JPH0532735A - Composition for plastic lens and production of plastic lens - Google Patents
Composition for plastic lens and production of plastic lensInfo
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- JPH0532735A JPH0532735A JP21307591A JP21307591A JPH0532735A JP H0532735 A JPH0532735 A JP H0532735A JP 21307591 A JP21307591 A JP 21307591A JP 21307591 A JP21307591 A JP 21307591A JP H0532735 A JPH0532735 A JP H0532735A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、低
吸水性、成形性に優れた、屈折率1.55以上の高屈折
率プラスチックレンズ用の組成物、および、その様な屈
折率1.55以上の高屈折率プラスチックレンズを製造
する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composition for a high refractive index plastic lens having a refractive index of 1.55 or more, which is excellent in heat resistance, impact resistance, low water absorption, and moldability, and such a composition. The present invention relates to a method for producing a high refractive index plastic lens having a refractive index of 1.55 or more.
【0002】[0002]
【従来の技術】プラスチックレンズは、成形加工が容易
なこと、軽いことなどの特徴を生かして、光学製品に広
く用いられるようになっている。中でも、眼鏡レンズに
おいてはレンズは軽いことが望まれているので、近年、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート(PPG
社製、商品名:CR−39)からなる樹脂が、プラスチ
ック眼鏡レンズの主流を成している。この様なプラスチ
ックレンズに要求される性能として重要なものには、屈
折率、成形性、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、成形品の
面精度、染色性等が挙げられる。そして近年、これらの
特性の更なる向上が要求されるようになってきており、
CR−39に代わる各種のモノマー、オリゴマーを用い
てプラスチックレンズを製造する方法が提案されてき
た。2. Description of the Related Art Plastic lenses have come to be widely used in optical products by taking advantage of their features such as easy molding and light weight. Above all, in eyeglass lenses, it is desired that the lens is light, so in recent years,
Diethylene glycol bisallyl carbonate (PPG
Resins made by the company, product name: CR-39) are the mainstream of plastic eyeglass lenses. Important properties required of such a plastic lens include a refractive index, moldability, heat resistance, impact resistance, low water absorption, surface accuracy of a molded product, and dyeability. And in recent years, further improvement of these characteristics has been demanded,
A method for producing a plastic lens using various monomers and oligomers instead of CR-39 has been proposed.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】CR−39からなる樹
脂は屈折率が1.499と低く、それ故に従来のプラス
チックレンズは無機ガラスレンズと比較して肉厚になら
ざるを得ないという欠点がある。この点に関し特公昭5
8−14449号公報には、ハロゲン置換芳香環がアル
キレングリコール基を介して(メタ)アクリロイルオキ
シ基と結合した化合物と芳香環を有する1官能性単量体
とから得られる高屈折率化樹脂が記載されている。ここ
に記載される様に高屈折率樹脂を得る目的で、樹脂構造
の中に芳香族環構造やハロゲン基(フッ素は除く)を導
入する方法は一般的なものである。しかし、この方法で
は得られる樹脂の耐衝撃性や一般の分散染料による染色
性に問題が有る。The resin made of CR-39 has a low refractive index of 1.499, and therefore the conventional plastic lens has a drawback that it must be thicker than the inorganic glass lens. is there. In this regard, Japanese Patent Publication Sho 5
JP-A-8-14449 discloses a high refractive index resin obtained from a compound in which a halogen-substituted aromatic ring is bonded to a (meth) acryloyloxy group through an alkylene glycol group and a monofunctional monomer having an aromatic ring. Have been described. As described herein, for the purpose of obtaining a high refractive index resin, a method of introducing an aromatic ring structure or a halogen group (excluding fluorine) into the resin structure is common. However, this method has a problem in the impact resistance of the obtained resin and the dyeability with general disperse dyes.
【0004】一方、特開昭64−16813号公報に
は、レンズの耐衝撃性を向上させる成分として、分子内
にエーテル構造を有するポリアルキレングリコール類の
ジ(メタ)アクリレートが記載されている。また、これ
らのポリアルキレングリコール類のジ(メタ)アクリレ
ートは親水性が高いため、レンズの染色性も向上させ
る。また、ジ(メタ)アクリレートの代表的なものに
は、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートがあ
る。この様なジ(メタ)アクリレートを、前述のフッ素
以外のハロゲン基および芳香族環を有するモノマーやオ
リゴマーに添加して用いれば耐衝撃性や染色性は向上す
る。しかしながら、これを添加すればする程レンズの屈
折率が低下してしまい、更には耐熱性や吸水性の点で問
題が生じ、バランス良い性能を発現させるに至らない。On the other hand, JP-A-64-16813 describes a di (meth) acrylate of a polyalkylene glycol having an ether structure in the molecule as a component for improving the impact resistance of a lens. Moreover, since the di (meth) acrylate of these polyalkylene glycols has high hydrophilicity, the dyeability of the lens is also improved. In addition, typical examples of di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate,
There is polypropylene glycol di (meth) acrylate. When such a di (meth) acrylate is added to the above-mentioned monomer or oligomer having a halogen group other than fluorine and an aromatic ring, impact resistance and dyeability are improved. However, the more it is added, the lower the refractive index of the lens becomes, and further problems occur in terms of heat resistance and water absorption, so that a well-balanced performance cannot be achieved.
【0005】本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭
意検討した結果、高屈折率かつ耐衝撃性、染色性に優れ
た硬化物を与えうる特定のウレタン(メタ)アクリレー
トを見い出し、さらにこれを耐衝撃性、染色性、低吸水
性に優れた硬化物を与えうる特定のポリブチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートと共に、プラスチックレン
ズの製造用材料に応用したところ、高屈折率、耐衝撃
性、染色性、耐熱性に優れ、かつ低吸水性のプラスチッ
クレンズを製造できることを見い出した。さらにこの材
料に、スチレン系化合物を組み合わせることにより、重
合硬化に際して重合速度を抑制し、残留応力の無いレン
ズを得ることができ、かつレンズの面精度を向上できる
ことも見い出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a specific urethane (meth) acrylate capable of giving a cured product having a high refractive index, impact resistance and dyeability, and further When applied to a material for the production of plastic lenses together with a specific polybutylene glycol di (meth) acrylate that can give a cured product excellent in impact resistance, dyeability and low water absorption, it has a high refractive index and impact resistance. It has been found that a plastic lens having excellent dyeability and heat resistance and low water absorption can be manufactured. Furthermore, it was found that by combining this material with a styrene compound, it is possible to suppress the polymerization rate during polymerization and curing, to obtain a lens with no residual stress, and to improve the surface accuracy of the lens, and to complete the present invention. I arrived.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A) 下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)
アクリレート30〜80重量部、Means for Solving the Problems That is, the present invention provides (A) a urethane (meth) represented by the following general formula (1).
