JPH05339357A - Production of polyester - Google Patents

Production of polyester

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JPH05339357A
JPH05339357A JP15199192A JP15199192A JPH05339357A JP H05339357 A JPH05339357 A JP H05339357A JP 15199192 A JP15199192 A JP 15199192A JP 15199192 A JP15199192 A JP 15199192A JP H05339357 A JPH05339357 A JP H05339357A
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JP
Japan
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acid
polyester
titanium
produced
amount
Prior art date
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Application number
JP15199192A
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Japanese (ja)
Inventor
Akio Yonenoi
章男 米ノ井
Takatoshi Kuratsuji
孝俊 倉辻
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To improve the clarity and resistance to crazing of a melt-molded plyester article. CONSTITUTION:A polyester having an intrinsic viscosity of 0.8-0.9 is produced by using a titanium tetraalkoxide treated with an org. carboxylic acid as a transesterification catalyst, orthophosphoric acid as a stabilizer, and a crystalline germanium dioxide treated with an aq. colloid as a polycondensation catalyst while allowing diethylene glycol to be produced as a by-product during the reaction.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造法に
関するものであり、詳しくはボトル用途、特に自立型の
圧力容器に適するポリエステルの製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyester, and more particularly to a method for producing a polyester suitable for a bottle application, especially for a self-standing pressure vessel.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステルは機械的、物理的、化学的
性質に優れているため、繊維、フイルム、ボトル又は工
業用樹脂等に広く使用されている。
2. Description of the Related Art Polyester is widely used in fibers, films, bottles, industrial resins and the like because of its excellent mechanical, physical and chemical properties.

【0003】ボトルとしては洗剤用や醤油用、ジュース
用等内圧の加わらないものから炭酸飲料用等の内圧のか
かるものまである。
The bottles range from those for which internal pressure is not applied, such as those for detergents, soy sauce, and juices, to those for which internal pressure is applied, such as carbonated drinks.

【0004】後者の内圧のかかるボトルにあってはボト
ル強度を持たせるため、底部を丸くするデザインが採用
されているが、このままでは立てて置くことができない
ので、底部に袴をつけた所謂ツーピース型ボトルが多
い。
The latter bottle, which is subjected to internal pressure, has a design with a rounded bottom in order to provide the bottle with strength, but it cannot be placed upright as it is, so-called two piece with a hakama attached to the bottom. There are many mold bottles.

【0005】しかし、省資源あるいはコストダウンの観
点から、材質の異なる袴やそれをボトル本体につける接
着剤等を使用せず、底部の形を工夫しペタロイドタイプ
にした自立型ボトル(ツーピース型ボトル)が求められ
ている。
However, from the viewpoint of resource saving or cost reduction, a petaloid type self-standing bottle (two-piece type) is devised by devising the shape of the bottom without using a hakama of a different material or an adhesive for attaching it to the bottle body. Bottle) is required.

【0006】延伸配向のあまり加わらないボトルの底部
を複雑な形にすると、内圧が高くなり、しかも液体に接
触した状態に置かれていると、歪のかかった部分がひび
われしてくる所謂クレージング現象が現われ易く、クレ
ージングによりボトルの破壊がしばしば起る。
When the bottom of a bottle to which stretch orientation is not applied so much has a complicated shape, the internal pressure increases, and when it is placed in contact with a liquid, the strained portion cracks, a so-called crazing phenomenon. Is likely to appear and crazing often causes bottle breakage.

【0007】これを防ぐ方法として、ポリマーの重合度
を高める方法が一般にとられている。
As a method of preventing this, a method of increasing the polymerization degree of the polymer is generally used.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】エステル交換法によっ
て製造されたポリエステルの場合に、残存触媒金属に起
因して溶融成形に伴う重合度の低下(解重合)や流動性
の悪化が起り、また結晶化が生じ易くプリフォームが白
化するという問題がある。
In the case of the polyester produced by the transesterification method, the degree of polymerization (depolymerization) and the deterioration of fluidity due to melt molding occur due to the residual catalyst metal, and the crystallinity also increases. There is a problem that the preform is liable to be whitened and the preform is whitened.

