JPH0533092A - Nickel-base heat resistant alloy - Google Patents
Nickel-base heat resistant alloyInfo
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- JPH0533092A JPH0533092A JP31451991A JP31451991A JPH0533092A JP H0533092 A JPH0533092 A JP H0533092A JP 31451991 A JP31451991 A JP 31451991A JP 31451991 A JP31451991 A JP 31451991A JP H0533092 A JPH0533092 A JP H0533092A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、高温強度が高く、耐
食性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイ
ル等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解
し、エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使
用される管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の
素材として好適なNi基耐熱合金に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention has high strength at high temperature and excellent corrosion resistance. In particular, it decomposes raw materials such as naphtha, propane, ethane, and gas oil with steam at a high temperature of 800 ° C. or higher to produce a petrochemical base such as ethylene. The present invention relates to a Ni-based heat-resistant alloy suitable as a raw material for a pipe used for producing a product, that is, a decomposition furnace pipe for an ethylene plant.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用条件
は、近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向
上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。この
ような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるため、高
温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。また
一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出 (この
現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量の増加に
ともない△Ｐの上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害
が生じる。従って、実操業においては、定期的に空気や
水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキン
グ作業が行われているが、その間の操業停止や作業の工
数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそ
れに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利
な小径管になる程、深刻になる。2. Description of the Related Art The use conditions of cracking furnace tubes for ethylene plants have been increasing with increasing demands for synthetic resins in recent years, from the viewpoint of improving ethylene yield. Since the inner surface of such a cracking furnace tube is exposed to a carburizing atmosphere, a heat resistant material excellent in high temperature strength and carburizing resistance is required. On the other hand, during operation, carbon is precipitated on the inner surface of the cracking furnace tube (this phenomenon is called coking), and as the amount of precipitation increases, there is a problem in operation such as an increase in ΔP and a decrease in heating efficiency. Therefore, in actual operation, so-called decoking work is regularly performed to remove carbon deposited by air or steam, but during that time, there are serious problems such as operation stoppage and man-hours of work. Such coking and problems associated therewith become more serious as the size of the cracking furnace tube becomes a small-diameter tube that is advantageous for improving the yield.
【０００３】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平２−8336号公報には、合金中に28％以
上のCrを含有させて合金表面に強固で安定な Cr203皮膜
を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素であるFeおよ
びNiの表面への浮上を防止し、コーキングを抑制するこ
とが提案されている。[0003] formed as a prior art for the purpose of preventing coking, for example in JP-A-2-8336, a strong, stable Cr 2 0 3 coating on the alloy surface by incorporating 28% or more Cr in the alloy Therefore, it has been proposed to prevent Fe and Ni, which are catalytic elements that promote carbon precipitation, from floating to the surface and suppress coking.
【０００４】一方、耐浸炭性向上のためには、例えば特
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。On the other hand, in order to improve the carburization resistance, it is known that it is effective to increase the Si content in the alloy, as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 57-23050. .
【０００５】しかしながら、上述の従来技術には、なお
次のような問題点がある。However, the above conventional technique still has the following problems.
【０００６】 コーキング防止の点から特開平２−83
36号公報のような高Cr合金を高温強度部材として適用す
る場合には、合金中のNi量を高めて金属組織をオーステ
ナイト化する必要があるが、高温強度は従来合金に比べ
て低い。高強度化のためにMoやＷ等の高価な元素を添加
しても、高温強度には寄与しない金属間化合物が析出し
て脆化現象が生じるだけでなくクリープ破断強度を向上
させる効果も小さい。従って、このような高Cr合金は単
独では高温強度部材として使用することは難しい。そこ
で特開平２−8336号公報の発明では、他の高強度材料と
組み合わせて二重管とし使用することとしているが、二
重管は製造コストが高くなり、経済性や信頼性の点で問
題が多い。From the viewpoint of preventing coking, JP-A-2-83
When a high Cr alloy as disclosed in Japanese Patent No. 36 is applied as a high temperature strength member, it is necessary to increase the amount of Ni in the alloy to austenite the metal structure, but the high temperature strength is lower than that of the conventional alloy. Even if an expensive element such as Mo or W is added for strengthening, not only the intermetallic compound that does not contribute to the high temperature strength is precipitated to cause an embrittlement phenomenon but also the effect of improving creep rupture strength is small. . Therefore, it is difficult to use such a high Cr alloy alone as a high temperature strength member. Therefore, in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8336, a double pipe is used in combination with another high-strength material. However, the double pipe has a high manufacturing cost and is problematic in terms of economy and reliability. There are many.
【０００７】 優れた耐コーキング性と優れた耐浸炭
性を兼ね備えるためには合金中のCr量を高めるとともに
Si量も高める必要があるが、SiはCrと同様に強力なフェ
ライト形成元素であり、また靱性低下をもたらす金属間
化合物の析出を促進する元素でもある。すなわち、この
ような組成の合金が得られたとしてもやはり高温強度部
材として使用することは難しく、他の材料と組合せて二
重管として適用せざるを得ない。In order to have both excellent caulking resistance and excellent carburization resistance, the amount of Cr in the alloy should be increased.
