合計に依存している 。これは戻りパルスの歪みを増大し、誘電率対周波数の選択的同定を妨げる。こ のことは伝送系の設計を、大きな帯域幅に亙って付加的反射が起きないようにす る患しい条件に合うことを必要とする。

ＴＤＲ法の低周波限界は、伝送線の長さの関数である時間窓によって決定される 。上限は、印加したパルスに含まれる周波数によって決定される。このパルス遅 延線発振器の場合には、高い周波数は、回路から被測定物質までのインピーダン ス整合の品位（余分な反射がないこと）によって大部分決定される。これらの余 分な反射は一層高い周波数での再始動分一層容易に混乱させる。

成る場合（フリートマンの第１図）では、戻り反射がトンネルダイオードからの 新しいパルスを開始させ、従って、新しいパルスが伝搬し続けるように周波数（ パルス反復速度）を設定する。これは本質的に戻り反射がトリガである単安定マ ルチバイブレータ−である。この方法に暗に含まれているが、完全には網羅され ていない問題は、パルスの遅延により、パルス列が重複して多重トリガを起こさ せることである。これらは最初の親パルスの再反射により惹き起こされる。付加 的問題が、次のパルスを開始させるのに充分な帰還信号を与えないような非常に 損失の大きい誘電体の場合に起きる。もしその誘電体媒体が一つより多くの波長 を含むのに充分な高い誘電率を持つか、又は試料の誘電率が非常に変わる場合、 多重戻り反射は反射列と親パルスとの干渉により回路の挙動を変化させてそれを 役に立たなくするであろう。

フリートマンの第３図は、トンネルダイオードを再設定するのに充分な位相シフ ト電圧をサンプリングし、帰還させることにより戻りパルスを感知する双安定マ ルチバイブレータ−を示している。このデバイスも親パルス始動又は再始動する 戻りに依存しているので、それは損失の大きい誘電体及び高誘電率媒体に伴う問 題の欠点を有する。

これらの問題を解決するため、フリートマンは第４図の緩和発振器を提案してお り、それはＲＣ（抵抗器／キャパシタ　タイミング）回路網を含み、その回路網 は抵抗器７６及びキャパシタ７８を用いてパルス列の発生を維持し、誘電体を満 たした伝送線は反射親パルス電圧が戻された時にそれらのパルスの再発生に影響 を与える。ＲＣ時定数は基本的な反復速度を決定するので、二次効果を減少させ るのに幾らか改良が得られている。伝送線は依然として全緩和発振器の一体的部 分であり、損失の大きい誘電体は不規則な回路応答を起こすことがある。パルス 発生器として提案された反転増幅器は、はぼＩ　ＭＨｚより高い周波数ではその ような反転増幅器の特性により機能を果たさなくなる。トンネルダイオードは１ ００Ｍ　Ｈｚ級までパルスすることができる。

それに対し、本願及びその親出願で開示する革新的な装置の態様は、自走正弦波 発振器により発生したマイクロ波周波数を用いる点で既知の従来法とは異なって いる。

好ましい発振器は、スプリアスデーターの発生又は振動の停止を起こすことなく 、極めて多種類の伝送線又は他の負荷インピーダンスにまで働く万能的な能力を 有する。

それは非常に損失の大きい誘電体の場合でも振動を継続する。それは緩和発振器 でもマルチバイブレータ−でもない。絶縁されていない発振器の周波数は、伝送 線の真の複素インピーダンスに依存し、短絡回路と同様開回路でも作動する。問 題の媒体の入った伝送線を伴う発振器作動周波数での真の複素インピーダンスは 、絶縁されていない発振器の誘発変移によって安定な振動を与える結果になる。

任意の一時点で唯一つの周波数しか、提案開示する装置には含まれていない（基 本波から少なくとも１０ｄＢ下の高調波は数えない）。これは充分明確な情報を 与え、伝送設計条件を簡単にする。このことは、成分或はイオン活性度の分析を 向上することができる誘電率対周波数の評価も与える。

従来法との他の重要な差は、対象の負荷と共振回路自身との分離である。用いら れた形態はトランジスタによりその二つを分離している。負荷が変化した時、周 波数の変化を与えるのはトランジスタの非線形挙動である。

発振器の回路利得は１８０°位相シフトで１でなければならない。トランジスタ の初期利得は、発振器が自動的に発振するためには振動が始まる前はもつと大き くなければならない。この余分の利得は、振動周波数が確立した時、能動デバイ スの飽和により１へ減少する。デバイスを飽和するとその利得が（従って、非線 形なので位相も）変化し、負荷が変化した時も振動を持続する。このことは、ト ランジスタが振動を満足するのに適切な位相及び有効利得を持つ限り、負荷が変 化しても継続するであろう、応のオン・ライン特性側。

開示した発明は、工程流中の材料の性質の変化を直接監視検出するために負荷誘 発変移発振器構造を用いる。

発振器負荷誘発変移法は、誘電体又は半導体性媒体中の相変化の極めて敏感な測 定を与える。負荷誘発変移発振器装置の固有の感度のため、化学的反応を動力学 的に監視検出することが可能である。殆どの化学的反応は、最終的反応生成物に 到達する前に幾つかの中間段階を通って進行するので、それらの特性を最終的生 成物の希望の性質に関係付けることが可能である。これにより、収率及び生成物 特性の最適化及び制御が可能になる。１０例えば、重合反応では、反応条件の僅 かな変化で生成物分子量〔及び（又は）鎖長及び（又は）架橋度〕に変化を生ず ることがあり、それは重合体生成物の機械的性質を劇的に変化させる。

量　び微細　造の赤イに対し゛　される−　的五ｎ皿遜 「負荷誘発変移」法は、検討される材料の化学的及び物理的組織について非常に 重要な情報を顕示することができる。対象の特徴及びそれら特徴と直接測定され る電気的因子との因果関係の幾つかに付いて次に記述する。

ｊ（’）ヱ２ 印加した電場と分子の順応性とを成立させる四つの異なった機構が存在する：そ れらには電子分極、イオン分極、配向分極、及び界面分極が含まれる。これらの 四つの機構を区別することが重要である。なぜなら、それらは異なった材料では 異なった程度に現れ、典型的には異なった強度及び異なった緩和時間特性を持つ からである。

＋９マクスウエルの式は、その完全な形（材料本体に適用されるような）では、 印加電場ベクトルＥと誘導電場ベクトルＤとを区別する。二つのベクトルは次の 間係（式中、互は異方性材料のテンソルであるが、通常スカラーとして処理する ことができる。誘導電場りは、更に印加電場と分極ベクトルＰとの合計として書 くことができる。

Ｄ＝ε。Ｅ＋Ｐ 次の記載で説明するように、分極ベクトルＰは四つのベクトルの合計として表す のが有用である。

Ｐ　＝Ｐ　＊＋ｅｃｔｒａｎｔｃ＋　Ｐ　＋ｏ、、ｔｃ＋　Ｐ　ｏｒ＋ａｆｉｔ ａｔｌａ＋１＋　Ｐ　ＩＲｔ＠Ｆｌｅｅ□、。

＝Ｐ、＋Ｐ、。。＋Ｐ−１＋　Ｐ　＋−１！ｌｊＬ翫ヱユ 電子分極Ｐ　ｅ、ａｔｔｒ。７．ｅ（又はｐ、）は、電子雲内の核（単数又は複 数）に関し、原子（又は分子）の電子雲の変位を表す。この分極は、非常に短い 緩和時間を有し、光学的周波数以上の範囲まで重要になる。

Ｌｌと幻１ｂユ イオン分ｉＰ、。ｎｌｅ　（又はＰ、。、）は、イオン結晶でのみ見出される。

それは、結晶のユニットセルの一つの帯電元素が、そのユニットセルの他の元素 に対して変位していることを表す。この型の分極は遅い時定数を持ち、マイクロ 波及び１１未満波長に亙って重要になる。この型の分極は、ニオブ酸塩及びチタ ン酸塩の如き強誘電材料で低周波数で見られる大きな誘電率の原因になる。

【可立ｉ兄ユ 配向分極Ｐ。ｒｔｅｎｔ＊ｔ＋ｏ＋＋　（又は２０駒は、物質の個々の分子が別 々の双極子モーメント（小さなスケールで）を有する時に生ずる。（多くの物質 はそのような原子双極子モーメントを有する）、そのような物質では、印加電場 は分子双極子を配向する傾向がある。２°　この型の分極は更に遅く、典型的に は、マイクロ秒程度のＭ和時間を有する（従って、カットオフ周波数は典型的に はＩＭＨｚより遥かに低い）。

遥かに遅い時間スケールで関連する現象が二相組成物で起きることがある。例え ば、非球形固体粒子が一層低い誘電率を有する流体媒体中に分散している場合、 それら固体粒子は電気力線に沿って配向する傾向がある。

２０　そのような配向の極端な例は、「ポーリング」エレクトレットの実例があ り、その場合、帯電基を含む大きな分子が印加電場により分極状態へ固定される 。

界ＩＪ」１片二己 古典的には、界面分子！Ｐ　＋ｎｔｅｒｆａｃ１ｍｌ　（又はＰ、、、）は、帯 電したキャリヤーが粒子界面（或は欠陥点等）へ移動した時に固体中で起きる。

これは記載した全ての分極機構の中で最も遅いものであり、数秒程度の時定数（ キャリヤーの拡散速度によって決定される）を有する。

関連した現象は二相組成物でも起きることもある１例えば、小さな金属粒子又は 塩水の液滴が油中に分散している場合、各導電性物質を通って電荷の分離が起き ることがある。導電性領域の固有抵抗が低い場合、そのような場合のカットオフ 周波数は流体測定装置では重要になる程充分高くなることがある。

に　る　び　゛　の差 従って、記載した方法及び装置の態様は、多くの異なった効果を利用することに よって多くのやり方で物質及び反応を監視検出するのに用いることができる。

た五九ｌ五１込 分子分極の増大は一層大きな誘電率を与え、それによって周波数のシフトを起こ す。

１肛九ｌ二１込 これも誘電率を増大する傾向がある。配向分極は典型的にはＲＦ周波数で極めて 損失が大きくなる。

」ｌ兄蚤Ａ１迭 これも誘電率を増大する傾向があり、典型的にはＲＦ周波数で極めて損失が大き くなるであろう。

イオン分極の増大 分子のイオン分極の増大は、例えば帯電した官能基を移動する反応の結果として 起きる。これは誘電率のシフトをもたらし、マイクロ波損失特性の明確な変化を もたらす。

ム　に　・　る　の 結合位置の変化は、双極子モーメントの変化による誘電率のシフトを起こす。

更に、結合位置の変動による多量の分子の間隙充填の変動は密度の変化も起こし 、それが今度は誘電率のシフトを起こす、これは非イオン性からイオン性の構造 への変動を起こすこともある。

亀区ＳＯ五五１ 基部位の変化は、少なくとも結合移動と同じ位強い効果を持つ傾向がある。更に 、分子共振周波数をサンプリング出来るならば、強力に検出できる差が見出され るであろう。

縫し！υ１人 分子の成長く付随するイオン的変化が無くても、更に鎖を付加することにより） は、密度の変動を起こし、従って誘電率のシフトを起こす。このことも分子の回 転又は振動共鳴を低周波側ヘシフトさせるであろう。

イオン結ム特　の・ イオン結合度の変化、又は非イオン性からイオン性結合への変化は容易に監視検 出される。これらの変化はマイクロ波周波数で挿入損失に最も大きな影響を与え る。

子弁ｒＬ％（回転及び振動） 分子共鳴は、共振の変動負荷効果により電力の急降下及び周波数の変化（発振器 を注入ロッキングするのに似ている）として特別なマイクロ波周波数で見られる 。

粒子汚染 粒子汚染（例えば、金属粒子による）は、殆どの汚染物の粒径が小さいため電力 を殆ど変化させずに周波数のシフトとして見られるであろう、記載した金属粒子 は、小さな領域及び界面分極効果により人工的誘電体として見做される。これは 誘電率を増大するであろう。

１■Ｚ豆ｌ 溶液のモル含有量を変化させることは誘電率、従ってイオン強度を変動させ、マ イクロ波周波数及び電力を夫々シフトさせる。

九五五亙遣 勿論、異なった化合物の形成は誘電率及び損失の特性を変化させる。

追　応に対する「　二　ム　の　用 反応を直接監視検出する外に、成分の一つに「標識（ｔａｇ）　Ｊ化合物を添加 することにより監視検出を向上させることができる。そのような標識付は化合物 を用いて、さもなければ充分大きなマイクロ波応答を示さないような反応を追跡 することができる。「標識」化合物は、化学過程が起きる前又は後、又はその間 に付加されるが、それらは反応生成物を変化させるものではない。それらはその 過程のマイクロ波装置による「判別力（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）　」を増大する であろう。