30-80 parts by weight of acrylate,
【0007】[0007]
【化5】
(式中、R1、R2およびR4は各々独立して水素またはメチ
ル基を表わし、R3は芳香族炭化水素を表わし、j、k,
mおよびnは各々独立して1〜5の整数を表わし、X1、
X2、X3およびX4は各々独立して水素、メチル基、臭素、
塩素またはヨウ素を表わし、Yは[Chemical 5] (In the formula, R 1 , R 2 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, R 3 represents an aromatic hydrocarbon, j, k,
m and n each independently represent an integer of 1 to 5, X 1 ,
X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a methyl group, bromine,
Represents chlorine or iodine, and Y is
【0008】[0008]
【化6】
を表わす。)
(B) 下記一般式(2)で示されるポリブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート
10〜60重量部、[Chemical 6] Represents ) (B) Polybutylene glycol di (meth) acrylate represented by the following general formula (2)
10 to 60 parts by weight,
【0009】[0009]
【化7】
(式中、R5は水素またはメチル基を表わし、pは5〜1
6の整数を表わす。)
(C) 下記一般式(3)で示されるスチレン系化合物
10〜60重量部、[Chemical 7] (In the formula, R 5 represents hydrogen or a methyl group, and p is 5 to 1
Represents an integer of 6. ) (C) 10 to 60 parts by weight of a styrene compound represented by the following general formula (3),
【0010】[0010]
【化8】
(式中、X5はメチル基、臭素原子、塩素原子またはヨウ
素原子を表わし、q は0〜5の整数を表わす。)およ
び、
(D) 分子内に少なくとも一つの重合性二重結合を有
する化合物0〜50重量部、(ただし、(A)〜(D)
成分の合計量を100重量部とする。)
を主成分としてなる屈折率1.55以上のプラスチック
レンズ用組成物、および本発明の組成物を重合硬化させ
る工程を有する、屈折率1.55以上のプラスチックレ
ンズの製造方法である。[Chemical 8] (Wherein X 5 represents a methyl group, a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, and q represents an integer of 0 to 5), and (D) has at least one polymerizable double bond in the molecule. Compound 0 to 50 parts by weight (however, (A) to (D)
The total amount of the components is 100 parts by weight. ) Is a main component for a plastic lens having a refractive index of 1.55 or more, and a method for producing a plastic lens having a refractive index of 1.55 or more, which comprises a step of polymerizing and curing the composition of the present invention.
【0011】以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0012】本発明の組成物の第一成分であるウレタン
(メタ)アクリレート(A)は、前記一般式(1)で表
わされる化合物であり、プラスチックレンズに高屈折率
等を付与する成分である。この(A)成分の合成法に関
しては、本発明では特に制限は無いが、以下の三種の化
合物(I)〜(III)を、望ましくはモル当量比(I)/
(II)/(III)=2/N+1/N(Nは1〜5の整数)
の範囲内で反応させる事により得ることができる。すな
わち一般式(1)におけるkは、このモル当量比によっ
て決定され、また一般にはこのkの値の異なるものの混
合物が得られるので、ここでのkの値は中央値(主成
分)を意味する。The urethane (meth) acrylate (A), which is the first component of the composition of the present invention, is a compound represented by the above general formula (1) and is a component which imparts a high refractive index to the plastic lens. . The method for synthesizing the component (A) is not particularly limited in the present invention, but the following three compounds (I) to (III) are preferably used in a molar equivalent ratio (I) /
(II) / (III) = 2 / N + 1 / N (N is an integer from 1 to 5)
It can be obtained by reacting within the range. That is, k in the general formula (1) is determined by this molar equivalent ratio, and since a mixture of compounds having different values of k is generally obtained, the value of k here means the median value (main component). .
【0013】(I)下記一般式(i)で示される水酸基
含有(メタ)アクリレート化合物(I) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound represented by the following general formula (i)
【0014】[0014]
【化9】
(式中、R1、R2は水素またはメチル基を表わし、jは1
〜5の整数を表わす。)
(II)下記一般式(ii)で示されるジイソシアネート化
合物[Chemical 9] (In the formula, R 1 and R 2 represent hydrogen or a methyl group, and j is 1
Represents an integer of ~ 5. ) (II) Diisocyanate compound represented by the following general formula (ii)
【0015】[0015]
【化10】 (式中、R3は芳香族炭化水素を表わす。) (III) 下記一般式(iii)で示されるジオール化合物[Chemical 10] (In the formula, R 3 represents an aromatic hydrocarbon.) (III) A diol compound represented by the following general formula (iii)
【0016】[0016]
【化11】
(式中、R4は水素またはメチル基を表わし、mおよびn
は1〜5の整数を表わし、X1、X2、X3およびX4は水素、
メチル基、臭素、塩素またはヨウ素を表わし、Yは[Chemical 11] (In the formula, R 4 represents hydrogen or a methyl group, and m and n
Represents an integer of 1 to 5, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen,
Represents a methyl group, bromine, chlorine or iodine, and Y is
【0017】[0017]
【化12】
を表わす。)前記一般式(i)で示される水酸基含有
(メタ)アクリレート化合物(I)の具体例としては、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコール(繰り返し単位2〜5)のモノ(メタ)アクリ
ル酸エステル、ポリプロピレングリコール(繰り返し単
位2〜5)のモノ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げ
られる。[Chemical 12] Represents ) Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (I) represented by the general formula (i) are:
2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol (repeating units 2 to 5), polypropylene glycol (repeating unit 2 to 5) mono (meth) Examples thereof include acrylic acid ester.
【0018】前記一般式(ii)で示されるジイソシアネ
ート化合物(II)の具体例としては、分子内に芳香族環
を含有するものであって、2,4−トリレンジイソシア
ネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−キシ
リレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネ
ート、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアナート
メチル)ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレン
ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネ
ート、ビフェニルジイソシアネート、o−トリジンジイ
ソシアネート等が挙げられる。なお、芳香族環に直接2
つのイソシアネート基が結合した構造を有するものが、
屈折率やウレタン結合における反応性の点で好ましい。Specific examples of the diisocyanate compound (II) represented by the general formula (ii) are those containing an aromatic ring in the molecule, such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. Diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,5 -Diisocyanate, biphenyl diisocyanate, o-tolidine diisocyanate and the like. In addition, 2 directly to the aromatic ring
One having a structure in which two isocyanate groups are bonded,
It is preferable in terms of refractive index and reactivity in urethane bond.
【0019】一般式(iii) で示されるジオール化合物(I
II) としては、ビスフェノール類にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドを数モル付加したものを用い
ることができる。ビスフェノール類としては、ビスフェ
ノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFおよび
その誘導体を使用することができる。これらのうち特
に、ビスフェノールA、ビスフェノールSおよびそれら
の誘導体が好ましい。ビスフェノールFおよびその誘導
体を使用した場合、ビスフェノールA、ビスフェノール
Sおよびそれら誘導体を使用した場合に比較して、得ら
れるプラスチックレンズのTg、表面硬度、弾性率が低
下する傾向がある。A diol compound represented by the general formula (iii) (I
As II), bisphenols obtained by adding several moles of ethylene oxide and propylene oxide can be used. As bisphenols, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and derivatives thereof can be used. Of these, bisphenol A, bisphenol S and their derivatives are particularly preferable. When bisphenol F and its derivative are used, Tg, surface hardness and elastic modulus of the obtained plastic lens tend to be lower than those when bisphenol A, bisphenol S and their derivatives are used.
