JPH05323608A - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition

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JPH05323608A
JPH05323608A JP12725492A JP12725492A JPH05323608A JP H05323608 A JPH05323608 A JP H05323608A JP 12725492 A JP12725492 A JP 12725492A JP 12725492 A JP12725492 A JP 12725492A JP H05323608 A JPH05323608 A JP H05323608A
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JP
Japan
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group
formula
etc
compound
polymer
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Withdrawn
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JP12725492A
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Japanese (ja)
Inventor
Akihiko Ikeda
Satoshi Ogiya
聡 扇谷
章彦 池田
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To obtain a heat-resistant photosensitive compsn. having high photosensitivity when exposed to g-line by incorporating a polymer having a specified structure, oxime compd. and styryl compd.
CONSTITUTION: This photosensitive compsn. contains a polymer having a repeating unit expressed by formula I, oxime compd. expressed by formula II, and a compd. containing a styryl group expressed by formula III. In formula I, X is a (2+n)-valent carbocyclic group or heterocyclic group, Y is a (2+ m)-valent carbocyclic group or heterocyclic group, Z is expressed by formulae IV-VI, R0 is a group having a carbon-carbon double bond, W is a group which can react with a carbonyl group -COOR0 by heat treatment to form a ring, (n) is 1 or 2,(m) is 0, 1, or 2, and COOR0 and Z are in ortho- or peri-releation to each other. In formula II, R1-R3 are hydrogen atoms, etc., R4 is an aromatic alkyl groups of 6-10 carbon number, etc., and R5 is an alkoxy group of 1-6 carbon number, etc. In formula III, Q is a group containing a carbocyclic group, etc., and R6 and R7 are hydrogen atoms, etc.
COPYRIGHT: (C)1993,JPO&Japio

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、さらに詳しく言えば、加熱処理により耐熱性高分子化合物に変換でき、g線ステッパーに対応できる感光性組成物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is a photosensitive composition and, more particularly, the heat treatment can be converted into heat resistant polymer compound, relates to a photosensitive composition which can cope with g-line stepper.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、耐熱性高分子であるポリイミドに感光性を付与した高分子材料に関し、特に電子材料や光学材料用として積極的に開発がなされており、例えばパシベーション膜、α線遮蔽膜、ジャンクションコート膜などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示用配向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例えば、 In recent years, it relates polymeric material to impart photosensitivity to the polyimide is a heat-resistant polymer, particularly have actively developed have been made for the electronic materials and optical materials, for example a passivation film, alpha-ray shielding film a semiconductor element insulating film or a liquid crystal display orientation film, the applications such as insulating film for a thin film magnetic head has been studied as a surface protective film or an interlayer insulating film for multilayer wiring, such as junction coating film [for example,
「機能材料」7月号第9〜19ページ(1983年)、 "Functional Materials" July No. 9 to 19 pages (1983),
「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング」第303〜309ページ(1979年)、および「ポリファイル」2月号第19〜21ページ(19 "Photographic Science and Engineering," the first 303 to 309 pages (1979), and "poly-Files" February No. 19 to 21 pages (19
90年)参照〕。 90 years) reference].

【0003】従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミドの前駆体であるポリアミドの酸のエステル側鎖に二重結合などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共重合性モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形成され得る組成物が知られている(特公昭55−30207号公報、特公昭55−41422号公報参照)。 Conventionally, as the heat-resistant photosensitive compositions, for example, a polymer obtained by introducing an active functional group such as a double bond ester side chain of polyamic acid which is a precursor of polyimide, photosensitizer and copolymerization was added sexual monomer composition crosslinked structure by light irradiation can be formed are known (JP-B 55-30207, JP-see JP-B-55-41422). このものはいわゆる感光性ポリイミドに代表されるリソグラフィー用耐熱性高分子の基本的な組成物であるが、光感度が低く、実用に供するには不十分であった。 While this compound is a basic composition for lithography heat-resistant polymer represented by the so-called photosensitive polyimide has low photosensitivity, it was insufficient to practical use.

【0004】一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有するアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物が提案されている(特開昭57−1689 On the other hand, the photosensitive composition based on a mixture of an amine compound having an active functional group such as a polyamic acid and a double bond has been proposed (JP 57-1689
42号公報、特開昭54−145794号公報、特開昭59−160140号公報)が、このものはその溶液粘度が極めて高いために取扱いが困難である上、これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置すると、吸湿によりクラックを生じやすいという問題点があった。 42 JP, Sho 54-145794 and JP-Sho 59-160140) is, on the one its solution viscosity is difficult to handle because extremely high, since they are ionically to, upon standing after coating and drying, there problem susceptible to cracks due to moisture absorption.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】また、従来の感光性組成物においては、現在のLSI製造工程で最も広く使用されている露光機であるg線ステッパーや、g線を用いる他種の露光機を用いて露光すると、光感度が十分でなく、硬化に必要な露光時間が長くなり、高価な露光機の有効利用と製品のスループット性から欠点を有する事が見いだされた。 [SUMMARY OF THE INVENTION] In the conventional photosensitive composition, g-line stepper and an exposure apparatus which is most widely used in the current LSI manufacturing process, other types of exposure apparatus using the g-line with exposure using a light sensitivity is not sufficient, the exposure time required for curing becomes long, it was found to have disadvantages from the effective use and product throughput of expensive exposure machine.