Although it is necessary to increase the amount of Si as well, Si is a strong ferrite-forming element similar to Cr, and is also an element that promotes the precipitation of intermetallic compounds that reduce toughness. That is, even if an alloy having such a composition is obtained, it is still difficult to use it as a high-temperature strength member, and it must be applied as a double pipe in combination with other materials.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度と
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下においても優
れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高温強度
部材として使用するに充分なクリープ破断強度を有する
オーステナイト耐熱合金を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is excellent in high-temperature strength and corrosion resistance, and particularly excellent in carburization resistance and coking resistance even in a pyrolysis environment in which carburization and oxidation are repeated, such as in a cracking furnace tube for an ethylene plant. It is an object of the present invention to provide an austenitic heat resistant alloy which has the properties and creep rupture strength sufficient for use as a high temperature strength member.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
Ni基耐熱合金にある。なお、合金成分含有量に関する％
は全て重量％を意味する。The gist of the present invention is as follows.
It is a Ni-based heat-resistant alloy. In addition,% related to alloy component content
All mean% by weight.
【００１０】(1) Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％を超えて
5.0％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％を超えて18％ま
で、Al:4.5〜12％を含有し、さらに、Ｂ:0.001〜0.03
％、Zr: 0.01〜0.3 ％、Hf: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05〜
1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％の１種以上を含み、残部
はNiまたはNiと５％以下のFeおよび不可避的不純物から
成る高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。(1) C: 0.10% or less, Si: more than 1.0%
It contains up to 5.0%, Mn: 0.2% or less, Cr: more than 5% to 18%, Al: 4.5-12%, and further B: 0.001-0.03.
%, Zr: 0.01 to 0.3%, Hf: 0.05 to 1.0%, Ti: 0.05 to
A Ni-base heat-resistant alloy containing 1.0% and Mg: 0.001 to 0.02%, and the balance consisting of Ni or Ni and 5% or less of Fe and inevitable impurities and having excellent high-temperature strength and corrosion resistance.
【００１１】(2) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo:0.5
〜５％とＷ:1.0〜10％の１種または２種を含有する高温
強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。(2) In addition to the above component (1), Mo: 0.5
Ni-based heat-resistant alloy with superior high temperature strength and corrosion resistance, containing one or two of ~ 5% and W: 1.0 to 10%.
【００１２】(3) 上記(1) の成分に加えて更に、Ｖ:0.3
〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種
以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合
金。(3) In addition to the above component (1), V: 0.3
~ 3%, Nb: 0.5 ~ 5% and Ta: 1.0 ~ 10% Ni-based heat resistant alloy with excellent high temperature strength and corrosion resistance.
【００１３】(4) 上記(1) の成分に加えて更に、Mo: 0.
5 〜５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびに
Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうち
の１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。(4) In addition to the above component (1), Mo: 0.
High temperature strength containing one or two of 5 to 5% and W: 1.0 to 10%, and one or more of V: 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5% and Ta: 1.0 to 10% And a Ni-based heat-resistant alloy with excellent corrosion resistance.
【００１４】(5) 更に、Ｙ：0.01〜0.25％、La：0.01〜
0.25％およびCe：0.01〜0.25％のうち１種以上を含有
し、しかもこれらの成分の合計が0.25％を超えない高温
強度と耐食性に優れた上記（1)〜(4) のいずれかのNi基
耐熱合金。(5) Further, Y: 0.01 to 0.25%, La: 0.01 to
0.25% and Ce: 0.01 to 0.25% of one or more, and the total of these components does not exceed 0.25%. Excellent in high temperature strength and corrosion resistance. Base heat resistant alloy.
【００１５】なお、特に高い強度を必要とする場合に
は、上記 (1)〜(4) の合金のＣ含有量を0.02％を超え、
0.10％以下の範囲に選ぶことが推奨される。When particularly high strength is required, the C content of the alloys of (1) to (4) above 0.02%,
It is recommended to select within the range of 0.10% or less.
【００１６】[0016]
【作用】上述したように、合金の耐浸炭性向上には、高
Si化によりメタル／スケール界面にSiO2皮膜を形成させ
ることが有効であることが知られている。一方、耐コー
キング性向上には高Cr化によって最外層酸化スケール表
面に Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効であることも知
られている。As described above, in order to improve the carburization resistance of the alloy,
It is known that it is effective to form a SiO 2 film on the metal / scale interface by converting to Si. On the other hand, it is known that forming a Cr 2 O 3 film on the outermost oxide scale surface by increasing the Cr is effective for improving the coking resistance.
【００１７】本発明者らも耐浸炭性および耐コーキング
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、合
金中のAl含有量を高めることにより、メタル表面に強固
で緻密なAl2O3皮膜を均一に生成させれば、従来の合金
に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上
することを見出した。また、このようにAl含有量を高め
たうえで、Siの適正量を含有させれば、 Al2O3皮膜と共
に緻密なSiO2皮膜が形成され、耐浸炭性と耐コーキング
性が飛躍的に向上することがわかった。更に、Crは、過
大な量にならない範囲で含有させれば、単層でコランダ
ム型の (Al、Cr)2O3皮膜を形成し、皮膜の効果を一層向
上させる作用を有することが確認された。このような高
Al合金ではNi量を高めることにより高温での使用中に
γ′相がマトリックス中に微細析出し、クリープ破断強
度も大幅に向上する。従って、Niをベースとし、Al含有
量を高め、且つSiとCrを適正な範囲で含有する合金は、
耐食性と高温強度を兼ね備えた耐熱合金となり、高温強
度部材として、前述のような用途に好適である。The inventors of the present invention also conducted research on the idea that formation of a strong and dense surface oxide film is effective for improving carburization resistance and coking resistance. As a result, by increasing the Al content in the alloy to form a strong and dense Al 2 O 3 film uniformly on the metal surface, the carburization resistance and coking resistance are significantly higher than those of conventional alloys. It has been found to improve. If the Al content is increased in this way and an appropriate amount of Si is added, a dense SiO 2 film is formed together with the Al 2 O 3 film, and carburization resistance and coking resistance are dramatically improved. It turned out to improve. Furthermore, it has been confirmed that if Cr is contained in an amount that does not result in an excessive amount, it forms a corundum type (Al, Cr) 2 O 3 film in a single layer and has the effect of further improving the effect of the film. It was Such high
In the Al alloy, by increasing the Ni content, the γ'phase is finely precipitated in the matrix during use at high temperature, and the creep rupture strength is also greatly improved. Therefore, an alloy based on Ni, with a higher Al content, and containing Si and Cr in an appropriate range is:
It becomes a heat resistant alloy having both corrosion resistance and high temperature strength, and is suitable for the above-mentioned use as a high temperature strength member.
