JPH05303208A

JPH05303208A - リソグラフィ用現像液及びリソグラフィ工程

Info

Publication number: JPH05303208A
Application number: JP4233082A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見; Hisayuki Shimada; 久幸島田; Shigeki Shimomura; 茂樹下村
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1993-11-16
Also published as: MY121957A; JPH05303207A; TW259850B; KR930018651A; KR960015482B1

Abstract

(57)【要約】【目的】全ての異なった寸法、形状を持った微細レジ
ストパターンを設計通りに形成することが可能なリソグ
ラフィ用現像液及びリソグラフィ工程を提供することを
目的とする。【構成】異なる寸法または異なる形状を有するレジス
トパターンを形成するに際し、形成されたレジスト層の
溶解除去すべきレジスト領域に関して、前記レジスト層
表面における溶解除去面積の小さい溶解除去すべきレジ
スト領域のレジストの溶解を増大させる能力を有する界
面活性剤を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リソグラフィ用現像液
及びリソグラフィ工程に係わり、特に超高密度集積化プ
ロセスに適したリソグラフィ用現像液及びリソグラフィ
工程に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の高密度化、微細化に
伴い、リソグラフィ工程には、プロセス余裕を持ったレ
ジスト微細パターンの形成が必要となってきた。そのた
め、パターン形成には高解像度を有するフォトレジスト
が使用されている。これらレジストはポジ型もしくはネ
ガ型であり、通常アルカリ性の現像液、例えばテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（以降ＴＭＡＨと
略称する）の２．３８ｗｔ％水溶液によりパターン形成
が行われている。

【０００３】レジスト材料の高分解能化に伴い、レジス
ト露光部と非露光部の溶解速度の比、即ちそのレジスト
の現像液に対する選択比が向上してきた様子を図１６に
示す。図１６には、種々の解像度を有すレジストに対
し、露光部と非露光部の溶解速度の選択比がＴＭＡＨ濃
度の関数として示されている。図において、ポジ型フォ
トレジストＡの解像力は１．２μｍ、ポジ型フォトレジ
ストＢは０．８μｍ、そして、ポジ型フォトレジストＣ
は０．６μｍである。図が示すように、レジストの解像
力性能の向上にともない、レジストの持つ選択比が指数
関数的に増加していることがわかる。つまり、高解像度
のレジストを実現することはその露光部と非露光部の選
択比を向上することに等しいことがわかる。

【０００４】現像能力を向上させるため、現像液の濃度
を増加することも試みられているが、この場合レジスト
の露光部と非露光部の選択比の低下につながり、レジス
トの解像力性能を劣化させてしまう。

【０００５】また、図１７に従来型の界面活性剤無添加
の現像液により形成された０．５５μｍラインアンドス
ペースのレジストパターンを示す。露光は、開口数が
０．４３のレンズを持つｇ線縮小投影露光装置で行っ
た。現像液のレジスト表面でのぬれ性が悪いため、現像
後のレジストパターンの裾引き・残渣物１２０１の発生
が認められる。これらの現象を抑えるために、一部に界
面活性剤添加の現像液が使用された。しかしながら、こ
れまでの界面活性剤添加現像液では、下地基板の種類に
よってはこのレジスト残渣物の発生を抑えることができ
ず、逆に界面活性剤の種類によっては、添加によりレジ
ストの感度を低下させたり、露光余裕を低下させてい
た。

【０００６】図１８に従来型の界面活性剤無添加の現像
液にシリコンウェハを６０秒間浸漬した後の表面の平坦
性を中心線平均粗さを用いて示す。現像液に浸漬しない
ウェハ（リファレンス）に比べ、現像液に浸漬したウェ
ハは、６０秒間という短時間現像液に触れるだけでその
表面が非常に荒れることがわかる。またこのような表面
状態のまま半導体素子を作製するとその電気的特性は著
しく劣化する。この荒れた表面を用いてＭＯＳトランジ
スタを作製し、チャネル移動度を調べたデータを図１９
に示す。現像液に触れ表面荒れを起こした場合、チャネ
ル移動度はリファレンス値に対して極端に悪化してい
る。

