【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は調理面に形成する被膜に改良を加えた
ホツトプレート、グリルパン、フライパン等の加
熱調理器に関するものである。
従来の技術
従来のこの種の加熱調理器おいては、非粘着性
で、耐熱性の高い調理面を得る事を目的として、
フツソコートと称される被膜を施していた。これ
は調理面となる基材表面を陽極酸化皮膜、ホーロ
加工、及びアルミナ等の無機酸化物を溶射した層
等により硬化処理し、その上面に、この硬化処理
層と上層被膜との密着性を高めるために、ポリテ
トラフルオロエチレンを主成分とした下地被膜を
形成し、さらに上面にポリテトラフルオロエチレ
ンまたはその共重合体からなる上層被膜を形成し
てなるものが一般的である。そして通常は上層被
膜は、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を界
面活性剤の共存のもとに水中に分散させたデイス
パージヨンタイプの塗料をスプレー等で塗布し、
400℃前後の温度で焼き付ける方法が、被膜の基
材との接着性、均一性及び量産性から一般的に用
いられていた。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、上記の方法で得られた塗膜はポ
リテトラフルオロエチレンの溶融時の流動性が低
いため、（380℃での溶融粘度は1011〜1013ポイズ
である。）ピンホールが多いばかりでなく、塗膜
中のボイドも多く、かつ表面の凹凸も多く、平滑
性が低い。また結晶性が高いため、微結晶が表面
で形成され、表面の平滑度はさらに悪くなる。従
つて、このような塗装により得られたポリテトラ
フルオロエチレンからなる上層被膜を有する調理
器で調理を行なうと、ピンホールやボイドから油
脂やその他の調理物が浸入し、その中で固化及び
炭化し、加えて表面の凹凸が多く、そこに調理物
が残るため、調理を繰り返す事により、徐々に非
粘着性が低下してしまい、最終的には著しく変色
するとともに、調理物がこびりついてしまうとい
う問題があつた。さらにはピンホールやボイドか
ら、ソース、塩水、調理物等が浸入し、基材に到
達すると、基材がアルミニウムや鉄等の金属の時
は腐食して体積膨張し、いわゆる“フクレ”とい
う現象が起こり、ついには上層被膜が剥離する等
の問題を有していた。
本発明はこのような従来の問題点を解決するも
ので、ピンホールや被膜中のボイドが殆んどな
く、かつ表面が平滑であり、調理による非粘着性
の低下や基材の腐食、及び被膜の剥離の少ない非
粘着性被膜を有する加熱調理器を提供する事を目
的とするものである。
問題点を解決するための手段
上記問題点を解決するために本発明は、調理器
基材の表面に、パーフルオロアルコキシ樹脂また
はその共重合体からなる層を形成し、その上面に
前記層によりポリテトラフルオロエチレンまたは
その共重合体からなるフイルムを接着したもので
ある。
作 用
本発明者らはポリテトラフルオロエチレンから
なる被膜を有するホツトプレート、グリルパン等
の加熱調理器における非粘着性の低下のメカニズ
ムを解析した。その結果、ポリテトラフルオロエ
チレンのコーテイング層は前述の理由から第４図
に示すように非常に多孔質で表面凹凸の多い膜と
なつている。従つてこのような被膜上で調理をし
た場合、この被膜の空〓部から調理物が侵入して
接着し、さらに調理中での高温により固化及び炭
化されて、被膜が調理物及びその炭化物で覆われ
てしまい、この被膜の非粘着性の劣化を引き起こ
している事が明確になつた。またポリテトラフル
オロエチレンのデイスパージヨン塗料から形成し
た被膜表面を倍率2500倍の走査型電子顕微鏡写真
で確認したところ、被膜の表面は非常に凹凸が多
い。これは前述の調理物及びその炭化物の接着を
容易にしていると考えられる。
本発明者らは、このメカニズム解析の結果をも
とに研究した結果、ポリテトラフルオロエチレン
またはその共重合体のフイルム表面は、この被膜
表面を倍率2500倍の走査型電子顕微鏡写真で確認
したところ、凹凸が少なく、ピンホールやボイド
が殆んどないために、このフイルムからなる層を
調理器基材の表面に形成する事により、前述のポ
リテトラフルオロエチレン塗膜で発生したような
非粘着性の低下が非常に少なく、十分な硬度を持
ち、かつ耐食性が良好で上層及び下層被膜の剥離
が少ない加熱調理器が得れる事が明確になつた。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンまた
はその共重合体のフイルムを、金属等の他の物質
と接着する事は非常に困難である。従来、ポリテ