【0009】本発明者らは、この白化の問題を解決しつ
つしかも耐クレージング性を向上せしめて、透明性の優
れた自立型ボトルに適するポリエステルの製造について
鋭意検討の結果、本発明に到達した。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of earnest studies on the production of polyester suitable for a self-standing bottle having excellent transparency while solving the problem of whitening and improving the crazing resistance. ..

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、有機チ
タン化合物をエステル交換触媒として用い、エステル交
換法によってポリエステルを製造するに際し、(1)有
機チタン化合物としてチタニウムテトラアルコキシドを
有機カルボン酸で処理したもの、(2)安定剤として正
リン酸、及び(3)重縮合触媒として水コロイド処理し
た結晶性二酸化ゲルマニウムを使用し、反応中に少量の
ジエチレングリコールを副生させ、且つ固有粘度が0.
8乃至0.9に達するまで重縮合反応させることを特徴
とするポリエステルの製造法である。
That is, according to the present invention, when a polyester is produced by a transesterification method using an organic titanium compound as a transesterification catalyst, (1) titanium tetraalkoxide is used as an organic titanium compound with an organic carboxylic acid. What was treated, (2) orthophosphoric acid as a stabilizer, and (3) hydrocolloid-treated crystalline germanium dioxide as a polycondensation catalyst were used to produce a small amount of diethylene glycol as a by-product during the reaction, and the intrinsic viscosity was 0. .
It is a method for producing a polyester, which is characterized by carrying out a polycondensation reaction until reaching 8 to 0.9.

【0011】本発明において「ポリエステル」とは、芳
香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステルをい
う。ここに「主たる」とはエチレン芳香族ジカルボキシ
レート単位が95モル%以上を占めることを意味する。
5モル%以下の第三成分を含有したものは、本発明の適
用できる技術である。
In the present invention, "polyester" means a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and ethylene glycol as a main glycol component. Here, "mainly" means that ethylene aromatic dicarboxylate units account for 95 mol% or more.
A technique containing 5 mol% or less of the third component is a technique to which the present invention can be applied.

【0012】ポリエステルを構成する「芳香族ジカルボ
ン酸」としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等が例示できる。ポリエステルを
構成する「グリコール」とは、アルキレングリコール、
殊にエチレングリコールである。
Examples of the "aromatic dicarboxylic acid" constituting the polyester include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid. The "glycol" constituting the polyester is an alkylene glycol,
Especially ethylene glycol.

【0013】共重合可能な第三成分としては、そのポリ
エステルを構成している芳香族ジカルボン酸、エチレン
グリコール、エーテルグリコール以外のジカルボン酸、
ジオール、オキシカルボン酸がある。具体的には前記化
合物の他に、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケト
ンジカルボン酸、ナトリウム―スルホイソフタル酸、ジ
ブロモテレフタル酸など;脂環族ジカルボン酸、例えば
デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸など;脂肪族ジカルボン酸、例え
ばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが
例示される。またグリコール成分としては、脂肪族ジオ
ール、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコールなど;芳香族ジオール、例えばカテコー
ル、ナフタレンジオール、レゾルシン、4,4′―ジヒ
ドロキシ―ジフェニル―スルホン、ビスフェノールA
([2,2′―ビス(4―ヒドロキシフェニル)プロパ
ン])、テトラブロモビスフェノールAなど;脂環族ジ
オール、例えばシクロヘキサンジオールなど;脂肪族オ
キシカルボン酸、例えばグリコール酸、ヒドロアクリル
酸、3―オキシプロピオン酸など;脂環族オキシカルボ
ン酸、例えばアシアチン酸、キノバ酸など;芳香族オキ
シカルボン酸、例えばサリチル酸、m―オキシ安息香
酸、p―オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン
酸などを挙げることができる。
As the copolymerizable third component, aromatic dicarboxylic acids constituting the polyester, dicarboxylic acids other than ethylene glycol and ether glycol,
There are diols and oxycarboxylic acids. Specifically, in addition to the above compounds, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, sodium-sulfoisophthalic acid, dibromoterephthalic acid, etc .; alicyclic dicarboxylic acids such as decalin dicarboxylic acid. , Tetralindicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid and the like; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid. Examples of the glycol component include aliphatic diols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol and hexamethylene glycol; aromatic diols such as catechol, naphthalene diol, resorcin, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-sulfone. , Bisphenol A
([2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane]), tetrabromobisphenol A, etc .; alicyclic diols, such as cyclohexanediol; aliphatic oxycarboxylic acids, such as glycolic acid, hydroacrylic acid, 3- Oxypropionic acid, etc .; alicyclic oxycarboxylic acid, such as asiatic acid, quinobaic acid, etc .; aromatic oxycarboxylic acid, such as salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, mandelic acid, atrolactic acid, etc. be able to.