【０００７】また、現像液にある界面活性剤を添加した
場合、シリコンの表面荒れは抑えられるが、界面活性剤
がシリコン上に吸着する。図２０に、Ｘ線光電子分光法
（ＸＰＳ）により炭素の１ｓピークを観測したデータを
示す。界面活性剤添加の現像液に６０秒さらされたシリ
コン表面からのデータには、界面活性剤の存在を示すピ
ーク１５０１がみられた。界面活性剤添加現像液を用い
ると、下地基板に界面活性剤が吸着し通常の洗浄工程で
は、除去されないことがわかった。界面活性剤が基板表
面に吸着すると、カーボン汚染となりその後の各種薄膜
形成に膜質の低下をもたらした。また、シリコン表面に
吸着しない界面活性剤を選択すると、シリコンの表面荒
れが発生した。

【０００８】０．６μｍまでの解像力（ライン／スペー
スパターンをマスク忠実性を示し形成できる）を持つレ
ジストを用いて、ホールパターンを形成するとそのレジ
ストの能力を発揮できないのが現状である。図２１に従
来型の現像液を用いた場合のホールパターンの断面写真
を示す。０．８μｍサイズのホールパターンが形成され
る露光条件（２２０ｍＪ／ｃｍ²）では、０．７μｍ、
０．６μｍパターンはアンダー露光条件である。０．７
μｍパターンが形成される露光条件（２８０ｍＪ／ｃｍ
²）では、０．８μｍパターンはオーバー露光条件、
０．６μｍパターンはアンダー露光条件となる。つま
り、それ自身露光面積の小さいパターン（例えばホール
パターン）においては、現像液のぬれ性が悪くパターン
に浸透しないため、レジスト性能を十分発揮できなかっ
た。

【０００９】現像液のぬれ性を向上させるために、界面
活性剤を添加した現像液が使われている。図２２に、現
像液の界面活性剤添加濃度とホールパターン形成の露光
閾値エネルギの関係を示す。ホールパターンの露光閾値
エネルギとは、ホールの底が下地基板に到達するのに必
要な露光エネルギを意味する。現像液に添加する界面活
性剤の濃度を増加させると露光閾値エネルギの低下が起
こっているが、異なるパターンサイズ間での閾値露光エ
ネルギの差は界面活性剤添加前の状態と変っていない。
つまりこれまでの界面活性剤では、同一露光条件でのサ
イズの異なる微細ホールパターンを高精度に形成するこ
とは不可能であった。

【００１０】図２３に図２２で示される界面活性剤添加
の現像液により形成したホールパターンの断面写真を示
す。図が示すように、従来の界面活性剤を添加した場
合、ホールパターンの側壁が湾曲した形状になる。ま
た、現像液のぬれ性を向上させるためこれまでの界面活
性剤の添加量の増加を行った場合には、パターン形状の
劣化がみられた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点に鑑
みなされたものであり、全ての異なった寸法、形状を持
った微細レジストパターンを設計通りに形成することが
可能なリソグラフィ用現像液及びリソグラフィ工程を提
供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のリソグラフィ用
現像液は、異なる寸法または異なる形状を有するレジス
トパターンを形成するに際し、形成されたレジスト層の
溶解除去すべきレジスト領域に関して、前記レジスト層
表面における溶解除去面積の小さい溶解除去すべきレジ
スト領域のレジストの溶解を増大させる能力を有する界
面活性剤を含むことを特徴とする。

【００１３】本発明のリソグラフィ工程は、異なる寸法
または異なる形状を有するレジストパターンを形成する
に際し、形成されたレジスト層の溶解除去すべきレジス
ト領域に関して、前記レジスト層表面における溶解除去
面積の小さい溶解除去すべきレジスト領域のレジストの
溶解を増大させる能力を有する界面活性剤を含むリソグ
ラフィ用現像液を前記レジストパターンの形成の少なく
とも一部に用いることを特徴とする。

