【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
この発明は、アルカリ抄紙系におけるスライム
障害防止法に関する。さらに詳しくは製紙工業の
中でも炭酸カルシウムを填料として用いるアルカ
リ抄紙系のスライム障害防止法に関する。
従来技術
(イ) 各種の工業用水中または製品工程水中に発生
する微生物が、その水質や環境によつて繁殖し
各種の障害を起す原因となつているが、とくに
製紙工業における抄紙工程白水中では、微生物
やその代謝産物などが凝集して粘性泥状物であ
るいわゆるスライムを生成し、これがある大き
さに成長したとき工程水の流速によつて脱落
し、紙料中に混入して汚点、ピンホールあるい
は目玉等、製品紙質を損う結果をもたらし、更
には紙切れやワイヤー、毛布の目詰り、装置の
汚れや腐蝕および悪臭の発生等の障害を起し、
操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。
このような製紙工程水はそれ自身製品の原料
となるため、そこで生じるスライム障害は一般
冷却水や一般用水におけるものより深刻な問題
である。例えば、一般冷却水や一般用水等では
スライムが発生しても実質的にスライム障害を
防止できる場合が多くその目的で操業中にスラ
イム剥離を意図した薬剤が種々提案されている
が、製紙工程水においては操業中のこのような
剥離では前述のような製品紙質に対するスライ
ム障害を防止することはできず、逆に操業期間
内におけるスライムの剥離や浮遊を防ぎつつ新
たなスライムの発生を防止することがスライム
障害の防止に要求されるものであつた。
さらに、製紙工業における抄紙工程の白水中
には、スライム構成菌の栄養供給源となるパル
プを含み、また各種の薬品や填料が添加されて
いる上に、抄紙目的に応じて白水特有の水質を
保有している。従つて抄紙工程水中の微生物の
スライム障害防止薬剤についても種々の提案が
なされているが、それらの薬剤の有効性は、一
般の用水に対する場合とは著しい相違があると
ともに、とくに薬剤の選択と適用にあたつて
は、抄紙工程水の場合、填料やサイジンク剤と
の相互作用および製品の強度、白色度等の品質
特定に対する影響も重大な要因になるため、工
程水それぞれについて検討し確認する必要もあ
つた。
(ロ) 一方製紙工業における抄紙方法のほとんどは
白水中にサイジング剤の天然ロジンとその定着
剤としての硫酸バンドとを併用するいわゆる酸
性抄紙法であり、わが国においては現在でも90
％以上がこの方法を採用していると言われてい
る。そして、従来提案された製紙工程用の殺
菌・静菌用薬剤も、かような酸性抄紙における
効果を主として意図したものであつた。
これに対し、最近、填料として炭酸カルシウ
ムを用いる抄紙方法が実用化されつつある。こ
の方法では白水のPHが弱アルカリ性となるため
通常アルカリ抄紙法と呼ばれており、サイジン
グ剤等の添加薬剤も従来の酸性抄紙法とは異な
つている。そしてこのアルカリ抄紙法は従来か
らも抄紙方法の一手段として適用しうることは
知られていたが、工業的に実用化されたのは最
近である。
従つて、上記アルカリ抄紙法における実際の
スライム障害についての詳細は未だ充分に解明
されておらず、また従来の酸性抄紙法とは環境
条件が大きく異なるためスライム組成も酸性抄
紙法でのものと同様と考えることもできなかつ
た。さらに、現在市販されている製紙用の殺
菌、静菌剤すなわち酸性抄紙法用のスライムコ
ントロール剤の多くは、アルカリ抄紙法のよう
な弱アルカリ性の抄紙条件においては効力の低
下を示す傾向があつた（例えば、１，４−ビス
ブロモアセトキシブテンは酸性抄紙系における
優れた殺菌剤として知られているが、アルカリ
抄紙系においてはその効果が激減し実質的に使
用できない。さらに他の著名な薬剤、例えばメ
チレンビスチオシアナート、５−クロロ−２メ
チル−４イソチアゾリン−３オン金属塩、ジメ
チルジチオカルバミン酸塩、ベンジルブロモア
セテート等についても同様である。）。
すなわち、従来知られているスライムコント
ロール剤等をアルカリ抄紙法に転用することは
困難な状況下にあつた。
(ハ) 一方、過酸化水素は従来から殺菌、静菌作用
を有することが知られており、現在まで一般の
冷却水等の用水、廃水の殺菌用としては使用さ
れたこともあり、また一般冷却水の分野におい
てスライムの付着防止に低濃度で適用しうるこ
とも知られている（特公昭57−50560号公報等
参照）。
しかし、過酸化水素は酸化剤として働くた
め、パルプや添加される染料、サイジング剤に
も作用して製品の品質を損い易い。従つて過酸
化水素を製紙工程水にスライムコントロール剤
として適用することは実際上試みられていな
い。
さらに本発明者らの実験によれば、過酸化水
素を従来の酸性抄紙系に用いても製品の品質を
損なわない濃度の添加では殺菌効果はおろかス
ライム構成菌の増殖抑制効果もほとんど認めら
れない。
そして過酸化水素は通常酸性下でより安定で
あるため、弱アルカリ性のアルカリ抄紙系にお
ける過酸化水素の安定性はより低いものと考え
られ、従つてアルカリ抄紙系における殺菌、静
菌効果は当業者にとつて全く期待できないもの
であつた。
発明の目的
この発明は、上記のように困難とされていたア
ルカリ抄紙系におけるスライム障害を防止する方