【0006】本発明者らは、このような事情に鑑みg線露光した場合に、高い光感度を有する耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。 [0006] The present inventors have found that when g-line exposure view of such circumstances, intensive studies to provide a heat-resistant photosensitive composition having high photosensitivity.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、オキシム化合物、及び、 SUMMARY OF THE INVENTION Consequently, the polymer, the oxime compound having a specific structure as essential components, and,
スチリル化合物を含有する組成物がこの目的に適合し得る事を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 It found that the composition containing the styryl compound may be adapted for this purpose, and have completed the present invention based on this finding. すなわち、本発明は、(イ)一般式(1) The present invention provides: (i) the general formula (1)

【0008】 [0008]

【化7】 [Omitted]

【0009】〔式中のXは(2+n)価の炭素環式基または複素環式基、Yは(2+m)価の炭素環式基または複素環式基、Zは [0009] [X in formula (2 + n) -valent carbocyclic or heterocyclic group, Y is (2 + m) valent carbocyclic or heterocyclic group, Z is

【0010】 [0010]

【化8】 [Of 8]

【0011】又は [0011] or

【0012】 [0012]

【化9】 [Omitted]

【0013】又は [0013] or

【0014】 [0014]

【化10】 [Of 10]

【0015】R 0は炭素−炭素二重結合を有する基、W [0015] R 0 is a carbon - group having a carbon-carbon double bond, W
は熱処理により、−COOR 0のカルボニル基と反応して環を形成し得る基、nは1または2、mは0,1または2であり、かつCOOR 0とZは互いにオルト位またはペリ位の関係にある〕で示される繰り返し単位を有する重合体(以下(イ)成分と称する) (ロ)一般式(2) By heat treatment, group capable of forming a ring by reacting with the carbonyl group of -COOR 0, n is 1 or 2, m is 0, 1 or 2, and COOR 0 and Z is ortho or peri to each other polymer having a repeating unit represented by a relationship] (hereinafter (b) is referred to as components) (ii) the general formula (2)

【0016】 [0016]

【化11】 [Of 11]

【0017】〔式中R 1 ,R 2 ,R 3は水素原子、炭素数1ないし6のアルキル基、炭素数1ないし6のアルコキシ基、または、ニトロ基、R 4は、炭素数6ないし1 [0017] [wherein R 1, R 2, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a nitro group, R 4 is C 6 -C 1
0の芳香族アシル基、炭素数1ないし6の脂肪族アシル基、炭素数1ないし6のアルコキシカルボニル基、炭素数6ないし10の芳香族スルホニル基、または、炭素数1ないし6の脂肪族スルホニル基、R 5は、炭素数1ないし6のアルコキシ基、炭素数6ないし10の芳香族基、または、炭素数6ないし10のアリーロキシ基を示す〕で示されるオキシム化合物(以下(ロ)成分と称する)、および、 (ハ)一般式(3) 0 aromatic acyl group, an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic sulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aliphatic sulfonyl having 1 to 6 carbon atoms group, R 5 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms, or an oxime compound represented by showing the aryloxy group of 6 to 10 carbon] (hereinafter the component (ii) referred), and, (iii) the general formula (3)

【0018】 [0018]

【化12】 [Of 12]

【0019】〔式中のQは、炭素環式基、複素環式基、 [0019] [Q in the formula is, carbocyclic group, a heterocyclic group,
または、カルボニル基を含む基、R 6 ,R 7は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す〕で示されるスチリル基を含む化合物(以下化合物(ハ)と称する)を含有する感光性組成物を提供するものである。 Or, a group containing a carbonyl group, R 6, R 7 is a hydrogen atom, a compound containing a styryl group represented by a methyl group or an ethyl group] (hereinafter referred to as Compound (c)) The photosensitive composition containing it is intended to provide. 本発明組成物において、(イ)成分として用いている重合体は、前記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するものであり、式中のXは3または4価の炭素環式または複素環式基であって、このようなXとしては、例えばベンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香族、ピリジン、チオフェン等の複素環式基、及び、一般式(I−1) In the composition of the present invention, the polymer is used as component (a) is one having a repeating unit represented by the general formula (1), X in the formula is 3 or tetravalent carbocyclic or heterocyclic a cyclic group, as such X, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a condensed polycyclic aromatic such as anthracene ring, a pyridine, a heterocyclic group such as thiophene, and the general formula (I-1 )

【0020】 [0020]

【化13】 [Of 13]

【0021】で示される基などが挙げられる。 [0021] and a group represented the like in. これらの中で炭素数6〜14の芳香族炭化水素基や、 These and aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms in,

【0022】 [0022]

【化14】 [Of 14]

【0023】で示されるものが好ましい。 [0023] is what is preferred that indicated by. 前記一般式(1)におけるYは2,3又は4価の炭素環式基又は複素環式基であって、このようなものとしては、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭素数10〜1 Wherein the Y in the general formula (1) a 2, 3 or 4-valent carbocyclic or heterocyclic group, These include, for example naphthalene, carbon atoms such as from anthracene 1:10
8の芳香族炭化水素環、ピリジン、及び 8 aromatic hydrocarbon ring, pyridine and,

【0024】 [0024]

【化15】 [Of 15]

【0025】 [0025]

【化16】 [Of 16]

【0026】で示されるものが好ましい。 [0026] is what is preferred that indicated by. さらに前記一般式(1)におけるYとしては The Y further Formula in (1)

【0027】 [0027]

【化17】 [Of 17]

【0028】で示される基などが挙げられる。 [0028] and a group represented the like in. これらのYの中で一般式 General formula in these Y

【0029】 [0029]

【化18】 [Of 18]

【0030】 [0030]

【化19】 [Of 19]

【0031】で示される基が光感度の点で好ましい。 The group represented by is preferable in view of photosensitivity. 前記一般式(1)におけるWは、熱処理により、−COO W in Formula (1) is by heat treatment, -COO
0のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であって、このようなものとしては、特に、−NH 2 A group capable of reacting with the carbonyl group of R 0 can form a ring, as such may, in particular, -NH 2,