トラフルオロエチレンの接着性を向上させるため
に、クロム酸混液（重クロム酸の硫酸溶液）、溶
融金属Na等の化学処理やコロナ放電等の物理処
理により、ポリテトラフルオロエチレンの表面に
凹凸を形成させていた。しかしながらこれらの処
理のうち、化学処理は残存物があつた場合、毒性
が高く、また物理処理は処理費用が非常に高く、
一般家庭用の調理器用には適さない。そこで本発
明者らは、加熱調理器に要求される耐熱性、耐食
性、安全性等の面からポリテトラフルオロエチレ
ン及びその共重合体フイルムの調理器基材への接
着法を検討した結果、パーフルオロアルコキシ樹
脂またはその共重合体からなる層をポリテトラフ
ルオロエチレンまたはその共重合体フイルムと調
理器基材との間に形成する事により良好な接着性
が得られた。このパーフルオロアルコキシ樹脂
は、一般式
で表わされ（Rfはパーフルオロアルキルであ
る）、炭素とフツソ原子よりなる主鎖にパーフル
オロアルコキシ基（ーＯーRf）が結合した分子
構造を有するものである。また共重合体としては
パーフルオロアルコキシ樹脂との共重合体が良
い。
これらの樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン
との相溶性があり、その接着性は高く、金属等の
調理器基材との接着性が良く、ポリテトラフルオ
ロエチレンと調理器基材との強固な接着ができ
る。さらにこれらの樹脂はポリテトラフルオロエ
チレンとほぼ同程度の耐熱性があるとともに、高
温時の溶融粘度が高いため、ピンホールやその他
の欠陥が殆んどない膜を形成できるもので、この
膜は、ポリテトラフルオロエチレンにもしピンホ
ールや欠陥があつた場合にこの層を通過した塩
水、ソース等の調理物が調理器材へ到達するのを
抑制することができ、その結果、調理器としての
耐食性が向上するものである。
実施例
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
第１図において、アルミニウムダイキヤスト板
（300mm角、厚さ３mm）よりなる調理器基材１上に
パーフルオロアルコキシ樹脂フイルム２（東レ
製；PFAフイルム、厚さ30μ）を置き、300℃で
加圧プレスし、冷却後、その上面にポリテトラフ
ルオロエチレンフイルム３（日東電工製；PTFE
フイルム、厚さ75μ）を置き、370℃で加圧プレ
スし、ポリテトラフルオロエチレンフイルム３を
パーフルオロアルコキシ樹脂により接着して調理
器を得た。比較のための従来例として、アルミニ
ウムダイキヤスト（300mm角、厚さ３mm）を、モ
ランダム系ブラスト材をブラストする事により粗
面化し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂主体下
地塗料（ダイキン工業製：下地用ポリフロンエナ
メル）を塗布し、150℃で10分間乾燥後（膜厚：
10μ）、ポリテトラフルオロエチレンデイスパー
ジヨン塗料（ダイキン工業製：上塗用ポリフロン
エナメル）を塗布し、380℃で30分間焼付けた後
（膜厚：30μ）、水をシヤワーすることにより急冷
して調理器を得た。上記の２つの調理器を下記(1)
に示す調理実験法により調理実験し、(2)に示す非
粘着性試験法により比較した。
(1) 調理実験法
調理面温度を220℃になるよう加熱し、牛肉６
〜７片（約10ｇ）とキヤベツ乱切り一つまみ（約
50ｇ）と市販焼肉のタレ小スプーン６杯（約30
ｇ）を調理面に投入し、15分間調理し、その後、
加熱を停止し、５分間放冷後、中性洗剤を用いて
水にて洗浄する。この工程を50回繰り返す。
(2) 非粘着性試験法
第２図に示すように、調理器４上に内径20mm、
高さ20mmの円筒管５を置き、その中にエポキシ系
の接着剤６を５ｇ注入して硬化させ、調理面より
５mm上のところを図中の矢印方向に荷重をかけ、
調理器４を接着剤６との間のせん断強度で比較す
る。
その結果を表に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a cooking device such as a hot plate, grill pan, frying pan, etc., which has an improved coating formed on the cooking surface. Conventional technology In conventional heating cookers of this type, the aim is to obtain a non-stick and highly heat resistant cooking surface.