水腹ｌ攻皇亙１１ ゾル又は二相混合物の誘電率は分散度に直接相関関係を持つであろう。

オーダーよ　きｔ　のグループ ポリウォーター（ｐｏｌｙｗａｔｅｒ　）又はチキントロピー性物質の如き分子 の近距離配列は、分極又は結合状態に対して変動する多量（ｓｅａ　）の分子双 極子モーメントにより異なったマイクロ波特性を示すであろう、これは誘電率の 変化としてマイクロ波装置に反映される。

１又１ 材料の相変化は、誘電率の変化により見ることができる。これは油連続相（連続 媒体としての水によって取り巻かれた油の液滴）の如き相変化又はガス相の導入 を含むことができる。

材料の伝導度変化は、幾つかの理由から電気特性の強い移行を生じ易い。第一に 、伝導度の増大はＲＦ損失を増大するのが典型的である。なぜなら、自由キャリ ヤーは軌道シフトに従かわない損失機構を受けるからである。

第二に、付加的自由キャリヤーの存在が、二相媒体中で界面分極の寄与を、もし 周波数がこれを重要にする程充分低い場合には、増大することがある。

支ｌ村ヱ久１遣 負荷誘発変移発振器構造により、次のものを含めた多数の因子を直接測定するこ とができる：１　発振器周波数移行。

２、挿入損失。

３、発振器周波数移行と挿入損失の両方は、物質毎に変化する仕方で周波数と共 に変化するであろう。

４、発振器周波数移行と挿入損失の両方は、物質毎に変化する仕方で温度と共に 変化するであろう。

５、発振器周波数及び（又は）挿入損失は、ｐＨ又は成る他の濃度値と共に変化 し、発振器の挙動は付加的情報を得るために短い滴定過程中追跡することができ 、有用である。

信号減衰は全ての寄与成分の総合応答になるであろうが、種々の装置情報を直接 又は間接的に直接の測定から誘導することができる。比較的重要なものの幾つか は次の通りである： （Ａ＞　反応動力学（反応速度）及び反応程度（Ｂ）　最終生成物中の希望の化 合物対競合する副反応による生成化合物の比率 （Ｃ）　反応容器中の物理的相変化 （Ｄ）　触媒の状態を反映した反応。

例：　非イオン性溶液が反応してイオン性溶液を生ずる場合、これは、マイクロ 波領域の伝導度の増大により、媒体の電力損失を増大させるであろう。二つの広 く隔たった周波数で測定された曲線勾配は大きく変化するであろう。なぜなら、 これは非常に周波数依存性の損失だからである。付随する周波数変化が発振器に 見られるであろう。なぜなら、発振器周波数は得られな複素インピーダンス（イ ンピーダンスの実数部及び虚数部）に依存するので発振器に周波数変化が見られ るからである６例・　反応中結合位置の変化又は結合基の再配列（非イオン性変 化又はｐＨの大きな変動）を起こす物質だけを反応が含んでいる場合、これはそ れらの化学変化を識別するのに高い周波数を必要とするであろう、損失は、構造 共鳴（分極共鳴）を観察するのに充分な程周波数が高くない限り、認められない であろう。与えられた■ＣＯで広く隔たった同調電圧は、独特の周波数差（誘電 体特性対周波数の変動による）を与えるであろう。広帯域掃引及び得られた周波 数シフトの位１は、比誘を率を示す外、誘電体変化対周波数を示すものになるで あろう。

周波数変位は、誘導性から容量性、又はその逆に変化する位相シフトを見る発振 器によって惹き起こされる。これは、負荷が約２０から６０ＭＨｚ（実数部分の 大きさ及び基本的作動周波数に依存する）の周波数不連続点を、負荷が複素平面 でこの点を横切る時に生ずる。

例：　反応が種々の反応形態の細分類に従って進行する性質を持つ場合、各変化 （例えば、イオン性から非イオン性の結合変化）は、周波数対時間及び周波数対 電力損失の曲線勾配の変化を示すであろう。微分関数は反応の進行の指標を与え るであろう。更に成分についての知識が、周波数変位位置を現す電圧制御発振器 の電圧掃引によって認識できるであろう。

例　化学的成分の一層特別な知識が必要な場合、分子共鳴により惹き起こされる 見かけのマイクロ波共振を見るのに−１高い周波数が用いられる。これは明らか に９ＧＨｚより高い周波数の波長で起き始める０発振器周波数発変移法を用いて 、分子共鳴は、■ＣＯをその同調電圧によって同調した時周波数シフト型として 現れるであろう、その効果は発振器の注入ロッキングの場合に似ているであろう 、これは、共振周波数帯の発振器に負荷が掛かる中心周波数の両側での媒体の鋭 い損失によって起きるであろう。従って、発振器は、分子共鳴が起きる周波数点 近辺で同調電圧が増大又は減少した時に同調が止まるであろう。′１ 負荷誘発変移法の感度により、ｐＨ又は結合位置の微細な変化に対しても低周波 は良好な結果を与えるであろう。このことは２００ＭＨｚ〜ＩＧＨｚの現在の操 作周波数で長い波長により、サンプリングをすることなく、流動過程測定を完全 に行える能力を与える。現在用いられている同軸領域は、一つのモードで伝搬し 、従って、更にデーターを複雑にすることはない。

分子共鳴擬注入ロック現象は、これらのモードシフト問題を防ぐなめ、小さな断 面測定（０，５ｉｎ直径断面管）を必要とするであろう、この場合も、これは、 分子共鳴を発生させる小さな波長が含まれていることによる。

２１シかし、過度の圧力誘導共鳴拡大はこれを妨げることに注意すべきである。

応を　口型　ることの必 有機化学で用いられる装置及び方法は、無機分野で用いられるものとは異なる。

必要な化学工学に影響を与える少なくとも二つの一般的差が存在する：１）有機 化合物の反応は、無機反応よりも遥かに遅い特徴がある。従って、上昇させた温 度及び長い反応時間が有機化学では臀通であり、無機合成では通常必要のない還 流凝縮器、オートクレーブ、撹拌装置、及び同様な装置を使用する必要がある。

２）無機反応は典型的に「定量的」であり、即ちそれらは完全に反応して単一の 化学量論的化合物を生ずる。

明らかに対照的なのは、そのような定量的反応が有機反応では極めて希なことで ある。理論的収率の８０％〜９０％の収率が優れたものと見なされ、５０％の収 率が屡々許容出来、２０％〜３０％の収率で化学工業では満足されなければなら ないことが屡々ある。、″ 有機反応の非定量的性質には二つの主たる理由が存在する。第一に、与えられた 一連の実験条件で非常に僅かな種類の有機物質しか、唯一つの反応を受けること ができないことである。副反応も殆ど必然的に起きる。有機反応から得られる収 率を限定する第二の因子は、反応の可逆性である。′３そのような可逆性は、ど のような与えられた一連の実験条件でも、得られる生成物の収率に明確な限界を 与える。

多くの競合する因子が収率（全生成量）及び純度（副反応による汚染度）に影響 を与える。化学的精製にとって収率及び純度の向上は共に直接総収入を増大する ことになる。従って、化学工学系を収率及び純度を向上させるなめ最適にするこ とに膨大な努力が払われてきた。′４しかし、化学工学での制御対策についての 一つの制約は、実時間のデーター収集が（温度、圧力、及び物質流量に〉全く限 定されていること、及び化学組成の分析がオフ・ラインで行われなければならな いと言うことであった。

開示する発明は、有機及び無機反応の両方を監視検出するのに用いることができ る。しかし、本発明により与えられる感度が極めて高いため、また全記述した要 求のため、開示する発明は特に有機反応を監視検出するのに有用であると考えら れる。

２２残りは望ましくない化合物（一種又は多種）であり、許容されるか又は続く 手順（溶媒抽出又は分留の如き方法）で分離され、それがコストを増大する。

２３有機反応は熱力学的ポテンシャルの比較的小さな差で駆動され、このことは 、反応を不可逆的にしにくくする。

２４化学及び関連工業の種々の領域で工程制御ｉ楕の状態を示しているように見 える幾つかの特許文献には次のものが含まれる：米国特許第４．８４４．８５６ 号〔加圧水型核反応器の冷却水の可溶性硼素含有量の自動制御法（ＰｒｏｃｅＳ ｓ　ｆｏｒ　ａｕｔｏａａｔｉｃ　ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏ ｌｕｂｌｅｂａｒｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｗａ ｔｅｒ　ｏｆ　ａ　ｐｒｅｓｓｕｒｉ−ｚｅｄ　ｗａシｅｒ　ｎｕｃｌｅａｒ） ）　；第４．７４４．４０８号〔温度制御法及び装置（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ａｐｐａｒａｔｕｓ））；第４．７ １３，７７４号〔アルキル化反応器品質管理（Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔ ｏｒ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ））　；第４，６８１１．７２６号〔粒 子精製過程の制御法及び装’ｆｉ　（Ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ａｐｐａｒａｔｕ ｓ　ｆｏｒｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ａ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ 　ｐｒｏｃｅｓｓ））　；　第４．６００．５７０号〔排煙ガスから硫黄酸化物 ガスを除去する制御された連続的方法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｃｏｎｔｒｏｌ ｌｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ　ｒｍｏｖｉｎｇ　５ｕｌｐｈｕｒ　ｏｘｉｄｅ ｓ　ｇａｓｅｓ　ｆｒｏｍ　５ｔａｃｋ　ｇａｓｅｓ））、第４．４３１１．４ ９９号〔分別蒸留工程制御（Ｆｒｃｔｉｏｎａｌ　ｄｉｓｔｉｌＩａｔｉｏｎ　 ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｎｔｒｏｌ）：］　；及び第４，３９９，１００号〔重合 体ＮＦｌを硬化するための工程自動制御装置及び方法（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｐ ｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ ｃｕｒｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ））　。

ｒＩｆＷ）’ＩＪ乙月工扛亘り口」失匝１化学工業全体に亙って実験室のどこか −か所で分析された分岐流試料に基づいて手動パラメーター調節を行うのが一般 的やり方である。最近１０年に亙って実験室的分析装置の雑多性及び複雑さは改 良されてきたが、実際の製造装置は依然として盲目的に調節されている。このこ とは「工程ドリフト」と工業的に呼ばれているものを起こす結果になっている。

即ち、全ての条件を同じにしても、収率及び純度が変動するにの現象には二つの 主たる理由が存在する。第一に、供給材料が、同じように制御の良くないやり方 で製造されている為、それらの組成が変動していることである。第二に、反応装 置が通常、温度の如き因子を手動で設定する一連の接続された室又は領域からな ることである。どのような原因にしろ化学的装置の不均衡が相変化と共に起きる と、この乱れが検出及び補償されずに装置を伝搬していくことである。

島工　での工 組成特性が工程因子に相互作用的に関係付けられている閉星回路制街装置を使用 することは、未だ化学工業では広まっていない。″このことは次の理由によると 思われる １　工業は、１０年位前に設計建造された装置を用い、成熟して資本が集約され ている。操作方法は（工業問題の場合のように）実際上及び思想上高度に形式化 される傾向がある。

２、監視検出に用いることができる改良された型の装置は典型的には高価で、実 験室用に設計され、厳しい精製が必要な型の環境中で用いるように変換するのは 容易ではない。例えば、クロマトグラフは成る用途が見出されているが、遅く（ ５〜２０分の応答時間）、汚染され易く、重合体の如き高融点材料に対して用い るのは困難である。

歴史的には工程収率向上の経済的利点は、応用化学工学での主たる努力目標では なかった。化学的工業は、安い油及びエネルギーの時代に基礎が築かれたもので ある。

現在の製造設備の殆どはその時期からのものである。実時間制御のための装置の 利用度が低いのは、「我々が既に持っているものによって仕事をする」と言う姿 勢から来ている。最近数年間になって始めてこの領域に注意が向けられるように なって来た。

最近の動向の一例は蒸留塔の「実時間」２６制御のためガスクロマトグラフの設 置を記述した文献である。ボーゼンハルト（Ｂｏｓｅｎｈａｒｄｔ）　ｒ蒸留問 題を解決する最新制御方策」（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｔｒｉｃｋｓ　 ５ｏＩｖｅ　ｄｉｓｔＮＩａｔｉｏｎρｒｏｂｌｅＩＩｓ＞、Ｒｙｄｒｏｃａｒ ｂｏｎ　ＰｒｏｃｅｓｓｉＢ、Ｊｕｎｅ　１９８８．ｐ、４７（それらの記載は 引用により本明細書に取り込む）、この設備は＄　１５０，０００ガスクロマト グラフ士約＄　２００，０００の装備及び制御装置を用いている。２０力月の間 、これは精製事業者にエネルギー消費だけで＄　３．０００，０００の節約を与 え、更に９５％の収率安定化（さもなければ８２％位の低さに低下する）を与え た。この１３％の収率向上は、年間で３９Ｘ　ｔｏ６ボンドの損失生成物の回収 に相当する。この変換前は、それに経済的意義は全く与えられていなかった。な ぜなら、この性能は以前には達成できないと考えられていたからである。