【0014】さらにポリエステルが実質的に線状である
範囲内で3価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカル
バリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、要すれば
単官能化合物、例えばo―ベンゾイル安息香酸、ナフト
エ酸などを添加してもよい。
Furthermore, within the range in which the polyester is substantially linear, a polyfunctional compound having a valence of 3 or more, such as glycerin,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, gallic acid and the like may be copolymerized, and if necessary, monofunctional compounds such as o-benzoylbenzoic acid and naphthoic acid. May be added.

【0015】本発明におけるポリエステルはエステル交
換法による製造法に限定される。
The polyester in the present invention is limited to the production method by the transesterification method.

【0016】エステル交換触媒として適するものは、有
機チタン化合物であって、特にチタニウムテトラアルコ
キシドを有機カルボン酸で処理したものである。有機チ
タン化合物を使用する理由はポリマーに対する溶解性が
よく、得られたポリマーの透明性が優れているためであ
る。しかし、チタン化合物であっても、チタニウムテト
ラアルコキシドのままではポリマーを溶融成形すると
き、高剪断が加わると流動異常が起り易い。有機カルボ
ン酸で処理したものではポリマーの流動異常がかなり緩
和され、成形条件の選択範囲が広がってプリフォームの
白化やボトルの曇りが改善される。
Suitable as transesterification catalysts are organic titanium compounds, especially titanium tetraalkoxides treated with organic carboxylic acids. The reason for using the organic titanium compound is that it has good solubility in the polymer and the obtained polymer has excellent transparency. However, even if it is a titanium compound, when titanium tetraalkoxide is used as it is, when a polymer is melt-molded, abnormal flow is likely to occur when high shear is applied. When treated with an organic carboxylic acid, abnormal polymer flow is significantly alleviated, the selection range of molding conditions is expanded, and whitening of preforms and fogging of bottles are improved.

【0017】チタンテトラアルコキシドを処理するため
の有機カルボン酸としては、モノカルボン酸例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、パルミチン酸
等;ポリカルボン酸として例えばシュウ酸、コハク酸、
マロン酸、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸等が例示される。
Organic carboxylic acids for treating titanium tetraalkoxide include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, stearic acid, palmitic acid; polycarboxylic acids such as oxalic acid and succinic acid.
Malonic acid, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid,
Pyromellitic acid etc. are illustrated.

【0018】脂肪族分子の長さが長くなったり、カルボ
ン酸炭素数が多くなると、チタン化合物をブロックする
反応が遅くなり、効果が低くなることがある。酢酸が最
も好ましい。
If the length of the aliphatic molecule becomes long or the carbon number of the carboxylic acid becomes large, the reaction of blocking the titanium compound becomes slow and the effect may be lowered. Acetic acid is most preferred.

【0019】この処理したチタン触媒の使用量は、特に
制限はないが、通常ポリエステルを構成する全酸成分に
対してチタン金属として1〜10ミリモル%、好ましく
は2〜5ミリモル%である。
The amount of the treated titanium catalyst used is not particularly limited, but is usually 1 to 10 mmol%, preferably 2 to 5 mmol% as titanium metal based on the total acid components constituting the polyester.