【0020】上述の反応は、公知の方法、例えばジイソ
シアネート化合物(II)および触媒存在下に水酸基含有
(メタ)アクリレート化合物(I)、ジオール化合物(I
II)を50〜70℃の条件下で徐々に加え攪拌して反応
させる方法等により行なえばよい。この際の触媒として
は、例えばジラウリン酸ジ−n−ブチル錫が使用でき
る。特に好ましい方法は、ジイソシアネート化合物(I
I)およびジラウリン酸ジ−n−ブチル錫存在下に、ま
ず水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(I)を50
〜90℃の条件下で徐々に滴下して反応させ、ウレタン
結合を生成させて水酸基含有(メタ)アクリレート化合
物(I)の水酸基がほとんど消失した後、さらにジオー
ル化合物(III)を徐々に加えウレタン結合の生成を進行
させウレタン(メタ)アクリレートを得る方法を挙げる
ことができ、また、ジイソシアネート化合物(II)およ
びジラウリン酸ジ−n−ブチル錫存在下に、まずジオー
ル化合物(III) を50〜90℃の条件下で徐々に加えて
反応させ、ウレタン結合を生成させてジオール化合物(I
II) の水酸基がほとんど消失した後、さらに水酸基含有
(メタ)アクリレート化合物(I)を徐々に滴下してウ
レタン結合の生成を進行させウレタン(メタ)アクリレ
ートを得る方法を挙げることができる。なお、このウレ
タン(メタ)アクリレート(A)の合成に際して、ウレ
タン結合反応に直接関係の無い(C)成分や(D)成分
(本発明において用いる組成物の第三成分、第四成分)
を共存させてもよい。The above-mentioned reaction is carried out by a known method, for example, a diisocyanate compound (II) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (I) and a diol compound (I
II) may be gradually added under the condition of 50 to 70 ° C., stirred and reacted, or the like. As the catalyst in this case, for example, di-n-butyltin dilaurate can be used. A particularly preferred method is the diisocyanate compound (I
In the presence of (I) and di-n-butyltin dilaurate, first, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (I) is added to 50
After gradually dropping and reacting under the condition of up to 90 ° C. to form urethane bond and almost disappearing the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (I), the diol compound (III) is gradually added to the urethane. A method of promoting the formation of a bond to obtain a urethane (meth) acrylate can be mentioned. Further, in the presence of a diisocyanate compound (II) and di-n-butyltin dilaurate, first, a diol compound (III) is added in an amount of 50 to 90. It is added slowly under the condition of ℃ and reacted to form a urethane bond.
After almost all the hydroxyl groups of II) have disappeared, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (I) is gradually added dropwise to promote the formation of urethane bonds to obtain urethane (meth) acrylate. In the synthesis of the urethane (meth) acrylate (A), the component (C) and the component (D) that are not directly related to the urethane bonding reaction (the third component and the fourth component of the composition used in the present invention).
May coexist.
【0021】本発明の組成物の第二成分であるポリブチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート(B)は、前記
一般式(2)で示される化合物であり、重合度5〜16
のポリブチレングリコールの両末端を二つの(メタ)ア
クリル酸で封止したものである。ここで、重合度は式:
-(CH2CH2CH2CH2O)n-で示される繰り返し単位数nを意味
する。この重合度nが5未満では十分な可撓性が得られ
ず、16を越えると吸水性が増すと共に架橋密度の低下
を招き、ポリマー硬度が低下して耐熱性も低下する。ま
た、モノマーの粘度も増加するめ注型作業性も低下す
る。好ましい重合度は7〜12である。ただし、ポリブ
チレングリコールジメタクリレートは、一般的には正規
分布的に重合度の異なるポリマー種の混合物なので、こ
こでの重合度nは中央値を意味する。The polybutylene glycol di (meth) acrylate (B), which is the second component of the composition of the present invention, is a compound represented by the above general formula (2) and has a polymerization degree of 5 to 16
It is a polybutylene glycol obtained by sealing both ends with two (meth) acrylic acids. Where the degree of polymerization is the formula:
- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n - means the number of repeating units n represented by. If the degree of polymerization n is less than 5, sufficient flexibility cannot be obtained, while if it exceeds 16, the water absorption is increased and the crosslink density is lowered, the polymer hardness is lowered and the heat resistance is also lowered. Further, the viscosity of the monomer is increased, and thus the workability of casting is reduced. The preferred degree of polymerization is 7-12. However, since polybutylene glycol dimethacrylate is generally a mixture of polymer species having different degrees of polymerization in a normal distribution, the degree of polymerization n here means the median value.
【0022】このポリブチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート(B)は、例えばテトラヒドロフランを開環
重合して得られるポリブチレングリコールとアクリル酸
またはメタクリル酸との縮合反応、あるいはポリブチレ
ングリコールとアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メ
チルとのエステル交換反応によって容易に製造すること
ができるが、エステル交換反応による方法が、無色透明
なモノマーを与えるので好ましい。This polybutylene glycol di (meth) acrylate (B) is, for example, a condensation reaction of polybutylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran with acrylic acid or methacrylic acid, or polybutylene glycol with methyl acrylate or Although it can be easily produced by a transesterification reaction with methyl methacrylate, a method by a transesterification reaction is preferable because it gives a colorless and transparent monomer.
【0023】本発明の組成物の第三成分であるスチレン
系化合物(C)は、スチレンまたはその誘導体であり、
屈折率を低下させることなく配合物粘度を低下させる成
分である。更には、このスチレン系化合物(C)を配合
することにより、加熱による配合物の重合硬化に際して
重合速度を抑制し、注型重合における樹脂収縮による残
留応力の無いレンズを得ることができ、かつレンズの面
精度を向上させる成分である。ここでいうレンズの面精
度とは、レンズの重合に用いた型のレンズ面が設計どお
りに得られる精度をいう。また残留応力とは、重合した
レンズに残留した応力をいう。残留応力のあるレンズ
は、自然放置またはアニールにより応力がなくなるにつ
れて面精度が悪くなる可能性がある。The styrenic compound (C) which is the third component of the composition of the present invention is styrene or a derivative thereof,
It is a component that lowers the viscosity of the compound without lowering the refractive index. Furthermore, by blending this styrene compound (C), the polymerization rate can be suppressed during the polymerization and curing of the blend by heating, and a lens free of residual stress due to resin shrinkage in cast polymerization can be obtained, and the lens Is a component that improves the surface accuracy of. The surface precision of the lens here means the precision with which the lens surface of the mold used for the lens superposition is obtained as designed. The residual stress means the stress remaining in the polymerized lens. A lens having residual stress may have poor surface accuracy as the stress is removed by leaving it naturally or by annealing.
【0024】このスチレン系化合物(C)の具体例とし
ては、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチ
レン、4−メチルスチレン、2−クロロスチレン、3−
クロロスチレン、4−クロロスチレン、2−ブロモスチ
レン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2,
4−ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ペンタブ
ロモスチレン等が挙げられる。これらは一種もしくは二
種以上の混合系で使用することもできる。Specific examples of the styrene compound (C) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-chlorostyrene and 3-methylstyrene.
Chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, 2,
4-dibromostyrene, tribromostyrene, pentabromostyrene and the like can be mentioned. These may be used alone or in a mixture of two or more.
【0025】本発明の組成物の第四成分である分子内に
少なくとも一つの重合性二重結合を有する化合物(D)
は、耐熱性、表面硬度、低粘度化等を付与する成分であ
る。特に、本発明では比較的高粘性のウレタン(メタ)
アクリレート(A)を用いているので、注型作業性を向
上させるためには樹脂組成物の粘度は低い程好ましい。
したがって、重合性二重結合を有する化合物(D)とし
ては低粘度のエステルモノマーが特に好ましい。Compound (D) having at least one polymerizable double bond in the molecule which is the fourth component of the composition of the present invention
Is a component that imparts heat resistance, surface hardness, low viscosity, and the like. Particularly, in the present invention, urethane (meta) having a relatively high viscosity is used.
Since the acrylate (A) is used, it is preferable that the viscosity of the resin composition is lower in order to improve the casting workability.
Therefore, as the compound (D) having a polymerizable double bond, a low-viscosity ester monomer is particularly preferable.
