【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、アクリル系共重合体ラテツクスに塩
化ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合する際
にスケールの少ない塩化ビニル樹脂の製造方法に
関する。
〔従来の技術〕
耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得
る方法としてアクリル系共重合体ラテツクスに塩
化ビニルをグラフト共重合させる方法が知られて
いる。
しかし、アクリル系共重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合するに際
し、重合槽内壁、逆流コンデンサ、撹拌翼、邪魔
板および各種付属配管接続部等、重合操作中にア
クリル系共重合体ラテツクスおよびモノマーが接
触する装置部分に通常スケールと呼ばれるポリマ
ーが付着するため重合槽の冷却能力が減少した
り、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが
塩化ビニル樹脂中に混入して製品の品質を低下さ
せるなどの問題が生じる。従つて重合終了後毎回
重合槽内を清掃した後再び重合するのが通例であ
るが、そのためには多大の労力と時間を必要とし
重合槽の稼動率の低下や製品コストの増加をもた
らしている。
従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付
着防止に関して多くの方法が提案されているが、
それらの方法は塩化ビニル単独重合の場合ポリマ
ー付着防止に効果はあつてもアクリル系共重合体
ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合する場
合には、ほとんど効果がなくいずれも工業的に用
いる方法としては満足できるものではなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテツク
スに塩化ビニルをグラフト共重合するに際して、
ポリマー付着の生成量を減少させた実用的な重合
方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果、アクリル系共重合体ラテツクス
への塩化ビニルのグラフト共重合をクエン酸およ
び／又はクエン酸アンモニウム塩の存在下に行な
えばポリマーの付着が大巾に減少し、かつ少量付
着したポリマーも水洗等によつて容易に除去で
き、しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物性を
悪化させるなどの悪影響がないことを見い出し、
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アクリル系共重合体ラテ
ツクスに塩化ビニルをグラフト共重合する重合系
にクエン酸および／又は、クエン酸アンモニウム
塩を添加してグラフト共重合を行なう方法であ
る。
本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテツ
クスとしては、アルキルアクリレートおよび／又
はアルキルメタクリレートのほかに、他の共重合
可能なモノマー類との共重合体ラテツクスであ
る。
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ラウリルアクリレート等およびその
メタクリレート類があげられる。
又、共重合可能なモノマー類としては、単官能
性モノマーであるエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン等のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、多官能性モノマーとしては、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−プロピレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート等のモノもしくはポリアルキレングリコール
のアクリレートもしくはメタクリレート類、ジア
リルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフ
マレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイ
ソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物
類、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル
化合物などがあげられる。
なお、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートおよび共重合可能なモノマー類は、使用
目的にあわせ単独で又は２種以上を組み合わせて
共重合を行ないラテツクスを得る。又、塩化ビニ
ルのグラフト共重合用への添加量も最終製品の使
用目的によりそれぞれ決定される。
本発明に使用するアクリル系共重合体ラテツク
スは乳化重合により得られたものであるが、ラテ
ツクスの平均粒径は0.01〜10μｍのものが好適で
ある。
一般的な乳化重合法によつてラテツクスを得る
方法としては、例えばジヤケツト付重合反応機内
に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤を
装入し、罐内の空気を排除し、次いでアルキルア
クリレートおよび／又はアルキルメタクリレート
と共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後、罐
内をジヤケツトにより加熱し、反応を開始させ
る。反応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケ
ツトより内部温度の制御を行なう。反応終了後、
未反応のモノマー類を罐外に除去し、アクリル系
共重合体ラテツクスを得る。重合反応機への装入
方法は限定されるものでない。又、必要に応じて
ラテツクスの粒径調整剤や、反応を制御するため
