JPH0544448B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、農薬などの中間原料として有用な化
合物である３−フエノキシベンジルアルコール及
びその誘導体の製造法に関し、詳しくは式（）
（式（）中、R1、R2、R3は同一または異なつ
ていてもよい低級アルキル基であり、Ｘ、Ｙは同
一または相異なる水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコキシであり、ｍは１
〜５、ｎは１〜４の整数を示す。）
で示される３−フエノキシベンジルアルキルエー
テル類を、溶媒の存在下または不存在下、塩酸の
存在下で加水分解することにより式（）
（式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは式（）中の
Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎと同一である。）
で示される３−フエノキシベンジルアルコール類
を製造する方法に関するものである。
従来の技術
従来、ベンジルハライド類を原料として、対応
するベンジルアルコール類を合成する方法として
は、ベンジルハライド類をアルカリ存在下に直接
加水分解する方法（特開昭55−72132）や、ベン
ジルハライド類を酢酸アルカリ金属塩と反応させ
て一旦対応するエステルとした後、加水分解する
か、酢酸アルカリ金属塩のかわりにギ酸アルカリ
金属塩を用いてエステル化した後、低級アルコー
ルとエステル交換させて加水分解する方法（特開
昭54−98729）などが知られている。
しかしながら、直接加水分解する方法では、一
工程の利点は有するが、加水分解の際、副産物と
して一般に大量のベンジルエーテルが生じ、低収
率で、また精製も容易でないという致命的欠点を
有している。
また、エステル反応物にしてから加水分解する
方法では、ベンジルハライド類と酢酸又はギ酸の
アルカリ金属塩とを反応させ中間体エステルを得
る際、極めて長い反応時間が必要であつたり、理
論上の必要量を大きく上回る酢酸又はギ酸のアル
カリ金属塩やアルコールを使用しなければならな
く、これらの欠点は経済性を著しく限定し、必ら
ずしも満足すべき工業的製法とはいえなかつた。
問題点を解決するための手段
本発明者らわ、３−フエノキシベンジルハライ
ド類を出発原料とし、対応する３−フエノキシベ
ンジルアルコール類を得る方法を鋭意検討した結
果、３−フエノキシベンジルハライド類から容易
に得ることができる３−フエノキシベンジルｔ−
アルキルエーテル類を、塩酸の存在下加水分解す
ることにより、３−フエノキシベンジルアルコー
ル類が高収率で得られることを見い出し、本発明
を完成させたものである。
本発明方法によつて製造できる３−フエノキシ
ベンジルアルコール類は式（）
（式（）中、Ｘ、Ｙは同一または相異なる水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキルまたは低級ア
ルコキシ基であり、ｍは１〜５、ｎは１〜４の整
数を示す。）
で示され、これらの３−フエノキシベンジルアル
コール類としては次のような化合物があげられ
る。
３−フエノキシベンジルアルコール、３−（４
−フルオルフエノキシ）ベンジルアルコール、３
−（３−フルオルフエノキシ）ベンジルアルコー
ル、３−（４−ブロムフエノキシ）ベンジルアル
コール、３−フエノキシ−６−フルオルベンジル
アルコール、３−フエノキシ−４−フルオルベン
ジルアルコール、６−クロル−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、３−（４−メチルフエノキシ）
ベンジルアルコール、３−（３、４−ジクロルフ
エノキシ）ベンジルアルコール、３−〔３−（トリ
フルオルメチル）フエノキシ〕ベンジルアルコー
ル、３−（２−フルオルフエノキシ）ベンジルア
ルコール、３−（４−メトキシフエノキシ）ベン
ジルアルコールなどであり、これらは対応する３
−フエノキシベンジルｔ−アルキルエーテル類か
ら得られる。
本発明で原料として用いられる、３−フエノキ
シベンジルｔ−アルキルエーテル類は公知の方
法、即ち、３−フエノキシベンジルハライド類
を、式（）の相応するアルコール
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing 3-phenoxybenzyl alcohol and its derivatives, which are compounds useful as intermediate raw materials for agricultural chemicals, etc. (In formula (), R 1 , R 2 and R 3 are lower alkyl groups which may be the same or different, and X and Y are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, lower alkyl groups or lower alkoxy Yes, m is 1
~5, n represents an integer of 1-4. ) by hydrolyzing 3-phenoxybenzyl alkyl ethers represented by formula () in the presence or absence of a solvent and in the presence of hydrochloric acid. (In formula (), X, Y, m, n are the same as X, Y, m, n in formula ().) be. Conventional technology Conventionally, methods for synthesizing benzyl alcohols using benzyl halides as raw materials include a method in which benzyl halides are directly hydrolyzed in the presence of an alkali (Japanese Patent Application Laid-open No. 72132/1983), is reacted with an alkali metal acetate to form the corresponding ester, which is then