【0026】この化合物(D)の具体例としては、例え
ば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレー
ト、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、2−フェニルフェニル(メタ)アクリレ
ート、4−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、3
−(2−フェニルフェニル)−2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、3−(4−フェニルフェニル)
−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−
ナフチルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ナフ
チルオキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−
トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,4,6
−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、
2,4,6−トリブロモフェニル−ジ(オキシエチル)
−(メタ)アクリレートおよび2,4,6−トリブロモ
ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族環含有単官能
(メタ)アクリレート化合物;メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート等の脂肪族単官能(メタ)アクリレート化
合物、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボル
ニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メ
タ)アクリレート等の脂環式単官能(メタ)アクリレー
ト化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリ(又はモ
ノ)エチレングリコールのジ(メタ)アクリレート;プ
ロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリ(又は
モノ)プロピレングリコールのジ(メタ)アクリレー
ト;1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、1,14−テトラデカメチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物の
ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジ
ペートジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ
(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)
アクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,
3−ジオキサンジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロ
イルオキシエチルイソシアヌレート、トリス(メタ)ア
クリロイルオキシエチルイソシアヌレート、2,2−ビ
ス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ
エトキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−
(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−プ
ロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキ
シペンタエトキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス
(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−
ジブロモフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−
(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−3,5−ジブ
ロモフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−(メ
タ)アクリロイルオキシペンタエトキシ−3,5−ジブ
ロモフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−(メ
タ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アク
リロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)−プ
ロパン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニ
ル)−スルフォン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオ
キシエトキシフェニル)−スルフォン、ビス(4−(メ
タ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−スルフ
ォン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエ
トキシフェニル)−スルフォン、ビス(4−(メタ)ア
クリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)−
スルフォン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエ
トキシ−3,5−ジメチルフェニル)−スルフォン、ビ
ス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)−スル
フィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキ
シフェニル)−スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリ
ロイルオキシペンタエトキシフェニル)−スルフィド、
ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−
フェニルフェニル)−スルフィド、ビス(4−(メタ)
アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)−スルフィド、ジ((メタ)アクリロイルオキシエ
トキシ)フォスフェート、トリ((メタ)アクリロイル
オキシエトキシ)フォスフェート等の多官能(メタ)ア
クリレート化合物等が挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合系で使用できる。Specific examples of the compound (D) include, for example, phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth).
Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)
Acrylate, 2-phenylphenyl (meth) acrylate, 4-phenylphenyl (meth) acrylate, 3
-(2-phenylphenyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (4-phenylphenyl)
-2-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-
Naphthyloxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthyloxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-
Tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6
-Tribromophenoxyethyl (meth) acrylate,
2,4,6-tribromophenyl-di (oxyethyl)
Aromatic ring-containing monofunctional (meth) acrylate compounds such as-(meth) acrylate and 2,4,6-tribromobenzyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth)
Aliphatic monofunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, alicyclic monofunctional (meth) acrylate compounds such as dicyclopentanyl (meth) acrylate; ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, and other poly ( Or mono) ethylene glycol di (meth) acrylate; propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( Poly (or mono) propylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate; 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecamethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid Neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid dipentaglycol caprolactone adduct di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclo Nteniruji (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth)
Acrylate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,
3-dioxane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) -propane, 2 , 2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4-
(Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5 −
Dibromophenyl) -propane, 2,2-bis (4-
(Meth) acryloyloxydiethoxy-3,5-dibromophenyl) -propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxy-3,5-dibromophenyl) -propane, 2,2-bis ( 4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) -propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl) -propane, bis (4- (meth) acryloyl Oxyphenyl) -sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) -Sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxyeto Shi-3-phenyl-phenyl) -
Sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) -sulfone, bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) -sulfide, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl)- Sulfide, bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) -sulfide,
Bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-
Phenylphenyl) -sulfide, bis (4- (meth))
Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) -sulfide, di ((meth) acryloyloxyethoxy) phosphate, and tri ((meth) acryloyloxyethoxy) phosphate. . These can be used alone or in a mixture of two or more.
【0027】本発明の組成物における(A)〜(D)成
分の配合割合に関しては、(A)〜(D)成分の合計量
を100重量部としたとき、(A)30〜80重量部、
(B)10〜60重量部、(C)10〜60重量部、
(D)0〜50重量部である。(A)成分が30重量部
未満ではレンズに十分な耐熱性、表面硬度、弾性率、ヤ
ング率を付与することができず、80重量部を超えると
組成物の粘度が高くなり、注型重合の作業性が低下す
る。好ましい配合量は30〜60重量部である。また、
(B)成分が10重量部未満ではレンズに十分な耐衝撃
性を付与することができず、かつ染色性も付与できな
い。一方、60重量部を超えるとレンズの耐熱性および
表面硬度の低下を招き望ましくない。好ましい配合量は
20〜50重量部である。また、(C)成分が10重量
部未満では組成物の粘度が高くなり、注型重合の作業性
が低下する。60重量部を越えるとレンズの耐熱性、強
靱性が低下し望ましくない。好ましい配合量は10〜4
0重量部である。(D)成分は、必須成分ではないが、
レンズの耐熱性や表面硬度をより向上させ、また組成物
の粘度を低下させ注型作業性を向上させるために用いる
成分である。好ましい配合量は5〜30重量部である。Regarding the blending ratio of the components (A) to (D) in the composition of the present invention, when the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by weight, 30 to 80 parts by weight of (A). ,
(B) 10 to 60 parts by weight, (C) 10 to 60 parts by weight,
(D) 0 to 50 parts by weight. If the amount of the component (A) is less than 30 parts by weight, sufficient heat resistance, surface hardness, elastic modulus and Young's modulus cannot be imparted to the lens, and if it exceeds 80 parts by weight, the viscosity of the composition becomes high and cast polymerization. Workability is reduced. A preferred blending amount is 30 to 60 parts by weight. Also,
If the amount of component (B) is less than 10 parts by weight, sufficient impact resistance cannot be imparted to the lens and dyeability cannot be imparted. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the heat resistance and surface hardness of the lens are lowered, which is not desirable. The preferred blending amount is 20 to 50 parts by weight. Further, if the amount of the component (C) is less than 10 parts by weight, the viscosity of the composition becomes high and the workability of cast polymerization is deteriorated. If it exceeds 60 parts by weight, the heat resistance and toughness of the lens are deteriorated, which is not desirable. The preferred blending amount is 10-4
0 parts by weight. The component (D) is not an essential component,
It is a component used for further improving the heat resistance and surface hardness of the lens, and also for lowering the viscosity of the composition and improving the workability of casting. The preferred blending amount is 5 to 30 parts by weight.
【0028】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイ
ング剤、顔料等の各種の添加剤を本発明の効果を損なわ
ない範囲内で配合してもよい。If desired, the composition of the present invention may contain various additives such as an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent and a pigment so as not to impair the effects of the present invention. You may mix | blend within the range.
【0029】以上詳述した本発明の(A)〜(D)成分
を主成分としてなる組成物は、その調整法に特に限定は
無く、例えば(A)〜(D)成分を常法により混合攪拌
し、更に必要に応じて各種添加剤を配合して得ることが
できる。The composition containing the components (A) to (D) of the present invention as described above in detail is not particularly limited in its preparation method. For example, the components (A) to (D) are mixed by a conventional method. It can be obtained by stirring and further adding various additives as required.
【0030】本発明の製造方法は、上述した(A)〜
(D)成分を主成分としてなる組成物を重合硬化させる
工程を有することを特徴とし、この重合硬化により屈折
率1.55以上の良好なプラスチックレンズを得ること
ができる。この重合硬化は加熱により行なえばよい。ま
た、まず活性エネルギー線によりゲル化した後、加熱に
より重合硬化を完結する方法を用いてもよい。The manufacturing method of the present invention includes the above-mentioned (A) to
The method is characterized by having a step of polymerizing and curing a composition containing the component (D) as a main component, and by this polymerizing and curing, a good plastic lens having a refractive index of 1.55 or more can be obtained. This polymerization and curing may be performed by heating. In addition, a method may be used in which after the gelation by the active energy rays, the polymerization and curing are completed by heating.