【0020】安定剤としては正リン酸を用いる。亜リン
酸、(亜)ホスホン酸、(亜)ホスフィン酸では効果が
少ない。また正リン酸であってもハーフエステルあるい
はトリエステルであってはならない。正リン酸によって
初めて上記有機チタン化合物との相互作用によって、触
媒活性をうまく失活させ、しかもポリマーを安定化させ
ると共に、ポリマーの流動異常を低減することができ
る。この正リン酸の使用量としては、ポリエステルを構
成する全酸成分に対して、通常3〜40ミリモル%が好
ましく用いられ、5〜20ミリモル%が特に好ましい。
Orthophosphoric acid is used as the stabilizer. Less effective with phosphorous acid, (sub) phosphonic acid, and (sub) phosphinic acid. Even if it is orthophosphoric acid, it must not be a half ester or a triester. For the first time, orthophosphoric acid can successfully deactivate the catalytic activity by the interaction with the organotitanium compound, stabilize the polymer, and reduce abnormal flow of the polymer. The amount of orthophosphoric acid used is usually preferably 3 to 40 mmol%, particularly preferably 5 to 20 mmol%, based on the total acid components constituting the polyester.

【0021】更に、リン/チタンのモル比が2〜10の
範囲が好ましく、特に2.5〜5が好ましい。通常のエ
ステル交換触媒の場合には、リン/触媒のモル比が1近
辺であるのに対して、本発明の場合には2以上である。
しかし、あまり多すぎると、チタン触媒と作用しないリ
ンがポリマー中に多く存在し、かえってポリマーの熱安
定性を悪化させる。
Further, the phosphorus / titanium molar ratio is preferably in the range of 2 to 10, and particularly preferably 2.5 to 5. In the case of ordinary transesterification catalysts, the phosphorus / catalyst molar ratio is around 1, whereas in the case of the present invention it is 2 or more.
However, if the amount is too large, a large amount of phosphorus that does not interact with the titanium catalyst is present in the polymer, which rather deteriorates the thermal stability of the polymer.

【0022】重合触媒としては水コロイド処理した結晶
性二酸化ゲルマニウムを使用する。単なる結晶性二酸化
ゲルマニウム粉末、あるいはエチレングリコール等のス
ラリー状態で使用したものはポリマーの透明性が悪い。
As the polymerization catalyst, crystalline germanium dioxide treated with water colloid is used. The transparency of the polymer is poor when used as a mere crystalline germanium dioxide powder or in a slurry state of ethylene glycol or the like.

【0023】水コロイド処理方法としては、例えば以下
の方法が例示される。結晶性二酸化ゲルマニウムを濃度
として0.1〜1wt%程度とするように大量のイオン
交換水に分散させ、水の沸点近く、例えば80〜100
℃で数時間、例えば3〜10時間、加熱処理する。加熱
処理時に水を留出させて濃度を調節することもできる。
Examples of the water colloid treatment method include the following methods. Crystalline germanium dioxide is dispersed in a large amount of ion-exchanged water so as to have a concentration of about 0.1 to 1 wt%, and is near the boiling point of water, for example, 80 to 100.
Heat treatment is performed at a temperature of several degrees Celsius for several hours, for example, 3 to 10 hours. It is also possible to distill water during the heat treatment to adjust the concentration.

【0024】本発明の方法で処理した水コロイド化二酸
化ゲルマニウムは、赤外吸収スペクトルで515,55
1,587,872,955cm-1の吸収があり、処理前
の六方晶系の結晶状態を保っていて、水和物(500,
780cm-1)の状態にはなっていない。そして水コロイ
ド液の特徴であるチンダル現象を呈する。
The hydrocolloidal germanium dioxide treated by the method of the present invention has an infrared absorption spectrum of 515,55.
There is absorption at 1,587,872,955 cm -1 , and the hexagonal crystalline state before treatment is maintained, and the hydrate (500,
It is not in the state of 780 cm -1 ). Then, it exhibits the Tyndall phenomenon, which is a characteristic of hydrocolloid solutions.

【0025】本発明のポリエステルは、ポリマーの製造
中にジエチレングリコールを副生させる。副生させる量
はポリマーに対して1.5〜2.2重量%が好ましい。
少なすぎると充分な流動が確保できず、逆に多すぎると
ポリマーの熱安定性が低下する。
The polyester of the present invention is a by-product of diethylene glycol during the production of the polymer. The amount of by-product is preferably 1.5 to 2.2% by weight based on the polymer.
If it is too small, sufficient flow cannot be secured, and if it is too large, the thermal stability of the polymer decreases.