【0032】 [0032]

【化20】 [Of 20]

【0033】が好適である。 [0033] It is preferred. 又、nとしては2が好ましい。 As the n 2 is preferred. さらに、前記一般式(1)におけるR 0は炭素−炭素二重結合を有する基であって、このようなものとしては、例えば、II−1 Further, the R 0 in the general formula (1) is carbon - a group having a carbon-carbon double bond, as such, for example, II-1

【0034】 [0034]

【化21】 [Of 21]

【0035】II−2 [0035] II-2

【0036】 [0036]

【化22】 [Of 22]

【0037】II−3 [0037] II-3

【0038】 [0038]

【化23】 [Of 23]

【0039】II−4 [0039] II-4

【0040】 [0040]

【化24】 [Of 24]

【0041】II−5 [0041] II-5

【0042】 [0042]

【化25】 [Of 25]

【0043】II−6 [0043] II-6

【0044】 [0044]

【化26】 [Of 26]

【0045】II−7 [0045] II-7

【0046】 [0046]

【化27】 [Of 27]

【0047】〔式中R′は水素原子、又はメチル基、 [0047] [wherein R 'is a hydrogen atom, or a methyl group,
R″は炭素数1ないし3のアルキレン基、R′′′はメチル基又はエチル基、rは1又は2〕などが挙げられる。II−1の例としては、 R "Examples of .ii-1 alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R '' 'is a methyl or ethyl group, r is the like 1 or 2],

【0048】 [0048]

【化28】 [Of 28]

【0049】II−2の例としては、 [0049] Examples of II-2 is,

【0050】 [0050]

【化29】 [Of 29]

【0051】II−3の例としては、 [0051] Examples of II-3 is,

【0052】 [0052]

【化30】 [Of 30]

【0053】II−4の例としては、 [0053] Examples of II-4 is,

【0054】 [0054]

【化31】 [Of 31]

【0055】II−5の例としては、 [0055] Examples of II-5 is,

【0056】 [0056]

【化32】 [Of 32]

【0057】II−6の例としては、 [0057] Examples of II-6 is,

【0058】 [0058]

【化33】 [Of 33]

【0059】II−7の例としては、 [0059] Examples of II-7 is,

【0060】 [0060]

【化34】 [Of 34]

【0061】などが挙げられる。 [0061] and the like. これらの内、光感度、 Of these, photosensitivity,
及び、保存安定性等から And, from the storage stability, etc.

【0062】 [0062]

【化35】 [Of 35]

【0063】などが好ましい。 [0063] and the like are preferable. 本発明組成物において(ロ)成分として用いるオキシム化合物は、前記一般式(2)で示されるものである。 Oxime compound used in the present invention the composition as component (b) are those represented by the general formula (2). 式中R 1 ,R 2 ,R Wherein R 1, R 2, R
3は、水素原子、炭素数1ないし6のアルキル基、炭素数1ないし6のアルコキシ基、又は、ニトロ基であり、 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy of 1 to 6 carbon atoms, or a nitro group,
好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基などが挙げられる。 Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a nitro group. 式中R 4 Wherein R 4
は、炭素数7ないし11の芳香族アシル基、炭素数2ないし7の脂肪族アシル基、炭素数2ないし7のアルコキシカルボニル基、炭素数6ないし10の芳香族スルホニル基、又は、炭素数1ないし6の脂肪族スルホニル基であり、好ましくは、ベンゾイル基、トルオイル基、アセチル基、プロピオニル基、エトキシカルボニル基、ベンゼンスルホニル基、トリルスルホニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などが挙げられる。 An aromatic acyl group having from 11 C 7 atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group of from 2 to 7 carbon atoms, an aromatic sulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atoms a to 6 aliphatic sulfonyl group, preferably, a benzoyl group, toluoyl group, an acetyl group, a propionyl group, an ethoxycarbonyl group, a benzenesulfonyl group, a tolyl sulfonyl group, methanesulfonyl group, etc. ethanesulfonyl group. 式中R Wherein R
5は、炭素数1ないし6のアルキル基、炭素数1ないし6のアルコキシ基、炭素数6ないし10の芳香族基、又は、炭素数6ないし10のアリーロキシ基であり、好ましくは、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、フェノキシ基などが挙げられる。 5 is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably ethyl group, butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, a tolyl group, phenoxy group. (ロ)成分の例としては、 Examples of (b) component,

【0064】 [0064]

【化36】 [Of 36]

【0065】 [0065]

【化37】 [Of 37]

【0066】 [0066]

【化38】 [Of 38]

【0067】 [0067]

【化39】 [Of 39]

【0068】 [0068]

【化40】 [Of 40]

【0069】 [0069]

【化41】 [Of 41]

【0070】 [0070]

【化42】 [Of 42]

【0071】などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 [0071] and the like, but not limited thereto. なおこれらは単独でも複数を混合して使用しても良い。 Note these may be mixed and used s alone. 本発明組成物において(ハ)成分として用いるスチリル基を含む化合物は、前記一般式(3)で示されるものである。 Compounds containing styryl group used as component (C) in the present invention compositions are those represented by the general formula (3). 式中のR 6 ,R 7は、水素原子、 R 6, R 7 in the formula is a hydrogen atom,
メチル基、または、エチル基である。 Methyl group or an ethyl group. 式中のQは、炭素環式基、複素環式基または、例えば芳香族アシル基などカルボニル基を含む基であって、このようなものとしては、例えばベンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香族、ピリジンに由来する複素環式基、およびIII−1 Q in the formula is a carbocyclic group, a heterocyclic group, or, for example a group containing a carbonyl group and aromatic acyl group, These include, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, anthracene ring, etc. condensed polycyclic aromatic, heterocyclic group derived from pyridine and III-1,