hydrolyzed, or esterified using an alkali metal formate instead of an alkali metal acetate, and then transesterified with a lower alcohol and hydrolyzed. A method of doing so (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 54-98729) is known. However, although the direct hydrolysis method has the advantage of being a one-step process, it has the fatal disadvantage of generally producing a large amount of benzyl ether as a by-product during hydrolysis, resulting in a low yield and not being easy to purify. There is. In addition, in the method of hydrolyzing after forming an ester reactant, an extremely long reaction time is required to obtain an intermediate ester by reacting benzyl halides with an alkali metal salt of acetic acid or formic acid, or theoretically necessary The amount of alkali metal salts of acetic acid or formic acid or alcohol had to be used in large amounts, and these drawbacks severely limited the economic efficiency and made the process unsatisfactory. Means for Solving the Problems As a result of extensive research into a method for obtaining the corresponding 3-phenoxybenzyl alcohols using 3-phenoxybenzyl halides as starting materials, the inventors found that 3-phenoxybenzyl halides 3-Phenoxybenzyl t- which can be easily obtained from cybenzyl halides
The present invention was completed based on the discovery that 3-phenoxybenzyl alcohols can be obtained in high yield by hydrolyzing alkyl ethers in the presence of hydrochloric acid. 3-Phenoxybenzyl alcohols that can be produced by the method of the present invention have the formula () (In formula (), X and Y are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, lower alkyl or lower alkoxy groups, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 1 to 4.) Examples of these 3-phenoxybenzyl alcohols include the following compounds. 3-phenoxybenzyl alcohol, 3-(4
-fluorophenoxy)benzyl alcohol, 3
-(3-fluorophenoxy)benzyl alcohol, 3-(4-bromophenoxy)benzyl alcohol, 3-phenoxy-6-fluorobenzyl alcohol, 3-phenoxy-4-fluorobenzyl alcohol, 6-chloro-3- Phenoxybenzyl alcohol, 3-(4-methylphenoxy)
Benzyl alcohol, 3-(3,4-dichlorophenoxy)benzyl alcohol, 3-[3-(trifluoromethyl)phenoxy]benzyl alcohol, 3-(2-fluorophenoxy)benzyl alcohol, 3-(4 -methoxyphenoxy)benzyl alcohol, etc., and these are the corresponding 3
-Phenoxybenzyl t-alkyl ethers. The 3-phenoxybenzyl t-alkyl ethers used as raw materials in the present invention can be prepared by a known method, namely, by adding 3-phenoxybenzyl halides to the corresponding alcohol of formula ().
【式】中でアルカリ、又はそのアルコ
ラートとを反応させることにより安価で容易に得
ることができる。
本発明方法において使用される酸としては、塩
酸である。
塩酸の使用量は、３−フエノキシベンジルｔ−
アルキルエーテル類１モルに対して0.5〜50モル
比、好ましくは1.0〜10モル比である。使用量が
これより少ない場合には反応速度が非常に遅く、
経済的でなく、またこれより多い場合には副反応
が進行して、収率低下の原因となる。
本発明方法において原料に使用される３−フエ
ノキシベンジルｔ−アルキルエーテル類として
は、対応する３−フエノキシベンジルアルコール
類のｔ−ブチル、ｔ−アミル等の第三級アルキル
エーテルが使用できる。第三級アルキルエーテル
は、安価な塩酸で容易に開裂するので、高収率で
目的の３−フエノキシベンジルアルコール類を得