【００１８】以下、本発明の合金を構成する成分の作用
効果と、その適正含有量について説明する。The action and effect of the constituents of the alloy of the present invention and the proper content thereof will be described below.
【００１９】Ｃ:炭化物を形成して耐熱鋼として必要な
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10％を超える含有量になると合金の
延性および靱性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性
を重視する場合は、Ｃは0.02％以下に抑えるのが望まし
い。一方、クリープ破断強度を重視する場合には0.02％
を超え、0.10％以下のＣを含有させて、比較的多量の炭
化物を微細に分散させるのがよい。C: An element effective for forming a carbide to improve the tensile strength and creep rupture strength required for heat-resistant steel, but if the content exceeds 0.10%, the ductility and toughness of the alloy decrease. growing. In particular, when importance is attached to ductility and toughness, it is desirable to control C to 0.02% or less. On the other hand, 0.02% when stressing creep rupture strength
And 0.10% or less of C is contained so that a relatively large amount of carbide is finely dispersed.
【００２０】Si:脱酸元素として必要な元素であり、耐
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。特に本
発明合金のようにAl含有量の高く、Crを含有する合金で
は、Siの適量含有によって (Al、Cr)2O3の皮膜が強化さ
れ、耐酸化性および耐浸炭性が一層向上する。このよう
なSiの効果は、含有量が 1.0％を超えると顕著になる。
しかし、Siは過剰に存在すると金属間化合物が不均一に
析出し、靱性等の機械的性質を低下させるから、Siの含
有量は 5.0％までに抑えるのがよい。Si: an element required as a deoxidizing element, which contributes to the improvement of oxidation resistance and carburization resistance. In particular, in an alloy having a high Al content like the alloy of the present invention and containing Cr, the coating of (Al, Cr) 2 O 3 is reinforced by the proper content of Si, and the oxidation resistance and carburization resistance are further improved. . Such an effect of Si becomes remarkable when the content exceeds 1.0%.
However, if Si is present in excess, intermetallic compounds are precipitated non-uniformly and mechanical properties such as toughness are deteriorated. Therefore, the Si content should be suppressed to 5.0%.
【００２１】Mn:Mnは脱酸元素として有効な元素である
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜の形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2
％以下に抑える必要がある。Mn: Mn is an element effective as a deoxidizing element, but its content is 0.2 because it promotes the formation of a spinel type oxide film which causes deterioration of coking resistance.
It is necessary to keep the percentage below.
【００２２】Cr:Crは耐酸化性や耐コーキング性の改善
に有効な元素である。本発明合金のようにAl含有量の高
い合金でも、後述する Al2O3皮膜の効果を更に補強し
て、耐酸化性および耐コーキング性を更に高める効果が
あり、より高温での使用も可能になる。このような効果
は、Cr含有量が５％を超えるところから顕著になる。た
だし、前記のように、Crが過剰になると金属間化合物が
不均一に析出し、靱性等の機械的性質を低下させる。こ
のような弊害をさけるには、Crを18％以下にとどめる必
要がある。Cr: Cr is an element effective in improving the oxidation resistance and the coking resistance. Even alloys with a high Al content, such as the alloys of the present invention, have the effect of further enhancing the effect of the Al 2 O 3 coating described below to further enhance oxidation resistance and coking resistance, and can be used at higher temperatures. become. Such an effect becomes remarkable when the Cr content exceeds 5%. However, as described above, when Cr is excessive, the intermetallic compound precipitates nonuniformly, which deteriorates mechanical properties such as toughness. To avoid such adverse effects, it is necessary to keep Cr at 18% or less.
【００２３】Al:Alは耐浸炭性および耐コーキング性の
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。本発明合金においては、Crとの複
合添加により (Al、Cr)2O3皮膜を形成し、耐酸化性およ
び耐コーキング性を著しく向上させる。そのためには、
少なくとも 4.5％のAlが必要である。但し、Alが12％を
超えると、室温および高温での延性、靱性が著しく劣化
して高温強度部材として使用できなくなる。従って、Al
の適正含有量は 4.5〜12.0％である。なお、この範囲で
Alを含有させることにより、γ′相が使用中に微細析出
しクリープ破断強度も大幅に改善される。Al: Al is an extremely effective element for improving carburization resistance and coking resistance, but in order to exert its effect, it is necessary to uniformly form a corundum type Al 2 O 3 oxide film. is there. In the alloy of the present invention, a complex addition with Cr forms an (Al, Cr) 2 O 3 film, and oxidation resistance and coking resistance are remarkably improved. for that purpose,
At least 4.5% Al is required. However, when Al exceeds 12%, ductility and toughness at room temperature and high temperature are significantly deteriorated, and it cannot be used as a high temperature strength member. Therefore, Al
The proper content of is 4.5-12.0%. In this range
By including Al, the γ'phase is finely precipitated during use, and the creep rupture strength is also greatly improved.
