JPH05301907A - Production of copolymer latex - Google Patents
Production of copolymer latexInfo
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- JPH05301907A JPH05301907A JP4136265A JP13626592A JPH05301907A JP H05301907 A JPH05301907 A JP H05301907A JP 4136265 A JP4136265 A JP 4136265A JP 13626592 A JP13626592 A JP 13626592A JP H05301907 A JPH05301907 A JP H05301907A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックスの
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、接着強
度、耐ブリスター性、紙腰および耐バッキングロール汚
れ性に優れた塗工紙を提供する共重合体ラテックスの製
造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a copolymer latex. More specifically, it relates to a method for producing a copolymer latex which provides a coated paper excellent in adhesive strength, blister resistance, paper luster and backing roll stain resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術および問題点】近年、印刷技術は高速輪転
印刷機の導入などにより目ざましい発展を遂げており、
これに伴い塗工紙には高速印刷に耐えうるだけの接着強
度、耐水性が求められている。さらに、オフセット輪転
印刷機の普及も進み、印刷インキ乾燥時に塗工紙が火ぶ
くれ（ブリスター）を起こさないこと、いわゆる耐ブリ
スター性も印刷物の見栄えといった観点から要求されて
いる。また、枚葉印刷においては、その作業性を向上さ
せるため、曲げ剛性の高い紙、すなわち紙腰の高い塗工
紙が要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, printing technology has made remarkable progress with the introduction of high-speed rotary printing machines.
Accordingly, coated paper is required to have adhesive strength and water resistance sufficient to withstand high-speed printing. Further, with the spread of the offset rotary printing press, the coated paper does not cause blisters when the printing ink is dried, and so-called blister resistance is required from the viewpoint of the appearance of the printed matter. Further, in sheet-fed printing, in order to improve the workability, paper having high bending rigidity, that is, coated paper having high paper stiffness is required.
【０００３】一方、このような塗工紙の製造においても
生産性を上げるため、高速での塗工が行われており、特
に高速塗工時にバッキングロール汚れを起こさないこと
（耐バッキングロール汚れ性）が操業上重要な問題とさ
れている。On the other hand, even in the production of such coated paper, high-speed coating is carried out in order to improve productivity, and backing roll stains do not particularly occur during high-speed coating (backing roll stain resistance). ) Is regarded as an important problem in operation.
【０００４】このような種々の性能が塗工紙には要求さ
れており、これらの性能は、塗工組成物において顔料の
主たるバインダーとして用いられている共重合体ラテッ
クスにより大きな影響を受けることが知られている。従
って、従来よりこの共重合体ラテックスの組成や構造等
を変えることによりこれらの性能に対応している。Such various performances are required for coated papers, and these performances can be greatly influenced by the copolymer latex used as the main binder of the pigment in the coating composition. Are known. Therefore, conventionally, these properties have been dealt with by changing the composition, structure, etc. of the copolymer latex.
【０００５】しかしながら、前記した性能の間には相反
する関係があり、一方を良くしようとすれば、他方が悪
くなるといった欠点がある。例えば、耐ブリスター性を
良くしようとすれば、接着強度や場合によっては耐水
性、光沢が低下し、また、接着強度を良くしようとすれ
ば、紙腰や場合によっては耐バッキングロール汚れ性が
低下する。However, there is a contradictory relationship between the performances described above, and there is a drawback that if one is improved, the other is deteriorated. For example, if you try to improve the blister resistance, the adhesive strength and, in some cases, the water resistance and gloss decrease, and if you try to improve the adhesive strength, the paper stiffness and, in some cases, the backing roll stain resistance decrease. To do.
【０００６】これらの諸性能向上のため、例えば特公昭
６２−５８３７１号公報、特公昭６２−５８３７２号公
報、特開昭６２−１１７８９７号公報、特開昭６３−９
９３９５号公報において、重合を２段階に分けて行う、
いわゆる２段重合法が提案されている。In order to improve these various properties, for example, Japanese Patent Publication No. 62-58371, Japanese Patent Publication No. 62-58372, Japanese Patent Publication No. 62-117897, and Japanese Patent Publication No. 63-9.
In Japanese Patent No. 9395, the polymerization is carried out in two stages.
A so-called two-stage polymerization method has been proposed.
【０００７】このように、特定の重合方法で得られた共
重合体ラテックスをバインダーとして用いることで塗工
紙の性能向上が試みられているが、上記した接着強度、
耐ブリスター性、紙腰および耐バッキングロール汚れ性
を同時に満足することはできていない。As described above, it has been attempted to improve the performance of coated paper by using the copolymer latex obtained by a specific polymerization method as a binder.