ることができる。特に好ましい第三級アルキルエ
ーテルとしては３−フエノキシベンジルｔ−ブチ
エーテルを原料として用いるのが望ましい。
通常、エーテル結合を有する化合物Ｒ−Ｏ−
R′を塩酸で開裂、加水分解反応を行う場合、塩
素化物も生成し、即ちＲ−OH、R′−ClまたはＲ
−Cl、R′−OHとなるが、３−フエノキシベンジ
ルｔ−ブチルエーテルを用いる場合は、優先的に
３−フエノキシベンジルアルコールが生成され高
収率で得ることができる。
本発明方法において使用される媒体としては、
水、イソプロパノール、エタノール、メタノール
などの低級アルコール類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ギメチルアセトアミド、テトラメ
チル尿素、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどの非プロトン性極性溶媒類、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄有機溶媒
の一種もしくは二種以上を組合せて使用すること
ができ、反応溶媒の使用量は、３−フエノキシベ
ンジルｔ−アルキルエーテル類１重量部に対して
１〜100重量部、好ましくは１〜10重量部である。
また全く溶媒を用いず実施することも可能であ
る。
また、本発明方法においては、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムブロマイドなどの相間移動触媒やクラウ
ンエーテルなどを添加すると反応速度が早まり、
これらを併用したほうが望ましい。
本発明方法における通常の実施態様としては例
えば以下の方法で行なう。
３−フエノキシベンジルｔ−アルキルエーテル
類、塩酸および反応媒体を反応容器に入れ、50℃
ないし沸点、好ましくは70℃ないし沸点に加熱し
（ただし、沸点が200℃を越える場合は80〜200℃
の加熱が好ましい。）、同温度で、0.5〜100時間、
好ましくは１〜30時間かきまぜる。室温まで冷却
した後、水に排出し、四塩化炭素、ベンゼンある
いはエーテル等の有機溶媒で抽出する。抽出液を
硫酸ナトリウムなどの乾燥剤で脱水した後、溶媒
を減圧下に留去して３−フエノキシベンジルアル
コール類を得る。
このようにして得られた目的生成物は、純度が
高く、このままでピレスロイド系殺虫、殺ダニ剤
などの農薬の原料として使用可能であるが、場合
によつてはさらに減圧蒸留もしくはカラムクロマ
トグラフイーによつて精製することも可能であ
る。
次に本発明の詳細を実施例によつて説明する。
実施例 １
攪拌棒、温度計および冷却器をつけた反応容器
中に３−フエノキシベンジルクロライド43.7ｇ、
カリウムtert−ブトキシド33.6ｇおよびベンゼン
100mlを装入し、２時間煮沸還流させた。室温ま
で冷却後、水200mlで洗浄し分液後、更に水100ml
で２回洗浄を繰り返し、ベンゼン層を無水芒硝で
脱水後、減圧下に溶媒を留去して48.6ｇの残留物
を得た。このものは、GC分析の結果、目的の３
−フエノキシベンジルｔ−ブチルエーテルを98.6
％の純度で含んでいた。
（収率94.8％／３−フエノキシベンジルクロライ
ド）
次に、得られた３−フエノキシベンジルｔ−ブ
チルエーテル8.1ｇ、およびエチルアルコール20
ml、35％−塩酸水20mlを、攪拌棒、温度計および
冷却器をつけた反応容器中装入し、かきまぜなが
ら、70℃まで加熱し、70〜74℃で２時間煮沸還流
させた。室温まで冷却した後、水に排出し、ベン
ゼン50mlで３回抽出した。ベンゼン層を充分水洗
した後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧下に
留去し、３−フエノキシベンジルアルコール6.1
ｇを得た。このものはガスクロマトグラフイーに
よる分析の結果、純度97.5％でその他の不純物と
して原料の３−フエノキシベンジルｔ−ブチルエ
ーテルを1.2％、３−フエノキシベンジルクロラ
イド1.3％を含んでいた。（収率、95.8％／３−フ
エノキシベンジルｔ−ブチルエーテル）
●元素分析結果、C13H12O2
計算値（％） C77.98 H6.04 O15.98
実測値（％） C77.79 H6.06 O16.02
●NMR帰属
δCDCl3、2.35（ｓ、1H）、4.55（ｓ、2H）、6.8〜
7.4（ｍ、9H）
実施例 ２
ｔ−アミルアルコール、金属ソーダおよび３−
フエノキシベンジルクロライドから合成した３−
フエノキシベンジルｔ−アルミエーテル10.8ｇを
攪拌棒、温度計および冷却器をつけた反応容器中
にエチルアルコール30mlおよび35％−塩酸水30ml
と共に装入し、かきまぜながら70℃まで加熱し、
同温で４時間煮沸還流し反応を終了した。室温ま
で冷却後、水約100ml中に排出し、ベンゼン50ml
で３回抽出した。得られたベンゼン層を充分水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、次に溶媒を
減圧に留去し、３−フエノキシベンジルアルコー
ル7.3ｇを得た。このものはガスクロマトグラフ
イーによる分析の結果、純度は98.2％で、その他
の不純物として原料の３−フエノキシベンジルｔ
−アミルエーテル0.9％およびフエノキシベンジ
ルクロライド0.9％を含んでいた。（収率89.5％）
比較例 １
35％−塩酸水20mlに替えて35％−臭化水素酸20
mlを使用する以外は実施例１と同様に実施し、３
−フエノキシベンジルアルコール6.0ｇを得た。
このものはガスクロマトグラフイーによる分析
の結果、純度65.2％でその他の不純物として３−
フエノキシベンジルプロマイド34.5％を含んでい
た。It can be easily obtained at low cost by reacting with an alkali or its alcoholate in the formula. The acid used in the method of the invention is hydrochloric acid. The amount of hydrochloric acid used is 3-phenoxybenzyl t-
The molar ratio is 0.5 to 50, preferably 1.0 to 10 molar per mole of the alkyl ether. If the amount used is less than this, the reaction rate will be very slow.
