JPH05330820A - アルミニウム箔エッチング廃液からの高純度アルミナの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アルミニウム箔エッチング廃液から高純度ア
ルミナを製造すると共に廃液中の資源の回収および公害
防止を図る方法を提供する。 【構成】 金属類不純物成分を含有しない高温ガス２
と、アルミニウム箔エッチング廃液３とを反応条件で焙
焼炉５内で混合し、ここで熱分解反応により生じたγ−
アルミナと塩化水素とを含有する高温燃焼ガスに、低温
の空気又は循環排ガスを混合して冷却した後、アルミナ
含有ガスを接ガス部の材質が金属アルミニウムであり、
表面温度がガスの酸露点以上となるように保った間接熱
交換器８を用いて、アルミナ含有ガスをその酸露点以上
で、かつ１５０℃〜２００℃に冷却した後、アルミナ含
有ガス中に含有される塩化水素ガスなどの酸性成分に不
活性な材料でケーシング内側をライニングし、かつ有機
質繊維の濾布から成るバグフイルター７を用いてγ−ア
ルミナとガスを分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム箔エッチン
グ廃液から高純度アルミナを製造する方法にに関し、さ
らに詳しくは、例えば塩化アルミニウムを主成分とする
塩酸、硫酸および硝酸などの揮発性酸分を含み、アルミ
ニウムイオンを除く他の金属イオンの含有量が微量であ
るアルミニウム箔エッチング廃液を噴霧焙焼する際に、
不純物の混入を抑制して付加価値の高い微粒子高純度ア
ルミナを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子部門の発達に伴いアルミ電解
コンデンサーの需要が拡大し、アルミ電解箔の需要が増
加している。アルミニウムコンデンサー製造工業におい
てアルミニウム箔エッチング液として塩酸を主成分とし
た硝酸、硫酸および燐酸などの混酸を使用している。こ
れらのエッチング液は繰り返し使用しているとエッチン
グ液中のアルミニウムイオンの濃度が高くなり、エッチ
ングの効果が劣りエッチング液として使用出来なくなる
ため廃液として排出される。排出されたエッチング液は
濃縮ドレン回収法や膜分離法により一部の遊離酸を回収
した後、残りの塩化アルミニウムを主成分とした濃縮廃
液は製紙工業等の排水処理用アルミ凝集剤として利用さ
れているが、アルミニウムコンデンサー製造工業者はこ
の方法によっては濃縮廃液より殆ど利益を受けていない
のが現状である。

【０００３】また最近では、電子部門産業の発展と技術
の高度化により、フアインセラミックスの物性の特異性
が注目され、その素材の１つとしてアルミナ粉体も需要
が拡大しつつある。フアインセラミックスの原料として
高純度アルミナや低ソーダアルミナがある。これらのア
ルミナ粉体の製造法には、従来からの方法として明礬熱
分解法、有機アルミニウムやアルコキシド等の有機金属
加水分解法、Ｎａ分をＮａＣｌとして揮散除去するエチ
レンクロルヒドリン法、改良バイヤー法、水中での火花
放電法、ＡＡＣＨ（ＮＨ_４ＡｌＯ（ＯＨ）ＨＣＯ_３）熱
分解法等があるが、いずれの方法においても高純度の原
料を得るために多大の費用をかけなければならないとい
う欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アルミニウム箔エッチ
ング廃液は、３ナインから４ナインの高純度アルミニウ
ム箔のエッチングを行っている工程から排出されるの
で、この廃液の組成も他の酸成分を除外して考えれば非
常に高純度の塩化アルミニウムの水溶液となり、高純度
アルミナの原料と見なすことができるにも拘らず、凝集
剤以外の利用法は注目されていなかった。