法を目的とするものである。
本発明者らは、酸性抄紙系において効果がほと
んど見られない過酸化水素が、アルカリ抄紙系に
おいて顕著なスライム構成菌の殺菌作用を発揮す
る意外な事実を見出し、さらに検討を加えること
によりこの発明に到達した。
発明の構成
かくしてこの発明は、炭酸カルシウムを填料と
して用いるアルカリ抄紙系白水中に、過酸化水素
を１〜300ppm添加してスライム構成菌を殺滅す
ることを特徴とするアルカリ抄紙系のスライム障
害防止を提供するものである。
この発明における殺滅とは系中のスライム構成
菌を顕著に殺菌することを意味し、通常103個／
mlオーダー以下に菌数を減少させることを意味す
る。
この発明の対象とするアルカリ抄紙系とは、炭
酸カルシウムを填料とする所謂アルカリ抄紙法
（別名：炭カル抄造や中性抄造ともいわれている）
における水系を示し、通常そのPHは7.0〜8.0の弱
アルカリ性である。ことにPHが7.2〜7.8の場合に
はこの発明における効果がより顕著に発揮され好
ましい。
この発明に用いる過酸化水素の添加量は対象系
におけるスライムの発生度合や白水中の生菌数に
よつても左右されるが通常１〜300ppmの添加で
充分にその目的を達成することができ、さらにこ
の濃度では紙質に対する害も認められない。な
お、過酸化水素は取り扱い上水溶液の形態で用い
るのが好ましい。また、添加方法は衝撃添加法で
もよく連続添加法でもよく少なくとも対象系の白
水中の過酸化水素濃度が前記濃度に所定時間保持
されるように添加すればよい。そして、過酸化水
素の上記濃度の添加においては、パルプに添加さ
れる染料やサイジング剤への影響もなく製品の品
質が損なわれることもない。
このような過酸化水素の添加により、アルカリ
抄紙系白水中のスライムを構成しうる生菌数（ス
ライム構成菌）は激減し、スライムの発生が防止
されることとなる。さらに重要なことはすでに生
じて器壁に付着したスライムも前記のごとき濃度
においては剥離することもない。従つて、製品紙
質に対して影響を与えることもなく新たなスライ
ムの発生を防止でき、結局、理想的なスライム障
害の防止を行なうことができる。そして、過酸化
水素は従来の有機系薬剤に比して極めて安価であ
りかつ無害なものでありさらに有機溶媒や分散剤
を特に必要としない。従つてこの発明の方法の工
業上の有用性は極めて高いものである。なお、こ
の発明の実施に当つて他の公知のスライムコント
ロール剤を併用することもできる。
以下この発明を実施例によりさらに説明する
が、これによりこの発明は限定されるものではな
い。
実施例
実施例 １
某製紙工場におけるアルカリ抄紙用マシンの４
号m/cセブオール部白水（PH7.4、生菌数7.4×106
個／ml）を採取し、Ｌ字型試験管に10ml分注しそ
れぞれの試料に所定の薬剤（各50ppm相当）を加
えて振盪器にて１時間接触させた。この後ブイヨ
ン寒天培地に植え付け、37℃下のフラン器内48時
間培養し、白水１ml当りにおける生菌数を測定し
た。
この結果を比較例と共に第１表に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD This invention relates to a method for preventing slime damage in alkaline papermaking systems. More specifically, the present invention relates to a method for preventing slime damage in alkaline papermaking systems using calcium carbonate as a filler in the paper industry. Prior Art (a) Microorganisms that occur in various types of industrial water or product process water propagate depending on the water quality and environment, causing various problems. Microorganisms and their metabolites coagulate to produce a viscous slurry called slime. When this slime grows to a certain size, it falls off due to the flow rate of the process water and mixes into the paper stock, causing stains, stains, etc. This results in damage to the paper quality of the product, such as pinholes or eyeballs, and also causes problems such as paper breaks, clogging of wires and blankets, staining and corrosion of equipment, and generation of bad odors.