触媒の分解促進剤等を添加しても良い。
アクリル系共重合体ラテツクスは、上記方法で
約50wt％の濃度まで製造可能であるが、製造上、
取り扱い上、10〜30wt％の濃度のものが有利で
ある。
本発明に使用するクエン酸アンモニウム塩とし
ては、クエン酸１アンモニウム、クエン酸２アン
モニウム、クエン酸３アンモニウムがあり、これ
らは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用
する。
本発明におけるクエン酸および／又はクエン酸
アンモニウム塩の使用量は塩化ビニルモノマー
100重量部に対し、0.0001〜1.0重量部好ましくは
0.001〜0.1重量部である。使用量が0.0001重量部
未満では、スケール減少効果はほとんど観察され
ず又1.0重量部を越えた場合は、塩化ビニル樹脂
の粒子等に悪影響を与えるので好ましくない。
クエン酸および／又はクエン酸アンモニウム塩
の添加はアクリル系共重合体ラテツクスを装入す
る前か、アクリル系共重合体ラテツクスと同時に
することが好ましい。又、アクリル系共重合体ラ
テツクスに予め添加しておいてもさしつかえな
い。
本発明ではアクリル系共重合体ラテツクスはそ
のままもしくは凝固して懸濁重合法にてグラフト
共重合を行なつてもスケール減少の効果は顕著で
あるが、工業的には、アクリル系共重合体ラテツ
クスを凝固および／又は凝集させた後に塩化ビニ
ルをグラフト共重合する方法が有利に実施でき
る。
アクリル系共重合体ラテツクスを凝固および／
又は凝集させた場合、塩化ビニルを装入した後、
アクリル系共重合体凝固および／又は凝集物を塩
化ビニルに分散させるために、撹拌を行なえば更
に効果は向上する。その場合、温度は、０℃〜65
℃まで自由に選択できる。
水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共
重合体と塩化ビニルモノマーの総計に対する水の
使用量は、１〜５倍、好ましくは１〜３倍であ
る。
本発明の懸濁重合法によつてグラフト共重合樹
脂を得る方法は例えばジヤケツト付重合反応機内
に純水、クエン酸、凝固剤、ラジカル重合開始
剤、懸濁安定剤、必要に応じて重合度調節剤を入
れ、撹拌下にアクリル系重合体ラテツクスを入
れ、凝固させ、次いで罐内の空気を排除したの
ち、塩化ビニルを、必要に応じ、その他のビニル
化合物と共に装入する。その後罐内をジヤケツト
により加熱し、グラフト共重合を開始する。グラ
フト共重合は発熱反応であり、必要に応じてジヤ
ケツトより内部温度の制御を行なう。反応終了
後、未反応の塩化ビニル類を罐外に除去し、スラ
リー状のグラフト共重合樹脂を得る。スラリーは
常法にしたがい脱水・乾燥され、グラフト共重合
樹脂が得られる。なお、懸濁安定剤は空気を排除
した後に装入してもさしつかえない。
本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリブチルパーオ
キシピパレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネー
ト等の有機パーオキサイド類、２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などの
油溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられ
る。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル
100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好
ましい。
分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−
スチレン共重合体等であり、これらは単独で又は
組み合せて使用され、その添加量は、塩化ビニル
100重量部あたり0.01〜1.0重量部である。
更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル100重量部あたり0.001〜10重量部添加して
もよい。
〔発明の効果〕
本発明の方法でグラフト共重合を行なえば、ス
ケール付着が減少するため重合槽の冷却能力の減
少もなく、又一旦付着したポリマーが剥離し、撹
拌機に接触し、撹拌動力の増加をきたす心配もな
く、スケール除去の為の入罐もほとんどなく、最
終製品である塩化ビニル樹脂のフイツシユアイも
向上する。
〔実施例〕
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
参考例 １
〔アクリル系共重合体ラテツクスの製造〕
撹拌翼を装備した内容積５m3の重合機に脱イオ
ン水2000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸ア
ンモニウム0.7Kg、ｎ−ブチルアクリレート665
Kg、１，３−ブチレングリコールメタクリレート
35Kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した後60℃
で重合を行なつた。重合開始から15時間後に内温
が急上昇を始めたので、ジヤケツトおよび逆流コ
ンデンサーにより除熱を行なつた。更に10時間残
モノマー反応を行ない重合反応を停止した。得ら
れたラテツクスの濃度は26重量％であり、その粒
子径は0.07μｍであつた。
実施例 １
撹拌翼を装備した内容積７m3の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物
2.05Kg、メチルセルローズ2.05Kg、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.075Kg、２，2′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.24Kg、
クエン酸0.015Kgおよび参考例１で製造し、15重
量％濃度に希釈したアクリル系共重合体ラテツク
ス600Kg（固型分90Kg）を装入し内部の空気を除
去した後、塩化ビニルを1410Kg装入し、57℃で重
合を行なつた。重合開始から10時間後に重合機内