It was coated with a coating called Futsuso Coat. This is done by hardening the surface of the base material, which will become the cooking surface, with an anodized film, hollowing, or a layer sprayed with an inorganic oxide such as alumina, and then applying a layer of adhesiveness between the hardened layer and the upper coating on the top surface. In order to increase the viscosity, it is common to form a base film mainly composed of polytetrafluoroethylene, and further form an upper layer film made of polytetrafluoroethylene or a copolymer thereof on the upper surface. The upper layer is usually made by spraying a dispersion type paint in which fine particles of polytetrafluoroethylene are dispersed in water in the coexistence of a surfactant.
A method of baking at a temperature of around 400°C has been commonly used because of the adhesion of the film to the base material, uniformity, and mass productivity. Problems to be Solved by the Invention However, the coating film obtained by the above method has a low fluidity when polytetrafluoroethylene is melted (melt viscosity at 380°C is 10 11 to 10 13 poise). ) Not only are there many pinholes, but there are also many voids in the coating film, and the surface has many irregularities, resulting in poor smoothness. Furthermore, since the crystallinity is high, microcrystals are formed on the surface, further worsening the surface smoothness. Therefore, when cooking in a cooker that has an upper layer made of polytetrafluoroethylene obtained by such coating, fats and other cooking materials may seep in through pinholes or voids, causing solidification and carbonization. In addition, the surface has many irregularities, and cooked food remains there, so repeated cooking gradually reduces the non-stick properties, eventually causing significant discoloration and causing food to stick. There was a problem. Furthermore, when sauce, salt water, cooked food, etc. infiltrate through pinholes and voids and reach the base material, if the base material is made of metal such as aluminum or iron, it corrodes and expands in volume, causing a phenomenon called "blister". This caused problems such as the upper layer coating eventually peeling off. The present invention solves these conventional problems, and has almost no pinholes or voids in the film, and has a smooth surface, which prevents deterioration of non-stick properties due to cooking, corrosion of the base material, and It is an object of the present invention to provide a heating cooker having a non-adhesive coating with less peeling of the coating. Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention forms a layer made of a perfluoroalkoxy resin or a copolymer thereof on the surface of a cooking device base material, and a layer made of a perfluoroalkoxy resin or a copolymer thereof is formed on the upper surface. It is made by adhering a film made of polytetrafluoroethylene or its copolymer. Effect The present inventors analyzed the mechanism of decrease in non-adhesion in cooking appliances such as hot plates and grill pans that have a coating made of polytetrafluoroethylene. As a result, the coating layer of polytetrafluoroethylene becomes a very porous film with many surface irregularities as shown in FIG. 4 for the reasons mentioned above. Therefore, when cooking on such a film, the food to be cooked enters through the voids of the film and adheres to it, and is further solidified and carbonized due to the high temperature during cooking, causing the film to become full of the food and its charcoal. It became clear that this caused the deterioration of the non-adhesive properties of this film. Furthermore, when the surface of the coating formed from polytetrafluoroethylene dispersion paint was confirmed using a scanning electron microscope photograph at 2500x magnification, the surface of the coating was extremely uneven. It is thought that this facilitates the adhesion of the above-mentioned cooked food and its charred material. As a result of research based on the results of this mechanism analysis, the present inventors confirmed that the film surface of polytetrafluoroethylene or its copolymer was confirmed by scanning electron micrographs at 2500x magnification. Since there are few irregularities and almost no pinholes or voids, by forming a layer made of this film on the surface of the cooking utensil base material, it is possible to prevent the non-adhesion that occurs with the polytetrafluoroethylene coating mentioned above. It has become clear that it is possible to obtain a cooking device with very little deterioration in properties, sufficient hardness, good corrosion resistance, and little peeling of the upper and lower coatings.
However, it is very difficult to adhere a film of polytetrafluoroethylene or its copolymer to other materials such as metals. Conventionally, in order to improve the adhesive properties of polytetrafluoroethylene, chemical treatments such as a chromic acid mixture (sulfuric acid solution of dichromic acid), molten metal Na, etc., and physical treatments such as corona discharge have been applied to the surface of polytetrafluoroethylene. This caused unevenness to form. However, among these treatments, chemical treatments are highly toxic if there are any residues, and physical treatments are very expensive.