【００２４】Ｂ、Zr、Hf、TiおよびMg:これらの元素は
主として合金の粒界強化に有効な元素であり、その効果
を発揮させるためには、Ｂは 0.001％以上、Zrは0.01％
以上、Hfは0.05％以上、Tiは0.05％以上、Mgは 0.001％
以上、それぞれ必要である。しかし、過剰に含有させる
とクリープ破断強度が再び低下するので、上限は、Ｂで
0.03％、Zrで 0.3％、Hfで 1.0％、Tiで 1.0％、Mgで0.
02％とする。これらの元素は１種だけ含有させてもよい
し、また２種以上複合添加してもよい。B, Zr, Hf, Ti and Mg: These elements are mainly effective for strengthening the grain boundaries of the alloy. In order to exert their effects, B is 0.001% or more and Zr is 0.01%.
Above, Hf 0.05% or more, Ti 0.05% or more, Mg 0.001%
Above, each is necessary. However, if it is contained excessively, the creep rupture strength decreases again, so the upper limit is B.
0.03%, Zr 0.3%, Hf 1.0%, Ti 1.0%, Mg 0.
02% Only one of these elements may be contained, or two or more of them may be added in combination.
【００２５】本発明合金の一つは、上記の成分の外、残
部がNiからなるものである。Niは安定なオーステナイト
組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすこ
とのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の
効果を高めるためには多いほど望ましい。従って、本発
明ではNi基の合金を選んだのであるが、経済性を考慮し
て５％以下の範囲でNiの一部をFeで置換しても本発明合
金の性能は十分保たれる。One of the alloys of the present invention is one in which, in addition to the above components, the balance is Ni. Ni is an element that is indispensable for obtaining a stable austenite structure and ensuring the carburization resistance. Particularly, it is more preferable for increasing the effect of precipitation strengthening by the γ ′ phase. Therefore, although the Ni-based alloy is selected in the present invention, the performance of the alloy of the present invention can be sufficiently maintained even if a part of Ni is replaced with Fe in the range of 5% or less in consideration of economical efficiency.
【００２６】本発明合金は、前述の成分の外に、更に以
下に述べる成分を含有することができる。The alloy of the present invention may further contain the following components in addition to the above components.
【００２７】MoおよびＷの一方または双方：Mo、Ｗは主
として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステ
ナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を上
昇させる。この効果を発揮させるためには、Moで 0.5％
以上、Ｗで 1.0％以上が必要であるが、過剰に含有させ
ると靱性低下の要因となる金属間化合物が析出するだけ
でなく耐浸炭性や耐コーキング性も劣化するから、Moは
５％まで、Ｗは10％までに抑えるべきである。これらを
２種併用する場合にも、合計含有量をMo＋ 1/2Ｗで５％
以下に抑えるべきである。One or both of Mo and W: Mo and W are mainly effective as a solid solution strengthening element, and increase the creep rupture strength by strengthening the austenite phase of the matrix. In order to exert this effect, Mo is 0.5%.
As described above, W must be 1.0% or more. However, if it is contained in excess, not only the intermetallic compound that causes toughness decrease precipitates but also carburization resistance and coking resistance deteriorate, so Mo is limited to 5%. , W should be limited to 10%. Even when two kinds of these are used together, the total content is 5% at Mo + 1 / 2W.
Should be kept below.
【００２８】Nb、TaおよびＶのうちの１種以上:これら
の元素は、オーステナイト相中に固溶するとともにγ′
相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の向上に
寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは 0.5％
以上、Taは 1.0％以上、Ｖは 0.3％以上が必要である
が、過剰に含有させると靱性低下を招くので、上限はNb
で５％、Taで10％、Ｖで３％とする。なお２種以上を複
合添加する場合は、合計含有量を 5/3Ｖ＋Nb＋1/2Ta で
５％以下とする。One or more of Nb, Ta and V: These elements form a solid solution in the austenite phase and γ '.
It also forms a solid solution in the phase and Cr carbide and contributes to the improvement of creep rupture strength. To exert its effect, Nb is 0.5%
As described above, Ta is required to be 1.0% or more and V is 0.3% or more. However, if excessively contained, toughness is deteriorated, so the upper limit is Nb.
5%, Ta 10%, and V 3%. When two or more kinds are added in combination, the total content is 5 / 3V + Nb + 1 / 2Ta and 5% or less.
【００２９】Ｙ、LaおよびCe：これらの元素は、主とし
て熱サイクル条件下でのSiO2や (Al、Cr)2O3皮膜の密着
性を向上し、温度変動下での使用においても優れた耐浸
炭性及び耐コーキング性が維持される。その効果を発揮
させるためにはＹ、LaおよびCeとも、それぞれ0.01％以
上必要である。しかし、過剰に含有させると加工性が悪
化し、また、SiO2や (Al、Cr)2O3皮膜の密着性改善効果
も飽和するので、上限はＹ、LaおよびCeともそれぞれ0.