【0026】本発明のポリマーは前述の諸条件を満たし
ていればそれ以外は通常公知の方法で製造できる。
The polymer of the present invention can be produced by a generally known method except that the above-mentioned various conditions are satisfied.

【0027】溶融重縮合後に溶融押出し、適当な冷媒、
例えば水中で冷却し、適当な大きさに切断してチップ化
する。チップは直方体でもシリンダー状でも、サイコロ
状でもよい。
After melt polycondensation, melt extrusion is carried out, and a suitable refrigerant,
For example, it is cooled in water, cut into an appropriate size, and made into chips. The chips may have a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, or a dice shape.

【0028】本発明のポリエステルは、目的に応じて更
に融点以下の温度で固相重合を行ない、ポリマー中のオ
リゴマー量を低減することもできる。しかも低オリゴマ
ー含量のポリマーほど本発明方法の効果は顕著に現われ
る。
The polyester of the present invention can be further subjected to solid phase polymerization at a temperature below the melting point depending on the purpose to reduce the amount of oligomers in the polymer. Moreover, the effect of the method of the present invention becomes more prominent when the polymer has a lower oligomer content.

【0029】固相重合は、不活性気流下でも真空下(減
圧下)でもよく、また連続式でも回分式でも適用でき
る。更に、充填塔式でも横型クリンカー式でもタンブラ
ー式でもよい。
The solid phase polymerization may be carried out under an inert gas flow or under vacuum (under reduced pressure), and may be applied in a continuous system or a batch system. Further, it may be a packed tower type, a horizontal clinker type, or a tumbler type.

【0030】本発明のポリエステルは、最終的には固有
粘度を0.8以上、0.9以下になるまで重縮合反応さ
せる。固有粘度が0.8未満であると、ペタロイド型底
面にした場合、長時間たつとクレージングが発生し、
0.9を超えると溶融成形時のポリマー流動性が悪化し
て触媒安定剤等を前述した条件で使用してもボトル曇り
が発生する。
The polyester of the present invention is subjected to a polycondensation reaction until the intrinsic viscosity finally becomes 0.8 or more and 0.9 or less. If the intrinsic viscosity is less than 0.8, crazing will occur after a long time when the petaloid type bottom surface is used,
When it exceeds 0.9, the polymer fluidity at the time of melt molding is deteriorated and the bottle is fogged even if the catalyst stabilizer and the like are used under the above-mentioned conditions.

【0031】本発明方法によるポリエステルは、ペタロ
イド底の自立型ボトルに適し、透明性と耐クレージング
性とに優れたものが得られる。
The polyester obtained by the method of the present invention is suitable for a self-standing bottle having a petaloid bottom and is excellent in transparency and crazing resistance.

【0032】[0032]

【実施例】以下実施例により、本発明を補説する。な
お、実施襟中「部」は、重量部を意味する。また実施例
中で用いた特性の測定法を以下に示す。
EXAMPLES The present invention will be supplemented by the following examples. In addition, "part" in an implementation collar means a weight part. Moreover, the measuring method of the characteristic used in the Example is shown below.

【0033】1)固有粘度:[η] フェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)
の混合溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘度から算出
した。
1) Intrinsic viscosity: [η] phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40)
It was calculated from the solution viscosity measured at 35 ° C. using the mixed solvent of.

【0034】2)成形品の透明性 ポリマーを160℃、5時間乾燥した後、名機製作所
製、射出成形機ダイナメルターM―100DMを用い、
シリンダー温度295℃で50gのプリフォームを成形
し、これをブロー延伸して、内容積1.5リットル、胴
部肉厚0.3mmのペタロイド底のボトルとする。直胴部
を切取り、ヘーズメータによってボトル胴部のヘーズを
測定し、成形品の透明性とした。
2) Transparency of molded product After drying the polymer at 160 ° C. for 5 hours, an injection molding machine Dynamelter M-100DM manufactured by Meiki Seisakusho was used.
50 g of a preform is molded at a cylinder temperature of 295 ° C. and blow-stretched to obtain a petaloid-bottomed bottle having an internal volume of 1.5 liters and a body thickness of 0.3 mm. The straight body was cut off, and the haze of the bottle body was measured with a haze meter to determine the transparency of the molded product.