It is not economical, and if the amount is more than this, side reactions will proceed and cause a decrease in yield. As the 3-phenoxybenzyl t-alkyl ethers used as raw materials in the method of the present invention, tertiary alkyl ethers of the corresponding 3-phenoxybenzyl alcohols such as t-butyl and t-amyl are used. can. Since tertiary alkyl ethers are easily cleaved with inexpensive hydrochloric acid, the desired 3-phenoxybenzyl alcohols can be obtained in high yields. As a particularly preferred tertiary alkyl ether, it is desirable to use 3-phenoxybenzyl t-butiether as a raw material. Usually, a compound R-O- with an ether bond
When R' is cleaved and hydrolyzed with hydrochloric acid, chlorinated products are also produced, namely R-OH, R'-Cl or R
-Cl, R'-OH, but when 3-phenoxybenzyl t-butyl ether is used, 3-phenoxybenzyl alcohol is preferentially produced and can be obtained in high yield. The medium used in the method of the present invention includes:
Water, lower alcohols such as isopropanol, ethanol, and methanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and ethylene glycol dimethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, 1,3-dimethyl- One or more types of sulfur-containing organic solvents such as aprotic polar solvents such as 2-imidazolidinone, sulfolane, and dimethyl sulfoxide can be used, and the amount of the reaction solvent used is determined by The amount is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the shibenzyl t-alkyl ether.
It is also possible to carry out the process without using any solvent at all. In addition, in the method of the present invention, the reaction rate is accelerated by adding a phase transfer catalyst such as triethylbenzylammonium chloride or tetramethylammonium bromide or a crown ether.
It is preferable to use these together. A typical embodiment of the method of the present invention is carried out, for example, by the following method. 3-Phenoxybenzyl t-alkyl ethers, hydrochloric acid and reaction medium were placed in a reaction vessel and heated at 50°C.
or boiling point, preferably 70℃ to boiling point (however, if the boiling point exceeds 200℃, heat to 80 to 200℃
heating is preferred. ), at the same temperature for 0.5 to 100 hours,
Stir preferably for 1 to 30 hours. After cooling to room temperature, it is poured into water and extracted with an organic solvent such as carbon tetrachloride, benzene or ether. After dehydrating the extract with a drying agent such as sodium sulfate, the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain 3-phenoxybenzyl alcohol. The target product obtained in this way has high purity and can be used as it is as a raw material for agricultural chemicals such as pyrethroid insecticides and acaricides, but in some cases it may be further processed by vacuum distillation or column chromatography. It is also possible to purify it by Next, the details of the present invention will be explained by referring to examples. Example 1 43.7 g of 3-phenoxybenzyl chloride in a reaction vessel equipped with a stir bar, thermometer and condenser.
Potassium tert-butoxide 33.6g and benzene
100 ml of the solution was charged and boiled and refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, wash with 200ml of water, separate the liquid, and add 100ml of water.
The benzene layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 48.6 g of residue. As a result of GC analysis, this item was found to be the third objective.