【０００５】本発明は塩酸或いはそれに加えて硝酸又は
硫酸などの混酸を用いたアルミニウム箔エッチング廃液
から付加価値の高い高純度アルミナ及びエッチング酸と
して再利用可能な塩酸を製造しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】アルミニウム箔エッチン
グ廃液から高純度アルミナを製造するためには、塩化ア
ルミニウムを主成分とする該廃液の焙焼を高温下で行わ
せること、生成γ−アルミナのα化のために高温焼成す
ること、さらに焙焼中に腐食性の強い塩化水素が発生す
ることから図１のブロックダイアグラムに示すプロセス
工程図のように、主としてアルミニウム箔エッチング廃
液を焙焼してγ−アルミナ及び塩化水素を生成させる焙
焼工程、焙焼炉から発生する焙焼ガスの冷却工程、冷却
された焙焼ガスからγ−アルミナと塩化水素を含むガス
の分離工程及びγ−アルミナのα化工程から構成し、か
ついずれの工程においても装置材質から不純物が混入す
るおそれがあるため、不純物の混入防止を鋭意研究する
ことにより目的を達成し本発明に到達した。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
焙焼工程では、アルミニウム以外の金属灰生成不純物の
少ない水素、メタン、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、灯油
等の燃料を燃焼させ高温燃焼ガスを発生せしめ、このガ
スとアルミニウム箔エッチング廃液そのまま或いは必要
に応じて濃縮した液を、または製造されたα−アルミナ
を圧縮成形後焼成する場合であれば、結晶の粒成長を抑
制するための成長抑制用添加剤、例えば少量の塩化マグ
ネシウムのようなエッチング廃液に均一に溶解し、かつ
熱分解するマグネシウム化合物を予め添加したアルミニ
ウム箔エッチング廃液を噴霧混合して該廃液中の塩化ア
ルミニウムを完全に分解できる４００℃以上で、かつア
ルミナのα化が短時間では起り難い１２００℃以下、好
ましくは耐火物中の不純物として含まれる比較的低温で
揮発するナトリウム金属等の金属化合物の揮発防止の点
及び反応速度を考慮して、６００℃〜１０００℃の温度
で焙焼してγ−アルミナ粉末を生成させる。不純物混入
の原因として燃料、燃焼空気中の不純物、焙焼ガスと接
触する炉壁等の装置材料の腐食等があり、その対策とし
て前述の如き水素、メタン、ＬＰＧ、都市ガス、灯油等
の金属類を含まない燃料を使用し、燃焼空気等は焙焼炉
に供給される前にフイルターなどによりダストを出来る
限り除去することが好ましい。炉壁等の装置材料は温度
条件によっては、冷却した金属アルミニウムまたは夾雑
成分を厳選した耐火物が用いられる。耐火物を使用する
場合、ナトリウム、カリウム、鉄分等それらが塩素化合
物となった場合揮発性となるような成分の少ないものを
選択しなければならない。勿論アルミニウム系を除けば
腐食等も少ない硬度の高いものがよい。

【０００８】本発明の冷却工程では、焙焼炉から排出さ
れる、一般的には６００℃〜８００℃の焙焼ガスからア
ルミナを分離するため、その分離装置であるバグフイル
ターの材料の耐熱、耐酸限界を勘案して酸の露点以上
で、かつ耐熱温度とみなされる１３０℃〜２５０℃、好
ましくは１５０℃〜２００℃に下げなければならない。
冷却法としては、例えばその代表的な方法として素材が
耐熱鋼或いはセラミックの熱交換器を用いる間接冷却
法、水スプレーによる直接冷却法がある。しかし前者の
耐熱鋼を用いた場合、その金属からの汚染を免れず、セ
ラミックを用いた場合はその熱伝導率が小さいため装置
が大型化し、かつ材質的にも建設費の高騰といった問題
が生じる。後者の水スプレー法では使用する水の量も比
較的多くなり、後の塩酸吸収により得られる回収塩酸濃
度が低くなること、また回収されるアルミナへのシリカ
その他の塩類の蓄積を防止するため塩類の除去された、
かつ低シリカ分の水を用いなければならないこと、また
冷却後のガスの露点を上昇させること、といった理由の
ため好ましくない。

【０００９】本発明では前述した二つの冷却法の欠点を
大幅に改善するのにアルミニウム製の熱交換器で間接冷
却するという独創的な方法を見出した。すなわち高温の
焙焼ガスが該冷却器の材質であるアルミニウムの融点を
はるかに越える場合は、低温の空気或いは最終排ガスを
循環使用し混合することによって、その材質であるアル
ミニウムが耐久できる温度まで冷却した後で、少なくと
も接ガス部が金属アルミニウムの熱交換器を用いて間接
及び／又は直接冷却を併用する方法を採用するに至っ
た。なおここでいう耐久温度は常識的にはアルミニウム
の融点である６６０℃以下、好ましくは６００℃以下で
ある。しかしながら若干時間の使用によって金属アルミ
ニウムの内表面上に略均一に数ｍｍ程度のアルミナ微粉
層が堆積することがあり、その断熱効果によると思われ
るが、ガス温が１時的に約７００℃を越えても特に耐久
性に問題を生じないことも判明している。