２５勿論、多くの装置で、入力（測定変数）が温度、圧力、物質流量、及びそれ らの積分又は微分の如き非組成変数であるプログラム可能な制御器を用いている 。

２にれは電気工学的で使われる意味では「実時間」ではない。なぜなら全系は殆 ど２０分間の「休止時間」を有するからである。

１１立災臭１１」 本発明を、図面を参照して記述する。それら図面は引用によってこの明細書に取 り込まれている。

第１図は、親出願の前の出願（ｇｒａｎｄｐａｒｅｎｔ　ａｐｐｌｉｃａ−ｔｉ ｏｎ）に開示された最初の装置の態様の概略的図面であ第２図は、同軸導波管又 は伝送管と第１図の装置の流体測定領域との組合せの部分の断面図である。

第３図から第５図は、第１図の接地系発振器の周波数特性対同調回路電圧を、水 の如き成る液体が油の如き他の液体中に存在する成る濃度に対応する負荷の下で の全周波数範囲について示したグラフである。

第６図は、第１図の装置によって測定されｆＳ浦・水混合物中の水の塩分の効果 を例示するグラフである。

第７図は、閉じた伝送線に装架されたＶＣ○の典型的な同調周波数対電圧をプロ ットしたグラフである、第８図は、第１１図〜第２０図のデーターを得るのに実 際に用いた物理的構成を示す図である。

第９図は、第８図の物理的構成で、第１１図〜第２３図のデーターを得るのに用 いた電気回路の図である。

第１０図は、本発明による大規模化学的処理装置の一例を示す図である。

第１１Ａ図は、メタノールと臭素とを反応させる際の反応過程を示す図である。

第１１Ｂ図は、臭素がアニリン０．０５Ｍのベンゼン溶液に添加された時の発振 器の周波数及び挿入損失の変化を概略的に示すグラフである。

第１ＩＣ図は、臭素がアニリン０．０５Ｍのメタノール溶液に添加された時の発 振器の周波数及び挿入損失の変化と概略的に示すグラフである。

第１１Ｄ図は、臭素がアニリン０．０５Ｍの水溶液に添加された時の発振器の周 波数及び挿入損失の変化を概略的に示すグラフである。

第１２Ａ図は、無水マレイン酸とイソプレンとを反応させる際の反応過程を示す 図である。

第１２Ｂ図は、無水マレイン酸をベンゼンに添加し、然る後、イソプレンを添加 した場合の発振器周波数の変化分概略的に示すグラフである。

第１２ｃ図は、第１２Ｂ図の反応の反応生成物について温度による発振器周波数 の変化を概略的に示す１グラフである。

第１２Ｄ図は、イソプレンをベンゼンに添加し、然る後、無水マレイン酸を添加 した場合の発振器周波数の変化を概略的に示すグラフである。

第１３Ａ図は、無水マレイン酸とスチレンとを反応させる際の反応過程を示す図 である。

第１３Ｂ図は、無水マレイン酸をスチレンのベンゼン溶液に添加した場合の発振 器周波数の変化を概略的に示すグラフである。

第１４Ａ図は、蟻酸とメタノールとを反応させた際の反応過程を示す図である。

第１４Ｂ図は、蟻酸をメタノールのベンゼン溶液に添加した場合の発振器周波数 の変化を概略的に示すグラフである。

第１４ｃ図は、第１４Ａ図の反応で揮発性生成物を還流するのに用いた還流凝縮 器構造を概略的に示す図である。

第１５Ａ図は、系に脱イオン水が存在する場合の発振器周波数及び測定電力の温 度依存性を示すグラフである。

第１５Ｂ図は、系に脱イオン水の代わりに塩水を用いて第１５Ａ図の測定を繰り 返した場合のグラフである。

第１６Ａ図は、系に蟻酸のベンゼン溶液を入れた場合の発振器周波数の温度依存 性を示すグラフである。

第１６Ｂ図は、クロロベンゼンについての発振器周波数の温度依存性を示すグラ フである。

第１６ｃ図は、シクロヘキサンについての発振器周波数の温度依存性を示すグラ フである。

第１６Ｄ図は、系に脱イオン水を入れた場合の発振器周波数の温度依存性を示す グラフである。

第１７Ａ図は、臭素（Ｂｒｚ）とフェノールとの反応を示す図である。

第１７Ｂ図は、この反応を監視検出した結果を示すグラフである。

第１１１Ａ図は、無水マレイン酸とアントラセンとを反応させる際の反応過程を 示す図である。

第１８Ｂ図は、無水マレイン酸をベンゼンに添加し、然る後、アントラセンを添 加した場合の発振器周波数の変化を概略的に示すグラフである。

第１８ｃ図は、アントラセンをベンゼンに添加し、然る後、無水マレイン酸を添 加した場合の発振器周波数の変化を概略的に示すグラフである。

第１９図は、水酸化ナトリウム溶液を二段階で酢酸エチル？Ｊ液と混合した場合 の発振器周波数及び電力レベルの変化を概略的に示すグラフである。

第２０Ａ図は、臭素とイソプレンとを反応させる際の反応過程を示す図である。

第２０Ｂ図は、臭素をイソプレンのメタノール溶液に添加した場合の発振器周波 数の変化を概略的に示すグラフである。

第２０Ｃ図は、臭素をイソプレンのベンゼン溶液に添加した場合の発振器周波数 の変化を概略的に示すグラフである。

第２１図は、メタノールの中に無定形シリカを入れた溶液の、循環ポンプを開閉 した時の時間に対する発振器周波数の変化を概略的に示すグラフである。

第２２図は、負荷混合物がゆっくり重合するポリウレタンによって与えられた場 合の発振器周波数の変化を概略的に示すグラフである。

第２３図は、本発明による装置で５寿命の終わり近くまで使用されたエンジン潤 滑油を新しい潤滑油で置き換えることにより起こされる大きな発振器周波数変化 を概略的に示すグラフである。

第２４Ａ図〜第２４Ｃ図は、異なった物質の種々の複素誘電率周波数依存性がど のようにオンライン分析で用いることができるかを示す概略的グラフである。

第２５Ａ図〜第２５Ｃ図は、３種類の異なったゼオライトによって空気中から湿 分が吸収されるのを監視検出した異なった実験結果を示すグラフである。

第２６Ａ図〜第２６Ｃ図は、アルミナによって外囲から湿分が吸収及び吸着され るのを監視検出した二つの異なった実験結果を示すグラフである。

第２７Ａ図は、負荷誘発変移発振器でＮ−メチルジェタノールアミン（ＭＤＥＡ ＞によるｃｏ、の吸収を監視検出して得られた実験結果を示すグラフである。

第２７Ｂ図は、第２７Ａ図に例示した監視検出能力を用いて天然ガスの改良され た「スィートニング」を与える装置を示す図である。

第２８図は、負荷誘発変移発振器を用いて食品製品中の脂肪／蛋白質比の非破壊 分析を示すグラフである。

ましい　についての看 本願の多くの革新的教示を、現在好ましい態様に特に関連して記述するが、これ らの革新的教示は非常に多種類の反応（主として有機）について例示しである。

しかし、これらの態様は、革新的教示の多くの有利な用途のほんの僅かな例しか ここでは与えていないことを理解すべきである。一般に本願明細書中で行われた 記述は、種々の特許請求された発明のいずれについても必ずしも限界を定めるも のではない。更に、成る記述は成る発明の特徴に適用できるが、他の特徴には適 用されないことがある。

１本饅１月ｊ 親出願の前の出願に記載されている第一試料装置形態について次に記述する。こ の装置は、体積の大きな流体流、即ち未精製石油の特性を監視検出するのに最適 にしである。他の装置態様は後に記述する。

第１図に関し、液体流体の流れ中の液体の濃度を測定するための装置が例示され ており、全体的に数字１０で示されている。装置１０は特にパイプラインを通っ て流れる流れをサンプリングするための流体伝送パイプライン１２と接続するか 、又はバイブラインの一部として実際に介在させるのに適している。装置ＩＯは 慣用的外側導管部分１６、互いに離れたＴ型部分１８、及び慣用的溶接頚部バイ ブフランジ２０を有する流体流伝送測定領域を含んでいる。

成る媒体の他の媒体中での濃度を決定するため測定すべき液体混合物を連続的導 管を通って送ることができ、測定領域１４は流体伝送パイプラインの一部分がら なっていてもよい。長い中心導電体２２は両側の支持端部２４及び２６の間の導 管１６を通って伸び、それらについては第２図に関連してここで更に詳細に記述 する。中心導電体２２は全体的に円柱状の棒部材又は管部材からなり、両端又は Ｔ型部分Ｉ８を含めた導管１６内に同軸的に配列されているのが好ましい。測定 領域１４は、例えば実験室的サンプリング手順で装置を使用するためにその測定 領域を通って連続的又は間欠的に流れることのない成る量の流体又は他の組成物 が入るように形成することができる。

装置測定領域１４は、番号３０によって全体的に示された非緩衝又は接地系発振 器からなるラジオ周波又は所謂マイクロ波エネルギー源に動作可能に接続されて いる。発振器３０には、同調回路３４及びインピーダンス整合回路網３６に動作 可能に接続された能動口！８３２が含まれている。

（第１図に示されている装置はインピーダンス整合用回路網が無くても作動する ことができ、それが好ましいことが発見されている。別の態様では、測定領域１ ４が非常に広い範囲の誘電率を伴う場合には、必要に応じてインピーダンスを整 合するために回路素子の切り替えにＰＩＮダイオードスイッチを用いることがで きる）。能動回路３２は、図示されていない源からフィルター回路３８を経て一 定のＤＣ電圧、Ｖｅを受けるのに用いられ、同調回路３４は、現在好ましい態様 として、図示されていない別の源から第二のフィルター回路４０を経て制御可能 なりＣ電圧、■、を受けるのに適合する６発振器３０の如き非緩衝発振器は、適 当な負荷誘発変移特性を有する、発振器の基本的作動周波数は、発振器の出力回 路に複雑な負荷が加えられると変化する。出力回路の結合係数により負荷誘発変 移特性は無視出来るか又は実質的なものになる６負荷誘発変移係数を増大すると 、発振器信号の希望の測定を不可能にする所謂スペクトル分裂（多重周波数作動 ）が起きる可能性を増大する１発振器３０は、カリフォルニア州スコツトバレー のワトキンス　ジョンソン社（Ｗａｔｋｉｎｓ−Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｃｏ、）から 型Ｄ−８２７電圧制御発振器として市販されている型のものでもよい１発振器３ ０の例は、５０Ω線路ストレツチヤーの端で短絡の全ての位相で名目上１．６０ ＧＨｚの作動周波数で約３５Ｍ　Ｈ，４大負荷誘発変移特性を有する（約０．５ ｄＢ戻り損失）。そのような線路が一定の損失対位相を持つならば、発振器の周 波数は、どの特定の位相でも、その位相での反射係数がｎ３６０°の増加で再発 するたびに、その最初の周波数へ戻るであろう。

発振器３０は、端部２４の所で中心導電体２２と電気的に伝導結合している適当 な接続部品４４によって装置測定領域１４に動作可能に結合されている。負荷空 洞の他の端では、中心導電体２２が同じく端部２６、第二接続部品４４及び抵抗 ４６によって例示したように外側導電体１６に電気的に戻して接続されている。

（第１図の装置の現在好ましい形のものとして、抵抗４６は単に短絡によって置 き換えられている。しかし、実数、複素数、又は周波数依存インピーダンスを含 めた種々の他の負荷素子をその代わりに用いることができる）。端部２６は同軸 測定領域１４を通って伝達されるエネルギーをサンプリングする働きをする１０ ｄＢ方向性カツプラー４８と中心導電体２２とを相互結合するのにも用いられて いる。（勿論、カップラー４８は回路の別の所に配置することもできる）。

油・水変動混合物が導管１６を通って流れている場合の第１図の装置の電気的挙 動を考察することにする。この混合物中の水の割合が変化すると、混合物の誘電 率が変化する。従って、測定領域１４の複素インピーダンス特性ら変化する。従 って、発振器３０の作動周波数も変化する。

ミクサ５２で見られる信号の振幅も水の濃度が変化するに従って変化する。しか し、周波数特性は一層正確な測定値を与える。

カップラー４８は、ミクサ５２及び異なった出力信号を与えるように同調された 絶縁された発振器５４を含む受信系に接続されている。微分出力信号は増幅器５ ６により増幅され、その周波数は周波数計数器５８により測定される。

計数器５８はマイクロプロセッサ−６０に動作可能に接続されており、そのマイ クロプロセッサ−は今度は表示又は読みだし装置６２に適当に接続されている。

ミクサ５２はワトキンス・ジョンソン社からそれらの型ＷＪ−Ｍ７Ｂとして市販 されている型のものでもよい。増幅器５６も上記会社から型ＷＪ−Ａ３ｇとして 入手することができる。周波数計数器５８は、ヒユーレット　パンカード０１ｅ ｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）から型５３４２Ａとして製造された型のものでも よく、マイクロプロセッサ−６０は、ヒユーレット　パンカードにより型９８３ ６として製造された型のものでもよい。