【００１４】なお、上記リソグラフィ用現像液及びリソ
グラフィ工程で用いられる界面活性剤は消泡性を有する
界面活性剤が好ましい。

【００１５】界面活性剤としては、例えば、エチレン−
プロピルブロックを分鎖基に持つアミン系界面活性剤、
親水基として、アミン基、エチレンオキサイド基及びプ
ロピリオキサイド基を有する界面活性剤等が好ましい。
これら界面活性剤の濃度は、３００ｐｐｍ以上とするこ
とが好ましい。

【００１６】また、本発明の界面活性剤は、下記一般式
（Ｉ）ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_b（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨ（ａ，ｂ，ｃは整数）（Ｉ）で表される界面活性剤が特に好ましい。

【００１７】さらに、ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aの分子量
をＡ、（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_bの分子量をＢ，（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨの分子量をＣとしたとき、Ａ，Ｂ及び
Ｃの間に、（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３が成り立つものが好ましく、界面活性剤の分子量は、４
０００以下であることが好ましい。現像液中の界面活性
剤の好ましい濃度は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以
下である。

【００１８】また、上記リソグラフィ工程において、レ
ジストの露光は、例えば、ｇ線またはｉ線縮小投影露光
装置を用いて行えばよい。

【００１９】なお、レジスト表面もしくはレジストの下
地基体に吸着した前記界面活性剤を、０．１ｐｐｍ以上
のオゾンを含む超純水により除去することが好ましく、
その場合における超純水中のオゾンの濃度は、２．０ｐ
ｐｍ以上とすることが好ましい。

【００２０】なお、本発明は、特にレジストパターンの
サイズが０．５μｍ以下の場合においてよりその効果が
顕著に現れる。

【００２１】

【作用】本発明では、より小さいレジストパターンの溶
解を増大する能力を持つ界面活性剤を含んだ現像液を用
いている。従って、描画装置により異なるサイズを持つ
パターンを投影したレジストをこの現像液を使って現像
すると、レジスト表面に界面活性剤が吸着する。そし
て、通常液の浸透しにくい微細エリアに界面活性剤が存
在するため、比較的大きなパターンエリアを持つレジス
トと同様な過程を通って現像が進行する。そのため、レ
ジストのパターンサイズ、形状に関係なく、異なった寸
法、形状を持った微細パターンが設計値通りに形成さ
れ、より超高密度、より超高速度なＬＳＩを実現するこ
とが可能になる。

【００２２】本発明の界面活性剤としては、特に（Ｉ）
式で表される界面活性剤が好ましいものであり、更に該
界面活性剤の構造、分子量を最適化することにより、現
像時の泡立ちが一層抑えられ、しかも非露光部の膜減り
が一層抑えられて、微細パターンを極めて高精度に形成
することができる。図１１に界面活性剤の分子量、親水
基の割合（（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））と発泡性及び
曇点の関係を示す。図１１から明らかなように、親水基
の割合を小さくすることにより発泡性は減少し、３０％
で泡の発生は全く認められなくなり、泡に起因するパタ
ーンの欠陥は皆無となる。また、界面活性剤の分子量を
４０００以下とすることで、曇点を２５℃以上とするこ
とができ、通常の現像条件では界面活性剤析出の影響は
全くなく、高精度のパターン形成ができる。

【００２３】更に、該界面活性剤の添加量を１００ｐｐ
ｍ以上とすることで濡れ性は一層向上し、異なるパター
ンが混在するランダムパターンの形成がより容易にな
る。また、添加量の上限は界面活性剤の溶解度から１０
００ｐｐｍである。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）本発明の第１の実施例を図を用いて説明す
る。