This will also have a significant impact on operations. Since such papermaking process water itself is a raw material for products, the slime damage that occurs there is a more serious problem than that in general cooling water or general use water. For example, even if slime occurs in general cooling water or general water, it is often possible to substantially prevent slime damage, and for this purpose, various agents have been proposed to remove slime during operation. However, such peeling during operation cannot prevent slime damage to product paper quality as described above, and on the contrary, it is necessary to prevent the generation of new slime while preventing peeling and floating of slime during the operation period. was required to prevent slime damage. Furthermore, the white water used in the papermaking process in the paper manufacturing industry contains pulp, which serves as a nutrient source for the bacteria that make up the slime, and various chemicals and fillers are added to it. I own it. Therefore, various proposals have been made regarding agents for preventing slime damage caused by microorganisms in papermaking process water, but the effectiveness of these agents is markedly different from that for general water, and the selection and application of the agents are particularly important. In the case of papermaking process water, interaction with fillers and sizing agents and effects on quality specifications such as product strength and whiteness are important factors, so it is necessary to examine and confirm each process water. It was hot too. (b) On the other hand, most papermaking methods in the paper industry are so-called acid papermaking methods that use natural rosin as a sizing agent and sulfuric acid as a fixing agent in white water.
It is said that more than % of respondents use this method. The bactericidal and bacteriostatic agents for the papermaking process that have been proposed in the past were also primarily intended for such effects in acidic papermaking. In contrast, papermaking methods using calcium carbonate as a filler have recently been put into practical use. This method is usually called the alkaline papermaking method because the pH of the white water is slightly alkaline, and the additives such as sizing agents are also different from the conventional acidic papermaking method. Although it has been known for some time that this alkaline papermaking method can be applied as a means of papermaking, it has only recently been put into practical use industrially. Therefore, the details of the actual slime failure in the above-mentioned alkaline papermaking method have not yet been fully elucidated, and since the environmental conditions are significantly different from the conventional acidic papermaking method, the slime composition is similar to that in the acidic papermaking method. I couldn't even think about it. Furthermore, many of the currently commercially available bactericidal and bacteriostatic agents for papermaking, that is, slime control agents for acidic papermaking processes, tend to show a decrease in effectiveness under weakly alkaline papermaking conditions such as in alkaline papermaking processes. (For example, 1,4-bisbromoacetoxybutene is known as an excellent bactericidal agent in acidic papermaking systems, but its effectiveness is drastically reduced in alkaline papermaking systems, making it virtually unusable. The same applies to, for example, methylene bisthiocyanate, 5-chloro-2methyl-4isothiazolin-3one metal salt, dimethyldithiocarbamate, benzylbromoacetate, etc.). In other words, it has been difficult to apply conventionally known slime control agents to the alkaline papermaking process. (c) On the other hand, hydrogen peroxide has long been known to have bactericidal and bacteriostatic effects, and has been used to sterilize water such as general cooling water and wastewater, and It is also known that it can be applied at low concentrations to prevent slime adhesion in the field of cooling water (see Japanese Patent Publication No. 57-50560, etc.). However, since hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent, it also acts on the pulp, dyes and sizing agents added, and tends to impair the quality of the product. Therefore, no attempt has actually been made to apply hydrogen peroxide to papermaking process water as a slime control agent. Furthermore, according to experiments conducted by the present inventors, even when hydrogen peroxide is added to a conventional acidic papermaking system at a concentration that does not impair the quality of the product, there is not only a bactericidal effect but also almost no effect on suppressing the growth of slime-constituting bacteria. . Since hydrogen peroxide is generally more stable under acidic conditions, it is thought that the stability of hydrogen peroxide in weakly alkaline alkaline papermaking systems is lower, and therefore the bactericidal and bacteriostatic effects in alkaline papermaking systems are known to those skilled in the art. This was completely unexpected for him. Purpose of the Invention The object of the present invention is to provide a method for preventing slime failure in alkaline papermaking systems, which has been considered difficult as described above. The present inventors discovered the surprising fact that hydrogen peroxide, which has almost no effect in acidic papermaking systems, exerts a remarkable bactericidal effect on slime-constituting bacteria in alkaline papermaking systems, and after further investigation, the present invention was developed. reached. Structure of the Invention Thus, the present invention provides a method for preventing slime damage in alkaline papermaking systems, which is characterized in that 1 to 300 ppm of hydrogen peroxide is added to alkaline papermaking white water using calcium carbonate as a filler to kill slime-constituting bacteria. It provides: Killing in this invention means significantly killing the slime-constituting bacteria in the system, usually 103 bacteria/
This means reducing the number of bacteria to below the ml order. The alkaline papermaking system that is the object of this invention is the so-called alkaline papermaking method (also called charcoal papermaking or neutral papermaking) that uses calcium carbonate as a filler.