【００１０】冷却された焙焼ガスからのγ−アルミナと
ガス成分の分離にはテフロンのようなガス中に含有され
る塩化水素ガス等の酸性成分に不活性な材料で接ガス部
をライニングし、かつその濾材が有機質繊維であるバグ
フイルターを用いる。

【００１１】バグフイルターで分離されたアルミナのα
化には純度９５％のアルミナ製の匣鉢を用いたトンネル
型電気炉等で焼成し、匣鉢からの不純物の製品への汚染
を防止した。分離したガス中には塩化水素ガスが多量に
含有されているため、塩酸として回収しアルミニウム箔
エッチング工程等へ再利用する。

【００１２】このように本発明は廃液の含有する有価物
からの再資源化及び二次公害汚染のない廃液処理とし
て、環境保全、資源回収において極めて有意義な方法を
提供するものである。

【００１３】

【実施例】図２に本発明の１実施例である実験装置のフ
ローシートを示す。この装置は噴霧焙焼炉５、熱交換器
８、バグフイルター７と塩酸ガス吸収塔１１の主要機器
で構成されており、系内に入る空気、燃料のガス類はす
べてフイルター（図示せず）を通し除塵した。

【００１４】焙焼炉は高アルミナ質の耐火キャスタブル
で内張りされており、０．０２７ｍ^３の容積をもち、約
１万〜１．５万ｋｃａｌ／ｈの燃焼能力をもつ同材質の
加熱用バーナー１６を付属している。熱交換器８は外径
５０ｍｍで総長４．５ｍの純度９８％以上のアルミニウ
ム管で製作した、少なくとも前部分の一部が自然放冷式
のものであり、これはハイアルミナ製のガス出口管１５
に接続されている。

【００１５】バグフイルターはフイルターバグを支持す
る治具にテフロンコーティングを施したものを用い、そ
の他の接ガス部は熱交換器と同一の材質で製作した。

【００１６】アルミニウム箔エッチング廃液３は噴霧ノ
ズル４で噴霧用空気６によって噴霧微粒化され６００℃
〜１２００℃で焙焼される。焙焼炉から発生したγ−ア
ルミナを含む焙焼ガスは、その温度がアルミニウムの耐
久温度を越える場合は第１段冷却として空気１３を供給
し、その耐久温度、好ましくは６００℃以下に下げる。
約６００℃以下に下げられた焙焼ガスは第２段の冷却と
して熱交換器の管内壁が露点以下にならないように保温
・強制加熱等の工夫を施した一部自然放冷式のアルミニ
ウム製の熱交換器に通し１５０℃〜２００℃の範囲に冷
却した後、バグフイルターに通しγ−アルミナと塩化水
素含有ガスとに分離した。

【００１７】塩化水素含有ガスは塩酸ガス吸収塔１１で
冷却吸収し塩酸１７とした。バグフイルターでのγ−ア
ルミナの払い落しにはパルスジェット方式を採用し、こ
こでも不純物混入を避けるために、例えば特開昭６３−
２７４５５４号公報に記載されているようなイナートガ
スをアルミナ払い落し用空気ジェットの吹き込み管に常
時パージする工夫をした。またγ−アルミナのα化の操
作は高純度アルミナ坩堝にいれ電気炉で行った。

【００１８】アルミニウム箔エッチング廃液として

【００１９】

【表１】

【００２０】に示す組成のものを用い、かつ約９００℃
で熱分解した場合の実施例を以下に述べる。

【００２１】本発明で製造されたγ−アルミナは９４〜
９７ｍ^２／ｇの比表面積をもち極めて細かい。前述の冷
却方法において、水噴射による直接冷却法で得られたγ
−アルミナと本発明であるアルミニウム管を用いた間接
冷却法による方法で得られたγ−アルミナのα化後１３
００℃〜１６００℃で成形したときの圧縮成形密度の比
較を

【００２２】

【表２】

【００２３】に示す。また上記と同じ間接冷却法のうち
冷却管としてステンレス系熱交換器を用いた方法で得ら
れたγ−アルミナと本発明であるアルミニウム製冷却管
で得られたγ−アルミナ中の不純物含有量並びに市販の
明礬法品の不純物含有量を