【００２５】図１に開口数が０．４３のｇ線縮小投影露
光装置で露光し、本実施例の現像液で現像したレジスト
のライン／スペースパターンの設計忠実度を示す。本実
施例で用いたポジ型レジスト（ＴＳＭＲ−Ｖ５０：東京
応化工業（株））は０．６μｍの解像力を持つが、本発
明の現像液を用いた現像工程ではレジストの種類につい
ては特にこだわらない。

【００２６】また本実施例で用いた界面活性剤は、エチ
レン−プロピルブロックを分鎖基に持つアミン系消泡性
界面活性剤であるが、より小さいレジストパターンの溶
解を増大する能力を持つ界面活性剤を含んだリソグラフ
ィ用現像液であればよい。すなわち、異なる寸法または
異なる形状を有するレジストパターンを形成するに際
し、形成されたレジスト層の溶解除去すべきレジスト領
域に関して、レジスト層表面における溶解除去面積の小
さい溶解除去すべきレジスト領域のレジストの溶解を増
大させる能力を有する界面活性剤であればよい。

【００２７】これらのレジストと現像液を使った現像工
程後のホールパターンの形成を走査型顕微鏡により観察
した。

【００２８】図２にホールパターンの設計に用いた転写
マスクを示す。マスク２０１上の１／５のサイズが実際
のサイズとなる。直径が５インチのｎ型（１００）シリ
コン基板上に、膜厚１．２６μｍのポジ型レジスト層
（ＴＳＭＲ−Ｖ５０：東京応化工業（株））を形成し
た。開口数０．４３のレンズを有するｇ線縮小投影露光
装置により、上記のマスク２０１を通してテストパター
ン２０２を試料表面に５対１の縮小投影を行った。レジ
ストパターニング装置の種類の違いに関しては、本発明
において何等影響ないのでその他の装置を用いても構わ
ない。

【００２９】その後、本実施例の現像液に試料を７０秒
間浸漬し、超純水による６０秒間の水洗を行いパターン
を形成した。パターンとパターンの間隔はそのパターン
サイズの２倍となっている。例えば０．６μｍサイズの
ホールの場合、その間隔は１．２μｍとなっている。こ
こでは先ず１μｍから０．６μｍサイズのホールを作製
した。

【００３０】図３にホールパターン形成の露光閾値エネ
ルギの界面活性剤添加濃度依存性を示す。界面活性剤の
増加にともないサイズの小さなホールに顕著な閾値露光
エネルギ低下がみられた。つまり０．８μｍパターンの
場合、露光閾値エネルギの界面活性剤添加依存性は余り
見られないが、０．７μｍさらには０．６μｍとパター
ンサイズが小さくなるにつれ界面活性剤濃度の増加と共
に、閾値露光量が顕著に低下している。界面活性剤の添
加濃度が３００ｐｐｍ以上で、０．６μｍまでのホール
パターンを同一露光条件で形成することができた。この
現象は本実施例の現像液を用いることで、より小さいサ
イズのパターンに対して、レジスト溶解を増大する能力
があるためである。

【００３１】次にホールの断面を走査型顕微鏡により観
察し、本実施例の現像液と、従来の界面活性剤添加現像
液の比較を行った。図４に、０．８μｍ、０．７μｍ、
０．６μｍのホールパターンプロファイルを示す。従来
の界面活性剤ではホールパターンの側壁が湾曲する形状
をもっていたが、本実施例で用いた現像液では、ホール
パターンの側壁部がシャープな形状を形成できた。この
現象は、微細エリアに選択的に現像液が浸透すること
と、溶解反応生成物が速く拡散してレジスト表面から除
去され、パターンが小さいほど新鮮な現像液が素早く供
給されるため、比較的大きなパターンエリアを持つレジ
ストと同様な過程を通って現像が進行するため生じるの
である。

【００３２】次に、高解像度パターンを形成するために
製造された開口数が０．５５のレンズを有するｇ線を用
いた縮小投影露光装置を用いて、０．４μｍまでのホー
ルパターンを形成した。図５に０．６μｍ、０．５μ
ｍ、０．４μｍのホールパターンの断面写真を示す。露
光エネルギは２８０ｍＪ／ｃｍ²で同一露光条件であ
る。

