JPH05305973A - プラスチック多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 密封容器内への酸素の進入の防止及び容器内
の酸素を減少させて、酸素から保護すべき製品である食
品や酸素が存在すると不都合が生じる製品を保護する包
装容器を得る。 【構成】 内側に炭素−炭素不飽和結合を有する成分及
び遷移金属化合物の酸素吸収機能組成物層１又は内側に
炭素−炭素不飽和結合を有する成分、熱可塑性樹脂及び
遷移金属化合物の酸素吸収機能組成物層１と外側に酸素
透過率が２０℃、９０パーセントＲＨ下で４ｃｃ・ｍｍ
／（ｍ² ａｔｍ・ｄａｙ）以下の熱可塑性樹脂層を設け
てなることを特徴とする酸素吸収機能を有するプラスチ
ック容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収機能を有する
プラスチック多層容器に関するものである。そして本発
明の主な利用分野は、酸素吸収機能及び酸素バリアー機
能を必要とする分野であり、具体的には、食品保存、酸
素によるさまざまな不具合を生ずる製品の保存を利用可
能としたものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素吸収機能を持つプラスチック多層容
器としては、特開平３−４３３４１号公報で公知のとお
り、有機金属錯体を酸素吸収層として用いたものが知ら
れている。この技術は、すでに窒素置換等で容器内の酸
素濃度を低レベルに抑制されている容器内に水蒸気によ
る加熱殺菌時に侵入する微量酸素の吸収を目的としてお
り、また水分の存在が必要条件であるため、常温・常湿
度下での、通常濃度の酸素の吸収性容器としては適さな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、常温
・常湿度下、通常の酸素濃度でも十分な酸素吸収機能を
有し、容器中の酸素濃度を低減させる機能を持ったプラ
スチック多層容器を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素吸収
機能層及び酸素不透過層の組合せによる密封容器内の酸
素を充分に吸収する機能を有する多層容器を鋭意検討し
た結果、酸素吸収機能層として遷移金属化合物と炭素−
炭素不飽和結合を有する成分の組成物又は該組成物と熱
可塑性樹脂からなる組成物を用いることで、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、内側に炭素−炭素不
飽和結合を有する成分及び遷移金属化合物の酸素吸収機
能組成物層又は内側に炭素−炭素不飽和結合を有する成
分、熱可塑性樹脂及び遷移金属化合物の酸素吸収機能樹
脂組成物層と外側層に酸素透過率が２０℃、９０％ＲＨ
下で４cc・mm／(m² ・atm ・day)以下の熱可塑性樹脂層
を設けてなることを特徴とする酸素吸収機能を有するプ
ラスチック多層容器である。

【０００６】まず、本発明の内側酸素吸収機能組成物層
に用いる炭素−炭素不飽和結合を有する成分とは、ゴム
状重合体及び該ゴム重合体と共重合可能なモノマーとの
高分子化合物、又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導体並
びにこれらの混合物を指すものである。

【０００７】本発明の炭素−炭素不飽和結合を有する成
分である高分子化合物としてのゴム状重合体としては、
ジエン系の例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジ
エン、ピペリジン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１−フェニル−１，３−ブタジエン等のゴム状重
合体が好ましく、より好ましいジエン系重合体として
は、ブタジエン重合体である。そして、ゴム状重合体
は、単独で使用してもよく、他の熱可塑性樹脂との混合
物として使用してもよい。

【０００８】また、高分子化合物であるジエン系重合体
を他のモノマー成分と共重合させたものとしては、例え
ば、共重合体全体に対してジエン系重合体が２〜７０重
量部含有するスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳ
樹脂という）、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジ
エン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂という）アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合
体（以下ＭＡＢＳ樹脂という）、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（以下ＳＢＳ樹脂という）
等の少なくとも１種が挙げられる。そして、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂及びＭＡＢＳ樹脂は、比較的熱酸化劣化
安定性が高く、単味の酸化防止剤の添加量が少ない点で
最適である。

【０００９】本発明に用いる上記樹脂の製造方法は、従
来から知られている製法で得られるものであればよく、
また、各種製法によって得られる樹脂は、粒子径、架橋
度、モノマーの構成比や重合度等の諸特性を特定の範囲
に限定するものではない。

【００１０】次に、炭素−炭素不飽和結合を有する成分
の高級不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、リノール
酸、リノエライジン酸及びオレイン酸等が挙げられる。

