【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、アクリル系重合体ラテツクスに、塩
化ビニルがグラフト共重合した、かつ、粒度が安
定した塩化ビニル樹脂を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
塩化ビニル樹脂は、優れた物理的・機械的性質
を有しているため、硬質、半硬質、軟質等多くの
用途がある。しかしながら、塩化ビニルホモポリ
マーでは硬質用に使用すると、耐衝撃性、耐候性
に劣るという欠点を有している。
これらの欠点は、通常、塩化ビニルホモポリマ
ーに各種の弾性体をブレンドする方法で改良され
ている。この方法によれば耐衝撃性を改良するこ
とができるが、反対に耐候性、曲げ弾性率が低下
するという欠陥を有している。
又、アクリル系重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合して得られた塩化ビニルグラフト共重合体
は、加工性、耐衝撃性、耐候性、曲げ弾性率に優
れていることが知られている。この塩化ビニルグ
ラフト共重合体を得る方法として、アクリル系ゴ
ムに塩化ビニルをグラフト共重合させる方法があ
るが、この方法では、ゴムを細かく裁断する工
程、更にこの裁断したゴムを塩化ビニルに膨潤、
又は溶解する工程が必要であり、そのため、作業
性に問題があるので、工業的に実施するには不利
である。
上記の問題を解決した方法としてアクリル系重
合体ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合さ
せる方法がある。この方法を採用すれば、作業性
は改良されるが、重合形態は、アクリル系重合体
ラテツクスが含む乳化剤の存在下で懸濁重合を行
なうため、分散剤を多量に必要とする上に、粒度
にバラツキが生じ易く、粒度の安定した製品を得
ることが出来ない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、乳化−懸濁重合法、すなわち乳化重
合で得られたアクリル系重合体ラテツクスを懸濁
重合法にて塩化ビニルをグラフト共重合させる方
法において粒度の安定した製品を得ることを目的
とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果、アクリル系重合体ラテツクスを
グラフト共重合反応槽内および／又は反応槽外で
10℃以下に冷却して凝固せしめた後、塩化ビニル
を懸濁重合法にてグラフト共重合を行なうことに
より、粒度の安定した製品が得られることを見い
出し、本発明に至つた。
すなわち、本発明は、アクリル系重合体に塩化
ビニルをグラフト共重合してグラフト共重合体を
製造するに際し、アクリル系重合体ラテツクスを
グラフト共重合反応槽内および／又は反応槽外で
10℃以下に冷却し、凝固せしめた後塩化ビニルを
懸濁重合法にて、グラフト共重合を行なうことを
特徴とする粒度の安定した塩化ビニル樹脂を製造
する方法である。
本発明に使用されるアクリル系重合体ラテツク
スとしては、アルキルアクリレートおよび／又は
アルキルメタクリレートを主体とし、必要に応じ
他の共重合可能なモノマーを含む共重合体ラテツ
クスである。
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ラウリルアクリレートおよびそのメ
タクリレート類があげられる。
又、共重合可能なモノマー類としては、単官能
性モノマーであるエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン等のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート等のモノもしくはポ
リアルキレングリコールのアクリレートもしくは
メタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサク
シネート、トリアリルイソシアヌレート等のジも
しくはトリアリル化合物類、ジビニルベンゼンお
よびブタジエン等のジビニル化合物などがあげら
れる。
なお、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートおよび共重合可能なモノマー類は、使用
目的にあわせ単独で又は２種以上を組み合わせて
重合を行ないラテツクスを得る。
アクリル系重合体ラテツクスの添加量も、最終
製品の使用目的によりそれぞれ決定される。
本発明に使用するアクリル系重合体ラテツクス
は、乳化重合により得られたものであるが、ラテ
ツクスの平均粒径は、0.01〜10μm程度が好適で
ある。
一般的な乳化重合法によつてラテツクスを得る
方法としては、例えば、ジヤケツト付重合反応機
内に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤
を装入し、罐内の空気を排除し、次いでアルキル
アクリレートおよび／又はアルキルメタクリレー
トと共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後罐
内をジヤケツトにより加熱し、反応を開始させ
る。反応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケ
ツトより内部温度の制御を行なう。反応終了後、
未反応のモノマー類を罐外に除去し、アクリル系
重合体ラテツクスを得る。重合反応機への装入方
法は限定されるものではない。又必要に応じてラ
テツクスの粒径調整剤や反応を制御するため触媒
の分解促進剤等を添加しても良い。
アクリル系重合体ラテツクスは、上記方法で約