【００３３】図から明らかなように、本実施例の現像液
を用いることにより、従来形成できなかった０．４μｍ
パターンまで、同一露光条件で正確に良好なパターンプ
ロファイルを形成することができた。この現象は、形成
しにくい超微細パターンほど現像能力を増大させる効果
を持つ現像液により達成された。

【００３４】以上の結果から、本実施例の現像液によ
り、レジストのパターンサイズ、形状に関係なく、特に
０．５μｍ以下の微細パターンがｇ線縮小投影露光装置
でも設計値通りに形成されることが確認された。

【００３５】（実施例２）本発明の第２実施例を図６〜
１０を用いて説明する。

【００３６】図６は、本実施例のオゾン添加の超純水リ
ンス洗浄で用いたオゾン添加超純水の製造方法を示す概
念図である。この装置は超純水の電気分解によりオゾン
を発生させ、超純水に溶け込ませている。オゾン発生装
置は市販品を用いており、特別な処置は取っていない。
この装置を用いると、超純水中のオゾン濃度を０．０１
〜１０ｐｐｍまで精度良く安定に供給できる。

【００３７】図７は、本発明で用いられた現像液にシリ
コンウェハを６０秒間浸漬し、その後水洗リンスを６０
秒間行った試料と、２ｐｐｐｍのオゾンを含む超純水リ
ンスを６０秒間行った試料から得られるカーボン１ｓピ
ークをＸ線光電子分光により分析したデータである。超
純水リンスではシリコン表面から界面活性剤ピーク７０
１が見られるが、２ｐｐｍのオゾンを含んだ超純水リン
スでは、界面活性剤ピーク７０１は見られない。シリコ
ン表面に吸着した界面活性剤は、室温のオゾン超純水リ
ンス洗浄により分解され、除去されることが確認され
た。また、超純水へのオゾンの添加濃度を０．１ｐｐｍ
としたときも、洗浄時間を１０分間にすることにより同
様の効果があることが確認されている。

【００３８】次に、非露光ポジ型レジストの薄膜を形成
した試料を、本発明の界面活性剤添加現像液に６０秒間
浸漬し、表面に界面活性剤を吸着させた。その後２ｐｐ
ｍのオゾンを含む超純水処理を行い、試料表面の超純水
の接触角を調べた。図８にオゾン超純水洗浄時間とレジ
スト表面からの界面活性剤の除去能力の関係を示す。２
ｐｐｍのオゾンを含む超純水洗浄前は、レジスト表面に
界面活性剤が吸着している為、その接触角は清浄レジス
ト表面の値より低い値を取る。しかしながら、６０秒以
上の洗浄により、清浄レジスト表面上の接触角の値と完
全に一致し、界面活性剤が除去されることが確認され
た。

【００３９】図９は、２ｐｐｍのオゾンを含む超純水洗
浄前後の０．６μｍのレジストパターンプロファイルを
示す。２ｐｐｍのオゾンを含む超純水洗浄前後の０．６
μｍのレジストパターンプロファイルには全く相違点は
みられない。オゾンによるレジストパターンの変形等の
悪影響がないことが確認された。

【００４０】図１０は、本発明で用いられる現像液と、
従来の現像液にシリコンウェハを３０分間浸漬した後、
２ｐｐｍのオゾンを含む超純水洗浄後の表面写真を示し
ている。従来の界面活性剤無添加の現像液に浸漬すると
シリコンの表面荒れを引き起こすが、本発明で用いられ
る現像液ではシリコンの表面荒れは起こらないことが確
認された。

【００４１】（実施例３）本実施例では、現像液とし
て、東京応化製ＮＭＤ−３（ＴＭＡＨ２．３８ｗｔ％）
に、（Ｉ）式において（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝
０．１、分子量１９４４の界面活性剤（第１工業製薬製
エパン６１０）を種々の濃度に添加したものを用いた。
また、レジストには、三菱化成製ＭＣＰＲｉ６６００及
びＴＨＭＲｉｐ１８００を用いた。