【0072】 [0072]

【化43】 [Of 43]

【0073】〔式中Q 1は−O−、−S−または(CH [0073] [wherein Q 1 represents -O -, - S-, or (CH
32 C、Ar 3は炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基である〕で示される基、さらにIII−2 3) 2 C, Ar 3 is a group represented by a is] divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, further III-2

【0074】 [0074]

【化44】 [Of 44]

【0075】〔式中のR 8 ,R 9は水素原子、メチル基またはエチル基である〕で示される基などが挙げられる。 [0075] [R 8, R 9 in the formula is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group] and the like groups represented by. これらの中でIII−1、III−2で示される基が好ましく、III−1で示される基が特に好ましい。 Preferably a group represented by III-1, III-2 Among these, groups represented by III-1 is particularly preferred.
なおこれらは単独でも複数を混合して使用しても良い。 Note these may be mixed and used s alone.
本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加することができる。 The composition of the present invention, optionally carbon - can be added a compound having a carbon-carbon double bond. この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加することにより光重合反応を容易にするような化合物であって、このようなものとしては、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクレリート、N−ビニル−2−ピロリドン、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、1,6 The carbon - a compound having a carbon double bond of the compound so as to facilitate photopolymerization reaction by adding, These include, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl Acre lied, N- vinyl-2-pyrrolidone, carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、 - hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate,
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N Tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, nonaethylene glycol diacrylate, methylenebisacrylamide, N
−メチロールアクリルアミド及び、上記のアクリレート又はアクリルアミドをメタクリレート又はメタクリルアミドに変えたもの等が挙げられ、これらの中で好ましいものは、2つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。 - methylol acrylamide and the like which were changed to methacrylate or methacrylamide of the above acrylate or acrylamide and the like, preferable among these are two or more carbon - is a compound having a carbon double bond.

【0076】さらに本発明組成物に、芳香族アミン化合物を添加することにより、g線ステッパー露光機に対する光感度を向上させることが出来る。 [0076] The invention further composition, by adding the aromatic amine compound, it is possible to improve the light sensitivity to a g-line stepper exposing machine. 芳香族アミン化合物の例としては、4−ジメチルアミノ−アセトフェノン、4−モルホリノーアセトフェノン、4−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、4−モルホリノ−ベンゾフェノン、N−フェニル−ジエタノールアミン、N−p−トリル−ジエタノールアミン、N−p−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic amine compound, 4-dimethylamino - acetophenone, 4-morpholinocarbonyl no acetophenone, 4-dimethylamino - benzophenone, 4-morpholino - benzophenone, N- phenyl - diethanolamine, N-p-tolyl - diethanolamine, N-p-tolyl - diethylamine, and the like.

【0077】さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加することにより、光感度をさらに向上させることができる。 [0077] By further addition of mercaptan compounds in the composition of the present invention, it is possible to further improve the photosensitivity. メルカプタン化合物の例としては、例えば、 Examples of the mercaptan compounds, for example,
2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1H 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercapto -1H
−テトラゾール、2−メルカプトチアゾール、2−メルカプト−4−フェニルチアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−5−メチル−1,3,4 - tetrazole, 2-mercapto benzothiazole, 2-mercapto-4-phenylthiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiazole, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-5-methyl-1,3, 4
−チアジアゾール、5−メルカプト−1−メチル−1H - thiadiazole, 5-mercapto-1-methyl -1H
−テトラゾール、2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−S−トリアジン、2,5−ジメルカプト−1,3,4 - tetrazole, 2,4,6-trimercapto -S- triazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercapto--S- triazine, 2,5-dimercapto-1,3,4
−チアジアゾール、5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、1−エチル−5−メルカプト−1,2, - thiadiazole, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 1-ethyl-5-mercapto-1,2,
3,4−テトラゾール、2−メルカプト−6−ニトロチアゾール、2−メルカプトペンゾオキサゾール、4−フェニル−2−メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、2−メルカプトキノリン、1−メチル−2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−β−ナフトチアゾールなどが挙げられる。 3,4 tetrazole, 2-mercapto-6-nitrothiazole, 2-mercapto pen zone oxazole, 4-phenyl-2-mercaptothiazole, mercaptopyridine, 2-mercapto quinoline, 1-methyl-2-mercapto-imidazole, 2- such as mercapto -β- naphthothiazole, and the like.

【0078】又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性シラン化合物を添加又は、基材にプレコートして用いることができる。 [0078] Also, further to the present invention the composition, adding a silane compound as required or can be used to pre-coated on the substrate. このシラン化合物は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるSi及び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物であって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−3−メルカプトプロピルメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−3−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン、N−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)スクシンイミド等が挙げられる。 The silane compound, a compound such as to improve the adhesion of the interface between heat-resistant polymer film and the Si and the inorganic insulating film as a base material for the present invention compositions, as these examples, for example, gamma - aminopropylmethyldimethoxysilane, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl dimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, dimethoxy-3-mercaptopropyl methyl silane, 3- methacryloxypropyl dimethoxymethyl silane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, dimethoxy-3-piperidinopropyl silane, diethoxy-3-glycidoxypropyl methyl silane, N-(3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide etc. the. これらシラン化合物の使用方法及び効果については、例えば特開昭61− The usage and effect of these silane compounds, for example, JP 61-
198634号に詳しく記載されている。 It is described in detail in EP 198,634. 又、本発明組成物の溶液の保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加することもできる。 Further, for improving the storage stability of the solution of the present composition may be added a polymerization inhibitor. この重合禁止剤としては、 As the polymerization inhibitor,
例えば、ハイドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−ter For example, hydroquinone, N- nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N- phenylnaphthylamine, 2,6-di -ter
t−ブチル−p−メチルフェノール等が挙げられるが、 Although t- butyl -p- methylphenol and the like,
これらに限定されるものではない。 But it is not limited thereto.