50wt％の濃度まで製造可能であるが、製造上、
取り扱い上、10〜30wt％の濃度のものが有利で
ある。
本発明の10℃以下に冷却する方法としては、グ
ラフト共重合を行なう反応槽外で、まずアクリル
系重合体ラテツクスを10℃以下に冷却し、凝固さ
せ、その後アクリル系重合体スラリーを反応槽内
に入れる方法と、グラフト共重合を行なう反応槽
内にアクリル系重合体ラテツクスを入れ、ジヤケ
ツト部より冷却し、凝固させる方法がある。又ア
クリル系重合体ラテツクス中にドライアイス、氷
等を入れ凝固させることもできる。
水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共
重合体と塩化ビニルモノマーの総計に対する水の
使用量は、１〜５倍好ましくは１〜３倍である。
本発明の懸濁重合法によつてグラフト共重合樹
脂を得る方法は、例えば、ジヤケツト付重合反応
機内に純水、ラジカル重合開始剤、必要に応じて
重合度調節剤を入れ、攪拌下に凝固させたアクリ
ル系重合体スラリーを入れ、、次いで罐内の空気
を排除しヒドロキシプロピルメチルセルローズの
ような懸濁安定剤を入れ、次いで塩化ビニルを、
必要に応じ、その他のビニル化合物と共に、装入
する。
その後罐内をジヤケツトにより加熱し、グラフ
ト共重合を開始する。グラフト共重合は発熱反応
であり、必要に応じてジヤケツトより内部温度の
制御を行なう。反応終了後、未反応の塩化ビニル
類を罐外に除去し、スラリー状のグラフト共重合
樹脂を得る。スラリーは常法にしたがい脱水・乾
燥され、グラフト共重合樹脂が得られる。
本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネー
ト等の有機パーオキサイド類、２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油溶
性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。
これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル100重
量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好まし
い。
分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−
スチレン共重合体等があげられ、これらは単独又
は、組み合せて使用される。その添加量は、塩化
ビニル100重量部あたり0.01〜1.0重量部である。
更に本発明では、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル100重量部あたり0.001〜10重量部添加して
もよい。
本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂
は、平均粒径が90〜120μmの安定したものであ
り、加工時の取り扱いが非常に良好である。
本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂
は、塩化ビニル樹脂の成型加工に使用される通常
の安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合することによ
り、通常の成型加工を行なうことができ、耐衝撃
性、耐候性に優れた特性を生かして建材等に好適
に使用される。
〔実施例〕
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
参考例１ （アクリルラテツクスの製造例）
攪拌翼を装備した内容積５m3の重合機に脱イオ
ン水2000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸ア
ンモニウム0.7Kg、ｎ−ブチルアクリレート700
Kg、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト35Kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した後60
℃で重合を行なつた。重合開始から15時間後に内
温が急上昇を始めたので、ジヤケツトおよび逆流
コンデンサーより除熱を行ない、更に10時間反応
を行ない重合反応を停止した。
得られたラテツクスの濃度は25％であり、その
粒子径は0.07μmであつた。
実施例 １
攪拌翼を装備した内容積１のジヤケツト付容
器に第１表に示す組成の濃度25％のアクリル系重
合体ラテツクスを840ｇ（固形分210ｇ）入れ、攪
拌下にジヤケツト部を０℃に冷却したところ、ア
クリル系重合体ラテツクスは凝固した。このアク
リル系重合体スラリーを、攪拌翼を装備した内容
積７の重合機に脱イオン水2700ｇ、ポリビニル
アルコール部分ケン化物1.0ｇ、メチルセルロー
ズ1.0ｇ、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.45ｇと共に入れ、内部の空気を除去した後、塩
化ビニル1290ｇを装入し、60℃で重合を行ない、
重合開始から12時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm2
まで低下したので重合反応を停止した。未反応塩
化ビニルモノマーを除去したのち、常法によりス
ラリーを脱水乾燥した所、白色粉末の粒子が1220
ｇ得られた。
この白色粉末の平均粒径は、98μmであり、粒
度分布も狭く安定していた。
実施例 ２
攪拌機を装備した内容積７の重合機に、第１