【００４２】実施例１と同様にして直径が５インチのｎ
型（１００）シリコン基板上に１．０８５μｍのレジス
ト層を形成後、開口数０．５５のレンズを有するｇ線縮
小投影露光装置により、マスク２０１を通してテストパ
ターン２０２を試料表面に５対１の縮小投影を行った。
次に試料を種々の時間現像液に浸漬した。

【００４３】また比較として、界面活性剤無添加の現像
液ＮＭＤ−３、及びＮＭＤ−３に従来の界面活性剤を添
加した現像液を用いて同様な実験を行った。

【００４４】現像時間とレジスト膜減りの関係を図１２
に示す。図が示すように、従来の界面活性剤を含有する
現像液を用いた場合、膜減りが著しいのに対し、本実施
例の現像液は無添加のものと同様に１０分後でも膜減り
はほとんどなく、通常の現像時間（１分程度）では全く
問題ないことが分かった。図１２では、レジストとして
ＭＣＰＲｉ６６００を用いた場合を示したが、ＴＨＭＲ
ｉＰ１８００でも膜減りがないことが確認された。

【００４５】次に種々の大きさのホールパターンを形成
するのに必要な露光閾値エネルギーと現像液中の界面活
性剤濃度との関係を調べたところ、個々のコンタクトホ
ールに対応する露光閾値エネルギーの差は、界面活性剤
の添加量と共に減少した。また図１３に示すように露光
閾値エネルギーは１００ｐｐ〜１０００ｐｐｍの範囲で
一定となることが分かった。

【００４６】本実施例の現像液及び界面活性剤無添加の
現像液に、露光済みの試料を７０秒間浸漬し、超純水に
よる６０秒間の水洗を行って得られた試料のホールパタ
ーンを走査型顕微鏡により観察した。結果を図１４
（ａ），（ｂ）に示す。

【００４７】図から明らかなように、本実施例の現像液
を用いることにより、ＴＨＭＲｉＰ１８００，ＭＣＰＲ
ｉ６６００のいずれのレジストに対しても、従来形成で
きなかった０．３μｍ〜１．０μｍのパターンが混在す
るパターンプロファイルが同一露光条件で正確に形成す
ることができた。

【００４８】本実施例では、界面活性剤としてエパン６
１０を用いたが、分子量、親水基の割合が異なるエパン
４２０（分子量１２００、親水基の割合２０％）、エパ
ン７２０（分子量２０００、親水基の割合２０％）でも
同様の結果が得られた。

【００４９】（実施例４）実施例３と同様にしてｇ線縮
小投影装置で焦点を種々変えて露光し、０．３５μｍの
コンタクトホールを形成した。

【００５０】現像液は、界面活性剤の添加量を変えた以
外は実施例３と同様にした。また、比較のため界面活性
剤無添加の現像液を用いて同様にコンタクトホールを形
成した。得られたレジストパターンの走査型電子顕微鏡
写真を図１５（ａ）（レジストＭＣＰＲｉ６６００）及
び図１５（ｂ）（レジストＴＨＭＲｉｐ１８００）に示
す。図において、Ｆ値は焦点位置を表す量であり、本実
施例の場合＋０．７μｍがベストフォーカス位置を示
す。

【００５１】図から明らかなように、コンタクトパター
ンを形成する際本実施例の現像液を用いることにより、
デフォーカス量の大きい場合でもシャープなパターンが
形成され、従来０．５μｍのフォ−カスマ−ジンしか得
られなかったのに対し１μｍという大きなフォーカスマ
ージンが得られることが分かった。

【００５２】

【発明の効果】本発明のリソグラフィ用現像液及びフォ
トリソ工程により、超高密度集積化半導体プロセスにお
いて、異なった寸法、形状を持った全ての微細レジスト
パターンを設計通りに形成することが可能となり、より
超高密度、より超速度なＬＳＩを実現することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像液により現像したレジストパター
ンのマスク忠実度を示すグラフ。