【0079】本発明における(ロ)成分のオキシム化合物の含有割合については、特に制限はないが、好ましくは(イ)成分の重合体に対し0.1〜20重量%、さらに好ましくは、1〜15重量%の範囲で含有させることが望ましい。 [0079] The content of the oxime compound of the component (b) in the present invention is not particularly limited, preferably 0.1 to 20% by weight relative to the polymer of component (i), more preferably, 1 to it is desirable to include in the range of 15 wt%. 含有量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有量が多すぎる場合は、熱処理を行なった後の膜特性が低下する。 If a small amount is not photosensitivity sufficient, if the content is too large, decrease the film properties after a thermal treatment was performed.

【0080】又、本発明における(ハ)成分のスチリル化合物の含有割合については、(イ)成分の重合体に対し0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の範囲で含有させることが望ましい。 [0080] Also, the content of the styryl compound of the component (C) in the present invention is 0.01 to 10 wt% relative to the polymer of component (i), preferably in the range of 0.05 to 5 wt% it is desirable to include. 含有量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有量が多すぎる場合は、逆に光感度が低下する。 If a small amount is not photosensitivity sufficient, if the content is too large, the light sensitivity is lowered to the contrary. 炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、(イ)成分の重合体に対して20 Carbon - content of the compound having a carbon double bond, of the polymer of component (a) 20
重量%以下が望ましい。 Wt% or less. 芳香族アミン化合物の添加量は、(イ)成分の重合体に対して、10重量%以下が望ましく、さらに好ましくは、5重量%以下である。 The addition amount of the aromatic amine compound, relative to the polymer of component (i), desirably 10 wt% or less, further preferably 5 wt% or less. メルカプタン化合物の添加量は、(イ)成分の重合体に対して、10重量%以下が望ましく、さらに好ましくは、5 Amount of the mercaptan compound, relative to the polymer of component (i), desirably 10 wt% or less, more preferably, 5
重量%以下である。 % By weight or less. 又、前記官能性シラン化合物を添加して用いる場合、その添加量は、(イ)成分の重合体に対して0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。 Further, when used with the addition of the silane compound, the addition amount thereof is 0.05 to 10 wt%, preferably from 0.1 to 5% by weight relative to the polymer of component (i). 又、前記重合禁止剤は、(イ)成分の重合体に対して5重量%以下、好ましくは、0.5重量%以下添加して用いられる。 Further, the polymerization inhibitor, (b) 5 wt% of the polymer component, preferably is used in addition 0.5 wt% or less.

【0081】本発明組成物において(イ)成分として用いる重合体は、例えば、一般式IV [0081] In the present invention the composition is used as component (a) polymer, for example, the general formula IV

【0082】 [0082]

【化45】 [Of 45]

【0083】で示される化合物と、一般式V And a compound represented by [0083] formula V

【0084】 [0084]

【化46】 [Of 46]

【0085】で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより得られる。 [0085] and a compound represented by obtained by polycondensation or polyaddition. 前記一般式(IV)におけるZ Z in the general formula (IV)
1の例としては、−COOH(IV−1),−COCl Examples of 1, -COOH (IV-1) , - COCl
(IV−2),−NCO(IV−3),−NH 2 (IV (IV-2), - NCO (IV-3), - NH 2 (IV
−4),−OH(IV−5)があり、それぞれに対応する一般式(IV)の略号を( )内に示す。 -4), - there is OH (IV-5), indicated in general formula corresponding to the respective abbreviations (IV) (). 又、一般式(V)におけるZ 2の例としては、−COCl(V− Further, examples of Z 2 in the general formula (V), -COCl (V-
1),−COOH(V−2),−NCO(V−3),− 1), - COOH (V-2), - NCO (V-3), -
NH 2 (V−4)があり、それぞれに対応する一般式(V)の略号を( )内に示す。 NH 2 may (V-4), shown in general formula corresponding to each abbreviation (V) (). なお、X,R,X及びWは前記と同じ意味をもつ。 Incidentally, X, R, X and W have the same meanings as defined above.

【0086】前記の一般式(IV)で示される化合物と一般式(V)で示される化合物との重縮合又は重付加反応により−Z 1とZ 2 −とが反応して結合鎖Zが形成される。 [0086] the general formula (IV) -Z 1 and the polycondensation or polyaddition reaction of the compound represented by the compound of the general formula (V) represented by Z 2 - and react binding chain Z is formed It is. この際のZ 1とZ 2との好ましい組合わせ、生成するZの種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成する環構造名をまとめて表1に示す。 Preferred combinations of Z 1 and Z 2 at this time, are collectively a ring structure name to be generated when heating the type and the resulting polymer Z generating shown in Table 1.