【００１１】本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、又はポリス
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル、ポリアクリロニトリル及びポリ塩化ビニル樹脂並
びにこれらの共重合体樹脂等種々のものが使用できる。
しかし、特に炭素−炭素不飽和結合を有する成分との親
和性を考慮すると、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル及びポリアクリロニトリ
ル樹脂及びその共重合体樹脂が好ましい。

【００１２】上述の熱可塑性樹脂は、一般には塊状重
合、溶液重合、懸濁重合等の製法によって得られるもの
であれば、モノマーの構成比、重合度、架橋度等の諸特
性を特定の範囲に限定するものではない。

【００１３】本発明の酸素吸収機能組成物と混合する熱
可塑性樹脂の割合は、炭素−炭素不飽和結合を有する成
分のジエン重合体及びその共重合体又は高級不飽和脂肪
酸及びその誘導体との混合物において、混合物全体を１
００重量部とした際に、炭素−炭素不飽和結合を有する
成分のジエン重合体又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導
体が、２〜７０重量部となる割合にすればよい。

【００１４】本発明における遷移金属化合物としては、
２種以上の原子価を有する金属種の化合物であり、特に
好ましいものとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを金
属種とする化合物が挙げられる。

【００１５】上記遷移金属化合物は、単独ないしは２種
以上が混合して使用でき、金属イオンとしての活性の高
い金属塩及び金属配位化合物を使用するのがより望まし
い。金属配位化合物の種類は限定しないが、具体的に
は、酢酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸
及びステアリン酸等のカルボン酸とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及
びＭｎを金属種とした金属とからなる金属塩が挙げられ
る。また、有機金属配位化合物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ及びＭｎを金属種とした金属のアセチルアセトネー
ト等が挙げられる。

【００１６】本発明において、組成物中への遷移金属化
合物の含有量は、酸素吸収速度、吸収能力をどのレベル
にするかによって変化するが、酸素吸収機能組成物に占
める炭素−炭素不飽和結合を有する成分のジエン系重合
体又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導体１００重量部に
対して、金属分重量比で０．００５〜５重量部とするこ
とが好ましい。含有量が、０．００５重量部未満では、
酸素吸収機能が非常に低くなり、５重量部を越えると、
酸素吸収反応速度が高くなりすぎて、著しく成形加工安
定性が劣ることになる。

【００１７】次に、本発明の外側熱可塑性樹脂層とは、
２０℃、９０％ＲＨ下での酸素透過率が、４cc・mm／(m
² ・atm ・day)以下のものであれば、熱可塑性樹脂単独
層、熱可塑性樹脂同士の張り合わせ層及び熱可塑性樹脂
と金属蒸着との張り合わせ層のいずれでもよい。

【００１８】本発明に用いる樹脂自体の酸素透過率が低
い熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、
ポリアクリルニトリル、エチレン−ビニルアルコール共
重合体及びポリビニリデンジクロライド（ＰＶＤＣ）の
樹脂を挙げられる。

【００１９】また、上記熱可塑性樹脂との張り合わせ層
をなす熱可塑性樹脂又は蒸着用金属としては、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリアミド及びポリエチレンテ
レフタレート等の熱可塑性樹脂並びにアルミニウムが挙
げられる。

【００２０】そして、本発明の外側熱可塑性樹脂層に
は、充填材を添加させることができ、特に酸素透過率を
低下させるのに板状の充填材がより好ましい。板状の充
填材の具体例としては、マイカ、ガラスフレーク等のも
のが挙げられる。熱可塑性樹脂層に対する充填材の添加
量は、樹脂成分の種類、充填材の種類及び必要とされる
諸特性に応じて任意の範囲に調整されるので、特に限定
するものではない。

【００２１】本発明における多層容器は、満足いく酸素
吸収機能と酸素透過率を備えていれば、内側に前記の酸
素吸収機能組成物層を、外側に前記の酸素透過率の低い
熱可塑性樹脂層を各々１層以上あれば、その層の厚み、
層を形成する樹脂を特に限定するものではなく、容器の
酸素吸収量、強度等の必要な特性に応じて、任意の構成
に設定することができる。

【００２２】そして、この多層容器においては、隣接し
た層間が接着性に乏しい異種材料同士であるなら接着剤
層を、印刷を施す場合は、印刷適正の良好な樹脂層を、
また、多層容器と蓋材とのシール性を良好にするために
は、シール層を考慮すればよく、更に、スクラップ品の
再生層等も使用することができる。