表に示す組成の濃度15％のアクリル系重合体ラテ
ツクスを600ｇ（固形分90ｇ）入れ、ラテツクス
が凝固するまで攪拌しながら、粉砕したドライア
イスを100ｇ投入した。最終の温度は10℃であつ
た。その後、脱イオン水2700ｇ、ポリビニルアル
コール部分ケン化物0.8ｇ、メチルセルローズ0.8
ｇ、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル0.075ｇ、２，2′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル0.24ｇを入れ、内部の空
気を除去した後、塩化ビニル1410ｇ装入し57℃で
重合を行ない重合開始から11時間後に重合機内圧
が6.5Kg／cm2まで低下したので重合反応を停止し
た。未反応塩化ビニルモノマーを除去した後、常
法によりスラリーを脱水乾燥したところ、白色粉
末の粒子が1200ｇ得られた。
この白色粉末の平均粒径は、100μmであり、粒
度分布も狭く、安定していた。
比較例 １
実施例−１において、ポリビニルアルコール部
分ケン化物2.3ｇおよびメチルセルローズ2.3ｇと
増し、アクリル系重合体ラテツクスの凝固を行な
わない以外は、実施例−１と同様にして重合を行
ない1170ｇの白色粉末の粒子を得た。
この白色粉末の平均粒径は、250μmと大きく、
かつ粒度分布も広かつた。
比較例 ２
比較例−１において、ポリビニルアルコール部
分ケン化物2.4ｇおよびメチルセルローズ2.4ｇと
変更した以外は、比較例−１と同様にして重合を
行ない1210ｇの白色粉末の粒子を得た。
この白色粉末の平均粒径は78μmであり、粒度
分布も広かつた。
比較例 ３
実施例−２において、ポリビニルアルコール部
分ケン化物2.0ｇおよびメチルセルローズ2.0ｇと
増し、かつアクリル系重合体ラテツクスの凝固を
行なわない以外は、実施例−２と同様にして重合
を行ない1150ｇの白色粉末の粒子を得た。
この白色粉末の平均粒径は200μmであり、粒度
分布も広かつた。
比較例 ４
比較例−３において、ポリビニルアルコール部
分ケン化物2.1ｇおよびメチルセルローズを2.1ｇ
と変更した以外は、比較例−３と同様にして重合
を行ない、1200ｇの白色粉末の粒子を得た。
この白色粉末の平均粒径は77μmであり、粒度
分布も広かつた。
以上の実施例、比較例の結果を第１表にまとめ
て示す。なお、粒度分布は、JIS標準篩を上から、
60，80，100，150，200，270メツシユおよび受皿
の順に重ね、最上部に位置する篩上に50ｇの試料
を入れ、15分間篩振とう機によつて振動を与えた
後、各篩上および受皿上に存在する樹脂の割合を
調べ重量％で表わした。また、平均粒度は、正規
確立表の横軸に各メツシユの残％の累計を、縦軸
に各メツシユの目の開き（μm）をプロツトし、
累計が50％の目の開き（μm）で表わした。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin, and more specifically, a method for producing a vinyl chloride resin in which vinyl chloride is graft copolymerized onto an acrylic polymer latex and whose particle size is stable. Regarding. [Prior Art] Vinyl chloride resin has excellent physical and mechanical properties, so it has many uses such as hard, semi-hard, and soft. However, vinyl chloride homopolymers have the drawback of poor impact resistance and weather resistance when used for hard applications. These drawbacks are usually improved by blending various elastomers with vinyl chloride homopolymer. Although this method can improve impact resistance, it has the disadvantage that weather resistance and flexural modulus are reduced. Furthermore, vinyl chloride graft copolymers obtained by graft copolymerizing vinyl chloride onto acrylic polymers are known to have excellent processability, impact resistance, weather resistance, and flexural modulus. One way to obtain this vinyl chloride graft copolymer is to graft copolymerize vinyl chloride onto acrylic rubber, but this method involves a step of cutting the rubber into small pieces, and then swelling the cut rubber into vinyl chloride.