【図２】ホールパターンの設計に用いた転写マスクを示
す模式図。

【図３】実施例１におけるホールパターン形成の露光閾
値エネルギの界面活性剤添加濃度依存性を示すグラフ。

【図４】ＮＡ値０．４３のｇ線ステッパと本発明の現像
液により形成した、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４μ
ｍのホールパターンプロファイルを示す写真。

【図５】ＮＡ値０．５５のｇ線ステッパと本発明の現像
液により形成した、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４μ
ｍのホールパターンプロファイルを示す写真。

【図６】オゾン含有超純水の製造法を示す概念図。

【図７】オゾン超純水洗浄によりシリコン表面から界面
活性剤が除去されることを示すＸＰＳスペクトル。

【図８】接触角測定により、オゾン超純水洗浄によりレ
ジスト表面からの界面活性剤が除去されることを示すグ
ラフ。

【図９】オゾン超純水洗浄後の０．５５μｍラインアン
ドスペースパターンを示す写真。（ａ）洗浄前（ｂ）洗浄後

【図１０】本実施例の現像液と従来の現像液によるシリ
コン表面荒れ状態を示す写真。（ａ）従来の現像液（ｂ）本実施例の現像液

【図１１】本発明の界面活性剤の分子量、親水基の割合
（（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））と発泡性及び曇点の関
係を示すグラフ。

【図１２】レジストの膜厚と現像液浸漬時間の関係を示
すグラフ。

【図１３】コンタクトホール形成に要する露光閾値エネ
ルギーと現像液中の界面活性剤濃度との関係を示すグラ
フ。

【図１４】異なる大きさのコンタクトホールを有するレ
ジストパターンを形成する際、パターン形状に及ぼす現
像液中の界面活性剤の効果を示す電子顕微鏡写真。（ａ）レジストＭＣＰＲｉ６６００。（ｂ）レジストＴＨＭＲｉｐ１８００

【図１５】焦点位置を種々変えて露光し、実施例１０の
現像液を用いて形成した０．３５μｍコンタクトホール
レジスタパターンの電子顕微鏡写真（ａ）レジストＭＣＰＲｉ６６００。（ｂ）レジストＴＨＭＲｉｐ１８００