【0087】 [0087]

【表1】 [Table 1]

【0088】(イ)成分の重合体は、次に示す方法によっても製造することができる。 [0088] (a) component of the polymer can be also produced by the following method. すなわち、一般式 In other words, the general formula

【0089】 [0089]

【化47】 [Of 47]

【0090】〔式中のXは前記と同じ意味をもつ〕で示される化合物を前記一般式(V−3)又は(V−4)で示される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキシル基を、一般式(VI) [0090] carboxyl compound the formula (V-3) or (V-4) product obtained is reacted with a compound represented by represented by [wherein X has the same meaning as defined above] the group, the general formula (VI)

【0091】 [0091]

【化48】 [Of 48]

【0092】〔式中のR 0は前記と同じ意味をもつ〕で示されるエポキシ化合物、又は、たとえば一般式(VI [0092] Epoxy compound [R 0 in the formulas have the same meanings as defined above] represented by or, for example, the general formula (VI
I) I)

【0093】 [0093]

【化49】 [Of 49]

【0094】で示されるアミン化合物、又は、一般式(VIII) [0094] amine compound represented by, or the general formula (VIII)

【0095】 [0095]

【化50】 [Of 50]

【0096】で示される四級アンモニウム塩と反応させることにより、該重合体が得られる。 By reaction with a quaternary ammonium salt represented by [0096], it said polymer is obtained. なお、これらの反応については、公知の方法が用いられ、例えば特開昭5 It should be noted that these reactions, known methods are used, for example, JP 5
6−32524号公報、特開昭60−194444号公報に記載されている。 6-32524, JP-are described in JP-A-60-194444. 前記の一般式(IV−1)で示される化合物は、例えば一般式(IV−6) Wherein the general formula (IV-1) a compound represented by, for example formula (IV-6)

【0097】 [0097]

【化51】 [Of 51]

【0098】で示される酸無水物をR 0 OH(R 0は前記と同じ意味をもつ)で開環させて得られる。 [0098] The acid anhydride represented by R 0 OH (R 0 has the same meaning as defined above) obtained by ring-opening with. 該酸無水物(IV−6)としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4, Examples of the acid anhydride (IV-6), for example, pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,
4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride,
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid anhydride,
チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、2,2−ビス(3,4−ビスカルボキシフェニル) Thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic anhydride, 2,2-bis (3,4-bis-carboxyphenyl)
プロパン無水物等が挙げられ、アルコールR 0 OHとしては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリアルコール及びエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。 It includes propane anhydride, and examples of the alcohol R 0 OH, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, ants alcohol and ethylene glycol monoallyl ether and the like.

【0099】これらの酸無水物(IV−6)をアルコールR 0 OHと反応させるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を添加することにより反応が加速される。 [0099] In these anhydride (IV-6) is reacted with an alcohol R 0 OH, pyridine, reaction is accelerated by adding dimethylaminopyridine. 前記の表1における番号1及び1′の組み合わせは好ましい実施態様の1例であり、この組み合わせで用いられる一般式(V−4)で示されるジアミンとしては、 The combination of numbers 1 and 1 'in Table 1 above is one example of the preferred embodiment, as the diamine represented by the general formula (V-4) used in this combination,
例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4, For example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,
4′−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、p−フェニルレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメトキシ−4,4′− 4'-aminobiphenyl, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diamino benzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, phenyl indane diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p- phenyl diamine, m- phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethoxy-4,4'-
ジアミノビフェニル3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2− Diaminobiphenyl 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, o- toluidine sulfone, 2,2
ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4 Bis (4-aminophenoxy phenyl) propane, bis (4-aminophenoxy phenyl) sulfone, bis (4
−アミノフェノキシフェニル)スルフイド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン−(10)、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4, - aminophenoxy phenyl) sulfides, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-amino phenyl) anthracene - (10), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-di - (3-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4 ' - diamino benzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,
4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビス(m 4 '- (m-phenylene-isopropylidene) bis (m
−トルイジン)、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビス(m−トルイジン)等が挙げられる。 - toluidine), 4, 4 '- (p-phenylene-isopropylidene) bis (m-toluidine), and the like.

【0100】この組み合わせのうち、一般式(IV− [0100] Of this combination, the general formula (IV-
1)で示される化合物と一般式(V−4)で示される化合物との反応は、カルボジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて行なうことができる。 The reaction of the compound represented by the compound of the general formula represented by 1) (V-4) is a carbodiimide type dehydrating condensing agent, for example, it can be carried out using dicyclohexylcarbodiimide. 又、前記一般式(IV−2)で示される化合物は、一般式(IV−1)で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化リンなどを反応させることにより得ることができる。 The compounds represented by formula (IV-2), including the general formula thionyl chloride half ester represented by (IV-1) and phosphorus pentachloride can be obtained by reacting.

【0101】これらの反応については公知の方法が用いられ、例えば、特開昭61−702022号公報、特開昭61−118423号公報等に詳しく記載されている。 [0102] These known methods are used for the reaction, for example, JP 61-702022 and JP are described in detail in JP-A-61-118423 and the like. 本発明において(ロ)成分として用いるオキシム化合物の製造法は、特開昭62−201859号、特開昭62−286961号、特開昭63−10612号、特開昭63−125510号各公報等に記載されている方法により行なうことが出来る。 Preparation of the oxime compound used as the component (b) in the present invention, JP 62-201859, JP 62-286961, JP 63-10612, JP 63-125510 Patent JP-like it can be carried out by the method described in.