【００２４】

【表３】

【００２５】に示す。これらの表からわかるように、本
発明法で得られたアルミナは９９．９８％の純度をも
つ。純度においては市販品低ソーダアルミナ（純度約９
９．９％）より遥かに高純度で高純度アルミナ製造法の
１つである明礬法と同等の純度である。α化後の圧縮成
形密度においても現在市販されているものの中では上位
に属する品位を示している。

【００２６】

【発明の効果】本発明はアルミニウム箔エッチング廃液
中に含まれるアルミニウムを高純度アルミナとして回収
し、資源の再利用化を図ることによりその付加価値を高
めるばかりでなく、排ガス中の塩酸も回収し再びアルミ
ニウム箔エッチング工程に戻し再利用することによりク
ローズドシステムがはかれ、公害防止を同時に行える利
点がある。本発明方法を一般のアルミニウムエッチング
廃液にも適用可能であり、同様の効果を得ることがで
き、工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセス工程図である。

【図２】本発明の実験装置のフローシートである。

【符号の説明】

１ 燃料 ２ 燃焼空気 ３ アルミニウム箔エッチング廃液 ４ 噴露ノズル ５ 噴霧焙焼炉 ６ 噴霧空気 ７ バグフイルター ８ 熱交換器 ９ アルミナ払い落し用空気ジェット １０ 高純度α−アルミナ １１ 塩酸ガス吸収塔 １２ 循環ポンプ １３ 空気または最終排ガス １４ α化炉 １５ γ−アルミナ含有ガス出口管 １６ 加熱用バーナー １７ 回収塩酸 １８ 熱交換器

フロントページの続き (72)発明者 野中 信男 埼玉県所沢市久米1466の４ (72)発明者 堀 澄夫 長野県上伊那郡南箕輪村1806−６番地 (72)発明者 北原 資章 長野県伊那市伊那部5226番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム箔エッチング廃液をそのま
   ま又は濃縮したものを噴霧し、４００℃〜１２００℃の
   焙焼温度で熱分解することにより、該廃液中に含まれて
   いるアルミニウムイオンをγ−アルミナの微粉粒体と
   し、塩素イオンはその殆どを塩化水素ガスとなして回収
   し、前記γ−アルミナを１１５０℃〜１３００℃で仮焼
   して、α−アルミナとなし、或いはさらに圧縮成形後焼
   成する方法において、金属類不純物成分を含有しない燃
   料を高アルミナ質の耐火物で内張りしたバーナーで燃焼
   させて得た高温ガスと、弗酸イオン及び／又は燐酸イオ
   ンを実質的に殆ど含まず、さらにアルミニウムイオン以
   外の金属イオン含有量が極めて少ないエッチング廃液と
   を、反応条件で実質的に揮発性成分を生成しない高アル
   ミナ質の耐火物で内張りした焙焼炉内で混合し、ここで
   熱分解反応により生じたγ−アルミナと塩化水素とを含
   有する高温燃焼ガスに、必要に応じて低温の空気又は循
   環排ガスを混合することによって金属アルミニウムの融
   点附近もしくはそれ以下の温度に冷却した後、そのアル
   ミナ含有ガスを少なくとも接ガス部の材質が金属アルミ
   ニウムであり、該アルミナ含有ガスと接する部分の表面
   温度がガスの酸露点以上となるように保った間接熱交換
   器を用いて、該アルミナ含有ガスをその酸露点以上で、
   かつ１５０℃〜２００℃に冷却した後、該アルミナ含有
   ガス中に含有される塩化水素ガスなどの酸性成分に不活
   性な材料でケーシング内側をライニングし、かつ有機質
   繊維の濾布から成るバグフイルターを用いてγ−アルミ
   ナとガスを分離し、塩化水素ガスを含むガスは吸収操作
   により塩酸水溶液として回収又はアルカリ溶液により中
   和、除害して規制値以下の排ガスとして大気に放出し、
   バグフイルターで捕集されたγ−アルミナは仮焼するこ
   とによりα−アルミナとすることを特徴とするアルミニ
   ウム箔エッチング廃液からの高純度アルミナの製造方
   法。
2. 【請求項２】 仮焼によりα−アルミナとした後、圧縮
   成形後焼成する場合において、結晶の粒成長を抑制する
   ための可溶性添加剤を予め添加したアルミニウム箔エッ
   チング廃液を用いた請求項１記載の高純度アルミナの製
   造方法。