25％とする。これらの元素は１種だけ含有させてもよい
し、また２種以上複合添加してもよいが、この複合添加
を行う場合は、特に加工性を維持するために、これらの
元素の合計が0.25％を超えない範囲に抑えるべきであ
る。Y, La and Ce: These elements mainly improve the adhesion of SiO 2 and (Al, Cr) 2 O 3 coatings under thermal cycling conditions and are excellent even when used under temperature fluctuations. Carburization resistance and coking resistance are maintained. In order to exert the effect, each of Y, La and Ce needs to be 0.01% or more. However, if contained excessively, the workability deteriorates, and the effect of improving the adhesion of the SiO 2 or (Al, Cr) 2 O 3 coating is saturated, so the upper limits of Y, La and Ce are each 0.
25% Only one of these elements may be contained, or two or more of them may be added in combination. However, in the case of performing this composite addition, the total of these elements should be 0.25 in order to maintain workability. The range should not exceed%.
【００３０】上記のMoおよびＷからなる群、Nb、Taおよ
びＶからなる群ならびにＹ、LaおよびCeからなる群の三
つの群から１種以上の元素を選んで含有させてもよい。One or more elements may be selected and contained from the above three groups of Mo and W, Nb, Ta and V, and Y, La and Ce.
【００３１】本発明合金は、通常の溶解および精錬工程
で溶製したのち、鋳造し、鋳造のまま、あるいは更に鍛
造工程、圧延、押し出し等の加工工程を経て管などの製
品として製造される。なお、粉末冶金法で製品にしても
よい。熱処理は、組織の均一化を促進し本発明合金の性
能向上に寄与する。この場合、通常、1200〜1300℃の均
一化処理が施されるが、鋳造あるいは加工ままでの使用
も可能である。The alloy of the present invention is manufactured as a product such as a pipe after being melted in a usual melting and refining process and then cast, as-cast, or further subjected to processing steps such as forging, rolling and extrusion. In addition, you may make it into a product by a powder metallurgy method. The heat treatment promotes the homogenization of the structure and contributes to the performance improvement of the alloy of the present invention. In this case, the homogenizing treatment is usually performed at 1200 to 1300 ° C., but it is also possible to use it as cast or as it is.
【００３２】[0032]
【実施例１】靱性を重視する低Ｃ（Ｃ≦0.02％) の合金
の試験を行った。表１−１および表１−２に供試材の化
学組成を示す。No.1〜No.35 の合金が本発明合金であ
り、Ａ〜Ｆの合金は比較合金である。本発明合金および
比較合金Ａ、Ｂ、およびＦはいずれも17kg真空高周波溶
解したインゴットを1250℃で固溶化熱処理した。比較合
金Ｃ、Ｄは50kg真空高周波溶解後、鍛造および冷間圧延
により10mm厚の板材とした後1250℃で固溶化熱処理を施
した。比較合金Ｅは外径120mm、肉厚10mmの鋳造のまま
の遠心鋳造管である。Example 1 A low C (C ≦ 0.02%) alloy, which emphasizes toughness, was tested. Tables 1-1 and 1-2 show the chemical compositions of the test materials. The alloys of No. 1 to No. 35 are the alloys of the present invention, and the alloys of A to F are comparative alloys. The alloys of the present invention and the comparative alloys A, B, and F were all 17 kg vacuum high-frequency molten ingots, which were subjected to solution heat treatment at 1250 ° C. Comparative alloys C and D were subjected to 50 kg vacuum induction melting, then forged and cold rolled into a plate material having a thickness of 10 mm, and then subjected to solution heat treatment at 1250 ° C. Comparative alloy E is an as-cast centrifugal casting tube having an outer diameter of 120 mm and a wall thickness of 10 mm.
【００３３】これらの供試材を用いて、耐浸炭性、耐コ
ーキング性およびクリープ破断試験による高温強度特性
の評価を行った。耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によ
りピレット状の BaCO3＋木炭 (配合比 3:7)の浸炭剤を
用いて1150℃×100hの加熱処理を行い、試験前後の平均
Ｃ増加量で評価した。また、一部の供試材については、
熱サイクル環境下における耐浸炭性を評価するために、
1150℃×20h ×５回の加熱処理も行い、100h連続加熱処
理材との比較を実施した。Using these test materials, carburization resistance, caulking resistance, and high temperature strength characteristics were evaluated by a creep rupture test. Carburization resistance was evaluated by solid carburizing test method using heat treatment of 1150 ℃ × 100h with carburizing agent of BaCO 3 + charcoal (mixing ratio 3: 7) in the form of pellets, and evaluated by the average C increase before and after the test. did. For some test materials,
In order to evaluate the carburization resistance under heat cycle environment,
A heat treatment was also performed 5 times at 1150 ° C. for 20 hours, and a comparison with a material for continuous heat treatment for 100 hours was performed.
【００３４】耐コーキング性の評価はガス浸炭試験法に
より、80％CH4＋20％H2O 雰囲気中にて1050℃×30h の
試験を行い、試験片表面に付着したＣ量で評価した。ま
た、一部の供試材については、耐浸炭性の評価と同様
に、1050℃×６ｈ×５回の試験を行い、30ｈ連続試験と
の比較を実施した。高温強度特性評価は、1100℃、1.0k
gf/mm2 でのクリープ破断試験により行った。一部の供
試材については、1100℃での高温引張試験および1050℃
×3000ｈ時効処理後の靱性試験を行った。これらの試験
結果を表２および表３にまとめて示す。The coking resistance was evaluated by a gas carburizing test method at 1050 ° C. for 30 hours in an atmosphere of 80% CH 4 + 20% H 2 O, and the amount of C adhering to the surface of the test piece was evaluated. Further, some of the test materials were subjected to a test at 1050 ° C. × 6 h × 5 times as in the case of the evaluation of carburization resistance, and compared with a 30 h continuous test. High temperature strength characteristic evaluation is 1100 ℃, 1.0k
The creep rupture test was performed at gf / mm 2 . For some test materials, high temperature tensile test at 1100 ℃ and 1050 ℃
A toughness test was conducted after aging treatment for 3000 hours. The results of these tests are summarized in Tables 2 and 3.