圧が6.5Kg／cm2まで低下したので、未反応モノマ
ーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。
重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量の1.2Kgと非常に少なく、又得ら
れたレジンのフイツシユアイも優れていた。
実施例 ２
撹拌翼を装備した内容積７m3の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.75Kg、メチルセルローズ0.75Kg、Al2（SO4）30.9
Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.075
Kg、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル0.24Kgおよびクエン酸0.075Kgを入れ、
内部の空気を真空ポンプで除去した後、重合機温
度35℃で30分間撹拌を行ない、実施例１で用いた
のと同一のアクリル系共重合体ラテツクス600Kg
を撹拌下に装入し、凝固させ、その後、塩化ビニ
ルを1410Kg装入し、１時間撹拌後57℃で重合を行
なつた。重合開始から10時間後に重合機内圧が
6.5Kg／cm2まで低下したので未反応モノマーを回
収し、スラリーを脱水乾燥した。
重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.5Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイも優れていた。
実施例 ３
Al2（SO4）3をCa（OH）20.375Kgに、クエン酸を
0.045Kgを50℃に変更した以外は実施例２と同様
に重合を行なつた。重合開始から10時間後に重合
機内圧が6.5Kg／cm2まで低下したので未反応モノ
マーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。
重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.4Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイも優れていた。
実施例 ４
アクリル系共重合体ラテツクスとして、組成が
ｎ−ブチルアクリレート75重量％、メチルメタク
リレート20重量％およびアクリロニトリル５重量
％である共重合体ラテツクス（濃度25重量％、粒
子径0.06μｍ）840Kgを用い、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、メチルセルローズおよび２，
2′−アゾビスイソブチロニトリルをそれぞれ
2.325Kg、2.325Kgおよび0.45Kgに増し、クエン酸
の代りにクエン酸３アンモニウムを用い、塩化ビ
ニルを1290Kgに減らし、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリルを用いず、かつ、重
合温度を60℃にする以外は実施例１と同様に重合
を行なつた。重合開始から11時間後に重合機内圧
が6.5Kg／cm2まで低下したので、未反応モノマー
を回収し、スラリーを脱水乾燥した。
重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.5Kgと非常に少なく、又、得
られた製品のフイツシユアイも優れていた。
実施例 ５
ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチ
ルセルローズを各0.9Kgと減らし、クエン酸３ア
ンモニウムの代りにクエン酸２アンモニウム
0.030Kgを使用し、クエン酸カルシウム0.45Kgを
添加して、アクリル系共重合体ラテツクスを実施
例２と同様に凝固させたのち塩化ビニルを添加す
る以外は実施例４と同様にして重合を行なつた。
重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.3Kgと非常に少なく、又、得
られた製品のフイツシユアイにも優れていた。
実施例 ６
実施例４で用いた同一のアクリル系共重合体ラ
テツクス840Kg（固型分210Kg）を撹拌下に冷却し
て凝固させたものを、脱イオン水2700Kg、ポリビ
ニルアルコール部分ケン化物1.0Kg、メチルセル
ローズ1.0Kgおよびクエン酸１アンモニウム0.075
Kgと共に反応機に装入し、内部の空気を除去した
後、60℃に昇温して30分撹拌した。次いで塩化ビ
ニル1290Kgを装入し、３時間撹拌したのち、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.45Kgをアセト
ンに溶解した溶液を添加して、重合を開始した。
重合開始から11時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm2
まで低下したので未反応モノマーを回収し、スラ
リーを脱水乾燥した。
重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもなく
スケール量も1.5Kgと非常に少なく、又得られた
レジンのフイツシユアイも優れていた。
比較例 １
クエン酸の装入を中止した以外は、実施例１と
同様の操作を行なつた。重合開始8.5時間後から
撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケール
は、10Kgと非常に多く、又、得られたレジンのフ
イツシユアイも悪かつた。
比較例 ２
クエン酸の装入を中止した以外は実施例２と同
様の操作を行なつた。重合開始９時間後から撹拌
動力のオーバーロードが起こり、スケールは、13
Kgと非常に多く、又、得られたレジンのフイツシ
ユアイも悪かつた。
比較例 ３
クエン酸の装入を中止した以外は実施例３と同
様の操作を行なつた。重合開始10時間後から撹拌
動力のオーバーロードが起こり、スケールは12Kg
と非常に多く、又、得られたレジンのフイツシユ
アイも悪かつた。
比較例 ４
クエン酸３アンモニウムの装入を中止した以外
は実施例４と同様の操作を行なつた。重合開始10