The water system is usually slightly alkaline with a pH of 7.0 to 8.0. In particular, when the pH is 7.2 to 7.8, the effects of the present invention are more markedly exhibited, which is preferable. The amount of hydrogen peroxide used in this invention depends on the degree of slime generation in the target system and the number of viable bacteria in the white water, but the addition of 1 to 300 ppm is usually sufficient to achieve the purpose. Furthermore, no harm to paper quality was observed at this concentration. Note that hydrogen peroxide is preferably used in the form of an aqueous solution for handling reasons. Further, the addition method may be an impact addition method or a continuous addition method, and the addition may be made such that at least the hydrogen peroxide concentration in the white water of the target system is maintained at the above concentration for a predetermined period of time. Further, when hydrogen peroxide is added at the above concentration, there is no effect on the dye or sizing agent added to the pulp, and the quality of the product is not impaired. By such addition of hydrogen peroxide, the number of viable bacteria that can form slime (slime-constituting bacteria) in alkaline papermaking white water is drastically reduced, and the generation of slime is prevented. More importantly, the slime that has already formed and adhered to the vessel wall will not peel off at the above concentration. Therefore, the generation of new slime can be prevented without affecting the quality of the paper product, and as a result, ideal prevention of slime damage can be achieved. Hydrogen peroxide is extremely inexpensive and harmless compared to conventional organic chemicals, and does not particularly require organic solvents or dispersants. Therefore, the industrial utility of the method of this invention is extremely high. Note that other known slime control agents may also be used in carrying out the present invention. This invention will be further explained below with reference to examples, but the invention is not limited thereby. Example Example 1 4 of an alkaline paper making machine in a certain paper factory
No. m/c Cebuol white water (PH7.4, number of viable bacteria 7.4×10 6
10 ml was dispensed into L-shaped test tubes, and the prescribed chemicals (equivalent to 50 ppm each) were added to each sample and left in contact for 1 hour using a shaker. Thereafter, they were planted on a bouillon agar medium, cultured in a flan vessel at 37°C for 48 hours, and the number of viable bacteria per ml of white water was measured. The results are shown in Table 1 along with comparative examples.
【表】
実施例 ２〜３
実施例１の手順に従つて多数の製紙工場から採
取した種々の白水について過酸化水素の殺菌効果
を比較例と共に測定した。
その結果を白水の水質及び菌質と共に第２表に
示した。
なお、過酸化水素はいずれも30wt％水溶液を
用いた（水溶液として10、20…………50ppm添加
して用いた）。[Table] Examples 2 to 3 According to the procedure of Example 1, the bactericidal effect of hydrogen peroxide was measured on various white waters collected from a number of paper mills, along with comparative examples. The results are shown in Table 2 along with the water quality and bacterial quality of the white water. Note that a 30 wt % aqueous solution of hydrogen peroxide was used in each case (10, 20...50 ppm was added as an aqueous solution).
【表】
実施例 ４
この発明の方法による紙質に対する影響を調べ
た。
（試験方法）
LBKPとNBKPとを重量比で１：１に混合し、
日本工業規格（以下JISという）P8210の2.1に基
づいて試料を調製する。
ろ水度を28゜SRにこう解したパルプに炭酸カル
シウムを対パルプ17％、次にサイズ剤（商品名ハ
ーサイズCP−3000E）を対パルプ１％添加した
のち、パルプ濃度が0.3％になるように希釈する。
これに過酸化水素水（H2O230％含有）を各種濃
度になるよう添加し、手すき装置を用いて湿紙を
作り、コーチングおよび第１プレスしたのち、
110℃の熱風乾燥器内で10分間乾燥して試料を調
製する。
試料の白色度を測定したのち、強さを測定し、
残つた試料を用いてサイズ度を測定する。[Table] Example 4 The influence of the method of this invention on paper quality was investigated. (Test method) LBKP and NBKP were mixed at a weight ratio of 1:1,
Samples are prepared based on 2.1 of Japanese Industrial Standards (hereinafter referred to as JIS) P8210. After adding calcium carbonate at 17% of the pulp and then adding a sizing agent (trade name: Hercise CP-3000E) to the pulp with a freeness of 28°SR, the pulp concentration becomes 0.3%. Dilute as follows.
Hydrogen peroxide solution (containing 30% H 2 O 2 ) was added to this to various concentrations, wet paper was made using a hand-making device, and after coating and first pressing,
Prepare the sample by drying for 10 min in a hot air dryer at 110 °C. After measuring the whiteness of the sample, the strength is measured,
Measure the degree of size using the remaining sample.
【表】【table】