【００３５】図１および図２は、耐浸炭性および耐コー
キング性に及ぼす合金のAl含有量の影響を、表２の結果
からグラフにしたものである。また、図３および図４は
連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸炭性に及
ぼす合金のＹ、LaおよびCe含有量の影響を表２および表
３の結果からグラフにしたものである。図中の記号は、
表２および表３の合金No. を示す。これらの図および表
２から、Alが 4.5〜12％の本発明合金では、Alが 4.5％
より少ない比較合金Ａ、高Crの合金Ｃ、ＤおよびＥより
耐浸炭性および耐コーキング性が大幅に改善されている
ことがわかる。1 and 2 are graphs showing the effect of the Al content of the alloy on the carburization resistance and coking resistance, from the results of Table 2. 3 and 4 are graphs showing the effects of the Y, La and Ce contents of the alloy on the carburizing resistance under the conditions of continuous heating and thermal cycle heating, from the results of Tables 2 and 3. The symbols in the figure are
The alloy Nos. In Tables 2 and 3 are shown. From these figures and Table 2, in the alloy of the present invention in which Al is 4.5 to 12%, Al is 4.5%.
It can be seen that the carburization resistance and coking resistance are significantly improved over the lesser comparative alloy A, the high Cr alloys C, D and E.
【００３６】これは合金中のAlを 4.5％以上に高め、Si
とともにCrの適正量を含有させたことにより、メタル表
面に強固で緻密な単層のコランダム型の（Al、Cr)2O3酸
化皮膜が形成され、さらにこの（Al、Cr)2O3皮膜と共に
緻密なSiO2の皮膜が生成することに起因するものであ
る。This increases Al in the alloy to 4.5% or more, and
By including a proper amount of Cr together with it, a strong and dense single-layer corundum type (Al, Cr) 2 O 3 oxide film is formed on the metal surface, and this (Al, Cr) 2 O 3 film is further formed. At the same time, it is due to the formation of a dense SiO 2 film.
【００３７】またAlが 4.5％以上でのこのように緻密で
強固な皮膜の形成は、合金中のMnを0.2％以下に抑制す
ることにより初めて達成されるものである。さらにＹ、
LaおよびCeの効果については、図３、図４および表３の
本発明合金 No. 32 、33で明らかなように、本発明の範
囲で単独あるいは２種以上添加することにより、特に熱
サイクル加熱条件下における耐浸炭性および耐コーキン
グ性が大幅に改善されることがわかる。これはＹ、Laお
よびCeがメタル／皮膜界面に偏析するＳを硫化物として
メタル中に固定し、（Al、Cr)2O3およびSiO2皮膜の密着
性を良好にし耐剥離性を向上させたことによる。The formation of such a dense and strong film with Al of 4.5% or more can be achieved only by suppressing Mn in the alloy to 0.2% or less. Further Y,
Regarding the effects of La and Ce, as is clear from the alloys No. 32 and 33 of the present invention shown in FIGS. 3 and 4 and Table 3, particularly by thermal cycle heating by adding one or more kinds within the scope of the present invention. It can be seen that the carburization resistance and coking resistance under the conditions are significantly improved. This fixes S, which segregates Y, La and Ce at the metal / film interface, as sulfides in the metal, improves the adhesion of (Al, Cr) 2 O 3 and SiO 2 films and improves the peel resistance. It depends.
【００３８】一方、本発明合金の No.４と比較合金のＦ
とを対比すれば明らかなように、Alを 4.5％以上に高め
るとともにNiを増加させることにより、クリープ破断寿
命も大幅に改善されることがわかる。これは、高温での
使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出することに
よる。On the other hand, the invention alloy No. 4 and the comparative alloy F
As is clear from the comparison with the above, it can be seen that the creep rupture life is significantly improved by increasing Al to 4.5% or more and increasing Ni. This is due to the fine precipitation of the γ'phase in the matrix during use at high temperatures.
【００３９】図５および図６は、Al含有量と1100℃での
引張強さおよびクリープ破断時間 (1.0 kgf/mm2)を同じ
く表２の結果からグラフにしたものである。これらの図
に示すように、本発明で定める範囲においては、Alの増
加にともない高温引張強さおよびクリープ破断寿命がさ
らに改善される。しかし、Alの含有量が12％を超えて過
剰になると比較合金Ｂのように高温強度改善効果が飽和
し、表２に見られるように時効後の靱性が著しく低下す
る。このような合金は高温強度部材として使用するには
問題がある。FIGS. 5 and 6 are graphs of the Al content, the tensile strength at 1100 ° C. and the creep rupture time (1.0 kgf / mm 2 ) similarly from the results of Table 2. As shown in these figures, in the range defined by the present invention, the high temperature tensile strength and the creep rupture life are further improved with the increase of Al. However, when the Al content exceeds 12% and becomes excessive, the high temperature strength improving effect is saturated as in Comparative Alloy B, and as shown in Table 2, the toughness after aging is significantly reduced. Such alloys are problematic for use as high temperature strength members.