【0102】本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しうる溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。 [0102] The present invention composition, and coating it on a predetermined substrate dissolved in a solvent capable of dissolving all the ingredients in the composition. この際、基体との密着性を高めるために、前記シラン化合物を基体にプレコートして用いることもできる。 At this time, in order to enhance the adhesion between the substrate and the silane compound may be used to pre-coat the substrate. 前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。 Preferably polar solvent as the solvent, such as dimethylformamide, N- methylpyrrolidone, dimethylacetamide, diglyme, isobutyl acetate, those having a boiling point such as cyclopentanone is not too high desirable. さらに、 further,
アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもできる。 Alcohols, aromatic hydrocarbons, can be ethers, ketones, also be added within a range not to precipitate solvent component such as an ester. 基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得られた溶液を、フィルターで濾過した後、例えばスピンコーター、パーコーター、ブレードコーター、 As a method for coating on a substrate, after the solution obtained as above was filtered through a filter, for example, a spin coater, Pakota, blade coater,
カーテンコーター、スクリーン印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いることができる。 A curtain coater, a method of applying to a substrate by screen printing method, a method of dipping the substrate in the solution, the solution can be used as the method of spraying the substrate.

【0103】基体としては、例えば金属、ガラス、シリコン半導体、化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好ましく、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラスエポキシ積層板などの材料を用いることができる。 [0103] As the substrate, for example metal, glass, silicon semiconductor, compound semiconductor, metal oxide insulator, heat resistant material is preferred, such as silicon nitride, also, if not heating the material, such as copper-clad glass epoxy laminate it can be used. 次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フオトマスクを通して露光を行なう。 Then, in this way air dry a coating film obtained by drying by heating, after drying in combination vacuum drying, performing exposure through a conventional Fuotomasuku. この際、 On this occasion,
露光機としては、g線ステッパー露光機が用いられる。 The exposure apparatus, g-line stepper exposing machine is used.
g線ステッパーとは、光源として用いる超高圧水銀灯の輝線の内、g線(波長が436nm)だけを取り出して露光する装置である。 The g-line stepper, of the bright lines of ultra-high pressure mercury lamp used as a light source, a device for exposing removed g-line (wavelength 436 nm) only. 又、露光は、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。 Also, the exposure is preferably carried out in a nitrogen atmosphere.

【0104】このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。 [0104] After exposure this manner, to remove the unexposed portion, is developed by using a dipping method or a spray method. この際用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全に溶解除去しうるようなものが好ましく、 The developer used at this time is preferably one that can completely dissolve and remove the unexposed film in a reasonable time,
例えばN−メチルピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、N−ベンジル−2−ピロリドン、γ−プチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、あるいはこれらに第2成分として、例えばエタノール、イソプロパノールなどのアルコール、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒を混合して用いてもよい。 Such as N- methylpyrrolidone, N- acetyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, N- benzyl-2-pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, etc. ketone to the aprotic polar solvent may be used alone, or as a second component to, for example ethanol, an alcohol such as isopropanol, toluene, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , ethyl acetate, esters such as methyl propionate, tetrahydrofuran, a solvent may be mixed and used, such as such ethers as dioxane. さらに、現像直後に前記第2成分として示したように溶媒でリンスすることが好ましい。 Further, it is preferable to rinse with a solvent, as shown as the second component immediately after development.

【0105】このようにして得られた画像は乾燥後、1 [0105] After this manner the images obtained by drying, 1
50〜450℃の温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソインドロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換される。 By heating at a temperature range of 50 to 450 ° C., an imide ring, isoindoline Loki mystery dione ring, oxazine dione ring, are converted into heat-resistant polymer compound having such quinazolinedione ring.

【0106】 [0106]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next is a more detailed description of the present invention through examples, the present invention should not be construed as being limited thereto. なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合物、スチリル化合物、炭素−炭素二重結合を有する化合物(モノマー)、芳香族アミン化合物、メルカプタン化合物、官能性シラン化合物、重合禁止剤の名称と構造を表2〜表7に示す。 Incidentally, the polymer used in Examples, the oxime compound, a styryl compound, a carbon - Table compound having a carbon double bond (monomer), an aromatic amine compound, a mercaptan compound, silane compound, the name and structure of the polymerization inhibitor 2 shown in table 7.

【0107】 [0107]

【表2】 [Table 2]

【0108】 [0108]

【表3】 [Table 3]

【0109】 [0109]

【表4】 [Table 4]

【0110】 [0110]

【表5】 [Table 5]

【0111】 [0111]

【表6】 [Table 6]

【0112】 [0112]

【表7】 [Table 7]

【0113】なお、表2の中で、略称で示された各ジアミン成分の構造式は以下である。 [0113] Incidentally, in Table 2, the structural formula of each diamine component shown by the abbreviation is as follows.

【0114】 [0114]

【化52】 [Of 52]

【0115】 [0115]

【実施例1〜23】表2に示したポリマー100重量部に対し、添加剤を表8、表9に示した重量部加え、13 Relative to 100 parts by weight of the polymer shown in Example 1 to 23] Table 2, Table 8 additive, added parts are shown in Table 9, 13
0重量部のNメチルピロリドンに溶解した。 0 was dissolved in N-methylpyrrolidone parts. この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート(2000rpm× Spin coating (2000rpm × this solution on a silicon wafer
30sec)し、70℃空気中で90分間乾燥して均一な塗膜を得た。 30 sec) to obtain a uniform coating film was dried at 70 ° C. in air for 90 minutes. 塗膜の膜厚は約20μmであった。 The thickness of the coating film was about 20 [mu] m.