時間後から撹拌動力のオーバーロードが起こり、
スケールは15Kgと非常に多く、又、得られたレジ
ンのフイツシユアイも悪かつた。
比較例 ５
クエン酸２アンモニウムの装入を中止した以外
は実施例５と同様の操作を行なつた。重合開始10
時間後から撹拌動力のオーバーロードが起こり、
スケールは６Kgと非常に多く、又、得られたレジ
ンのフイツシユアイも悪かつた。
比較例 ６
クエン酸１アンモニウムの装入を中止した以外
は実施例６と同様の操作を行なつた。重合開始10
時間後から撹拌動力のオーバーロードが起こり、
スケールは18Kgと非常に多く、又、得られたレジ
ンのフイツシユアイも悪かつた。
以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、ス
ケール量と得られたレジンの各種物性の測定結果
を第１表にまとめて示した。
なお、粒度分布、平均粒径およびフツシユアイ
試験は下記によつた。
(1) 粒度分布はJIS標準篩を上から60、80、100、
150、200、270メツシユおよび受皿の順に重ね、
最上部に位置する篩上に50ｇの試料を入れ、15
分間篩振とう機によつて振動を与えた後各篩上
および受皿上に存在する樹脂の割合を調べ重量
％で表わした。
(2) 平均粒径は正規確率表の横軸に各メツシユの
残％の累計を縦軸に各メツシユの目の開き（μ
ｍ）をプロツトし、累計が50％の目の開き（μ
ｍ）で表わした。
(3) フイツシユアイ試験法
PVC 100ｇ
ジ−２−エチルヘキシルフタレート 50ｇ
東亜理化製安定剤アドバスタブBC−1000J ５ｇ
上記の混合物を150℃の２本ロールを用いて、
ロール面間隔0.3mmで５分間混練したのちシート
を作製する。このシートの10cm×10cmの面積中に
存在するフイツシユアイの個数を透視して数え
る。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin, and more specifically, the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin, and more specifically, it is possible to produce a vinyl chloride resin with a small scale when graft copolymerizing vinyl chloride onto an acrylic copolymer latex by a suspension polymerization method. Relating to a manufacturing method. [Prior Art] A method of graft copolymerizing vinyl chloride onto an acrylic copolymer latex is known as a method for obtaining a vinyl chloride resin having excellent weather resistance and impact resistance. However, when graft copolymerizing vinyl chloride onto an acrylic copolymer latex using a suspension polymerization method, the acrylic copolymer may Polymer called scale usually adheres to the parts of the equipment that come into contact with the copolymer latex and monomer, reducing the cooling capacity of the polymerization tank, or once the polymer adheres and peels off, it mixes with the vinyl chloride resin, causing product damage. Problems such as deterioration of quality arise. Therefore, it is customary to clean the inside of the polymerization tank after each polymerization and then perform polymerization again, but this requires a great deal of labor and time, resulting in a decrease in the operating rate of the polymerization tank and an increase in product costs. . Many methods have been proposed to prevent polymers from adhering to the inner walls of polymerization tanks.
Although these methods are effective in preventing polymer adhesion in the case of vinyl chloride homopolymerization, they are almost ineffective in the case of graft copolymerization of vinyl chloride to acrylic copolymer latex, and none of these methods can be used industrially. It wasn't satisfying. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to solve the following problems when graft copolymerizing vinyl chloride onto an acrylic copolymer latex.