【0035】3)クレージング性 上記ボトルに8%酢酸水溶液を充填し、二酸化炭素を
3.5vol封入密栓し、50℃で1ケ月放置し、クレ
ージング発生の有無を調べた。
3) Crazing property The above bottle was filled with an 8% aqueous acetic acid solution, and the mixture was sealed with carbon dioxide at 3.5 vol and sealed at 50 ° C. for 1 month to examine whether crazing occurred.

【0036】[0036]

【参考例1】結晶性二酸化ゲルマニウム粉末をそのまま
エチレングリコールに20重量%となるように分散せし
め、サンドグラインダー処理して二酸化ゲルマニウムの
エチレングリコールスラリーとした。代表粒径は4〜6
μmであった(これを以下「スラリーGe」という)。
Reference Example 1 Crystalline germanium dioxide powder was directly dispersed in ethylene glycol so as to be 20% by weight and subjected to a sand grinder to obtain a germanium dioxide ethylene glycol slurry. Typical particle size is 4-6
μm (hereinafter referred to as “slurry Ge”).

【0037】[0037]

【参考例2】 (水コロイド処理)結晶性二酸化ゲルマニウム粉末を純
水中に0.6重量%となるように配合し、これを100
℃、6時間撹拌し、循環下で煮沸した後、一部水を留出
させて最終的に0.76重量%の液とした。
[Reference Example 2] (Water colloid treatment) Crystalline germanium dioxide powder was blended in pure water so as to be 0.6% by weight, and 100% of this was added.
After stirring at ℃ for 6 hours and boiling under circulation, a part of water was distilled off to finally obtain a 0.76 wt% liquid.

【0038】このものの赤外吸収スペクトルは515,
551,587,872,955cm -1に吸収を有し、典
型的な六方晶系の結晶二酸化ゲルマニウムのパターンを
示した。しかし液の外観は透明で粒子は認められない
が、極く淡い乳白色であり、チンダル現象を呈するの
で、結晶がコロイド状態にまで微細化されていることが
わかった(これを以下「水コロイドGe」という)。な
お、粉末の結晶性二酸化ゲルマニウムそのままを以下
「粉末Ge」という。
The infrared absorption spectrum of this product is 515,
551,587,872,955 cm -1Has absorption in
Typical hexagonal crystalline germanium dioxide pattern
Indicated. However, the appearance of the liquid is transparent and no particles are observed.
However, it is extremely pale milky white and exhibits the Tyndall phenomenon.
Therefore, it is possible that the crystals are miniaturized to a colloidal state.
It was understood (hereinafter referred to as "hydrocolloid Ge"). Na
The powdered crystalline germanium dioxide as it is
It is called "powder Ge".

【0039】[0039]

【参考例3】チタニウムテトラブトキサイド17.8
部、酢酸12.6部をエチレングリコール220部と混
合し、60℃で30分間撹拌する。この溶液はチタン化
合物をチタン金属として1.0重量%含有する(以下こ
れを「酢酸チタン」という)。
[Reference Example 3] Titanium tetrabutoxide 17.8
Parts, and 12.6 parts of acetic acid are mixed with 220 parts of ethylene glycol and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. This solution contains a titanium compound as titanium metal in an amount of 1.0% by weight (hereinafter referred to as "titanium acetate").

【0040】[0040]

【参考例4】チタニウムテトラブトキシド3.47部、
無水トリメリット酸3.92部をエチレングリコール4
1部と混合し、160〜177℃で120分間反応さ
せ、反応の結果生成するブタノールを0.6部留出させ
る。この溶液にはチタン化合物をチタン金属として1.
0重量%含有する(以下これを「トリメリット酸チタ
ン」という)。
[Reference Example 4] 3.47 parts of titanium tetrabutoxide,
3.92 parts of trimellitic anhydride were replaced with ethylene glycol 4
It is mixed with 1 part and reacted at 160 to 177 ° C. for 120 minutes to distill 0.6 parts of butanol produced as a result of the reaction. In this solution, a titanium compound was used as titanium metal.
The content is 0% by weight (hereinafter, this is referred to as "titanium trimellitate").