上記受信系は、信号増幅検出器（図示されていない）を含むように変更してもよ い１図面に例示された装置は、好ましくは媒体の流路中に挿入された熱電対６３ を含めた測定値１！！１ｌｉ１４中で測定される媒体の温度のための補償手段を 含んでいる。熱電対６３は、測定される媒体の温度に関係した適当なデジタル信 号をマイクロプロセッサ−６０に与えるように変換回路６５に接続されているの が適切である。

この例では、測定領域１４中の流体の変化する誘電率によって発振器３０はその 名目上の作動周波数に比較して比較的狭い周波数帯に亙って作動周波数を変化す る。この例では発振器３０は測定領域１４を通って流れる媒体の誘電率の変化に よって約２０ＭＨｚの範囲に亙ってその名目上の作動周波数から変移させること ができる。この場合、例えば、油中の水の割合は全流体体積の約０〜２％の範囲 に互って変動する。油・水混合物の水含有量の変化に対する発振器３０の感度は 、発振器の作動周波数により特に高い。なぜなら、比較的高い周波数の信号の位 相変化がこれらの周波数での波長減少により成る程度増大し、測定領域１４の長 さが波長の倍数になっているからである。

装置ＩＱの感度の対応する増大も、測定領域１４の長さを増大することによって 得ることができる（発振器３０の与えられた始動周波数に対して）。

約４００Ｍ　Ｈｚの周波数範囲（共振同調回路３４のバラクタに印加される同調 電圧Ｖ、を変えることにより）に互って発振器作動周波数を掃引することにより 、特別に同調された周波数に対する作動周波数の感度が決定される。

上で述べたように、第１図の慧様では、局部発振器５４及びミクサ５２が周波数 計数器５８に比較的低い周波数の微分出力を与える。（しかし、第１図の装置の 現在好ましい態様として、低減変換は用いられておらず、周波数計数器５８は直 接発振器の周波数を計数する）。計数器５８によって計数された周波数をマイク ロプロセッサ−６０に保存された周波数データーと比較し、油中水の如き成る媒 体が他の媒体中に存在する％の範囲に対応させる。これによって見出された値を 次に表示６２を駆動するように適当に変換し、それによってその表示は成る媒体 が他の媒体の中に存在する呈又は濃度を表示する。周波数計数器５８は適当なア ナログ対デジタル変換装置く図示されていない）を含んでいてもよい。

上述したように、発振器３０は限られた範囲の定常的周波数偏差しか持たない。

もし負荷特性がその限界範囲を超えて発振器３０を変移させるのに充分な変化を 定常的に起こすと、発振器周波数は不連続的に急激に変化し、即ち「飛び」を起 こす。

従って、装置が作動する範囲を決定するため更に測定を行うことにより一層広い 範囲に亙って測定を行うことができる１例えば、第１図に示したような装置ｌＯ と組合せて、０〜２％の範囲、又は２％〜４％の範囲の油中水の如き媒体の濃度 を装置が判別するかどうかを確かめるため大略の測定を行うことができる（この 場合各２％の変化は発振器の全作動周波数範囲に相当する）。

次に第３図に関し、そこには回路がその特性インピーダンスで終わっている時、 同調回路３４によって同調した時の最大同調可能な周波数範囲に亙る発振器３０ の出力信号周波数の変動を示すグラフが例示されている。発振器３０の如き電圧 制御発振器は、同調電圧■、を変えることにより決定されたその最大範囲に亙っ て掃引した時、完全又は均衡した負荷についての線７０によって示された特徴を 示す。もし導電体Ｉ６と２２の間に存在する組成物の誘電率が変化すると、（例 えば、水の如き媒体が油の如き他の媒体中の濃度が０〜２％の範囲の濃度に亙っ て変化した結果として）、発振器３０は第４図に示したような周波数出力信号を 示すであろう。不連続点７２．７４、及び７６を有する曲線７１は、発振器３０ がその最大周波数範囲に互って掃引された時に示されるであろう。従って、発振 器がその最大周波数範囲に亙って掃引されると（ｆ、〜ｆ２として示されている ）、不連続点の数を数えて、例えば測定される油中水の濃度の変化の範囲を決定 することができるであろう。例えば、第５図に示したように、シフト７８．８０ ．８２．８４．８６．８８等々により示された不連続点を有する曲線７３は、発 振器３０が、例えば、２％〜４％の油中水の濃度に対する周波数の変化を測定し ていることを示している。従って、ｆ１〜ｆ２の操作周波数の掃引１回当たり測 定される不連続点の数は、誘電率の変化のどの範囲が測定されたかを示すことが でき、それは油の如き他の媒体中に水の如き成る媒体が存在する濃度の範囲に関 係している。

従って、ここで記述するような回路で非絶縁又は非緩衝電圧制御発振器を用いて 、特定の制御電圧での作動周波数は、例えば、もし発振器をその周波数範囲に亙 って掃引した後、数えられた３６０°位相シフト数が決定され、経験された誘電 率の特定の範囲の変化を決定する。

次に第６図に関し、そこには、発振器信号周波数及び振幅と、油・水混合物の如 き測定される媒体の塩度の影響との間の関係を示すグラフが示されている。幾つ かの周波数での信号振幅の測定と、振幅の関数として周波数特性の切片に対する 塩度の影響についての知識により、発振器３０から見た全インピーダンスに対す る塩度効果を補正することができる。例えば、油中水の特定の％を持つ無塩流体 は、第６図で曲線９１に従う信号特性を示すのに対し、例えば、塩化ナトリウム ｙモル％を含む水　油混合物中の同じ％の水は、第６図の曲線９３に従った特性 を示すであろう。従って、発振器３０の周波数を種々の周波数範囲に亙って掃引 すると、塩度及び水の％を測定することができる。

次に第２図に関し、そこには測定領域Ｉ４内に中心導電体２２を支持し、慣用的 Ｎ型ＲＦ接続部品４４２７の所で中心導電体を終端させる簡単な構造が例示され ている。

（二つの端部２４及び２６の所で導電体２２を終端させるための構造は本質的に 同じである）。導管Ｔ型部分Ｉ８の各々は、第２図で例として示されているよう に、慣用的溶接頚部フランジ１００に適当に溶接されており、そのフランジは今 度は慣用的ボルト及びナツト組合せ１０４によってフランジ１０２に固定されて いる。フランジ１０２は幾らか円錐型をした径違いソケット部分１０６に固定さ れている。

Ｔ型部分１８及び溶接頚部フランジ１００の中に形成された内部空間は、フルオ ロカーポンププラスチックの如き適当な絶縁性材料から形成された全体的に円筒 状のブロック１１０によって占められている。

中心導電体２２は、全体的に円柱状の棒状部分２３を含み、それはブロック！１ ０に適切に支持され、電気絶縁性材料から形成された第二支持ブロック＋１２に 支持された幾らか円錐台状導電体部分２５と伝導状態になっている。導電体２５ は伝導性ビン部材＋１５によって第三導電体部分１．１４に固定されている。導 電体部分＋１４も中心導電体の直径が、ビン＋１８に固定された部分＋１６まで 減少している幾らか円錐台状即ちテーパ一部分を有する。ビン１１８は、接続部 品４４のための中心導電体からなる。円錐状テーパー導電体部分２５及び＋１４ も、測定領域１４企通って伝送される信号の望ましくない反射を防ぐ。適当な絶 縁性套管又は隔離部材１２０及び１２２が、導電体部分２５，１１４．１１６、 及び１１８を支持するように適用されている。エポキシの如き適当な絶縁性材料 及び密封材が、１１３で示したようにブロック１１０と１１２との闇に形成され た空腔に注入されてそれを満たし、流体が導電体１６の内部から測定領域Ｉ４の 反対側の端へ漏洩しないようにしである。端部材２４及び２６の形状のおかげで 、測定領域１４内に、流れない流体が入る空腔を生ずるような空間は殆ど又は全 く無い、そのような流体は、測定領域を通って送られる成る流体の他の流体中で の濃度の決定に誤差を生ずるであろう。Ｔ型部分１８は、ここに記載した回路に よって測定される周波数の読みに影響を与えることがある乱流を最少にするよう に。

流れを導管部分１６へ一層緩やかな方向変化で導入する導管部分によって置き換 えてもよい。

２′本発明では現在実施されているものとして、第２図の装置は現在かなり藺草 化されている。０リングは現在部品＋１０に含まれており、エポキシ結合は不必 要である。

工程中の　学反応からのデーター人手 第１＋図〜第２３図に要約した成功を収めた実験に用いたサンプリング装置を次 に詳細に記述する。

１１蝮危履盈Ｕ皿差１ 第８図は、第１１図〜第２３図のデーターを得るのに実際に用いた物理的形態を 示す。

反応フラスコ＆１０に滴下ロート８２１を取り付け、還流凝縮器８１４にも接続 した。（還流凝縮器８１４は水冷され、装置から揮発性留分が失われるのを防ぐ のに役立つ）。反応フラスコの温度を加熱マントル８１１によって安定化し、そ のマントルは活発に加熱され、大きな熱容量を有する。

加熱したマントル８１１は通常反応フラスコ８１０中に一定の温度を維持するよ うに制御される。

循環ポンプ８２０は、フラスコ１１１０がら（チューブ１１１６を通りン測定領 域８００（チューブ８１７を通り）へ送り、そして反応フラスコ８１０へ戻す（ チューブ８１８を通り）。

従って、測定領域８００中の材料の組成は、フラスコ１！１０中の材料の組成に 相当するであろう。均一な温度を持続するため、加熱テープ８０２を測定領域８ ００に取付け、熱電対８１９の出力に従って調節し、流体の温度を装置全体に互 ってほぼ均一に保つ。

測定領域８００は、物理的に円筒状空洞の形をしており、絶縁された検出針が円 筒の軸に沿って存在する。これは、以下に記述するように、発振器８３０に電気 的に接続され第９図は、第１１図〜第２３図のデーターを得るのに用いられた、 第８図の物理的形態をもつ発振器構造を示す。

この構造は、第１図の構成とは幾らか異なっていることに注意する。ラインＲＦ ＯＵＴ　（測定領域８００によって与えられる）で見られる負荷は、駆動トラン ジスタ９１０のコレクタに接続され、一方、タンク回路３４は駆動トランジスタ ９１０のエミッター・ベース結合へ接続される。

方向性カップラー４８は、今度は二方向性カップラーであり、それは第１図の態 様の場合のように、測定領域１４の長さによって分離される代わりに、ラインＲ ＦＯＵＴに直接接続される。

ＲＦＯＵＴラインに小さな直列の抵抗器９１２を用いたことに注意する。（現在 好ましいＲ様として、この部品の値は９Ωである）、この抵抗器は、スペクトル 分裂を防ぐのに役立つ（二次周波数での発振を抑制する）。

分流器９１４もＲＦＯＵＴラインに結合する。この抵抗器も、ＲＦＯＵＴライン から見たインピーダンスを最大値に固定することにより安定性に寄与する。（現 在好ましい態様として、この抵抗器の値は５６２Ωである）。

これらの二つの抵抗器は、前に述べたように、観察される周波数の飛びの大きさ を減少するであろう。

方向性カップラーは、反射された電力の借か１％しかそらさず、その結果負荷は 依然として発振器を負荷誘発変移させることができるのに充分な位密接に結合さ れている。カップラー４８からの対応する出力は、上で述へたように、周波数計 数器及び制御ロジックに接続されている。方向性カップラーからの二つの出力も 挿入電力及び反射電力を測定するのに用いられる。

応益　による実、データー 第１１図〜第２３図は、種々の化学反応の沈降を監視検出する記載の装置の能力 を例示する多くの実験結果を示している。これらの実験操作で、実質的に第８図 に示したような装置を用いてデーターが収集された。

用いられた測定装置では、周波数は１００Ｈｚの解像力まで読み取られた。装置 のポンプが作動している時、１００Ｈｚデイジツトの周波数測定は、装置中の気 泡のため幾らか速い変動を示していたが、ｌ０００Ｈｚデイジツトの周波数測定 は安定していた。２８挿入損失測定は、０．０１ｄＢの解像力まで読み収られた 。この場合も幾らかの変動が０．０１ｄＢデイジツトで見られたが、０．１ｄＢ では全く安定であった。従って、次の結果では、周波数測定は１０００［−Ｉｚ でのみの解像力まで報告してあり、挿入損失測定は０．１ｔｊＢまで報告しであ る。