【００４０】ところで、本発明合金のような高Al−Ni基
合金の高温強度向上を図るためには表１−１および表２
のNo.1〜No.16 に示すように、適量のＢ、Zr、Hf、Tiお
よびMgの少なくとも１種の含有が必須であるが、No. 17
〜24のように、さらにMo、Ｗの１種以上あるいはNb、T
a、Ｖの１種以上を含有させること、およびこれらを複
合添加することにより、高温強度は一層向上する。な
お、これら強化元素含有による耐浸炭性や耐コーキング
性の劣化傾向は本発明の範囲では特に認められない。By the way, in order to improve the high temperature strength of a high Al-Ni based alloy such as the alloy of the present invention, Table 1-1 and Table 2
As shown in No. 1 to No. 16 of No. 17, it is essential to contain an appropriate amount of at least one of B, Zr, Hf, Ti and Mg.
~ 24, more than one Mo, W or Nb, T
By containing at least one of a and V and adding them in combination, the high temperature strength is further improved. Incidentally, the tendency of deterioration of carburization resistance and coking resistance due to the inclusion of these reinforcing elements is not particularly recognized within the scope of the present invention.
【００４１】ここでは、本発明合金の例としてインゴッ
ト材に関する試験結果を示した。しかし、鍛造、熱間圧
延、冷間圧延等の加工を施しても、耐浸炭性や耐コーキ
ング性には変わりはなく、むしろ組織の均一化により靱
性等の機械的性質は向上する。また、本発明合金は、粉
末として製造し、これを粉末冶金法で管材等に加工して
も優れた高温強度部材となる。Here, the test results for the ingot material as an example of the alloy of the present invention are shown. However, the carburizing resistance and the coking resistance do not change even if processing such as forging, hot rolling, and cold rolling is performed, and rather the mechanical properties such as toughness are improved by homogenizing the structure. Further, the alloy of the present invention is an excellent high-temperature strength member even if it is manufactured as a powder and processed into a pipe material or the like by the powder metallurgy method.
【００４２】[0042]
【表１−１】 [Table 1-1]
【００４３】[0043]
【表１−２】 [Table 1-2]
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】[0046]
【実施例２】特に高温強度を重視し、Ｃ含有量を比較的
高めにした合金について試験を行った。表４に供試材の
化学組成を示す。No.1〜No.10 の合金が本発明合金であ
り、Ａ、Ｂの合金は比較合金である。本発明合金および
比較合金の製造方法も実施例１と同じにした。但し、本
発明合金の固溶化熱処理温度は1270℃とした。[Example 2] With particular emphasis on high temperature strength, an alloy having a relatively high C content was tested. Table 4 shows the chemical composition of the test materials. The alloys No. 1 to No. 10 are the alloys of the present invention, and the alloys A and B are comparative alloys. The manufacturing method of the alloy of the present invention and the comparative alloy was also the same as in Example 1. However, the solution heat treatment temperature of the alloy of the present invention was set to 1270 ° C.
【００４７】耐浸炭性および耐コーキング性の試験条件
も実施例１と同じである。高温引張試験およびクリープ
試験は実施例１と同じ1100℃、及びそれよりも50℃高い
1150℃で行った。これらの試験結果を表５に示す。Test conditions for carburization resistance and coking resistance are the same as in Example 1. The high temperature tensile test and creep test are the same as in Example 1, 1100 ° C, and 50 ° C higher than that.
It was carried out at 1150 ° C. The results of these tests are shown in Table 5.
【００４８】表５から明らかなように、耐浸炭性および
耐コーキング性に及ぼすAlの影響などは実施例１の低Ｃ
合金の場合と変わりがない。一方、機械的性質を比べて
みると1050℃で時効した後の衝撃値はやや低めである
が、高温強度に関しては、1150℃においても十分高い値
を示しており、より高温での使用も可能となる。As is clear from Table 5, the influence of Al on the carburization resistance and coking resistance is low C in Example 1.
It is no different from the case of alloy. On the other hand, comparing the mechanical properties, the impact value after aging at 1050 ° C is rather low, but the high temperature strength is sufficiently high even at 1150 ° C, so it can be used at higher temperatures. Becomes
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】[0050]
【表５】 [Table 5]
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の合金は、耐浸炭性と耐コーキン
グ性に優れるだけでなく、高温強度も極めて高い。この
合金は、特にエチレンプラント用分解炉管として好適で
あり、二重管にしなくても単管として使用することが可
能である。The alloy of the present invention is excellent not only in carburization resistance and coking resistance but also in extremely high temperature strength. This alloy is particularly suitable as a cracking furnace tube for an ethylene plant, and can be used as a single tube without forming a double tube.
【図１】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐浸炭性との関係を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between Al content and carburization resistance of Ni-based alloys of the present invention and comparative alloys.
【図２】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
耐コーキング性との関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the Al content and the coking resistance of the Ni-based alloy of the present invention and the comparative alloy.
【図３】本発明のNi基合金および比較合金のＹ、La、Ce
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐浸
炭性との関係を示す図である。FIG. 3 shows Y, La, and Ce of Ni-based alloys of the present invention and comparative alloys.
It is a figure which shows the relationship between content and carburization resistance under a continuous heating and a heat cycle heating condition.
【図４】本発明のNi基合金および比較合金のＹ、La、Ce
含有量と連続加熱および熱サイクル加熱条件下での耐コ
ーキング性との関係を示す図である。FIG. 4 Y, La and Ce of the Ni-based alloy of the present invention and the comparative alloy
It is a figure which shows the relationship between content and caulking resistance under conditions of continuous heating and thermal cycle heating.