The object of the present invention is to provide a practical polymerization method that reduces the amount of polymer adhesion produced. [Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research and found that the graft copolymerization of vinyl chloride onto an acrylic copolymer latex was carried out using citric acid and/or citric acid. If carried out in the presence of an acid ammonium salt, polymer adhesion will be greatly reduced, and even a small amount of adhering polymer can be easily removed by washing with water, etc., and it may slow down the polymerization reaction or deteriorate various physical properties of the product. found that there was no negative effect of
We have arrived at the present invention. That is, the present invention is a method of graft copolymerization by adding citric acid and/or ammonium citrate salt to a polymerization system in which vinyl chloride is graft copolymerized to an acrylic copolymer latex. The acrylic copolymer latex used in the present invention is a copolymer latex with other copolymerizable monomers in addition to alkyl acrylate and/or alkyl methacrylate. Examples of alkyl acrylate and alkyl methacrylate include methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, lauryl acrylate, etc., and their methacrylates can be given. In addition, copolymerizable monomers include monofunctional monomers such as olefins such as ethylene, propylene, and hexene, aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene, and acrylonitrile and methacrylonitrile. Unsaturated nitriles, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as butyl vinyl ether, and polyfunctional monomers include:
Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1, Acrylates or methacrylates of mono- or polyalkylene glycols such as 4-butylene glycol dimethacrylate, di- or triallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, butadiene Examples include divinyl compounds such as The alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more to obtain a latex. Further, the amount of vinyl chloride added to the graft copolymerization is determined depending on the intended use of the final product. The acrylic copolymer latex used in the present invention is obtained by emulsion polymerization, and the average particle size of the latex is preferably from 0.01 to 10 μm. To obtain latex by a general emulsion polymerization method, for example, pure water, an anionic emulsifier, and a water-soluble polymerization initiator are charged into a jacketed polymerization reactor, the air in the can is removed, and then the alkyl Monomers copolymerizable with acrylate and/or alkyl methacrylate are charged, and after emulsification, the inside of the can is heated with a jacket to start the reaction. The reaction is exothermic, and the internal temperature is controlled by the jacket as necessary. After the reaction is complete,
Unreacted monomers are removed from the can to obtain an acrylic copolymer latex. The method of charging into the polymerization reactor is not limited. Further, if necessary, a latex particle size adjusting agent, a catalyst decomposition accelerator, etc. may be added to control the reaction. Acrylic copolymer latex can be produced up to a concentration of approximately 50 wt% by the above method, but during production,
For handling purposes, a concentration of 10 to 30 wt% is advantageous. The ammonium citrate salts used in the present invention include monoammonium citrate, diammonium citrate, and triammonium citrate, and these may be used alone or in combination of two or more. The amount of citric acid and/or ammonium citrate salt used in the present invention is determined by the amount of vinyl chloride monomer used.
Preferably 0.0001 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight
It is 0.001 to 0.1 part by weight. If the amount used is less than 0.0001 parts by weight, hardly any scale reduction effect will be observed, and if it exceeds 1.0 parts by weight, it will have an adverse effect on the vinyl chloride resin particles, which is not preferable. It is preferable to add citric acid and/or ammonium citrate salt before charging the acrylic copolymer latex or at the same time as adding the acrylic copolymer latex. Further, it may be added to the acrylic copolymer latex in advance. In the present invention, even if the acrylic copolymer latex is used as it is or is coagulated and graft copolymerized by the suspension polymerization method, the scale reduction effect is remarkable. A method of graft copolymerizing vinyl chloride after coagulating and/or aggregating vinyl chloride can be advantageously carried out. Coagulates and/or coagulates acrylic copolymer latex.
Or in the case of agglomeration, after charging vinyl chloride,
The effect will be further improved if stirring is performed to disperse the coagulated and/or aggregated acrylic copolymer in the vinyl chloride. In that case, the temperature should be between 0°C and 65°C.
You can freely select up to ℃. When carrying out the aqueous suspension polymerization method, the amount of water used is 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times, the total amount of the copolymer of the backbone polymer and the vinyl chloride monomer. A method for obtaining a graft copolymer resin by the suspension polymerization method of the present invention is, for example, in a jacketed polymerization reactor, pure water, citric acid, a coagulant, a radical polymerization initiator, a suspension stabilizer, and if necessary, After adding the regulator and stirring, add the acrylic polymer latex and solidify it. Then, after removing the air in the can, vinyl chloride is charged together with other vinyl compounds as required. Thereafter, the inside of the can is heated with a jacket to start graft copolymerization. Graft copolymerization is an exothermic reaction, and the internal temperature is controlled by the jacket as necessary. After the reaction is completed, unreacted vinyl chloride is removed from the can to obtain a slurry of graft copolymer resin. The slurry is dehydrated and dried in a conventional manner to obtain a graft copolymer resin. Note that the suspension stabilizer may be added after removing air. In carrying out the present invention, it is advantageous to carry out the graft copolymerization by a radical polymerization method, and the radical polymerization initiators used for this purpose include lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxy piperate, diisopropyl peroxy di Carbonate, organic peroxides such as dioctyl peroxydicarbonate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4
Examples include oil-soluble polymerization initiators such as azo compounds such as -dimethylvaleronitrile, and water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate. The amount of these polymerization initiators used is
The amount is preferably 0.005 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight. Dispersants include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol and partially saponified products thereof, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, maleic anhydride.