用いられた装置では、測定領域の体積は０．５Ｎ　（全体積１．５１）であり、 ポンプ流は４１／分であった。従って、測定空洞の体積を置き換える時間遅延は ０５／４分＝７．５秒であった。物理的時定数は与えられた全ての測定値の時間 領域解像力を限定する（下の実験１９の場合のように、圧力依存性挙動を除く） 。遥かに小さな時間スケールでは、重要な情報３見ることかできるが、そのよう な情報は約７５秒の時間窓についての平均として見なされることに注意する。電 気的時間領域解像力限界は、１／ｆの程度、即ち大略数ナノ秒である。

２ｓポンプを止めると、周波数の読み取りは約１０ヘルツまで安定に低下した。

乳ｉ！退 次の結果からの解釈及び外挿について当業者の役に立つように、次の表に後で記 載する物質の幾つかについてのＤＣ誘電率値ε、を与える。ＵＨＦ及びマイクロ 波での誘電率はＤＣの値とは幾らか異なっているであろうが、ＤＣ値は誘電率の 低周波成分を示している。特に指示しない限り、次の値は室温及び大気圧で液体 又は固体状である純粋物質についてのものである。

アニリン：　６．８９ 無水マレイン酸　５０ 脱イオン水・　７８５ 蟻酸　５８ クロロベンゼン・　５．６２ シクロヘキサン　２．０２ フェノール：９７８ 臭素　３．０９ 臭化水素（−５８℃で）＝７ スチレン：　≧２．５ 酢酸エチル：６０２ １　アニリン＋　素（溶液） 第１１Ａ図は、液体臭素（Ｂｒ２）とアニリン（Ｃ、Ｈ、ＮＨ２）との反応の反 応経路を示している。これは付加反応の例である。

次のデーターは、水中（高度に極性溶媒である）、メタノール（僅かに低い極性 ）、及びベンゼン（非極性）中での挙動を示している。

水溶液では、第１１Ｄ図に示したように、反応は非常に迅速に完了するまでいく 。液体臭素を添加するにつれて周波数は非常に鋭く低下することに注意されたい 。

反応が終わった時、溶液に更に水を添加しても周波数は大きくシフトさせないこ とが判明した。（このことは反応の完結を検出するための更に別の方法を与えて いる）。　挿入損失は、臭素を添加するに従って、鋭く低下したく測定電力レベ ルの増大によって示されている）ことに注意されたい。

第１１Ｄ図の曲線に要約されたデータ一点の詳細なリストは下の付録に含まれて いる。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する・ 周波数：　挿入損失： 開始時：　ｌＩ４６．４６６ＭＨｚ　−７，１９ｄＢアニリン添加後：　１１４ ６．４１６ＭＨｚ　−７，１７ｄＢ臭素添加後：　ｌ１４５．９０８ＭＨｚ　− ６，９５ｄＢ平衡後：　１１４５．９０８Ｍ　Ｈｚ ２、アニリン＋　素（メタノール　） メタノール中では、第１１ｃ図に示したように、この場合も反応は完結まで迅速 に進行した。

第１１Ｄ図の曲線に要約されたデータ一点の詳細なリストは下の付録に含まれて いる。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する 周波数：　挿入損失。

開始時：　１Ｉ４１．１３３ＭＨｚ　−８，４４ｄＢアニリン添加後：　１１４ １．１５７ＭＨｚ　−８，４４ｄＢ臭素添加後：　Ｉ］４０．４９７ＭＨｚ　− ８ｊ７　ｄＢ平衡後・　１１４０．４９７Ｍ　Ｈｚ　−８ｊ７　ｄＢ３　アニリ ン＋　素（ベンゼン中） ベンゼン中では、反応は遥かに遅く、沈降析出物を生じない。試験実験で、この 反応は非常に薄い濃度で７５〜７８℃の温度で行われた。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する： 周波数　挿入損失 開始時（ベンゼン）　：　１１０３．４Ｍ　Ｈｚ　−４，４７ｄＢアニリン添加 ｔｌｔ　：　ｌＩＯ２，７Ｍ　Ｈｚ　−４，４９ｄＢＢｒｚ添加７１　：　−４ ，５４ｄＢ 平衡後・（時間＞　１１００．８Ｍ　Ｈｚ　−４，９０ｄＢ４、葺　マレイン　 士イソプレン（例１〉この反応はディールス・アルダ−反応の重要な種類の例で ある。そのような反応は非常に広く用いられている。

ディールス　アルダ−反応は、分析的にも便利なものである。なぜなら、それら は、正確に一つの飽和結合によって分離された二つの二重結合を有するジエン化 合物に極めて特徴的なものだからである。

無水マレイン酸は１，３ジエン（正式には１．３−ジエン−３−メチルブタン） である。イソプレンは合成ゴムの合成で一般に用いられている供給原料である。

この反応系について二つの組の測定が行われた。第一の実験は、第１２Ｂ図に示 すように、４１０ＭＨｚの初期周波ン１．５１を用いて行われ、周波数はＩＭＷ （１分子量、即ち、物質の原子量に等しいゾ数）のマしイン酸を添加すると鋭く 低下した。（無水マレイン酸は非常に大きな誘電率を有する）。次にＩＭＷの純 粋イソブしンを添加した。得られた曲線は、イソプレンを添加すると周波数に鋭 い小さな上昇を示し、次に反応が行われるにつれて急速な大きな低下を示した。

（測定周波数も、第１２Ｂ図に示してないがその後で一層ゆっくりした低下を示 した。

これは恐らく実験中に揮発成分が無くなったことによるものである）。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する： 周波数：　挿入損失二 開始時（ベンゼン）：　４０６　ＭＨｚ　−０，３ｄＢ無水マレイン酸添加後： 　３９０　ＭＨｚ　−１，１ｄＢイソプレン添加後：３９１．５ＭＨｚ　４．０ ５ｄ　Ｂ平衡後：　３１１６．９Ｍ　Ｈｚ 反応中の全シフト：　Δ＝１９ＭＨｚ ５　＄　マレイン　＋イソプレン　２）混合順序３逆にすることによりどのよう な効果が見られるかを第二の一連のデーター実験で研究した。

この実験では、第１２Ｄ図て示されているように、出発周波数はこの場合も純粋 ベンゼン中４１０ＭＨｚて′あった。

反応温度は＋００°Ｆに設定した。先ずイソプレンを系の濃度を１モル（ＩＭ） にするのに充分な量で添加した。これは周波数に僅かな上昇を生じた。この実験 で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する周波数：　挿入損失： 開始時（ベンゼン）　：　４０６．５Ｍ　Ｈｚ　−Ｏｊ　ｄＢイソプレン添加後 ：　４０６．５Ｍ）Ｉｚ　−Ｏｊ　ｄＢ無水マレイン酸添加後 平衡後：　３８７．２Ｍ　Ｈｚ　−］、５ｄＢ６、メチルイ無ホフタル　の温　 依　性イソプレン＋無水マレイン酸の反応生成物（これは主に４−メチル−１， ２，３，６−チトラヒドロフタル酸無水物である）を用いて、発振器周波数の温 度依存性を研究した。

単一成分系の研究は、温度及び周波数依存性の効果を、開示した革新的教示を用 いて行われた測定から如何に分析して出すことができるかを示すのに役立つ、成 る用途では、単一成分系で条件の直接測定を行うことも有利であろう、そのよう な研究を数多く現在まで行われてきた。

第１２Ｄ図のイソプレン・無水マレイン酸反応が完了した後、装置中の反応生成 物による発振器周波数の温度依存性を観察するため、温度変動を行なった。第１ ２Ｃ図に示すように、温度に対する周波数の関係は、かなり広い範囲に互って１ °Ｆ当たり約５０キロヘルツの移動でかなり直線的であった。

温度に対する周波数の挙動は、低い温度では無くなることを示しているように見 える。即ち、周波数は直線関係に従うと言うよりも、最も低い温度では殆ど一定 になる。

７　スチレン＋無水マレイン酸 第１３Ａ図は、スチレンと無水マレイン酸との反応を概略的に示している。この 反応を監視検出した実験結果を第１３Ｂ図に示す。

無水マレイン酸を添加した時、鋭い飛躍が起きた後、周波数は反応が進むにつれ て時間と共にかなり急速に変化し続けた。〈即ち、反応の進行に対する全周波数 変化が大きく、従って開示した装置は大きな解像力を持って反応の進行を追跡す ることができる）。

この反応は１０５°Ｆで、０．５Ｍ　Ｗのスチレン及び０．５ＭＷの無水マレイ ン酸を用いて行われた。この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要 約する：周波数：　挿入損失： 開始時（ベンゼン）：　３９８．６ＭＨｚ　−０，５ｄＢスチレン添加後：　３ ９８．６Ｍ　Ｈｚ　−０，５ｄＢ無水マレイン酸添加後：　３９４．１ＭＨｚ　 −０，７５ｄＢ平衡後＋　３９２．９Ｍ　Ｈｚ　−０，７５ｄＢ反応中の全シフ ト：　Δ＝１．２ＭＨｚ８、メタノール＋　（エスール メタノールは蟻酸と反応して蟻酸メチル及び水を形成する、（この反応は第１４ Ａ図に概略的に示されている）。

これはエステル化反応の簡単な例である。

この反応を監視検出した結果を第１４Ｂ図に示す。

この実験操作も幾つかの方法論的別法を例示している。

装置に最初的０．５モル濃度のメタノールのベンゼン溶液を導入した。混合物が 安定化した後、装置を反応温度（この場合１４０°Ｆ）まで上昇させた。次に蟻 酸を０．５Ｍ溶液を形成するのに充分な量で添加した。非常に鋭い周波数シフト が起きた。蟻酸メチルはかなり揮発性（沸点３４°Ｃ）なので、第１４Ｃ図に示 す如く、生成物を維持するために還流凝縮器を用いた。（蟻酸メチル生成物を凝 縮層中気相／凝縮物系に維持した〉。

９、　イオン水の温度依 脱イオン水だけを含む系について周波数の温度依存性を追跡した。この場合には 、非常に奇妙な挙動が示された。測定された周波数は温度に対し鋭く反復可能な 依存性を示し、鋭い温度依存性ピークを含んでいた。この曲線は第１５Ａ図に示 されている。この曲線の最大勾配では、周波数の温度依存性は１°Ｆ当たり約５ ００ｋＨｚであった。

挿入損失曲線（この図では下の曲ｖＡ）も約１２７°Ｆの温度で鋭いシフトを示 していることに注意されたい。

１０、塩水溶液の温　依存性 比較実験のための、希薄塩水（水１．５１中約１２のＮａＣ１を入れた濃度で） 温度に対する周波数を観察した。２！この場合には、第１５Ｂ図に見られるよう に、温度依存性は遥かに平坦である。この曲線の最大勾配では、周波数の温度依 存性は１°Ｆ当たり僅かに約２５ｋＨｚであった。

１１、シクロヘキサンの温度依存性 純粋なシクロヘキサンの温度依存性も追跡した。第１６Ｃ図に示すように、この 温度依存性は約１１４２Ｍ　Ｈｚの周波数で非常に直線的であることが見出され 、１°Ｆ当たり約４４．６ｋＨｚの勾配を持っていた６１２、蟻酸／ベンゼンの 温度依存性 蟻酸溶液（１５ｐのベンゼン中１０ｚＮの蟻酸）の温度依存性も追跡した。第１ ６Ａ図に示すように、この温度依存性は約１１０３Ｍ　Ｈｚの周波数で非常に直 線的であることが見出され、１°Ｆ当たり約５０ｋＨｚの勾配を持っていた。

１つ、クロロベンゼンの温　依存性 クロロベンゼンの温度依存性も追跡した。第１６Ａ図に示したように、この温度 依存性は約１１０３Ｍ　Ｈｚの周波数で非常に直線的であることが見出され、１ °Ｆ当たり約５０ｋＨｚの勾配を持っていた。

１４　フェノール＋　、　置　） 第１７Ａ図は、臭素（Ｂ　ｒｚ）とフェノールとの反応を示す。この反応は、置 換反応の便利な例である。

第１７Ｂ図は、この反応を監視検出した結果を示す、混合後、周波数は上昇し、 次に徐々に低下していることに注意されたい、この反応は、幾つかの重要な方法 論的課題を例示している。

１）　反応は発熱的であり、従って温度は温度依存性のためスプリアス測定値に ならないよう注意深く監視検出されなければならない。

２）　反応混合物の真の物理的密度は、反応が進行するにつれて定常的に変化す る。

３）　反応生成物の一つはガスであり（標準温度及び圧力で）、それは反応が進 行する間発生する。溶液中の気泡の形成及びこれら気泡の溶液からの放出は、電 気的測定に影響を与える。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する： 周波数：　挿入損失： 開始時（ベンゼン）：　１１００．５　ＭＨｚ　−４，４ｄＢ臭素添加後＋　１ １００．０　ＭＨｚ　−５，４ｄＢフェノール添加後： 平衡後＋　１０９４．６　ＭＨｚ　−６，５５ｄＢ＋５．　ｍ　マレイン　＋ア ントラセン第１１図は、アントラセンと無水マレイン酸との反応を概略的に示す 、これは、更にディールス　アルダ−反応のさらに別の例である。この反応は穏 やかな発熱反応であることに注意すべきである。