-Phenoxybenzyl t-butyl ether 98.6
% purity. (Yield 94.8%/3-phenoxybenzyl chloride) Next, 8.1 g of the obtained 3-phenoxybenzyl t-butyl ether and 20 g of ethyl alcohol were added.
ml, 35%-hydrochloric acid water (20 ml) was charged into a reaction vessel equipped with a stirring bar, a thermometer and a condenser, heated to 70°C while stirring, and boiled and refluxed at 70-74°C for 2 hours. After cooling to room temperature, it was drained into water and extracted three times with 50 ml of benzene. After thoroughly washing the benzene layer with water, it was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 3-phenoxybenzyl alcohol 6.1
I got g. As a result of analysis by gas chromatography, this product had a purity of 97.5% and contained 1.2% of the raw material 3-phenoxybenzyl t-butyl ether and 1.3% of 3-phenoxybenzyl chloride as other impurities. (Yield, 95.8%/3-phenoxybenzyl t-butyl ether) ●Elemental analysis results, C 13 H 12 O 2 calculated value (%) C77.98 H6.04 O15.98 Actual value (%) C77.79 H6.06 O16.02 ●NMR assignment δCDCl 3 , 2.35 (s, 1H), 4.55 (s, 2H), 6.8~
7.4 (m, 9H) Example 2 t-Amyl alcohol, metallic soda and 3-
3- synthesized from phenoxybenzyl chloride
Add 10.8 g of phenoxybenzyl t-aluminum ether to 30 ml of ethyl alcohol and 30 ml of 35% hydrochloric acid in a reaction vessel equipped with a stirring bar, thermometer, and condenser.
and heat to 70℃ while stirring.
The reaction was completed by boiling and refluxing at the same temperature for 4 hours. After cooling to room temperature, drain into approximately 100ml of water and add 50ml of benzene.
Extracted three times. The obtained benzene layer was thoroughly washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 7.3 g of 3-phenoxybenzyl alcohol. As a result of analysis by gas chromatography, the purity of this product was 98.2%, and other impurities included the raw material 3-phenoxybenzyl t.
- Contained 0.9% amyl ether and 0.9% phenoxybenzyl chloride. (Yield 89.5%) Comparative Example 1 35% - Hydrochloric acid 20ml instead of 35% - Hydrobromic acid 20ml
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that ml was used, and 3
- 6.0 g of phenoxybenzyl alcohol was obtained. As a result of analysis by gas chromatography, this product was found to have a purity of 65.2%, with other impurities including 3-
Contained 34.5% phenoxybenzyl bromide.
Claims (1)
ていてもよい低級アルキル基であり、Ｘ、Ｙは同
一または相異なる水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコシキ基であり、ｍは
１〜５、ｎは１〜４の整数を示す。） で示される３−フエノキシベンジルｔ−アルキル
エーテル類を、塩酸の存在下で加水分解反応を行
い、式（） （式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは式（）中の
Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎと同一である。） で示される３−フエノキシベンジルアルコール類
を製造する方法。 ２ 式（）化合物が３−フエノキシベンジルｔ
−ブチルエーテル類である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 塩酸を式（）化合物に対し1.0〜10モル倍
存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。[Claims] 1 Formula () (In formula (), R 1 , R 2 , and R 3 are lower alkyl groups that may be the same or different, and X and Y are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, lower alkyl groups, or lower alkoxy groups. , where m is an integer of 1 to 5 and n is an integer of 1 to 4.) The 3-phenoxybenzyl t-alkyl ethers represented by the following are hydrolyzed in the presence of hydrochloric acid to form the formula () (In formula (), X, Y, m, and n are the same as X, Y, m, and n in formula ().) A method for producing 3-phenoxybenzyl alcohols represented by the following. 2 The compound of formula () is 3-phenoxybenzyl t
-Butyl ethers.The method according to claim 1. 3. The method according to claim 1, wherein hydrochloric acid is present in an amount of 1.0 to 10 moles relative to the compound of formula ().
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12920784A JPS6110525A (en) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | Method for producing 3-phenoxybenzyl alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12920784A JPS6110525A (en) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | Method for producing 3-phenoxybenzyl alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6110525A JPS6110525A (en) | 1986-01-18 |
| JPH0544448B2 true JPH0544448B2 (en) | 1993-07-06 |
Family
ID=15003780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12920784A Granted JPS6110525A (en) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | Method for producing 3-phenoxybenzyl alcohol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6110525A (en) |
-
1984
- 1984-06-25 JP JP12920784A patent/JPS6110525A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6110525A (en) | 1986-01-18 |
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