Not suitable for general household cookers. Therefore, the present inventors investigated a method for adhering polytetrafluoroethylene and its copolymer film to the base material of cooking appliances from the viewpoint of heat resistance, corrosion resistance, safety, etc. required for cooking appliances. Good adhesion was obtained by forming a layer made of a fluoroalkoxy resin or its copolymer between a polytetrafluoroethylene or its copolymer film and a cooker base material. This perfluoroalkoxy resin has the general formula (R f is perfluoroalkyl), and has a molecular structure in which a perfluoroalkoxy group (-O-R f ) is bonded to a main chain consisting of carbon and fluorine atoms. Further, as the copolymer, a copolymer with a perfluoroalkoxy resin is preferable. These resins are compatible with polytetrafluoroethylene, have high adhesion, and have good adhesion to cooker base materials such as metals, and provide strong adhesion between polytetrafluoroethylene and cooker base materials. I can do it. Furthermore, these resins have almost the same heat resistance as polytetrafluoroethylene and have a high melt viscosity at high temperatures, so they can form films with almost no pinholes or other defects. If there is a pinhole or defect in the polytetrafluoroethylene, it is possible to prevent salt water, sauce, and other cooked foods that have passed through this layer from reaching the cooking utensils, and as a result, the corrosion resistance of the cooking utensil is improved. This will improve the results. Examples Hereinafter, the present invention will be explained based on examples. In Fig. 1, a perfluoroalkoxy resin film 2 (manufactured by Toray; PFA film, thickness 30 μm) is placed on a cooking device base material 1 made of an aluminum die-cast plate (300 mm square, 3 mm thick), and heated at 300°C. After pressure pressing and cooling, a polytetrafluoroethylene film 3 (manufactured by Nitto Denko; PTFE
A film (thickness: 75 μm) was placed and pressed at 370° C., and a polytetrafluoroethylene film 3 was adhered with perfluoroalkoxy resin to obtain a cooking device. As a conventional example for comparison, an aluminum die cast (300 mm square, 3 mm thick) was roughened by blasting with a morundum blasting material, and a polytetrafluoroethylene resin-based base paint (manufactured by Daikin Industries: polytetrafluoroethylene resin base paint) was used. After applying Freon enamel) and drying at 150℃ for 10 minutes (film thickness:
After applying polytetrafluoroethylene dispersion paint (manufactured by Daikin Industries, Ltd.: Polyflon Enamel for Top Coat) and baking it at 380℃ for 30 minutes (film thickness: 30μ), it was rapidly cooled by showering with water. I got a cooker. The above two cookers are shown below (1)
A cooking experiment was conducted using the cooking experiment method shown in (2), and a comparison was made using the non-stick test method shown in (2). (1) Cooking experiment method Heat the cooking surface to 220℃, and cook beef 6
~7 pieces (approx. 10g) and a pinch of chopped cabbage (approx.
50g) and 6 small spoons of commercially available Yakiniku sauce (approximately 30g)
g) on the cooking surface and cook for 15 minutes, then
Stop heating, allow to cool for 5 minutes, and then wash with water using a neutral detergent. Repeat this process 50 times. (2) Non-adhesive test method As shown in Figure 2, on the cooking device 4,
Place a cylindrical tube 5 with a height of 20 mm, inject 5 g of epoxy adhesive 6 into it and let it harden, and apply a load 5 mm above the cooking surface in the direction of the arrow in the figure.
The shear strength between cooking device 4 and adhesive 6 will be compared. The results are shown in the table.