【図５】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃での引張強さとの関係を示す図である。FIG. 5 shows the Al content of the Ni-based alloy of the present invention and the comparative alloy.
It is a figure which shows the relationship with the tensile strength in 1100 degreeC.
【図６】本発明のNi基合金および比較合金のAl含有量と
1100℃、1.0 kgf/mm2 のクリープ破断時間との関係を示
す図である。FIG. 6 shows the Al contents of the Ni-based alloy of the present invention and the comparative alloy.
It is a figure which shows the relationship with the creep rupture time of 1100 degreeC and 1.0 kgf / mm < 2 >.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年５月１１日[Submission date] May 11, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５０[Correction target item name] 0050
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５０】[0050]
【表５】 [Table 5]
Claims (6)
えて 5.0％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％を超えて18％
まで、Al: 4.5 〜12％を含有し、さらに、Ｂ:0.001〜0.
03％、Zr: 0.01〜0.3 ％、Hf: 0.05〜1.0 ％、Ti: 0.05
〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％の１種以上を含み、残
部はNiまたはNiと５％以下のFeおよび不可避的不純物か
ら成る高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。1. By weight%, C: 0.10% or less, Si: more than 1.0% to 5.0%, Mn: 0.2% or less, Cr: more than 5% and 18%.
Up to Al: 4.5-12%, and B: 0.001--0.
03%, Zr: 0.01 to 0.3%, Hf: 0.05 to 1.0%, Ti: 0.05
Ni-based heat-resistant alloy containing at least 1.0% and Mg: 0.001-0.02%, the balance being Ni or Ni and 5% or less Fe and unavoidable impurities and having excellent high-temperature strength and corrosion resistance.
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種を含有する高温
強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。2. In addition to the components of claim 1, Mo: 0.5-
A Ni-base heat-resistant alloy containing 5% and W: 1.0 to 10% of one or two types, which has excellent high temperature strength and corrosion resistance.
％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの１種以上
を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱合金。3. In addition to the components of claim 1, V: 0.3-3
%, Nb: 0.5 to 5% and Ta: 1.0 to 10%, a Ni-base heat resistant alloy excellent in high temperature strength and corrosion resistance.
５％とＷ: 1.0 〜10％の１種または２種、ならびにＶ:
0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜10％のうちの
１種以上を含有する高温強度と耐食性に優れたNi基耐熱
合金。4. In addition to the components of claim 1, Mo: 0.5-
5% and W: 1.0 to 10% of one or two kinds, and V:
A Ni-base heat-resistant alloy containing at least one of 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5%, and Ta: 1.0 to 10% and having excellent high-temperature strength and corrosion resistance.
％およびCe：0.01〜0.25％のうち１種以上を含有し、し
かもこれらの成分の合計が0.25％を超えない請求項１か
ら４までのいずれかの高温強度と耐食性に優れたNi基耐
熱合金。5. Y: 0.01 to 0.25%, La: 0.01 to 0.25
% And Ce: 0.01 to 0.25%, at least one of which is contained, and the sum of these components does not exceed 0.25%. Ni-based heat-resistant alloy excellent in high temperature strength and corrosion resistance according to any one of claims 1 to 4. .
る請求項１から５までのいずれかの高温強度と耐食性に
優れたNi基耐熱合金。6. A Ni-base heat-resistant alloy excellent in high temperature strength and corrosion resistance according to any one of claims 1 to 5, which has a C content of more than 0.02% and 0.10% or less.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458318B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-10-01 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Heat resistant nickel base alloy |
| US6702906B2 (en) | 2000-11-16 | 2004-03-09 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Ni-base heat resistant alloy and welded joint thereof |
| US10640849B1 (en) | 2018-11-09 | 2020-05-05 | General Electric Company | Nickel-based superalloy and articles |
| CN114391048A (en) * | 2019-09-13 | 2022-04-22 | 西门子能源全球有限两合公司 | Nickel-based alloy for additive manufacturing, method and product |
| JP2023074931A (en) * | 2021-11-18 | 2023-05-30 | 日本碍子株式会社 | Heat treatment system, sagger provided therein, and heat treatment method |
| JP2024071872A (en) * | 2022-11-15 | 2024-05-27 | 日本碍子株式会社 | Sagger, sagger set and manufacturing method of sagger |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP31451991A patent/JP3265603B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458318B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-10-01 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Heat resistant nickel base alloy |
| US6702906B2 (en) | 2000-11-16 | 2004-03-09 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Ni-base heat resistant alloy and welded joint thereof |
| US10640849B1 (en) | 2018-11-09 | 2020-05-05 | General Electric Company | Nickel-based superalloy and articles |
| EP3650566A1 (en) * | 2018-11-09 | 2020-05-13 | General Electric Company | Nickel-based superalloy and articles |
| JP2020097778A (en) * | 2018-11-09 | 2020-06-25 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Nickel-based superalloy and articles |
| CN114391048A (en) * | 2019-09-13 | 2022-04-22 | 西门子能源全球有限两合公司 | Nickel-based alloy for additive manufacturing, method and product |
| JP2023074931A (en) * | 2021-11-18 | 2023-05-30 | 日本碍子株式会社 | Heat treatment system, sagger provided therein, and heat treatment method |
| JP2024071872A (en) * | 2022-11-15 | 2024-05-27 | 日本碍子株式会社 | Sagger, sagger set and manufacturing method of sagger |
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