【0031】また、この重合硬化のために重合開始剤を
用いてもよい。この重合開始剤としては、加熱により重
合硬化する場合は、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオ
キシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチ
ルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物などの熱重合
開始剤が使用できる。また、活性エネルギー線による重
合硬化を併用する場合は、例えば、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニル
グリオキシレート、2,4,6−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤
(活性エネルギー線感応性重合開始剤)を熱重合開始剤
と併用することができる。これらは一種もしくは二種以
上の混合系で使用できる。この重合開始剤の配合割合
は、(A)〜(D)成分の合計100重量部に対し、通
常0.05〜5重量部である。A polymerization initiator may be used for this polymerization and curing. As the polymerization initiator, when it is polymerized and cured by heating, for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc. Organic peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-
A thermal polymerization initiator such as an azo compound such as dimethylvaleronitrile) can be used. In addition, when polymerization curing by active energy rays is also used, for example, 2-hydroxy-2
-Photopolymerization initiators such as methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methylphenylglyoxylate, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (active energy ray-sensitive polymerization The initiator) can be used in combination with the thermal polymerization initiator. These can be used alone or in a mixture of two or more. The mixing ratio of the polymerization initiator is usually 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D).
【0032】この重合硬化の際の各種具体的条件は、所
望のプラスチックレンズが得られるよう適宜設定すれば
よい。本発明の方法においては特に注型重合法が好まし
い。例えば、鏡面研磨した二枚のガラス板製鋳型中に、
ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−1−ブテン共重合体等からなるガスケットを介し
て上述の組成物を注入し、適当な温度で加熱する態様が
ある。また、その鋳型の片側または両側から活性エネル
ギー線を照射した後、加熱することにより重合硬化して
もよい。重合温度、時間に関しては、触媒の種類や添加
量によりその最適値は異なるが、一般に室温〜150℃
で0.5〜30時間が望ましい。更には、30℃〜12
0℃で2〜24時間が好ましい。Various specific conditions for the polymerization and curing may be appropriately set so as to obtain a desired plastic lens. In the method of the present invention, the cast polymerization method is particularly preferable. For example, in two glass plate molds mirror-polished,
There is a mode in which the above-mentioned composition is injected through a gasket made of polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-1-butene copolymer and the like and heated at an appropriate temperature. Further, the mold may be polymerized and cured by heating after irradiating the mold with active energy rays from one side or both sides. Regarding the polymerization temperature and time, the optimum value varies depending on the type of catalyst and the amount added, but it is generally from room temperature to 150 ° C.
Therefore, 0.5 to 30 hours is desirable. Furthermore, 30 ° C to 12
Preferred is 0 to 2 hours for 2 to 24 hours.
【0033】また、ここで用いる鋳型は、例えば、ガラ
スとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属
板、金属板と金属板あるいはこれらの組合わせの鋳型な
ど各種のものが使用可能である。またガスケットとして
は、上述のような熱可塑性樹脂の他、ポリエステル製の
粘着テープ等を用いてもよい。また任意に用いる活性エ
ネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等の電
磁波が使用できる。望ましくは、低圧、高圧、超高圧の
各種水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ラン
プ、キセノンランプ等を光源とする活性エネルギー線を
用いるとよい。As the mold used here, various molds such as glass and glass, glass and plastic plate, glass and metal plate, metal plate and metal plate, or a combination of these can be used. In addition to the thermoplastic resin as described above, an adhesive tape made of polyester or the like may be used as the gasket. Electromagnetic waves such as electron rays, ultraviolet rays, and visible rays can be used as the active energy rays that are optionally used. It is desirable to use active energy rays having various types of low-pressure, high-pressure, and ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless lamps, xenon lamps, etc. as light sources.
【0034】[0034]
【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
【0035】<合成例1(ウレタンメタクリレート(U
M1)の合成)>トリレンジイソシアネート(日本ポリ
ウレタン工業社製、商品名:コロネートT−100 、分子
量174.16、以後TDIと略する。)348.32
g、ジラウリン酸ジ−n−ブチル錫0.64g、2,6
−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール 0.
64gをガラス容器に入れ、70℃に加温しながら攪拌
して均一溶液にした。次いで、この系の温度を70℃に
保ち攪拌しながらメタクリル酸2−ヒドロキシプロピル
(三菱レイヨン社製、商品名:アクリエステルHP、分
子量144.17、以後HPMAと略する)288.3
4gを5時間かけて徐々に滴下した。更に、この系の温
度を70℃に保ちIRスペクトル、イソシアネート当量
の測定より、HPMAのヒドロキシル基がTDIのイソ
シアネート基とウレタン結合をほぼ形成したことを確認
した。その後、この系を70℃に保ち攪拌を続けなが
ら、更に2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル]プロパン(分子量63
2.0、以後TBA−2と略する。)632gを3時間
かけて徐々に加えた。その後、ベンジルメタクリレー
ト、あるいは、フェニルメタクリレート、あるいは、
1,6−ヘキサメチレングリコールジメタクリレートを
100〜300g加え、系の温度を70℃に保ちつつ攪
拌しながら14時間反応を続けウレタン結合反応を終了
させ、ウレタンメタクリレート(UM1)のモノマー溶
液を得た。なお、この反応の終点確認はIRスペクト
ル、イソシアネート当量の測定より行なった。<Synthesis Example 1 (Urethane methacrylate (U
Synthesis of M1))> Tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-100, molecular weight 174.16, hereinafter abbreviated as TDI).
g, di-n-butyltin dilaurate 0.64 g, 2,6
-Di-tert-butyl-4-methylphenol 0.
64 g was put in a glass container and stirred while heating to 70 ° C. to obtain a uniform solution. Then, while maintaining the temperature of this system at 70 ° C. and stirring, 2-hydroxypropyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester HP, molecular weight 144.17, hereinafter abbreviated as HPMA) 288.3.
4 g was gradually added dropwise over 5 hours. Furthermore, by keeping the temperature of this system at 70 ° C. and measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent weight, it was confirmed that the hydroxyl group of HPMA almost formed a urethane bond with the isocyanate group of TDI. Thereafter, while maintaining the system at 70 ° C. and continuing stirring, 2,2-bis [3,5-dibromo-4 (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane (molecular weight 63
2.0, hereinafter abbreviated as TBA-2. ) 632 g was gradually added over 3 hours. After that, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, or
100-300 g of 1,6-hexamethylene glycol dimethacrylate was added, the reaction was continued for 14 hours while stirring while maintaining the system temperature at 70 ° C., and the urethane bond reaction was terminated to obtain a urethane methacrylate (UM1) monomer solution. . The end point of this reaction was confirmed by measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent.