【００２３】本発明における多層容器は、押出成形、押
出・吹込み成形等公知の種々の方法で製造が可能であ
る。

【００２４】例えば、多層共押出成形においては、内外
側層に対応する押出機で所定の樹脂組成物を溶融混合し
た後、Ｔ−ダイ又はサーキュラーダイ等の多層ダイを使
用してシート又はフィルムを所定の形状に押出すことが
できる。また、その他の多層シート又はフィルムを得る
方法としては、押出されたシート又はフィルムをドライ
ラミネーション、サンドイッチラミネーション及び押出
しコート等の工程を施して多層化することも採用され得
る。

【００２５】得られたシート又はフィルムは、真空成
形、圧空成形等の手段を使用して、トレイ、カップ等の
多層容器にすることができる。また、フイルムについて
は、フィルムを重ねて周囲をヒートシールすることによ
り袋状にすることも可能である。

【００２６】その他、本発明の多層容器は、押出機より
パイプ状に押出すか、共射出成形によって多層プリフォ
ームを成形した後、特定の金型に入れてその内部に特定
圧の流体を吹き込むことによって、ボトル、チューブの
多層容器を得ることもできる。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１ 炭素−炭素不飽和結合を有する成分として、ジエン重合
体成分を１５重量部含有するＭＢＳ樹脂１００重量部と
遷移金属化合物としてコバルト金属分約１０重量パーセ
ントを含有したステアリン酸コバルト０．２重量部をド
ライブレンドした酸素吸収機能組成物層を容器内側と
し、前記ＭＢＳ樹脂７０重量部とフレーク径が４０μｍ
でアスペクト比が３０であるマイカ３０重量部を混合し
た、２０℃、９０％ＲＨ下での酸素透過率が４cc・mm／
(m² ・atm ・day)の低酸素透過率熱可塑性樹脂層を容器
外側となるように２種２層シート（全厚み０．６mm、構
成比内側層／外側層＝１／１）を２台の押出機（４０mm
径、Ｌ／Ｄ＝２４）／フィードブロック／Ｔ−ダイ／冷
却ロール／シート引取機で構成される装置を使用して、
図１に示す多層構成のシートを成形した。

【００２８】次に、得られた多層シートは、真空成形機
を用いて高さ３０mm、底面が１００×１３０mm、上部開
口面が１１０×１４０mm、内容量が約４５０ccのトレイ
容器を真空成形した。このトレイ容器は、蓋材としてア
ルミニウム箔／ＭＢＳ樹脂を張り合わせた本質的に酸素
不透過性のシールフィルムにてヒートシールを行った。
この容器は、２０℃、５０％ＲＨ下の環境で保存し、一
定時間後の容器内部の空気の酸素濃度をガスクロマトグ
ラフによって測定した。測定結果を表１に示す。

【００２９】比較例１ 内側にステアリン酸コバルトを添加しないＭＢＳ樹脂の
熱可塑性樹脂層を使用した以外は、実施例１と同様の方
法にて多層のトレイ容器を作製した。酸素濃度の測定結
果を表１に示す。

【００３０】表１の測定値からもわかるとおりステアリ
ン酸コバルトを添加した本発明の多層容器は、酸素濃度
の低下が見られた。

【００３１】実施例２ メルトフローインデックスが、０．５ｇ／10min （２３
０℃）のポリプロピレン樹脂（以下ＰＰという）の熱可
塑性樹脂を最内外側層、無水マレイン酸ポリプロピレン
樹脂を接着剤層（以下ＡＤという）、炭素−炭素不飽和
結合を有する成分として、ジエン重合体を１５重量部含
有したＭＢＳ樹脂１００重量部と遷移金属化合物として
コバルト金属分約１０重量パーセントを含有したステア
リン酸コバルト０．２重量部をドライブレンドした酸素
吸収機能組成物層（以下ＭＢＳ−Ｃという）を中間層の
内側層とし、２０℃、９０％ＲＨ下での酸素透過率が１
cc・mm／(m² ・atm ・day)のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の熱可塑性樹脂層（以下ＥＶＯＨという）を
中間層の外側層にした４種７層（全厚み０．６mm、層構
成比 ＰＰ／ＡＤ／ＭＢＳ−Ｃ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
／ＰＰ＝５／１／１０／１／１０／１／５）とした以外
は、実施例１と同様の操作で図２に示す多層シートを得
た。