第１１１Ｂ図及び第１８ｃ図に要約した二つの組の実験データーは、この反応を 監視検出した結果を示している。

第１１１Ｂ図は、無水マレイン酸を最初に添加し、次にアントラセンをベンゼン 溶液として添加した。（両方の試薬共、０．５Ｍ　Ｗの量で添加した）。反応温 度は＋５０’Ｆであった。アントラセンを混入した時、僅かな上昇があった後、 測定周波数は長い増加を示し、それは反応の進行を表していた。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する： 周波数：　挿入損失： 開始時（ベンゼン）：　３９８．２　ＭＨｚ　−０，２ｄＢ無水マレイン酸添加 後：　３９２．８　ＭＨｚ　−Ｏｊ　ｄＢアントラセン添加後： 平衡後：　３９７．１５ＭＨｚ　−０，１ｄＢ１６、アントラセン＋無水マレイ ン 第１１１Ｃ図は、アントラセンを最初に添加し、次に無水マレイン酸をベンゼン 溶液として添加した実験を示す。

（両方の試薬共、０．５ＭＷの量で添加した）６反応温度は１５０°Ｆであった 。アントラセンを混入した時、僅かな上昇があった後、無水マレイン酸を混入す ると鋭い低下が起き、測定周波数は長い増加を示し、それは反応の進行を表して いた。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する： 周波数二 開始時（ベンゼン）：　３９８．４　ＭＨｚアントラセン添加後：　３９８．６ 　ＭＨｚ無水マレイン酸添加後：　３９３．０ＭＨｚ平衡後＝（４ｇ時間＞　３ ９７．６　ＭＨｚ１７、エ　ルの 水溶液としての酢酸エチルと水酸化ナトリウムとの反応は、エタノールと酢酸ナ トリウムとを生ずる：ＣｚＨｓＣＯＯＨｉ＋Ｎａ”＋○Ｈ−−−ｑ　Ｃ２Ｈ、Ｏ Ｈ十Ｎ　＆　”十ＣＨ，ＣＯＯ− この反応を監視検出して実験的に示す為に、出発導入物を５００ｚ４の０．０２ Ｍの酢酸エチルにし、さらに２５０ｚ１の水で希釈した。次に５００１の０．０ ２ＭのＮａＯＨ水溶液を添加した。この反応は２５〜３０℃の範囲の温度で行わ れ、周波数及び電力のシフトを生じたことが示された。

反応の更に別の態様として、更に酢酸エチル溶液２５０１！及び２５０ｚ１のＮ ａＯＨを反応混合物に再び添加した。示したように、これは更に周波数のシフト を生じた。

第１９図は、開示した革新的技術を用いてこの反応を監視検出した時の周波数及 び電力のシフトの仕方を示している。

この反応は、反応追跡のため伝導度測定を用いる方法を示すため、化学教育で慣 用的に用いられているものである。ヒドロキシルイオンＯＨ−は溶液の伝導度を 上昇させるので、○Ｈ−が無くなると伝導度の強い変動を生ずる。

＋８．イソプレン＋　素（メタノール中第２０Ａ図は臭素とイソプレンとの反応 を概略的に示している。第２０Ｂ図及び第２０Ｃ図は、開示した革新的技術を用 いてこの反応を監視検出した時の二組の実験データーを概略的に示している。

１：こで方法論的に重要な点は、イソプレンがわずか３５℃で沸騰し、そのため 反応混合物からすぐに発散して無くなることである。従って、これらの実験操作 では、反応が終わったと思われた後、更にイソプレンを添加し、完結しているこ とを確かめた。

第２０Ｂ図は、極性溶媒（メタノール）中での７４°Ｆでの反応を示している。

反応は迅速に完了したことに注意されたい。

この実験で測定された因子の幾つかを表の形でここに要約する： 周波数：　挿入損失二 開始時（メタノール）：　１１４１．２　ＭＨｚ　−１１，１ｄＢイオンレン添 加後： 臭素添加後・ 平衡後：　１１４０．２　ＭＨｚ　−７，８ｄＢ過剰のイソプレン添加後：　１ １４０．２　ＭＨｚ　−８，１ｄＢ１９　イソプレン＋　素（ベンゼン　）第２ ＱＣ図は、非極性溶媒（メタノール）中での反応を示している１反応は第２０Ｂ 図の反応よりもゆっくり完結していったことに注意されたい、この実験で測定さ れた因子の幾つかを表の形でここに要約する：周波数・　挿入損失； 開始時（ベンゼン）　：　ｌＩＯ３，］Ｍ　Ｈｚ　−４，４ｄＢイソプレン添加 後：　１Ｉ０１１．２Ｍ　Ｈｚ　−４，４ｄＢ臭素添加後：　１１０７．５ＭＨ ｚ　−４，４ｄＢ反応ｆｌｋ　：　１１０６．９　ＭＨｚ　−４，４ｄＢ更に２ ｇのイソプレン添加：　１１０５．４　ＭＨｚ更に５ｇのインプレン添加：　１ １０５．６　ＭＨｚ更に２１？ノインフレン添加：　１１０５．７　ＭＨｚ更に ２５ｙノイソプレン添加：　１１０７１　Ｍ　Ｈｚ２０、α−シリカ／メタノー ル′Δ物の粘　依存性第２１図に要約した実験データーは、開示した革新的技術 の異なった利用を示している。この実験は流体粘度をその場で測定した。粘度を 動的に変動させるため、チキソトロピー性液体を用いた。従って、装置のポンプ のスイッチを開閉することにより粘度を変化させることができた。（チキントロ ピー性液体に加わるカを変化させることにより）。

本発明のこの態様は、チキントロピー性又は非チキントロピー性組成物に限定さ れるものではなく、極めて広い範囲の液体組成物で粘度をその場で監視検出する のに用いることができる。

この実験では、５０．の微粒無定形シリカ（約３００ｍ２７ｇの比表面積を有す る）を１１のメタノールに混合した。これはチキソトロピー性液体を生じ、その 粘度は歪み依存性が高かった。

第２１図に示したように、実験は発振器周波数が混合物の瞬間的粘度に大きく依 存することを示していた。チキソトロピー性液体を使用することにより、粘度依 存性を直接測定することが特に容易になる。なぜなら、加えられる（ポンプで） 物理的力を変化させることにより、他の物理的及び化学的因子の変化を最も少な くして粘度を変化させることができるからである。

データーは、ポンプのスイッチを開閉することにより発振器に７００ｋＨｚの周 波数シフトが起きることを示していた。ポンプのスイッチを切った時約１００ミ リ秒の特性緩和時間が見られ、ポンプのスイッチき閉じると周波数は遥かに鋭い 立ち上がりを示した。

この粘度依存性は、短距離配向を測定する能力を別の例を与えている。例えば、 この実験は、匹敵する技術が物理的／化学的反応の別の型のものを監視検出する のに非常に有用であることを示唆している１例えば、複合体材料中の結合剤が「 固化」３０シたことを示す接着／凝結変化を検出するのに有用であろう。

′。複合体材料の固化及び硬化時間を検出することは、航空機の航空力学的表面 の如き中程度又は大きな構造材料のための複合体材料（硼素繊維＋フェノール樹 脂の如きもの）を使用する際に非常に重要な製造要件である。

２１、低密度ポリウレタンの形成（重合上第２０Ａ図は、ジイソシアネート（こ の例では主としてトルエンジイソシアネート）とポリオール（多数の有効−ＯＨ 基を有する分子）との反応を概略的に示している６両方のインシアネート（−Ｎ ＝Ｃ＝Ｏ）基が、ヒドロキシル（−ＯＨ）基と反応することができる活性点を与 える。そのような反応からの結合マトリックスが巨大分子を形成し、その機械的 性質は結合マトリックスの分子量及び架橋度に依存する。

この反応はポリウレタン重合体を生じ、この重要な種怨の方法の多くの実施例の 一つの非常に簡単な例である。

例示した実験操作では、用いられた成分はニューシャーシー州ギレッテ、バレー ロード１０００のスムース・オン社（Ｓｎｏｏｔｈ−Ｏｎ、　Ｉｎｃ、）からポ リウレタン成形配合物ＰＭ　Ｃ−７４４のＡ及びＢ部であった。この化合物は、 ２５℃、１５分のポットライフ、３０分のゲル化時間、１６時間の凝結時間、及 び７日間の完全硬化時間を有するものとして特徴付けられている。

記載した革新的技術は非常に多くの種類の他の重合反応に用いることができる。

特に有利で予想可能な応用例として考えられている二つのものは、ポリスルフィ ドポリマーの形成及びシリコーン重合反応の場合である。

２２　■゛ン寿命監 更に別の種類の態様を例示するため、二つの試験で、装置に新しいエンジンオイ ル及び古いエンジンオイルを導入した。（油はエクソンブランドのジーゼルモー ターオイル、ＡＰＩ等級ＣＣ１粘度＋５Ｗ　−４０であった）。古い油は１００ 時間の使用後、即ち、油の有効寿命の終わりにジーゼルトラックエンジンから取 り出したものであった。

二つの油試料の測定された特性は著しく異なっていた。

両方共５０℃〜８０°Ｃの温度範囲に亙って測定された。古い油と新しい油との 間の発振器周波数のシフトは約４．７ＭＨｚであった。開示した装置の解像力に 関し、これは大きなシフトである。単に直接内挿することにより、この測定方法 は油の有効寿命の約００２％の解像力を持つと推定された。大きな誤差余裕を与 えたとしても、これは非常に高い制度である。

この方法は使用中の潤滑油の劣化を監視検出するのに用いることができる。例え ば、オイル交換期間をもし必要ならば、異常に激しい条件で交換の必要性を示し ている場合、短くすることができる。これは、乗り物集団でオイル管理を遥かに 正確に行うことを可能にする。

この方法は航空機で特に有利である１機械的損傷はオイルの特性を非常に速く変 化させ、このことが上記教示に従って構成され、航空機に永久的に設置された監 視検出装置によって検出することができる。

２３、ゼオライト水　の監　出 多くの化学的過程には水和工程が含まれている。ゼオライト及び活性化アルミナ （Ａ１２０３）は主として用いられる物質である。ゼオライトは極めて有用であ る。なぜなら、それらの規則的結晶構造には大きさが正確に知られている多くの 小さな孔が含まれているからである。

この構造のため、ゼオライトは屡々「分子篩」と呼ばれている。

ゼオライトによる水の吸収は、極めてエネルギー的に好ましいものになる傾向が ある。アルミナによる水の吸収はエネルギー的に好ましいものではないが、アル ミナは一層多くの水を吸収することができ、その吸収された水をアルミナから追 い出すことは一層容易である。しかし、アルミナ乾燥剤は熱的変動を繰り返すと 結晶化する傾向がある欠点を有する。

未使用ゼオライトは典型的には、むしろ低い誘電率（例えば、ε−タ２）を有す るであろう。従って、ゼオライトの吸着点の非常に僅かな変化でも電気的性質に 非常に大きな変化を生じさせることができる１例えば、ここに記載する方法でゼ オライトを操作することについての一つの思考方法は、ゼオライト粒子が誘電率 の変化による増幅を与えることである。

例えば、ゼオライトを気′ｊＦＩ湿度センサーとして作動させることができる。

水蒸気はゼオライト中へ凝縮しく非常に高い効率で）、このことは湿度の変化− 非常に低い湿度範囲でも−がゼオライト装填発振器を追跡することにより容易に 検出することができることを意味している。

第２５Ａ図は、ゼオライトカラムに空気中から湿分を吸収させた時の測定周波数 シフトを示している。この場合、ゼオライト粒子を充填したカラムは、発振器に 負荷を掛けるように電気的に構成された。用いたゼオライトは、ユニオン・カー バイド社から市販されている「３Ａ」として言及されている組成物であった６ゼ オライトが水を吸収するにつれて、発振器周波数は約９３８ＭＨｚから約９０７ ＭＨｚにシフトしたことに注意されたい。

第２５Ｂ図は、別の実験結果を示し、ゼオライトカラムに空気中から湿分を吸収 させた時の測定周波数シフトを示している。この場合には、用いたゼオライトは 、ユニオン・カーバイド社から市販されている「４Ａ」として言及されている組 成物であった。ゼオライトが水を吸収するにつれて、発振器周波数は約３０５Ｍ 　Ｈｚから約２９３．５ＭＨｚにシフトしたことに注意されたい。

第２５Ｃ図は、別の実験結果を示し、ゼオライトカラムに空気中から湿分を吸収 させた時の測定周波数シフトを示している。この場合には、用いたゼオライトは 、リンデ（Ｌｉｎｄｅ　）社から市販されているｒＲＫ２９．として言及されて いる組成物であった。ゼオライトが水を吸収するにつれて、発振器周波数は約３ ２２．４４Ｍ　Ｈｚから約１０．９９ＭＨｚにシフトしたことに注意されたい。