【図１６】レジストの現像液に対する選択比のＴＭＡＨ
濃度依存性を示すグラフ。

【図１７】従来の現像液により形成された０．５５μｍ
ラインアンドスペースパターンを示す写真。

【図１８】現像液への浸漬によるシリコン表面の中心線
平均粗さの変化を示すグラフ。

【図１９】現像液によるＭＯＳＦＥＴのチャネル移動度
の劣化を示すグラフ。

【図２０】界面活性剤のシリコンウェハ表面への吸着を
示すＸＰＳスペクトル。

【図２１】従来の現像液によるホールパターンプロファ
イルを示す写真。

【図２２】従来の現像液におけるホールパターン形成の
露光閾値エネルギの界面活性剤添加濃度依存性を示すグ
ラフ。

【図２３】図２２で示される界面活性剤添加の現像液に
より形成したホールパターンを示す写真。

【符号の説明】

２０１マスク２０２テストパターン７０１、１５０１界面活性剤のピーク１２０１裾引き、残渣物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異なる寸法または異なる形状を有するレ
ジストパターンを形成するに際し、形成されたレジスト
層の溶解除去すべきレジスト領域に関して、前記レジス
ト層表面における溶解除去面積の小さい溶解除去すべき
レジスト領域のレジストの溶解を増大させる能力を有す
る界面活性剤を含むことを特徴とするリソグラフィ用現
像液。
【請求項２】前記界面活性剤は消泡性を有する界面活
性剤であることを特徴とする請求項１記載のリソグラフ
ィ用現像液。
【請求項３】前記界面活性剤は、エチレン−プロピル
ブロックを分鎖基に持つアミン系界面活性剤であること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載のリソグラ
フィ用現像液。
【請求項４】前記界面活性剤は、親水基として、アミ
ン基、エチレンオキサイド基及びプロピルオキサイド基
を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に記載のリソグラフィ用現像液。
【請求項５】前記界面活性剤の濃度は３００ｐｐｍ以
上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のい
ずれか１項に記載のリソグラフィ用現像液
【請求項６】前記界面活性剤は、下記一般式ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_b（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨ（ａ，ｂ，ｃは整数）で表されることを特徴とする請求項１または２記載のリ
ソグラフィ用現像液。
【請求項７】ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aの分子量をＡ、
（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_bの分子量をＢ，（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_cＨの分子量をＣとしたとき、Ａ，Ｂ及びＣの間
に、（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３が成り立つことを特徴とする請求項６記載のリソグラフ
ィ用現像液。
【請求項８】前記界面活性剤の分子量は、４０００以
下であることを特徴とする請求項６または７記載のリソ
グラフィ用現像液。
【請求項９】前記界面活性剤の濃度は１００ｐｐｍ以
上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６
ないし請求項８のいずれか１項に記載のリソグラフィ用
現像液。
【請求項１０】異なる寸法または異なる形状を有する
レジストパターンを形成するに際し、形成されたレジス
ト層の溶解除去すべきレジスト領域に関して、前記レジ
スト層表面における溶解除去面積の小さい溶解除去すべ
きレジスト領域のレジストの溶解を増大させる能力を有
する界面活性剤を含むリソグラフィ用現像液を前記レジ
ストパターンの形成の少なくとも一部に用いることを特
徴とするリソグラフィ工程。
【請求項１１】前記界面活性剤は消泡性を有する界面
活性剤であることを特徴とする請求項１０記載のリソグ
ラフィ工程。
【請求項１２】前記界面活性剤は、エチレン−プロピ
ルブロックを分鎖基に持つアミン系界面活性剤であるこ
とを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のリ
ソグラフィ工程。
【請求項１３】前記界面活性剤は、親水基として、ア
ミン基、エチレンオキサイド基及びプロピルオキサイド
基を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項１
０または請求項１１に記載のリソグラフィ工程。
【請求項１４】前記界面活性剤の濃度は３００ｐｐｍ
以上であることを特徴とする請求項１０ないし請求項１
３のいずれか１項に記載のリソグラフィ工程。
【請求項１５】前記界面活性剤は、下記一般式ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_b（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨ（ａ，ｂ，ｃは整数）で表されることを特徴とする請求項１０または１１記載
のリソグラフィ用現像液。
【請求項１６】ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aの分子量を
Ａ、（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_bの分子量をＢ，（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_cＨの分子量をＣとしたとき、Ａ，Ｂ及びＣの
間に、（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３が成り立つことを特徴とする請求項１５記載のリソグラ
フィ用現像液。
【請求項１７】前記界面活性剤の分子量は、４０００
以下であることを特徴とする請求項１５または１６記載
のリソグラフィ用現像液。
【請求項１８】前記界面活性剤の濃度は１００ｐｐｍ
以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載のリソグラ
フィ用現像液。
【請求項１９】前記レジストパターンのサイズが０．
５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０ないし請
求項１８のいずれか１項に記載のリソグラフィ工程。
【請求項２０】前記レジストの露光は、ｇ線またはｉ
線縮小投影露光装置を用いて行うことを特徴とする請求
項１０ないし請求項１９のいずれか１項に記載のリソグ
ラフィ工程。
【請求項２１】レジスト表面もしくはレジストの下地
基体に吸着した前記界面活性剤を、０．１ｐｐｍ以上の
オゾンを含む超純水により除去することを特徴とする請
求項１０ないし請求項２０のいずれか１項に記載のリソ
グラフィ工程。
【請求項２２】前記超純水中のオゾンの濃度は，２．
０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項２１に記載
のリソグラフィ工程。