【００３２】次に、該多層シートを用いて実施例１と同
様のトレイ容器を作製して、蓋材としてアルミニウム箔
／ＰＰ樹脂を有り合わせた本質的に酸素不透過性のシー
ルフィルムにてヒートシールを行った。この容器は、２
０℃、５０％ＲＨ下の環境で保存し、一定時間後の容器
内部の空気の酸素濃度をガスクロマトグラフによって測
定した。測定結果を表１に示す。

【００３３】実施例３ ＭＢＳ樹脂（電気化学工業製：商品名、ＴＰ−ＵＳＨ
以下ＭＢＳという）の熱可塑性樹脂を最内外層、炭素−
炭素不飽和結合を有する成分として、ジエン重合体を１
５重量部含有したＭＢＳ樹脂１００重量部と遷移金属化
合物としてコバルト金属分約１０重量パーセント含有し
たステアリン酸コバルト０．２重量部をドライブレンド
した酸素吸収機能組成物層（以下ＭＢＳ−Ｃという）を
中間層の内側層とし、２０℃、９０％ＲＨ下の酸素透過
率が２cc・mm／(m² ・atm ・day)で繰り返し単位の炭素
数が６個のポリアミド樹脂の熱可塑性樹脂層（以下ＰＡ
６という）を中間層の外側層にした３種４層（全厚み
０．６mm、層構成比 ＭＢＳ／ＭＢＳ−Ｃ／ＰＡ６／Ｍ
ＢＳ＝５／１０／１０／５）とした以外は、実施例１と
同様の操作で図３に示す多層シートを得た。

【００３４】次に、該多層シートを用いて実施例１と同
様のトレイ容器を作製して、蓋材としてアルミニウム箔
／ＭＢＳ樹脂を張り合わせた本質的に酸素不透過性のシ
ールフィルムにてヒートシールを行った。この容器は、
２０℃、５０％ＲＨ下の環境で保存し、一定時間後の容
器内部の空気の酸素濃度をガスクロマトグラフによって
測定した。測定結果を表１に示す。

【００３５】実施例４ 実施例３に使用した酸素吸収機能組成物層の遷移金属化
合物としてマンガン金属分約２２重量パーセント含有し
た酢酸マンガンを０．３５重量部とした以外は、実施例
３と同様の操作を行った。測定結果を表１に示す。

【００３６】比較例２ 実施例２に記載した層構成中のＥＶＯＨを使用せずに３
種５層（全厚み０．６mm、層構成比 ＰＰ／ＡＤ／ＭＢ
Ｓ−Ｃ／ＡＤ／ＰＰ＝５／１／１０／１／１５)とした
以外は、実施例１と同様な操作を行った。測定結果を表
１に示す。外側層に酸素透過率の低い層を配置した本発
明品は、容器内の低酸素状態を維持していることがわか
った。

【００３７】表１ なお、初期酸素濃度は、２１パーセントである。

【００３８】

【発明の効果】本発明の多層容器は、酸素吸収機能組成
物層と酸素透過率の低い層とを組合わせて任意の形状の
密封容器とすることで、外部からの酸素の進入を防止
し、しかも、容器内の酸素を吸収するので、容器内を窒
素置換しなくとも酸素濃度を低濃度に長期間維持するこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の層構成を示す断面図である。

【図２】実施例２の層構成を示す断面図である。

【図３】実施例３の層構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 酸素吸収機能組成物層 ２ 低酸素透過率熱可塑性樹脂層 ３ 熱可塑性樹脂層 ４ 接着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 25/16 27/00 Ｈ 7344−4Ｆ Ｂ６５Ｄ 1/09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内側に炭素−炭素不飽和結合を有する成
   分及び遷移金属化合物の酸素吸収機能組成物層と外側に
   酸素透過率が２０℃、９０％ＲＨ下で４cc・mm／(m² ・
   atm ・day)以下の熱可塑性樹脂層を設けてなることを特
   徴とする酸素吸収機能を有するプラスチック多層容器。
2. 【請求項２】 内側に炭素−炭素不飽和結合を有する成
   分、熱可塑性樹脂及び遷移金属化合物の酸素吸収機能組
   成物層と外側に酸素透過率が２０℃、９０％ＲＨ下で４
   cc・mm／(m² ・atm ・day)以下の熱可塑性樹脂層を設け
   てなることを特徴とする酸素吸収機能を有するプラスチ
   ック多層容器。