Alternatively, a step of dissolving is required, and therefore there is a problem in workability, which is disadvantageous for industrial implementation. As a method for solving the above problems, there is a method in which vinyl chloride is graft copolymerized onto an acrylic polymer latex. If this method is adopted, workability is improved, but since the polymerization mode is suspension polymerization in the presence of an emulsifier contained in the acrylic polymer latex, a large amount of dispersant is required, and the particle size This tends to cause variations in particle size, making it impossible to obtain a product with stable particle size. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides an emulsion-suspension polymerization method, that is, a method in which an acrylic polymer latex obtained by emulsion polymerization is graft-copolymerized with vinyl chloride using a suspension polymerization method. The aim is to obtain stable products. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that the acrylic polymer latex can be used in a graft copolymerization reaction tank and/or outside the reaction tank.
The present inventors have discovered that a product with stable particle size can be obtained by graft copolymerizing vinyl chloride using a suspension polymerization method after solidification by cooling to 10° C. or below, and have thus arrived at the present invention. That is, in the present invention, when producing a graft copolymer by graft copolymerizing vinyl chloride onto an acrylic polymer, the acrylic polymer latex is graft copolymerized in a graft copolymerization reaction tank and/or outside the reaction tank.
This is a method for producing a vinyl chloride resin having a stable particle size, which is characterized by cooling the resin to 10° C. or lower and coagulating it, and then graft copolymerizing the vinyl chloride using a suspension polymerization method. The acrylic polymer latex used in the present invention is a copolymer latex mainly composed of alkyl acrylate and/or alkyl methacrylate, and optionally containing other copolymerizable monomers. Examples of alkyl acrylate and alkyl methacrylate include methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, lauryl acrylate and their methacrylates. can give. In addition, copolymerizable monomers include monofunctional monomers such as olefins such as ethylene, propylene, and hexene, aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene, and acrylonitrile and methacrylonitrile. Unsaturated nitriles, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as butyl vinyl ether and lauryl vinyl ether, polyfunctional monomers such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,
Acrylates of mono- or polyalkylene glycols such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate Alternatively, di- or triallyl compounds such as methacrylates, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl succinate, and triallyl isocyanurate, and divinyl compounds such as divinylbenzene and butadiene may be mentioned. The alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more to obtain a latex. The amount of acrylic polymer latex added is also determined depending on the intended use of the final product. The acrylic polymer latex used in the present invention is obtained by emulsion polymerization, and the average particle size of the latex is preferably about 0.01 to 10 μm. To obtain latex by a general emulsion polymerization method, for example, pure water, an anionic emulsifier, and a water-soluble polymerization initiator are charged into a jacketed polymerization reactor, the air in the can is removed, and then Monomers copolymerizable with alkyl acrylate and/or alkyl methacrylate are charged, and after emulsification, the inside of the can is heated with a jacket to start the reaction. The reaction is exothermic, and the internal temperature is controlled by the jacket as necessary. After the reaction is complete,
Unreacted monomers are removed from the can to obtain an acrylic polymer latex. The method of charging into the polymerization reactor is not limited. Further, if necessary, a latex particle size adjusting agent and a catalyst decomposition accelerator may be added to control the reaction. The acrylic polymer latex is made by the above method.