【表】
上記表から明らかなように、本発明の加熱調理
器は、調理による非粘着性の低下（すなわち剥離
強度の上昇）が、従来のポリテトラフルオロエチ
レン塗膜に比べて非常に小さい。またパーフルオ
ロアルコキシ樹脂により、テトラフルオロエチレ
ンフイルムと調理器基材との接着性は高く、230
℃で500時間の連続高温放置した後、(1)で示した
調理実験サイクルを500回繰返し試験した後も、
フイルムの剥れは全く起こらず、高温放置、熱衝
撃に対して接着強度の低下が殆んどない事が明確
になつた。
なお、上記実施例ではパーフルオロアルコキシ
樹脂またはその共重合体としてフイルムを用いた
が、静電粉体塗装等により塗膜を形成し、その上
にポリテトラフルオロエチレンフイルムを加熱圧
着しても同様の効果が得られる。また、ポリテト
ラフルオロエチレンまたはその共重合体とパーフ
ルオロエチレンまたはその共重合体とのラミネー
トフイルムを作製し、これを調理器基材に加熱圧
着する事も量産性の面から優れた方法であり、同
様の効果が得られた。
またポリテトラフルオロエチレンフイルムは通
常、懸濁重合から得られた粉体を加熱加圧成形
し、その成形物から削り出して作る方法と、乳化
重合から得られた粉体を押し出し成形して作る方
法があり、この場合、両方のフイルムとも高い均
質性と平滑な表面を有しているが、乳化重合から
得られた粉体を押し出し成形した方がより平滑な
表面を有しており、このフイルムの方が適してい
る。
発明の効果
以上のように本発明によれば、調理器基材の表
面にパーフルオロアルコキシ樹脂またはその共重
合体からなる層を形成し、その上面に前記層によ
りポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合
体からなるフイルムを接着したから、最表面層の
ポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体
フイルムは、表面が均質かつ平滑でピンホール、
ボイドなどがないため、長期間調理しても変色や
調理物のこびり付きが少なく、かつ傷つきにく
く、しかも耐食性が高く、調理の繰り返しによる
非粘着性の低下を非常に少なくでき、また、パー
フルオロアルコキシ樹脂によりポリテトラフルオ
ロエチレンまたは共重合体フイルムと基材とを接
着しているため、非常に高い接着性が得られ、さ
らに、万一、ポリテトラフルオロエチレンまたは
共重合体フイルムに欠陥が生じても、パーフルオ
ロアルコキシ樹脂またはその共重合体層はピンホ
ールが少ないため、高い耐食性が得られる。[Table] As is clear from the above table, in the cooking device of the present invention, the decrease in non-adhesion (that is, the increase in peel strength) due to cooking is extremely small compared to the conventional polytetrafluoroethylene coating film. In addition, the perfluoroalkoxy resin provides high adhesion between the tetrafluoroethylene film and the base material of the cooking device.
Even after being left at high temperatures for 500 hours continuously at ℃, and after repeating the cooking experiment cycle shown in (1) 500 times,
There was no peeling of the film at all, and it became clear that there was almost no decrease in adhesive strength when left at high temperatures or subjected to thermal shock. In the above example, a film was used as the perfluoroalkoxy resin or its copolymer, but the same effect can be obtained by forming a coating film by electrostatic powder coating or the like and then heat-pressing a polytetrafluoroethylene film thereon. The effect of this can be obtained. In addition, it is also an excellent method from the standpoint of mass production to create a laminate film of polytetrafluoroethylene or its copolymer and perfluoroethylene or its copolymer and heat and press it onto the base material of the cooker. , similar effects were obtained. Polytetrafluoroethylene film is usually made by heating and press-molding powder obtained from suspension polymerization and cutting it out from the molded product, or by extruding powder obtained from emulsion polymerization. In this case, both films have high homogeneity and a smooth surface, but extrusion of the powder obtained from emulsion polymerization has a smoother surface; Film is more suitable. Effects of the Invention As described above, according to the present invention, a layer made of perfluoroalkoxy resin or a copolymer thereof is formed on the surface of a cooking device base material, and the layer is formed on the upper surface of the perfluoroalkoxy resin or a copolymer thereof. Since the film consisting of the combined film is bonded, the outermost layer of polytetrafluoroethylene or its copolymer film has a homogeneous and smooth surface with no pinholes or
Because there are no voids, there is little discoloration or sticking of cooked food even after long-term cooking, and it is hard to get scratched.Moreover, it has high corrosion resistance, and the loss of non-stick properties due to repeated cooking can be minimized. Since the polytetrafluoroethylene or copolymer film is bonded to the base material using resin, extremely high adhesion is obtained, and furthermore, in the unlikely event that a defect occurs in the polytetrafluoroethylene or copolymer film, Also, since the perfluoroalkoxy resin or its copolymer layer has fewer pinholes, high corrosion resistance can be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の加熱調理器の一実施例を示す
部分断面図、第２図が調理面の非粘着性をい測定
する方法を示す断面図である。
１……調理器基材、２……パーフルオロアルコ
キシ樹脂、３……ポリテトラフルオロエチレンフ
イルム。
FIG. 1 is a partial sectional view showing an embodiment of the cooking device of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view showing a method for measuring non-stick properties of a cooking surface. 1...Cooker base material, 2...Perfluoroalkoxy resin, 3...Polytetrafluoroethylene film.