【0041】[0041]

【実施例1〜8、比較例1〜8】テレフタル酸ジメチル
20000部、エチレングリコール12780部、表1
に示す各種チタン化合物をチタン金属として3.5ミリ
モル%を攪拌機つきオートクレーブに仕込み、240℃
で反応させた。ほぼ理論量のメタノールが留出した時点
で表1に示す各種リン化合物を添加した後、表1に示す
各種ゲルマニウム化合物をゲルマニウムとして30ミリ
モル%添加して減圧下270℃にて重縮合反応を行なっ
た。この際、重合初期の常圧反応の時間を変えて、副生
するジエチレングリコールの量をコントロールした。固
有粘度0.65まで溶融重合した後チップ化して、22
0℃にて不活性気流中で表1に示す各種固有粘度まで固
相重合した。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 20000 parts dimethyl terephthalate, 12780 parts ethylene glycol, Table 1
The various titanium compounds shown in Fig. 3 were added to an autoclave equipped with a stirrer at a concentration of 3.5 mmol% as titanium metal at 240 ° C.
It was made to react with. When approximately the theoretical amount of methanol was distilled, various phosphorus compounds shown in Table 1 were added, and then 30 mmol% of various germanium compounds shown in Table 1 were added as germanium to carry out polycondensation reaction at 270 ° C. under reduced pressure. It was At this time, the amount of diethylene glycol produced as a by-product was controlled by changing the normal pressure reaction time in the initial stage of polymerization. After melt-polymerizing to an intrinsic viscosity of 0.65, chip it into 22
Solid-state polymerization was carried out at 0 ° C. in an inert gas stream to various intrinsic viscosities shown in Table 1.

【0042】得られたポリマーを295℃にてプリフォ
ームに成形後、1.5リットルのペタロイド底のボトル
に成形した。成形品の品質を表1の右欄に示した。
The polymer obtained was molded into a preform at 295 ° C. and then molded into a bottle having a petaloid bottom of 1.5 liters. The quality of the molded product is shown in the right column of Table 1.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 有機チタン化合物をエステル交換触媒と
して用いてエステル交換法によってポリエステルを製造
するに際し、(1)有機チタン化合物としてチタニウム
テトラアルコキシドを有機カルボン酸で処理したもの、
(2)安定剤として正リン酸、及び(3)重縮合触媒と
して水コロイド処理した結晶性二酸化ゲルマニウムを使
用し、反応中に少量のジエチレングリコールを副生さ
せ、且つ固有粘度が0.8乃至0.9になるまで重縮合
反応させることを特徴とするポリエステルの製造法。
1. When a polyester is produced by a transesterification method using an organic titanium compound as a transesterification catalyst, (1) a titanium tetraalkoxide treated as an organic titanium compound with an organic carboxylic acid,
(2) Orthophosphoric acid as a stabilizer, and (3) hydrocolloid-treated crystalline germanium dioxide as a polycondensation catalyst are used, a small amount of diethylene glycol is produced as a by-product during the reaction, and the intrinsic viscosity is 0.8 to 0. A method for producing a polyester, which comprises subjecting the polyester to a polycondensation reaction until it becomes 9.
【請求項2】 請求項1において、有機チタン化合物の
量がポリエステルを構成する全酸成分に対して、チタン
金属として1〜10ミリモル%、正リン酸の量が3〜4
0ミリモル%、且つリン/チタンのモル比が2〜10で
あり、副生させるジエチレングリコールの量がポリマー
に対して1.5〜2.2重量%であるポリエステルの製
造法。
2. The organic titanium compound according to claim 1, wherein the amount of the organic titanium compound is 1 to 10 mmol% as titanium metal, and the amount of orthophosphoric acid is 3 to 4 with respect to the total acid components constituting the polyester.
A method for producing a polyester, wherein the amount of diethylene glycol by-produced is 0. 5% by weight based on the polymer, and the molar ratio of phosphorus / titanium is 2-10.
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