It is possible to manufacture up to a concentration of 50wt%, but due to manufacturing
For handling purposes, a concentration of 10 to 30 wt% is advantageous. The method of cooling to 10°C or lower in the present invention involves first cooling the acrylic polymer latex to 10°C or lower and solidifying it outside the reaction tank where the graft copolymerization is carried out, and then adding the acrylic polymer slurry inside the reaction tank. There is a method in which the acrylic polymer latex is placed in a reaction tank in which graft copolymerization is carried out, and the acrylic polymer latex is cooled from the jacket and solidified. It is also possible to solidify the acrylic polymer latex by adding dry ice, ice, or the like. When carrying out the aqueous suspension polymerization method, the amount of water used is 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times, relative to the total amount of the copolymer of the backbone polymer and the vinyl chloride monomer. A method for obtaining a graft copolymer resin by the suspension polymerization method of the present invention is, for example, by putting pure water, a radical polymerization initiator, and, if necessary, a degree of polymerization regulator into a jacketed polymerization reactor, and coagulating the resin while stirring. Add the acrylic polymer slurry, then remove the air in the can, add a suspension stabilizer such as hydroxypropyl methyl cellulose, and then add vinyl chloride.
If necessary, charge it together with other vinyl compounds. Thereafter, the inside of the can is heated with a jacket to start graft copolymerization. Graft copolymerization is an exothermic reaction, and the internal temperature is controlled by the jacket as necessary. After the reaction is completed, unreacted vinyl chloride is removed from the can to obtain a slurry of graft copolymer resin. The slurry is dehydrated and dried in a conventional manner to obtain a graft copolymer resin. In carrying out the present invention, it is advantageous to carry out the graft copolymerization by a radical polymerization method, and the radical polymerization initiators used for this purpose include lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydi Carbonate, organic peroxides such as dioctyl peroxydicarbonate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4
Examples include oil-soluble polymerization initiators such as azo compounds such as -dimethylvaleronitrile, and water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
The amount of these polymerization initiators used is preferably 0.005 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride. Dispersants include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol and partially saponified products thereof, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, maleic anhydride.
Examples include styrene copolymers, which may be used alone or in combination. The amount added is 0.01 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride. Furthermore, in the present invention, a chain transfer agent used in conventional methods for polymerizing vinyl monomers may be added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride. The graft copolymer resin obtained by the method of the present invention has a stable average particle size of 90 to 120 μm and is very easy to handle during processing. The graft copolymer resin obtained by the method of the present invention contains the usual stabilizers, lubricants, processing aids, antioxidants, fillers, ultraviolet absorbers, pigments, etc. used in the molding process of vinyl chloride resin. As a result, it can be subjected to normal molding processing, and is suitably used for building materials etc. by taking advantage of its excellent impact resistance and weather resistance. [Example] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Reference Example 1 (Manufacturing example of acrylic latex) 2000 kg of deionized water, 7.0 kg of anionic emulsifier, 0.7 kg of ammonium persulfate, and 700 kg of n-butyl acrylate were placed in a polymerization machine with an internal volume of 5 m 3 equipped with a stirring blade.
After adding 35 kg of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and replacing the internal air with nitrogen, the
Polymerization was carried out at °C. Fifteen hours after the start of polymerization, the internal temperature began to rise rapidly, so heat was removed through a jacket and a backflow condenser, and the reaction was continued for another 10 hours, then the polymerization reaction was stopped. The concentration of the obtained latex was 25%, and the particle size was 0.07 μm. Example 1 840 g (solid content 210 g) of 25% acrylic polymer latex with the composition shown in Table 1 was put into a jacketed container with an internal volume of 1 equipped with a stirring blade, and the jacket was heated to 0°C while stirring. Upon cooling, the acrylic polymer latex solidified. This acrylic polymer slurry was placed in a polymerization machine with an internal volume of 7 equipped with a stirring blade, containing 2700 g of deionized water, 1.0 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 1.0 g of methylcellulose, and 2,2'-azobisisobutyronitrile.