【0036】<合成例2(ウレタンメタクリレート(U
M2)の合成)>TDI348.32g、ジラウリン酸
ジ−n−ブチル錫0.64g、2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノール0.64gをガラス容器
に入れ、70℃に加温しながら攪拌して均一溶液にし
た。この系の温度を70℃に保ち攪拌しながらメタクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル(三菱レイヨン社製、商品
名:アクリエステルHO、分子量130.15、以後H
EMAと略する)260.30gを5時間かけて徐々に
滴下した。更に、この系の温度を70℃に保ちIRスペ
クトル、イソシアネート当量の測定より、HEMAのヒ
ドロキシル基がTDIのイソシアネート基とウレタン結
合をほぼ形成したことを確認した。その後、この系を7
0℃に保ち攪拌を続けながら、更にTBA−2を632
g3時間かけて徐々に加えた。その後、ベンジルメタク
リレート100〜300g加え、この系の温度を70℃
に保ちつつ攪拌しながら14時間反応を続けてウレタン
結合反応を終了させ、ウレタンメタクリレート(UM
2)のベンジルメタクリレート溶液を得た。なお、この
反応の終点確認はIRスペクトル、イソシアネート当量
の測定より行なった。<Synthesis example 2 (urethane methacrylate (U
Synthesis of M2))> TDI 348.32 g, di-n-butyltin dilaurate 0.64 g, 2,6-di-tert-
0.64 g of butyl-4-methylphenol was placed in a glass container and stirred while heating to 70 ° C to form a uniform solution. 2-Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester HO, molecular weight 130.15, hereinafter H
260.30 g (abbreviated as EMA) was gradually added dropwise over 5 hours. Furthermore, by keeping the temperature of this system at 70 ° C. and measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent weight, it was confirmed that the hydroxyl group of HEMA almost formed a urethane bond with the isocyanate group of TDI. Then, this system 7
While maintaining the temperature at 0 ° C and continuing stirring, add 632 more TBA-2.
g was added gradually over 3 hours. Then, 100-300 g of benzyl methacrylate was added, and the temperature of this system was 70 ° C.
The reaction is continued for 14 hours with stirring to maintain the urethane bond reaction, and the urethane methacrylate (UM
A benzyl methacrylate solution of 2) was obtained. The end point of this reaction was confirmed by measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent.
【0037】<合成例3(ウレタンメタクリレート(U
M3)の合成)>TDI348.32g、ジラウリン酸
ジ−n−ブチル錫0.64g、2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノール0.64gをガラス容器
に入れ、70℃に加温しながら攪拌して均一溶液にし
た。この系の温度を70℃に保ち攪拌しながらHEMA
260.30gを5時間かけて徐々に滴下した。更
に、この系の温度を70℃に保ちIRスペクトル、イソ
シアネート当量の測定より、HEMAのヒドロキシル基
がTDIのイソシアネート基とウレタン結合をほぼ形成
したことを確認した。その後、この系を70℃に保ち攪
拌を続けながら、更に2,2−ビス[4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル]プロパン(分子量316.
4、以後BA−2と略する。)316.4gを3時間か
けて徐々に加えた。その後ベンジルメタクリレートを1
00〜300g加え、この系の温度を70℃に保ちつつ
攪拌しながら14時間反応を続けウレタン結合反応を終
了させ、ウレタンメタクリレート(UM3)のベンジル
メタクリレート溶液を得た。なお、反応の終点確認はI
Rスペクトル、イソシアネート当量の測定より行なっ
た。<Synthesis Example 3 (urethane methacrylate (U
Synthesis of M3))> TDI 348.32 g, di-n-butyltin dilaurate 0.64 g, 2,6-di-tert-
0.64 g of butyl-4-methylphenol was placed in a glass container and stirred while heating to 70 ° C to form a uniform solution. Keep the temperature of this system at 70 ° C and stir it with HEMA.
260.30 g was gradually added dropwise over 5 hours. Furthermore, by keeping the temperature of this system at 70 ° C. and measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent weight, it was confirmed that the hydroxyl group of HEMA almost formed a urethane bond with the isocyanate group of TDI. Thereafter, while maintaining the system at 70 ° C. and continuing stirring, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane (molecular weight 316.
4, hereinafter abbreviated as BA-2. ) 316.4 g was gradually added over 3 hours. Then 1 benzyl methacrylate
00 to 300 g was added, and the reaction was continued for 14 hours while stirring while maintaining the temperature of this system at 70 ° C. to terminate the urethane bond reaction, to obtain a benzyl methacrylate solution of urethane methacrylate (UM3). The end point of the reaction is I
The measurement was performed by measuring the R spectrum and isocyanate equivalent weight.
【0038】<合成例4(ウレタンメタクリレート(U
M4)の合成)>TDI348.32g、ジラウリン酸
ジ−n−ブチル錫0.64g、2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノール0.64gをガラス容器
に入れ、70℃に加温しながら攪拌して均一溶液にし
た。この系の温度を70℃に保ち攪拌しながらHEMA
260.30gを5時間かけて徐々に滴下した。更
に、この系の温度を70℃に保ちIRスペクトル、イソ
シアネート当量の測定より、HEMAのヒドロキシル基
がTDIのイソシアネート基とウレタン結合をほぼ形成
したことを確認した。その後、この系を70℃に保ち攪
拌を続けながら、更にビス[3,5−ジブロモ−4(2
−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン(分子量6
54.0、以後TBS−2と略する。)316.4gを
3時間かけて徐々に加えた。その後、フェニルメタクリ
レートを100〜300g加え、この系の温度を70℃
に保ちつつ攪拌しながら14時間反応を続けウレタン結
合反応を終了させ、ウレタンメタクリレート(UM4)
のフェニルメタクリレート溶液を得た。なお、反応の終
点確認はIRスペクトル、イソシアネート当量の測定よ
り行なった。<Synthesis Example 4 (urethane methacrylate (U
Synthesis of M4))> TDI 348.32 g, di-n-butyltin dilaurate 0.64 g, 2,6-di-tert-
0.64 g of butyl-4-methylphenol was placed in a glass container and stirred while heating to 70 ° C to form a uniform solution. Keep the temperature of this system at 70 ° C and stir it with HEMA.
260.30 g was gradually added dropwise over 5 hours. Furthermore, by keeping the temperature of this system at 70 ° C. and measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent weight, it was confirmed that the hydroxyl group of HEMA almost formed a urethane bond with the isocyanate group of TDI. Then, while maintaining the system at 70 ° C. and continuing stirring, bis [3,5-dibromo-4 (2
-Hydroxyethoxy) phenyl] sulfone (molecular weight 6
54.0, hereafter abbreviated as TBS-2. ) 316.4 g was gradually added over 3 hours. Then, 100-300 g of phenyl methacrylate was added, and the temperature of this system was 70 ° C.
The reaction is continued for 14 hours with stirring while maintaining the temperature to end the urethane bonding reaction, and urethane methacrylate (UM4)
To obtain a phenyl methacrylate solution. The end point of the reaction was confirmed by measuring the IR spectrum and isocyanate equivalent.
【0039】<合成例5(ウレタンメタクリレート(U
M5)の合成)>イソホロンジイソシアネート(ダイセ
ルヒュルス社製、分子量218.3、以後IPDIと略
する。)218.3g、ジラウリン酸ジ−n−ブチル錫
0.64g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルフェノール0.64gをガラス容器に入れ、70℃に
加温しながら攪拌して均一溶液にした。この系の温度を
70℃に保ち攪拌しながらHEMA 260.30gを
5時間かけて徐々に滴下した。更に、この系の温度を7
0℃に保ちIRスペクトル、イソシアネート当量の測定
より、HEMAのヒドロキシル基がTDIのイソシアネ
ート基とほぼウレタン結合を形成したことを確認した。<Synthesis Example 5 (Urethane methacrylate (U
Synthesis of M5))> Isophorone diisocyanate (manufactured by Daicel Hüls, molecular weight 218.3, hereinafter abbreviated as IPDI) 218.3 g, di-n-butyltin dilaurate 0.64 g, 2,6-di-tert. 0.64 g of -butyl-4-methylphenol was placed in a glass container and stirred while heating to 70 ° C to form a uniform solution. While maintaining the temperature of this system at 70 ° C., 260.30 g of HEMA was gradually added dropwise over 5 hours. Furthermore, the temperature of this system is set to 7
By keeping the temperature at 0 ° C. and measuring the IR spectrum and the isocyanate equivalent, it was confirmed that the hydroxyl group of HEMA formed almost a urethane bond with the isocyanate group of TDI.