ゼオライトは脱水以外にも多くの用途を有することに注意すべきである。それら は屡々種々の他の小さな分子（ＣＯ５又はＨ２Ｓの如きもの）を選択的に取り込 ませるのに用いられる。従って、今述べた方法は、ゼオライトを他の分子（特に 極性分子）を除去するのに用いた過程に適用することもできる。

２４、アルミナの水和の監視検出 第２６Ａ図は、乾燥用アルミナベレットを充填したカラムを発振器に負荷を掛け るように電気的に構成したサンプリング実験結果を示している。最初は新しい乾 燥ベレツトを用い、発振器周波数は３０５．７８Ｍ　Ｈｚであった０次に空気を 、カラムを通して吹き込み、ベレットが空気中から水を吸収するにつれて、発振 器周波数は約１００分開に互り約２９７．８２Ｍ　Ｈｚに低下した。次に室内空 気の流れを止め、カラムを乾燥窒素で追い出した。それにより発振器周波数は約 ３０２．６Ｍ　Ｈｚの周波数へ上昇した（その時に乾燥Ｎ２の流れを止めた）９ 次に発振器周波数は約３０２．６Ｍ　Ｈｚの周波数へ上昇した（その時に乾燥Ｎ ２の流れを止めた）ことに注意されたい０発振器周波数は安定なままであった（ 実験観察の完全性を証明している）ことに注意されたい。

第２６Ｂ図及び第２６Ｃ図は、室温で行われた別のサンプリング実験結果を示し ており、この場合、乾燥用アルミナベレットを充填したカラムを水蒸気の吸着及 び離脱工程中監視検出した。

最初は乾燥ベレットを用い、第２６Ｂ図に示すように、発振器周波数は約３０７ ＭＨｚであった０次に空気を、カラムを通して吹き込み、ベレットが空気中から 水を吸収するにつれて、発振器周波数は約２９５．０ＭＨｚに低下した。

次に室内空気の流れを止め、カラムを乾燥窒素で追い出した。それにより発振器 周波数は、第２６Ｃ図に示すように、約３０５．２Ｍ　Ｈｚの周波数へ上昇した くその時に乾燥Ｎ２の流れを止めた）。

２５　ガス　スィートニング法の制 第２７Ｂ図は、天然ガスを「スィートニング」するために設計した装置を示す。

多くの天然ガス井は、かなりの割合の８２Ｓ　（これは燃焼で不都合な汚染物に なり、また極めて高い毒性を持つ）を含む産出物を与える。そのようなガスは「 サワー（ｓｏｕｒ）　Ｊガスとして知られている。

ＣＯ□の如き他の望ましくないガス汚染物が存在することもある。

そのようなガスを「スィートニング」する、即ち、硫化水素の含有量を減少させ るのに、通常錯体アミンとの反応が用いられてる。溶媒アミンを用いて供給原料 からＨ２Ｓ及びＣｏ２を吸収させる。その溶媒を、上昇させた温度及び圧力の離 脱容器に通して再循環させ、Ｈ，Ｓ及びＣＯ２を除去する。そのような装置で用 いられる試料溶媒はＮ−メチルジェタノールアミンであるが、他の種々の溶媒が そのような系で用いられることはよく知られている。

Ｈ，Ｓ及びＣＯ２の両方共「酸性ガス」である。種々の錯体アミンは塩基であり 、Ｈ，Ｓ又はＣ０２と発熱的に反応する。錯化された酸性ガスを再生塔で追い出 し、ガス含有量の低下した溶媒を吸収塔へ戻す。これらのガス処理装置の目的は 、酸性ガス含有量を低下し、更にポンプ輸送及び再生のエネルギー消費を最低限 にすることにある。

記載した型の従来のスィートニング法プラントでは、溶媒は通常不充分な吸収状 態及び過度の精製状態になっている。

即ち、供給原料の波動に順応するように、成る程度容量に余裕を持たせるために 、成る最大水準（例えば７５％）以下までしか溶媒に吸収させない事が望ましい として認識されている。これを確実にするため、慣用的方法では、普通５０％の 典型的な含有水準又は４０％位にさえなる水準を維持しているであろう、これは 非常に工程熱量の大きな浪費になっている。

同様に、溶媒は離脱装置に必要以上に維持され、即ち、必要以上に一層極端な状 態に維持されるのが典型的である。この事も工程熱量を浪費する。更に、高温で の余計な時間は溶媒の劣化を促進するであろう。

ここに記載した革新的教示の中には、アミンの吸収及び劣化をオン・ラインで監 視検出するスィートニング法がある。これにより工程時間及び付加的アミン薬品 が追加される頻度を正確に制御することができる。従って、記載の装置及び方法 は工程加熱費用を節約し、溶媒管理の費用を節約することができる。

第２７Ａ図は、Ｎ−メチルジェタノールアミン（ＭＤＥＡ）によるＣ　Ｏ２の吸 収を、負荷誘発変移発振器で監視検出することにより得られた実験結果を示す。

データ一点的６００の所で１デ一タ一点当たり１秒間から１デ一タ一点当たり１ ５秒へ時間スケールが変更していることに注意されたい。出発周波数は３１５． ７９０Ｍ　Ｈｚであり、測定最終周波数は３１０．２３８Ｍ　Ｈｚであった。（ このことは５．５５２ＭＨｚの正味のシフトを意味する）。他の一般に用いられ るアミンには、ＭＥＡ　（モノエタノールアミン）及びＤＥＡ　（ジェタノール アミン）が含まれる。種々の混合物は、Ｈ２Ｓ及びｃｏ２遍択性又はそれらの組 合せを達成するように配合される。

そのような負荷誘発変移発振器による監視検出基地を二つ第２７Ｂ図に示した装 置中で用いた。「＃１」で記した監視検出点では、流れは吸収量の少ない溶媒で ある。

この点での監視検出は、導入溶媒の長期劣化を検出するのに用いることができる ：溶媒を監視検出する発振器が成るトリガ値に達すると、導入溶媒が引き出され 、精製される。

開示した装置及び方法の利点の幾つかは、点１でのみ、又は点２でのみ監視検出 することにより得ることができるであろうが、両方の点で監視検出するのが好ま しい。

幾らか同様な方法を天然ガスの乾燥に用いることができる。但し溶媒としてグリ コールを通常用いる。第２７Ｂ図の装置構造は、そのような系にも同様に直接適 用することができる。実際、エチレングリコールの乾燥は、負荷誘発変移発振器 を用いて監視検出し、成功を収めてい２６、食　品の　０　の監　検出 器の重要な種類の応用は、清潔な工程で食品製品をオンラインで監視検出するこ とである。

第２８図は、三つの異なった脂肪／蛋白質比を有する三つの異なった食品生成物 組成物を空洞に送り込みながら、広い範囲に互って発振器周波数と掃引した結果 を示す。

高蛋白質試料を得るため、食料品店から取り寄せた少量の牛肉を細かく粉砕した 。高脂肪試料を得るために、純粋な牛脂肪を粉砕した。次に二つの組成物を機械 的に混合した。

その混合物の電気的特性は、直線配分外挿により計算されたものの３％以内に入 ることが実験的に決定された。

このことは必ずしも電気的測定の不正確さを反映しているものではない。それは 単に混合物中の空気の存在の如き因子を反映したものであろう。

２７　希ｔ　ム　の　０監　出 僅かに異なった気相を監視検出する問題の一つの例は、湿度を監視検出すること である。１〜３ｆｔ、の長さを持つ測定室を持ち、２５０ＭＨｚ〜１．０００Ｍ Ｈｚで作動する。見本の負荷誘発変移発振器測定装置の場合、空気中の８２０を 直接検出することはできない、（理論的には一層高い周波数及び一層長い検出器 であればそれができるであろうが、それは一層高価な系を含むであろう）。

しかし、上で報告した実験データーは、この問題を達成する簡単な方法を与える 。監視検出したい物質の凝離を行わせるためゼオライトを用い、負荷誘発変移に よりそのゼオライトの特性変化を監視検出する。

特定の温度で種々の水蒸気分圧で吸収されたＨ　２０の平衡値は、ハンドブック 　データーから、次のようになることが分かるであろう・３２°Ｆの外囲温度で 、８２０分圧が１０−６→１０”’に変化すると、ゼオライト１００　ｌｂ中の Ｎ２０の重量は１．１から１０．６　ｌｂになり、即ち、約１重量％から約１０ 重量％になるであろう。

ゼオライトの気相組成変化に応答する時間は、温度と共に増大する「分子易動度 」のため、高温よりも低温の方が長くなるであろうことに注意する。

この一般的方法を変えた別の方法がある。特定の化合物に対し選択的な分子篩材 料の種々の型のものが存在する。例えば、ユニオン・カーバイド社からＨ２Ｓ、 エチレン、等のための吸収剤が提供されている。

「吸収剤」の外に、クロマトグラフ（ガス及び液体の両方）で一般に用いられる 非常に多くの「表面相互作用」物質が存在する０例えば、Ｎ２及びＨＣＮがガス 流中に存在する場合、そのＨＣＮガス成分は極めて希薄で、特定の装置の検出範 囲を超えていることがある。もし検出針をＨＣＮと選択的に相互作用する特定の 材料で包んでおくと、それがカラムを通った時真の効果が遅延し、それによって このＨＣＮガスを濃縮する。「濃縮された」ガスの量は、流れ中のＨＣＮの濃度 により制御されるであろう。上で述べたことは全ての液体系に当て嵌まるであろ う。

最後に検出器内の増大した（平衡）１度により、さもなければ辛うじて検出でき るような水準（濃度）のものを監視検出することができる。

きな系での反応監視検出の使用 第１０図は、本発明による大規模化学的処理装置の一例を示している。

この装置の操作を一層よく説明するために、反応容器１０１０を用いてベンゼン 溶媒系でイソプレンと臭素をノ（・ｌチ式又は半連続式で反応させる見本の具体 例に関して記述する。

反応容器１０１０に三つの注入ポンプを取り付ける。第一の注入ポンプ１０２２ はイソプレンを供給し、第二の注入ポンプ１０２４はベンゼンを供給し、第三の 注入ポンプｌ０２６は臭素を供給する。反応容器１０１０から引き出される生成 物も示されている。

反応容器の一部分を実時間組成測定装！　＋０３０に電気的に結合してそれに電 気的負荷を与える。その装置は、上で記載したような自走ＲＦ発振器（容器＋０ １（ｌの内容物の一体的部分を含む測定領域によって負荷が掛けられている）及 び周波数計数器を有する。実時間組成測定装置の出力を工程制御装置１０４０　 （慣用的マイクロコンピュータ−装置でもよい）へ送り返してその測定変数入力 を与える。

第１０図の装置の操作で、工程制御装置１０４０で好ましくは行われる制御論理 は次の通りである。（分かり易くするため、この流れをバッチ方式として記述す る）。

拳　ベンゼンを反応容器１０１０に添加する。

・　イソプレンを反応容器１０１０に添加する。

・　臭素を反応容器ｌ０１０に添加する。

・　次の制御工程で、測定装置のＲＦ発振器の周波数を監視検出しながら、注入 ポンプにより付加的イソプレンを計量して導入する。

−もし付加的イソプレンを添加した時、周波数が低下するならば、イソプレンの 追加を続ける（なぜなら、未反応の臭素がまだ存在するからである）ニー　もし 付加的イソプレンを添加した時、周波数が上昇するならば、イソプレンの追加を 止め、生成物を取り出す（なぜなら、全ての臭素が消費されているからである） 。

考慮されいる制御応用の別の例は、記載の如き電気的形態により三成分共沸蒸留 の供給物流の供給速度を制御する実時開測定を用いることである。

崗工　のための、りｔ 開示した革新的技術は、化学工業、及び食品、製薬、及び多くの他のものを含め た多くの他の種類の工業で、極めて多種類の用途で役に立つであろう。

成る装置は、問題のものに関係のあるデーターを監視検出及び記録するために設 置され、それらの本質的対応部分をオイル工業に売ることができる。主たる相違 点は、測定領域が種々の形態を持つことである。なぜなら、「標準的」取付けは 殆どないがらである。設備は、反応室内部及び蒸留塔内の多くの点のパイプにな っているであろう。

殆どの装置は単に監視検出器として用いられるのではなく、工程因子を制御する 相互作用装置の一部として用いられるであろう。また、殆どの設備は多段階の装 置を含むと仮定するのが合理的であろう。なぜなら、反応を制御するのに一つよ り多くの入力が必要になるだろうからである９例えば、典型的な設備は、供給管 、反応室、及び反応生成物出口管に別々の単位装置を持つであろう。