Styrene copolymers, etc., these are used alone or in combination, and the amount added is
It is 0.01 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight. Furthermore, in the present invention, a chain transfer agent used in conventional methods for polymerizing vinyl monomers may be added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride. [Effects of the Invention] If graft copolymerization is carried out by the method of the present invention, scale adhesion is reduced, so there is no decrease in the cooling capacity of the polymerization tank, and the polymer once attached peels off and comes into contact with the stirrer, reducing the stirring power. There is no need to worry about an increase in the amount of water, there is almost no need to put in a can for scale removal, and the final product, the vinyl chloride resin, has improved firmness. [Example] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Reference Example 1 [Production of acrylic copolymer latex] In a polymerization machine with an internal volume of 5 m 3 equipped with a stirring blade, 2000 kg of deionized water, 7.0 kg of anionic emulsifier, 0.7 kg of ammonium persulfate, and 665 kg of n-butyl acrylate.
Kg, 1,3-butylene glycol methacrylate
60℃ after putting 35kg and replacing the internal air with nitrogen.
Polymerization was carried out using Fifteen hours after the start of polymerization, the internal temperature began to rise rapidly, so heat was removed using a jacket and a backflow condenser. The remaining monomer reaction was continued for another 10 hours to terminate the polymerization reaction. The concentration of the obtained latex was 26% by weight, and the particle size was 0.07 μm. Example 1 2700 kg of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol were placed in a polymerization machine with an internal volume of 7 m 3 equipped with a stirring blade.
2.05Kg, methylcellulose 2.05Kg, 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.075Kg, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile 0.24Kg,
0.015Kg of citric acid and 600Kg of acrylic copolymer latex (solid content 90Kg) prepared using Reference Example 1 and diluted to 15% by weight were charged, and after removing the air inside, 1410Kg of vinyl chloride was charged. Then, polymerization was carried out at 57°C. Ten hours after the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization machine decreased to 6.5 Kg/cm 2 , so unreacted monomers were collected and the slurry was dehydrated and dried. During the polymerization reaction, there was no overload of stirring power, the amount of scale was very small at 1.2 kg, and the resulting resin had excellent firmness. Example 2 2700 kg of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol were placed in a polymerization machine with an internal volume of 7 m 3 equipped with a stirring blade.
0.75Kg, methyl cellulose 0.75Kg, Al 2 (SO 4 ) 3 0.9
Kg, 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.075
Kg, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile 0.24Kg and citric acid 0.075Kg,
After removing the air inside with a vacuum pump, stirring was performed for 30 minutes at a polymerization machine temperature of 35°C, and 600 kg of the same acrylic copolymer latex used in Example 1 was obtained.
was charged under stirring and solidified, and then 1410 kg of vinyl chloride was charged, and after stirring for 1 hour, polymerization was carried out at 57°C. 10 hours after the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization machine increased.