【0040】<合成例6(エステル交換法によるノナブ
チレングリコールジメタクリレート(9BGDM)の合
成)>5リットルの4つ口フラスコに、ノナブチレング
リコール(平均分子量:680、保土ヶ谷化学社製、商
品名:PTG−650SN)2.0kg、MMA2.0
kgおよびハイドロキノンモノメチルエーテル0.5g
を投入し、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシド5
0gを用い、100〜120℃で攪拌を行ないつつ生成
したメタノールをMMAと共沸除去し、3時間反応させ
た。反応後、過剰のMMAを減圧留去し、残渣にトルエ
ン1kgを加え、アルカリ水で洗浄後トルエンを減圧留去
して9BGDMを得た。得られた9BGDMは無色透明
であり、臭素付加による純度分析では100%であっ
た。<Synthesis Example 6 (Synthesis of Nonabutylene Glycol Dimethacrylate (9BGDM) by Transesterification Method)> Nonabutylene glycol (average molecular weight: 680, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: PTG-650SN) 2.0 kg, MMA2.0
kg and hydroquinone monomethyl ether 0.5 g
Is charged, and titanium tetra-n-butoxide 5 is used as a catalyst.
Using 0 g, the produced methanol was azeotropically removed with MMA while stirring at 100 to 120 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours. After the reaction, excess MMA was distilled off under reduced pressure, 1 kg of toluene was added to the residue, the mixture was washed with alkaline water, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 9BGDM. The obtained 9BGDM was colorless and transparent, and the purity analysis by bromine addition was 100%.
【0041】<実施例1>UM1を50g、9BGDM
を25g、スチレン(以後Stと略す)を25g、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートを0.2g、t−
ブチルパーオキシイソブチレートを0.1g、2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノンを0.05g用い
て室温で良く攪拌した後、50mmHgに減圧して10
分間脱気した。この組成物を、鏡面仕上げした外径80
mm、曲率386mmのガラスと外径80mm、曲率6
5mmのガラスとを、中心の厚みを2.0mmの凹レン
ズが得られるよう組み合せ、周囲をポリ塩化ビニル製ガ
スケットで囲んだ鋳型中に注入した。<Example 1> 50g of UM1 and 9BGDM
25 g, styrene (hereinafter abbreviated as St) 25 g, diisopropyl peroxydicarbonate 0.2 g, t-
After thoroughly stirring 0.1 g of butyl peroxyisobutyrate and 0.05 g of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone at room temperature, the pressure was reduced to 50 mmHg and the pressure was reduced to 10
Deaerated for a minute. This composition has a mirror-finished outer diameter of 80.
mm with a curvature of 386 mm and an outer diameter of 80 mm, a curvature of 6
5 mm glass was combined so as to obtain a concave lens having a center thickness of 2.0 mm, and the mixture was poured into a mold surrounded by a polyvinyl chloride gasket.
【0042】次いで、組成物を注入した鋳型を熱風乾燥
器に入れ、乾燥器内温度を30℃から50℃まで10時
間かけて加温し、さらに50℃から80℃まで5時間か
けて加温し、さらに80℃から100℃まで4時間かけ
て加温し、最後に100℃で2時間保った後、型よりレ
ンズを脱型し、120℃で1時間加熱してアニール処理
した。Next, the mold in which the composition was injected was placed in a hot air drier, and the temperature inside the drier was heated from 30 ° C. to 50 ° C. over 10 hours and then from 50 ° C. to 80 ° C. over 5 hours. Then, the temperature was further heated from 80 ° C. to 100 ° C. over 4 hours, and finally maintained at 100 ° C. for 2 hours, then the lens was removed from the mold and heated at 120 ° C. for 1 hour for annealing treatment.
【0043】このようにして製造したレンズを評価し、
その結果を表1に示した。なお、面精度、落球試験、残
留応力以外の評価項目は、厚み2mmまたは5mm、外
径75mmの円盤状平板をレンズと同処方で作製したも
のを用いて測定した。The lens thus manufactured was evaluated,
The results are shown in Table 1. The evaluation items other than the surface accuracy, the falling ball test, and the residual stress were measured by using a disc-shaped flat plate having a thickness of 2 mm or 5 mm and an outer diameter of 75 mm, which was prepared with the same formulation as the lens.
【0044】<実施例2〜6>表1に示した割合で各成
分(A)〜(D)を用いた以外は、実施例1と同様にし
てレンズを製造し評価した。結果を表1に併せて示し
た。<Examples 2 to 6> Lenses were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (D) were used in the proportions shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
【0045】<比較例1>ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート(PPG社製、商品名:CR−39)
を100g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
を3g用いて混合し、よく攪拌した後、実施例1で用い
たのと同じ鋳型中に注入し、45℃で10時間、60℃
で3時間、80℃で3時間、95℃で6時間保持して成
形した。型よりレンズを脱型し、120℃で1時間加熱
してアニール処理した。このようにして製造したレンズ
および平板について実施例1と同様に評価し、その結果
を表1に示した。Comparative Example 1 Diethylene glycol bisallyl carbonate (manufactured by PPG, trade name: CR-39)
100 g and diisopropyl peroxydicarbonate 3 g were mixed and stirred well, and then poured into the same mold as that used in Example 1, and then at 45 ° C. for 10 hours at 60 ° C.
At 80 ° C. for 3 hours and at 95 ° C. for 6 hours for molding. The lens was removed from the mold, and heated at 120 ° C. for 1 hour to be annealed. The lenses and flat plates produced in this manner were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【0046】<比較例2〜6>表2に示した割合で各成
分(A)〜(D)を用いた以外は、実施例1と同様にし
てレンズおよび平板を製造し評価した。結果を表2に併
せて示した。<Comparative Examples 2 to 6> Lenses and flat plates were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (D) were used in the proportions shown in Table 2. The results are also shown in Table 2.
【0047】<評価方法>実施例および比較例において
行なった評価の方法を以下に示す。
可視光線透過率(%): ASTM D 1003-61に従って測定
した。
屈折率: 厚み2mmの円盤状平板を用い、アツベ屈折計
により、 589.3nmのD線にて測定した。
飽和吸水率(重量%): 厚み 5mmの円盤状平板を用
い、70℃で 100%の飽和水蒸気槽中に3日間放置して重
量増加率を測定した。
落球試験: 厚み 2.0mmのレンズをFDA規格に従って
試験した。ただし、鋼球を 127cmの高さから落下させた
際の鋼球の最大重量で示した。
ロックウェル硬度: JIS K7202 に従って測定した。
耐熱性: 厚み2mmの円盤状平板を用い、TMA測定機
により、荷重10gでのTgを測定した。
面精度: レンズ中心部の湾曲状態を肉眼により観察
し、下記ランクに分類した。<Evaluation Method> The evaluation methods carried out in Examples and Comparative Examples are shown below. Visible light transmittance (%): Measured according to ASTM D 1003-61. Refractive index: A disk-shaped flat plate having a thickness of 2 mm was used, and it was measured by an Atsube refractometer at a D line of 589.3 nm. Saturated water absorption (% by weight): A disk-shaped flat plate having a thickness of 5 mm was used and left in a 100% saturated steam tank at 70 ° C for 3 days to measure the rate of weight increase. Falling ball test: A lens having a thickness of 2.0 mm was tested according to the FDA standard. However, the maximum weight of the steel ball when it was dropped from a height of 127 cm is shown. Rockwell hardness: Measured according to JIS K7202. Heat resistance: Using a disk-shaped flat plate having a thickness of 2 mm, Tg was measured at a load of 10 g with a TMA measuring machine. Surface accuracy: The curved state of the center of the lens was visually observed and classified into the following ranks.