成る場合には、多重使用により単一の電子装置で全ての測定領域を操作するのが 実際的なこともあろう。

この装置は、実質的にどのような種類及び型の有機反応でも監視検出するのに用 いることができる。それにより、液体系でも気体系でもバッチ式又は連続式で化 学組成物の性質に基づいて制御することができる。

殆どの有機合成の出発基礎成分は知られており、正確に制御されるので、一層特 別な高解像力をもつ装置で微妙な転移を監視検出することができる。特別な化学 系の誘電率範囲が知られていれば、１０−３〜ｌ０−４の解像力をもつ最適な装 置が可能である。複雑な化学的経過で重要な特別な中間的反応工程の観察を向上 させるため、微量の「標識」成分を添加することもできる。

に別の　正及び 本願に開示した革新的概念は、多くの種類の関係をもって適用できることは当業 者には認められるであろう。更に、好ましい実施法は膨大な種類のやり方で修正 することができる。従って、上及び下で示唆した修正及び変更は、単に例示でし かないことは理解されるべきである。

これらの例は、本発明の概念の範囲の幾らかを示すのに役立つであろうが、これ らの例によって、開示した新規な概念内にある変更の全範囲を到底尽くせるもの ではない。

別の例として、ある用途では、単一の流れにＴＷＯ負荷誘発変移発振器を用い、 監視検出を一層正確にするために二つの負荷段階の間に差分測定を用いることが 有効であろう。これにより、空間又は時間的傾向の高解像力測定を行うことがで きる。

更に別の例として、比較的広帯域の発振器同調が予想されるある用途では、互い に類似しているが、異なった電気的長さを有する二つの別々の測定領域を用いる のが有効であろう、二つの測定領域は同じ周波数で飛びを起こすことはないであ ろうから、そのような構成は周波数の飛びによる誤差の無い正確な周波数測定を 得るための別の方法を与える。二つの測定領域は、二つの別々の負荷誘発変移発 振器の負荷として用いるが、又は一つの発振器に多重化させることもできる。

更に別の例として、異なった周波数で作動している二つ（以上）の自走発振器に 単一の測定領域を結合することもできる。

別の例として、ある用途では、相界面の位置を連続的方法で監視検出するために 有効に用いることができる。

更に別の例として、ある用途では、二相混合物の乳化度又はコロイド化の如き物 理的相持性を監視検出するのに有効である。

更に別の例として、開示した革新的概念は環境監視検出、例えば化学的汚染の実 時間監視検出を与えるのに特に有利であろう。これは水源品質又は酸性雨の如き 問題を監視検出するための装置を与えるのに有用であろう。

更に別の例として、開示した革新的概念は、既知の材料の水含有量の測定、試料 分析、又は純度検査（調合溶液の検出）のため特に食品工業で有利であろう、同 様な理由から、開示した革新的概念は、製薬工業にとっても有利であろう。

更に別の例として、開示した革新的概念によって与えられる非常に正確な組成監 視検出は、混合物の低％成分の量を検出制御するのに用いることができる０例え ば、これは、従来行われているように、固定された位置に（＃１又は流動化床を 用いて）極限されている過剰の触媒を用いるのでなく、触媒が反応剤と共に循環 する装置を設計するのに用いることができる。触媒は通常、時間と共に穏やかな 速度で失われるが、又は消費され、本発明による可能な組成監視検出は、予め定 められた最低限の触媒分率より低く低下する危険を起こすことなく、存在する触 媒の全分率を減少させることにより、過度の触媒消費を防ぐことができる。これ は、背通行われているように、触媒が微粒金属である場合、特に有利である。

更に別の例として、開示した革新的概念によって与えられる非常に正確な組成監 視検出は、重合体合成で反応混合物の特性を検出制御するのに用いることができ る。

重合体化学者によく知られているように、分子量、架橋度、及び（又は）生成物 中の異相領域の形成に影響を与えることにより、重合体の性質を変性するのに用 いることができる多量の添加物が存在する。それらの添加物の成るものが消費さ れないと、それらの多くは非常に僅かな濃度でも大きな影響を有する。組成物（ 及び分子の結合及び構造の変化）の鋭敏な測定は、そのような添加物及び他の入 力（熱硬化又は光化学的エネルギー人力の如きもの）の正確な制御を行なうこと ができる。

例えば、開示した方法は、材料の物理的密度又は材料の細部の構造の変化を正確 に監視検出するのに用いることができる０例えば、流動化床の固体／ガス比の非 常に僅かな変化を、特に隣接した固体粒子の闇のガス膜厚がかなり変化する範囲 で検出することができる。更に別の例として、開示した方法は、ゲル又はエアロ ゲルの固体・固体結合度を監視検出するの゛に用いることができる。

更に別の！ｇ様として、開示した革新的技術は次の何れかのものの動的監視検出 〔及び（又は）動的監視検出に基づいた制御〕に用いることができる：反応動力 学（反応速度〉の監視検出；反応の動的成分及び反応性の分析、異性体成分及び 一時的平衡の分析２特定の物質の同定に基づく種々の平衡定数の決定；溶解度／ 不溶解度定数の決定；反応完結程度の決定；物理的相変化の監視検出：収率又は 性質を左右する反応中間体成分の監視検出；反応機構の監視検出／決定：イオン 化／溶解定数の監視検出／決定：触媒の状ＦＩ！（例えば固体／液体溶解度又は イオン状Ｕ＞の監視検出：極性寄与成分（例えば、イオン性基、非対称不飽和結 合、親核性基、又は親電子性基を持つ）による成分特性、特定の成分濃度の決定 。

更に別の例として、開示した革新的概念によって与えられる非常に正確な組成監 視検出は、望ましくない中間体による汚染について生成物を厳しく検出制御する のに用いることができる。これは、食品及び製薬工業で特に有利である。なぜな ら、依然として生成物純度基準を満たしながら、経済的に用いることができる方 法の範囲を広げるからである。

更に別の例として、開示した革新的概念によって与えられる、二相組成物中の近 距離組織の非常に正確な監視検出は、スラリー、ゲル、又は他の多相系の高コス ト成分の分率を検出及び制御するのに用いることができる。

更に別の例として、開示した革新的概念によって与えられる、近距離組織の非常 に正確な監視検出は、連続的方法への二相流動特性入力を検出及び制御するのに 用い特表平５−５０２７１８　（２５） ることかできる、入力としてスラリーを用い、そのスラリーの液体及び固体含有 量の両方を、スラリーの流量及び組成を正確に制御することができる信頼性をも って、利用するように化学的プロセスを設計することができる。

更に別の例として、開示した装置を一層高いマイクロ波周波数で操作したい場合 、間車な同軸管ではなく空洞中に検出針をいれることにより可変負荷への結合を 行なうことができる。そのような検出針は、主として電場又は主として磁場へ結 合するように容易に構成することができる。

即ち、一般的教示は、電磁波伝搬構造体が、問題の化学系へ含有物を結合する流 体流の一部と、流体流の実時間特性が誘導される電気回路の一部との両方である と言うことである。この空洞は、好ましくは対象の周波数で多重スプリアス共振 を持たないのがよい。（例えば、もし同軸管が対象の周波数で１／４波長より遥 かに小さな半径を有するならば、その管の限られた領域が誘導性から容量性へ変 化する周波数は、単にその管の有効電気的長さによって決定されるであろう）。

絶対的に必要であると言う訳ではないが、電磁波伝搬構造体は、対象周波数帯で 唯一種類のモードしか持たないのが好ましい、電磁波伝搬構造体は、短絡した同 軸領域であるのが最も好ましい。共鳴空洞又は他の構造体でもよいが、それほど 好ましくはない。

更に別の例として、開示した装置を別法として空洞の二次高調波に相当する周波 数で作動させることができる。

そのような装置では、発振器の全周波数が負荷の中に供給されるのが好ましいが 、二次高調波を抽出するためＰ波を用いる。二次高調波及び高次の高調波で挿入 損失を測定することにより、広い範囲に亙って挿入損失の輪郭を容易に得ること ができる。（唯一の必要な機構の変更は適当なｒ波段階である）。

更に別の例として、厳密にと言う訳ではないが、測定領域のために閉じた室を用 いることが必要である。別法として、電気的検出針楕遺体を単に検出材料に近接 させて配置してもよい、（嵩ばった固体では、これが必要になるであろう）。

更に別の例として、開示した革新的装置を、オフ・ライン試料を分析するための 分析用具として用いることもできるであろう。

当業者には認められるように、本願に記載した革新的概念は、膨大な範囲の用途 に亙って修正及び変更することができ、従ってそれらの範囲は、許された請求の 範囲以外に限定されるものではない。

周波数 第６図 電圧　（Ｖ） 第７図 無水マレイン酸 第１３Ａ図 第１３８図 １０８０ＣＢＰ　６５ｏＣＢＰ　３４’ＣＰＰ第１４　Ａ図 第１４Ｂ図 第１４ｑ図 第１５Ａ図 温度　（Ｆ） 第１５８図 １１１１反応 第１７Ａ図 第１７８図 第１８Ａ図 ３９８．３１　、　ｆＭ水マレイアｅＩ！。

第１．８　Ｂ図 第ｘ　Ｂ　Ｃ図 第１９図 エチルアルコールおよび５１０２ｍ定形時間 第２１図 第２０Ａ図 第２０Ｂ図 第２０Ｃ図 第２３Ａ図 第２３８図 ＩｌＩ波数 負荷銹発変移周波数 第２　６　Ａ図　データ点数 第２７　、Ａ図 国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９０／１１１３ｇ４９ ＳＡ　３８９３３

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．工程を制御するための装置において、電圧制御発振器であって、 １００ＭＨｚより大きな周波数で実質的なゲインを与えることができるゲイン素 子、 前記ゲイン素子の出力をその入力へ結合する、同調可能な共振回路を含む帰還回 路、 前記発振器へ負荷をかけるＲＦ結合された電磁波伝搬構造体、 を含み、前記工程を受ける媒体の一部によって電磁波伝搬が電気的に負荷をうけ る、電圧制御発振器；前記発振器の周波数及び挿入損失を監視検出して前記媒体 の組成の変化を決定する機構；及び前記監視検出機構の出力に従って一つ以上の 工程変数を制御する機構； を具えた制御装置。
2. ２．電磁波伝搬構造体が、発振器の作動周波数で唯一つの伝搬モードを可能にす る伝送線領域を有する請求項１に記載の装置。
3. ３．電磁波伝搬構造体が、短絡した伝送線領域を有する請求項１に記載の装置。
4. ４．電磁波伝搬構造体が、工程を受ける媒体が通る中空部分を有する請求項１に 記載の装置。
5. ５．反応工程を制御するための方法において、電圧制御発振器であって、 １００ＭＨｚより大きな周波数で実質的なゲインを与えることができるゲイン素 子、及び 前記ゲイン素子の出力をその入力へ結合する、同調可能な共振回路を含む帰還回 路、 を含む電圧制御発振器を準備し； 前記工程が中で行われると予想される液体媒体の流れを、伝送線領域として電気 的に構成され、前記発振器へ負荷をかけるように電気的に結合された流体容器を 通って流し； 前記発振器を、選択された周波数で操作して前記媒体中での前記工程の進行に従 って電気的因子に特に強いシフトを与え； 前記発振器の周波数及び挿入損失を監視検出して前記流体媒体中の前記工程の進 行を決定する；諸工程を含む反応工程制御方法。
6. ６．発振器が、流体媒体中の分子共鳴に近いマイクロ波周波数で作動する請求項 ５に記載の方法。
7. ７．制御変数の一つが特定の容器への熱流である請求項５に記載の方法。
8. ８．制御変数の一つが特定の容器への導入流の流れである請求項５に記載の方法 。
9. ９．制御変数の一つが特定の容器からの生成物流の流れである請求項５に記載の 方法。
10. １０．制御変数の一つが特定の容器からの塔底生成物流の流れである請求項５に 記載の方法。
11. １１．反応の生成物の一つが強イオン性であると予想され、挿入損失が少なくと も二つの広く離れた周波数で測定される請求項５に記載の方法。
12. １２．伝送線領域が、発振器の出発周波数の近辺の周波数で唯一つの伝搬モード を可能にする大きさを有する請求項５に記載の方法。
13. １３．関与する媒体の細部構造の変化を監視検出する方法において、 発振器であって、 １００ＭＨｚより大きな周波数で実質的なゲインを与えることができるゲイン素 子、及び 前記ゲイン素子の出力をその入力へ結合する、同調可能な共振回路を含む帰還回 路、 を含む発振器を準備し； 前記工程が中で行われると予想される液体媒体の流れを、伝送線領域として電気 的に構成され、前記発振器へ負荷をかけるように電気的に結合された流体容器を 通って流し； 前記発振器を、選択された周波数で操作して前記流体媒体中での前記工程の進行 に従って電気的因子に特に強いシフトを与え； 前記発振器の周波数及び挿入損失を監視検出して前記流体媒体中の前記工程の進 行を決定する；諸工程を含む構造変化監視検出方法。