After removing the air inside, 1290g of vinyl chloride was charged and polymerization was carried out at 60℃.
12 hours after the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization machine was 6.5Kg/cm 2
The polymerization reaction was stopped. After removing the unreacted vinyl chloride monomer, the slurry was dehydrated and dried using a conventional method, resulting in 1220 particles of white powder.
g was obtained. The average particle size of this white powder was 98 μm, and the particle size distribution was also narrow and stable. Example 2 A polymerization machine with an internal volume of 7 equipped with a stirrer was equipped with a first
600 g (solid content: 90 g) of acrylic polymer latex having the composition shown in the table and having a concentration of 15% was added, and while stirring until the latex solidified, 100 g of crushed dry ice was added. The final temperature was 10°C. After that, 2700 g of deionized water, 0.8 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 0.8 g of methyl cellulose
g, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile 0.075 g, 2,2'-azobis-2,4-
After adding 0.24g of dimethylvaleronitrile and removing the air inside, 1410g of vinyl chloride was charged and polymerization was carried out at 57℃. 11 hours after the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization machine decreased to 6.5Kg/ cm2 , so the polymerization reaction was stopped. It stopped. After removing the unreacted vinyl chloride monomer, the slurry was dehydrated and dried by a conventional method to obtain 1200 g of white powder particles. The average particle size of this white powder was 100 μm, and the particle size distribution was narrow and stable. Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example-1, except that the partially saponified polyvinyl alcohol and 2.3 g of methyl cellulose were increased, and the acrylic polymer latex was not coagulated. Particles of white powder were obtained. The average particle size of this white powder is as large as 250 μm.
Moreover, the particle size distribution was wide. Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example-1 except that 2.4 g of partially saponified polyvinyl alcohol and 2.4 g of methyl cellulose were used in Comparative Example-1 to obtain 1210 g of white powder particles. The average particle size of this white powder was 78 μm, and the particle size distribution was wide. Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the partially saponified polyvinyl alcohol and methyl cellulose were increased to 2.0 g and 2.0 g, and the acrylic polymer latex was not coagulated. Particles of white powder were obtained. The average particle size of this white powder was 200 μm, and the particle size distribution was wide. Comparative Example 4 In Comparative Example-3, 2.1 g of partially saponified polyvinyl alcohol and 2.1 g of methyl cellulose
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that 1200 g of white powder particles were obtained. The average particle size of this white powder was 77 μm, and the particle size distribution was wide. The results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1. In addition, the particle size distribution is determined from the top of the JIS standard sieve.
60, 80, 100, 150, 200, 270 meshes and saucers are stacked in this order, 50g of sample is placed on the top sieve, and after 15 minutes of vibration with a sieve shaker, the sample is placed on each sieve. The proportion of resin present on the tray was also determined and expressed in weight %. In addition, the average particle size is determined by plotting the cumulative remaining percentage of each mesh on the horizontal axis of the regularity probability table and the opening (μm) of each mesh on the vertical axis.
It is expressed as an eye opening (μm) with a cumulative total of 50%.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の方法では、アクリル系重合体ラテツク
スを一度凝固させているので、得られる塩化ビニ
ルグラフト共重合体の粒子の粒度分布がシヤープ
であり、かつ、平均粒径も十分な大きさであり、
良好である。
一方、凝固させない場合においては、分散剤が
多量に必要である上、比較例にみられるようにわ
ずかの分散剤の違いで粒度分布、平均粒径が極端
に変化してしまう。
In the method of the present invention, since the acrylic polymer latex is coagulated once, the particle size distribution of the obtained vinyl chloride graft copolymer particles is sharp, and the average particle size is also sufficiently large.
In good condition. On the other hand, when solidification is not performed, a large amount of dispersant is required, and as seen in the comparative example, even a slight difference in the dispersant causes extreme changes in the particle size distribution and average particle diameter.