【0048】A:全く湾曲がない。(設計時の曲率と成
形レンズの曲率の差が0〜1%)
B:やや湾曲している。 (差が1〜3%)
C:若干湾曲している。 (差が3〜5%)
D:湾曲している。 (差が5〜10%)
E:著しく湾曲している。(差が10〜20%)
F:使用できない。 (差が20%以上)
染色性: 厚み2mmの円盤状平板を用い、染色剤(服部
セイコー社製、商品名:セイコープラックスダイヤコー
ト)2gを1リットルの水に分散させた液を用いて90℃
で3分染色し、可視光線透過率の数値を測定した。
残留応力: 東芝歪検査器、 SVP-100によりレンズの残
留応力を観察した。黒色のクロス状模様あるいは全体的
に黒色のものを残留応力無しとした。部分的、あるいは
同心円状に虹色の模様が見られるものを残留応力有りと
した。A: There is no curvature at all. (The difference between the curvature at the time of design and the curvature of the molded lens is 0 to 1%) B: Slightly curved. (Difference 1-3%) C: Slightly curved. (Difference 3-5%) D: Curved. (Difference 5-10%) E: Remarkably curved. (10-20% difference) F: Cannot be used. (Difference of 20% or more) Dyeability: Using a disc-shaped flat plate having a thickness of 2 mm, 2 g of a dyeing agent (manufactured by Hattori Seiko Co., Ltd., product name: Seiko Plax Diamond Coat) was dispersed in 1 liter of water to obtain 90 ℃
It was dyed for 3 minutes, and the numerical value of visible light transmittance was measured. Residual stress: Toshiba Strain Inspector, SVP-100 was used to observe the residual stress of the lens. A black cross-shaped pattern or an entirely black pattern was designated as having no residual stress. The case where a rainbow-colored pattern was seen partially or concentrically was defined as having residual stress.
【0049】<表中の略号>
UDM1〜5: 合成例1〜5で得たウレタンメタクリ
レート
9BGDM: ノナブチレングリコールジメタクリレー
ト
St: スチレン
HDDM: 1,6−ヘキサメチレングリコールジメタ
クリレート
9EGDM: ノナエチレングリコールジメタクリレー
ト
IBX: イソボルニルメタクリレート
BzMA: ベンジルメタクリレート<Abbreviations in Table> UDM1-5: Urethane methacrylate 9BGDM obtained in Synthesis Examples 1-5: Nonabutylene glycol dimethacrylate St: Styrene HDDM: 1,6-hexamethylene glycol dimethacrylate 9EGDM: Nonaethylene glycol di Methacrylate IBX: Isobornyl Methacrylate BzMA: Benzyl Methacrylate
【0050】[0050]
【表1】 [Table 1]
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
【0052】[0052]
【発明の効果】本発明を用いれば、耐熱性、耐衝撃性、
低吸水率、成形性に優れ、更に重合速度の適切な抑制、
残留応力の防止の点でも優れた屈折率1.55以上のプ
ラスチックレンズを容易に製造することができる。According to the present invention, heat resistance, impact resistance,
Low water absorption, excellent moldability, and appropriate suppression of polymerization rate,
It is possible to easily manufacture a plastic lens having a refractive index of 1.55 or more, which is excellent in terms of preventing residual stress.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G02B 1/04 7132−2K (72)発明者 須田 恵理子 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 中島 幹人 長野県諏訪市大和3丁目3−5 セイコー エプソン株式会社内 (72)発明者 竹下 克義 長野県諏訪市大和3丁目3−5 セイコー エプソン株式会社内 (72)発明者 沓掛 祐輔 長野県諏訪市大和3丁目3−5 セイコー エプソン株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location G02B 1/04 7132-2K (72) Inventor Eriko Suda 4-chome, Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya, Aichi Prefecture 60 Issue Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Product Development Laboratory (72) Inventor Mikito Nakajima 3-5 Yamato, Suwa City, Nagano Seiko Epson Corporation (72) Inventor Katsuyoshi Takeshita 3-5 Yamato, Suwa City, Nagano Prefecture Seiko In Epson Corporation (72) Inventor Yusuke Kakekake 3-5 Yamato 3-chome, Suwa City, Nagano Seiko Epson Corporation
Claims (2)
レタン(メタ)アクリレート
30〜80重量部、 【化1】 (式中、R1、R2およびR4は各々独立して水素またはメチ
ル基を表わし、R3は芳香族炭化水素を表わし、j、k,
mおよびnは各々独立して1〜5の整数を表わし、X1、
X2、X3およびX4は各々独立して水素、メチル基、臭素、
塩素またはヨウ素を表わし、Yは 【化2】 を表わす。) (B) 下記一般式(2)で示されるポリブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート
10〜60重量部、 【化3】 (式中、R5は水素またはメチル基を表わし、pは5〜1
6の整数を表わす。) (C) 下記一般式(3)で示されるスチレン系化合物
10〜60重量部、 【化4】 (式中、X5はメチル基、臭素原子、塩素原子またはヨウ
素原子を表わし、q は0〜5の整数を表わす。)およ
び、 (D) 分子内に少なくとも一つの重合性二重結合を有
する化合物0〜50重量部、(ただし、(A)〜(D)
成分の合計量を100重量部とする。) を主成分としてなる屈折率1.55以上のプラスチック
レンズ用組成物。1. A urethane (meth) acrylate represented by the following general formula (1):
30 to 80 parts by weight, (In the formula, R 1 , R 2 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, R 3 represents an aromatic hydrocarbon, j, k,
m and n each independently represent an integer of 1 to 5, X 1 ,
X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a methyl group, bromine,
Represents chlorine or iodine, and Y is Represents ) (B) Polybutylene glycol di (meth) acrylate represented by the following general formula (2)
10 to 60 parts by weight, (In the formula, R 5 represents hydrogen or a methyl group, and p is 5 to 1
Represents an integer of 6. ) (C) 10 to 60 parts by weight of a styrenic compound represented by the following general formula (3): (Wherein X 5 represents a methyl group, a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, and q represents an integer of 0 to 5), and (D) has at least one polymerizable double bond in the molecule. Compound 0 to 50 parts by weight (however, (A) to (D)
The total amount of the components is 100 parts by weight. ) A composition for a plastic lens, which has a refractive index of 1.55 or more and contains as a main component.
工程を有する、屈折率1.55以上のプラスチックレン
ズの製造方法。2. A method for producing a plastic lens having a refractive index of 1.55 or more, which has a step of polymerizing and curing the composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21307591A JPH0532735A (en) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | Composition for plastic lens and production of plastic lens |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0532735A true JPH0532735A (en) | 1993-02-09 |
Family
ID=16633132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP21307591A Pending JPH0532735A (en) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | Composition for plastic lens and production of plastic lens |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0532735A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH08271703A (en) * | 1995-03-29 | 1996-10-18 | Konica Corp | Resin lens |
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CN109705278A (en) * | 2018-12-26 | 2019-05-03 | 广东衡光新材料科技有限公司 | Aqueous acrylic emulsion and preparation method thereof for automobile electrophoresis finish |
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- 1991-07-31 JP JP21307591A patent/JPH0532735A/en active Pending
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