【0116】次に窒素雰囲気下でテストパターンフォトマスクを通して露光した。 [0116] was then exposed through a test pattern photomask under a nitrogen atmosphere. 露光には、キャノン社製FP The exposure, manufactured by Canon Inc. FP
A1550M IV(シリコンウェハー面での照度は7 A1550M IV (illuminance on the silicon wafer surface 7
00mw/cm 2 )を使用した。 00mw / cm 2) was used. このウェハーを室温で1時間放置した後、スプレー式現像機を用いNメチルピロリドン/キシレン=1/1(体積比)の混合液で現像し、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥した。 After 1 hour at room temperature The wafer was developed with a mixture of using a spray type developing machine N-methylpyrrolidone / xylene = 1/1 (volume ratio), and dried and then rinsed with isopropyl alcohol. テストパターンの内、20μmのラインとスペース部がきれいに解像された露光量から光感度を求めた(露光量が少ないほど光感度は高い。) 得られた結果を同表に示す。 Of the test pattern, (photosensitivity higher exposure amount is small is high.) Was determined photosensitivity from exposure to the line and space of 20μm were cleanly resolved The results obtained are shown in the same Table.

【0117】 [0117]

【表8】 [Table 8]

【0118】 [0118]

【表9】 [Table 9]

【0119】 [0119]

【比較例1〜11】実施例1〜23と同様にして表10 [Comparative Examples 1 to 11] in the same manner as in Example 1 to 23 in Table 10
の組成物について実験を行ない、同表に示した結果を得た。 Conducted experiments on the composition, with the results shown in the Table.

【0120】 [0120]

【比較例12〜17】本発明のオキシム化合物のかわりに、他の光重合開始剤を用いて、実施例1〜23と同様にして、表11の組成物について実験を行ない、同表に示した結果を得た。 Instead of Comparative Example 12 to 17] oxime compound of the present invention, using other photopolymerization initiator, in the same manner as in Example 1 to 23, carried out experiments on the composition of Table 11, shown in the same Table the results were obtained.

【0121】 [0121]

【表10】 [Table 10]

【0122】 [0122]

【表11】 [Table 11]

【0123】 [0123]

【発明の効果】本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成物に比べて多くの利点を有している。 The present invention compositions according to the present invention has many advantages over the compositions disclosed in the prior art. この利点としては、まず、g線ステッパー露光機に対して高い光感度が達成されたことが挙げられ、又、フォトレジストの特性として重要視されるリソグラフィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。 As the advantages, firstly, high light sensitivity to a g-line stepper exposing machine may be mentioned that it has been achieved, and lithography properties are important as a characteristic of a photoresist may be mentioned that it has been significantly improved. これらの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像度を示すというフォトレジストとして理想的な特性を有していることがわかる。 The present invention compositions as these results, it is found to have ideal characteristics as a photoresist that shows a high resolution at a low exposure amount. さらに該組成物は、極めて優れた長期保存安定性を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化、クラック、及び、表面皮膜の発生もないという利点がある。 Furthermore the composition has excellent long-term storage stability, undesirable gelation during coating drying, cracking, and is advantageous in that no generation of the surface film.

【0124】本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがより短縮され、かつ微細加工が容易となり、 [0124] The present invention compositions may be used such as the interlayer insulating film and surface protective film for a semiconductor device, the process can be more shortened to reflect the characteristics and becomes easy microfabrication,
その上、より平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。 Furthermore, it exhibits features such as may form a more planar layers.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 79/08 LRB 9285−4J H01L 21/027 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 5 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion C08L 79/08 LRB 9285-4J H01L 21/027

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (イ)一般式 【化1】 1. A (i) general formula ## STR1 ## 〔式中のXは(2+n)価の炭素環式基または複素環式基、Yは(2+m)価の炭素環式基または複素環式基、 [X in formula (2 + n) -valent carbocyclic or heterocyclic group, Y is (2 + m) valent carbocyclic or heterocyclic group,
    Zは 【化2】 Z is ## STR2 ## 又は 【化3】 Or ## STR3 ## 又は 【化4】 Or ## STR4 ## 0は炭素−炭素二重結合を有する基、Wは熱処理により、−COOR 0のカルボニル基と反応して環を形成し得る基、nは1または2、mは0,1または2であり、 R 0 is a carbon - groups having carbon double bond, W is the heat treatment, group capable of forming a ring by reacting with the carbonyl group of -COOR 0, n is 1 or 2, m is 0, 1 or 2 ,
    かつCOOR 0とZは互いにオルト位またはペリ位の関係にある〕で示される繰り返し単位を有する重合体、 (ロ)一般式 【化5】 And COOR 0 and Z is a polymer having a repeating unit represented by each other in the relation of the ortho or peri-position], (ii) general formula 5] 〔式中R 1 ,R 2 ,R 3は水素原子、炭素数1ないし6 [Wherein R 1, R 2, R 3 is hydrogen, C 1 -C 6
    のアルキル基、炭素数1ないし6のアルコキシ基、または、ニトロ基、R 4は、炭素数6ないし10の芳香族アシル基、炭素数1ないし6の脂肪族アシル基、炭素数1 Alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a nitro group, a, R 4 is an aromatic acyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms
    ないし6のアルコキシカルボニル基、炭素数6ないし1 To 6 alkoxycarbonyl group, C 6 -C 1
    0の芳香族スルホニル基、または、炭素数1ないし6の脂肪族スルホニル基、R 5は、炭素数1ないし6のアルコキシ基、炭素数6ないし10の芳香族基、または、炭素数6ないし10のアリーロキシ基を示す〕で示されるオキシム化合物、および、 (ハ)一般式 【化6】 0 aromatic sulfonyl group, or an aliphatic sulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms, or C 6 -C 10 oxime compound represented by showing the aryloxy], and, (iii) general formula 6] 〔式中のQは、炭素環式基、複数環式基、または、カルボニル基を含む基、R 6 ,R 7は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す〕で示されるスチリル基を含む化合物を含有する感光性組成物。 [Q in the formula is a carbocyclic group, a heterocyclic group or a group containing a carbonyl group, R 6, R 7 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group] includes a styryl group represented by a photosensitive composition containing the compound.
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