Since the value decreased to 6.5 Kg/cm 2 , unreacted monomers were collected and the slurry was dehydrated and dried. During the polymerization reaction, there was no overload of stirring power, the amount of scale was very small at 1.5 kg, and the resulting resin had excellent firmness. Example 3 Al 2 (SO 4 ) 3 to Ca(OH) 2 0.375Kg and citric acid
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that 0.045 kg was changed to 50°C. Ten hours after the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization machine decreased to 6.5 Kg/cm 2 , so unreacted monomers were collected and the slurry was dehydrated and dried. During the polymerization reaction, there was no overload of stirring power, the amount of scale was very small at 1.4 kg, and the resulting resin had excellent firmness. Example 4 As an acrylic copolymer latex, 840 kg of copolymer latex (concentration 25% by weight, particle size 0.06 μm) having a composition of 75% by weight of n-butyl acrylate, 20% by weight of methyl methacrylate, and 5% by weight of acrylonitrile was used. polyvinyl alcohol partially saponified product, methyl cellulose and 2,
2′-azobisisobutyronitrile, respectively
2,2'-Azobis-2,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4-dimethylvaleronitrile was not used and the polymerization temperature was 60°C. Eleven hours after the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization machine decreased to 6.5 Kg/cm 2 , so unreacted monomers were collected and the slurry was dehydrated and dried. During the polymerization reaction, there was no overload of stirring power, the amount of scale was very small at 1.5 kg, and the resulting product had excellent firmness. Example 5 Partially saponified polyvinyl alcohol and methyl cellulose were reduced to 0.9 kg each, and diammonium citrate was used instead of triammonium citrate.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.030 kg of calcium citrate was used, 0.45 kg of calcium citrate was added, and the acrylic copolymer latex was coagulated in the same manner as in Example 2, and then vinyl chloride was added. Summer. During the polymerization reaction, there was no overload of stirring power, the amount of scale was very small at 1.3 kg, and the resulting product had excellent firmness. Example 6 840 kg of the same acrylic copolymer latex (solid content 210 kg) used in Example 4 was cooled and solidified with stirring, and mixed with 2700 kg of deionized water, 1.0 kg of partially saponified polyvinyl alcohol, Methyl cellulose 1.0Kg and monoammonium citrate 0.075
After charging the reactor with Kg and removing the air inside, the temperature was raised to 60°C and stirred for 30 minutes. Next, 1290 kg of vinyl chloride was charged, and after stirring for 3 hours, 2.
A solution of 0.45 kg of 2'-azobisisobutyronitrile dissolved in acetone was added to initiate polymerization.
11 hours after the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization machine was 6.5Kg/cm 2
The unreacted monomer was collected and the slurry was dehydrated and dried. During the polymerization reaction, there was no overload of stirring power, and the amount of scale was very small at 1.5 kg, and the resulting resin had excellent fixity. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that charging of citric acid was discontinued. An overload of the stirring power occurred 8.5 hours after the start of polymerization, and the scale was extremely large at 10 kg, and the resulting resin had poor firmness. Comparative Example 2 The same operation as in Example 2 was carried out except that charging of citric acid was discontinued. Overload of stirring power occurred 9 hours after the start of polymerization, and the scale increased to 13
The weight of the resulting resin was very high, and the strength of the resulting resin was also poor. Comparative Example 3 The same operation as in Example 3 was carried out except that charging of citric acid was discontinued. Overload of stirring power occurred 10 hours after the start of polymerization, and the scale was 12 kg.
In addition, the resulting resin had a poor fit. Comparative Example 4 The same operation as in Example 4 was carried out except that charging of triammonium citrate was discontinued. Polymerization start 10
Overload of stirring power occurs after a certain period of time.
The scale was 15 kg, which was very large, and the resin's hardness was also poor. Comparative Example 5 The same operation as in Example 5 was carried out except that charging of diammonium citrate was discontinued. Polymerization start 10
Overload of stirring power occurs after a certain period of time.
The scale was 6 kg, which was very large, and the resin obtained had poor firmness. Comparative Example 6 The same operation as in Example 6 was carried out except that the charging of monoammonium citrate was discontinued. Polymerization start 10
Overload of stirring power occurs after a certain period of time.
The scale was 18 kg, which was very large, and the resin's hardness was also poor. Table 1 summarizes the measurement results of polymerization time, yield, scale amount, and various physical properties of the obtained resins for the above Examples and Comparative Examples. In addition, the particle size distribution, average particle diameter, and lock eye test were as follows. (1) Particle size distribution is JIS standard sieve 60, 80, 100,
Stack 150, 200, 270 meshes and saucers in that order,
Place 50g of sample on the sieve located at the top, and
After being vibrated with a sieve shaker for a minute, the proportion of resin present on each sieve and on the tray was determined and expressed in weight percent. (2) The average particle size is calculated by plotting the cumulative total of the remaining percentage of each mesh on the horizontal axis of the normal probability table and the opening of each mesh (μ) on the vertical axis.
m), and the cumulative total is 50% eye opening (μ
m). (3) Fixture test method PVC 100g Di-2-ethylhexyl phthalate 50g Toa Rika stabilizer Adbastab BC-1000J 5g The above mixture was heated at 150°C using two rolls.
After kneading for 5 minutes with a roll spacing of 0.3 mm, a sheet is produced. Count the number of fish eyes present in the 10 cm x 10 cm area of this sheet by looking through it.
【表】【table】
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