It is not possible to simultaneously satisfy the blister resistance, the paper stiffness, and the backing roll stain resistance.
【０００８】[0008]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、塗工紙
の性能向上に対する要求に応えるため主たるバインダー
として用いられる共重合体ラテックスに着目して鋭意研
究した結果、特定組成の単量体混合物を２段階に分けて
乳化重合を行うに際し、少なくとも第１段階および第２
段階において脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不
飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびエチレン
系不飽和カルボン酸単量体を必須成分として用い、か
つ、ぞれぞれの単量体を特定の割合にて重合してなる共
重合体ラテックスが、上記問題点、すなわち、接着強
度、耐ブリスター性、紙腰および耐バッキングロール汚
れ性に優れた塗工紙を提供することができる共重合体ラ
テックスであることを見い出し、本発明を完成するに至
った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted diligent research focusing on the copolymer latex used as a main binder in order to meet the demand for improving the performance of coated paper. When carrying out emulsion polymerization by dividing the body mixture into two stages, at least the first stage and the second stage
Aliphatic conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are used as essential components in the step, and each monomer is specified. The copolymer latex obtained by polymerizing at a ratio of the above can provide a coated paper excellent in the above problems, that is, adhesive strength, blister resistance, paper stiffness and backing roll stain resistance. They found that it was a latex, and completed the present invention.
【０００９】すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単
量体１５〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体５〜４０重量％、エチレン系不飽
和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびこれらと共重
合可能な他の単量体５〜７９重量％からなる単量体混合
物を乳化重合するにあたり、第１段階にて単量体混合物
の１０〜４０重量％、第２段階にて単量体混合物の６０
〜９０重量％を重合してなり、かつ、脂肪族共役ジエン
系単量体／エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単量体の割合が、第１段階で２〜８／１、第２段階で
０．３〜１．５／１および脂肪族共役ジエン系単量体／
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合が、第１段階
および第２段階において１〜３０／１ となるように添
加してなることを特徴とする共重合体ラテックスの製造
方法を提供するものである。That is, the present invention comprises 15 to 60% by weight of an aliphatic conjugated diene-based monomer, 5 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, 1 to 1 of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. In emulsion-polymerizing a monomer mixture consisting of 10% by weight and other monomers 5 to 79% by weight copolymerizable therewith, 10 to 40% by weight of the monomer mixture in the first step, 60 of monomer mixture in stages
To 90% by weight, and the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is 2-8 / 1 in the first step, and 2% in the second step. 0.3-1.5 / 1 and aliphatic conjugated diene monomer /
A method for producing a copolymer latex, wherein the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 1 to 30/1 in the first step and the second step Is.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１１】本発明にて使用される脂肪族共役ジエン系
単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジ
エン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役
ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類な
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特に１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジ
エン系単量体は１５〜６０重量％にて使用されるが、１
５重量％未満では接着強度が低下し、また６０重量％を
超えると紙腰が低下するので好ましくない。Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer used in the present invention include 1,3-butadiene and 2-methyl-
1,3-Butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like, 1 or 2 More than one species can be used. Particularly, 1,3-butadiene is preferable. The aliphatic conjugated diene monomer is used in an amount of 15 to 60% by weight.
If it is less than 5% by weight, the adhesive strength will decrease, and if it exceeds 60% by weight, the paper stiffness will decrease, which is not preferable.
【００１２】本発明にて使用されるエチレン系不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチル
フマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエー
ト、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モ
ノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等が挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にメチルメタクリレートが好ましい。エチレン系
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５〜４０重
量％にて使用されるが、５重量％未満では耐ブリスター
性が低下し、また４０重量％を超えると接着強度が低下
し好ましくない。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer used in the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, Dimethyl maleate, diethyl malate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be mentioned, and one or more kinds can be used. Methyl methacrylate is particularly preferable. The ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is used in an amount of 5 to 40% by weight, but if it is less than 5% by weight, the blister resistance decreases, and if it exceeds 40% by weight, the adhesive strength decreases, which is not preferable. ..
【００１３】本発明にて使用されるエチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等が
挙げられ、１種または２種以上用いることができる。エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体は１〜１０重量％にて
使用されるが、１重量％未満では接着強度およびラテッ
クスの機械的安定性が低下し、また１０重量％を超える
とラテックスの粘度が高くなりすぎ好ましくない。The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention includes acrylic acid, methacrylic acid,
Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can be mentioned, and one or more kinds can be used. The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used in an amount of 1 to 10% by weight, but if it is less than 1% by weight, the adhesive strength and the mechanical stability of the latex are lowered, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the latex is increased. Is too high, which is not preferable.
【００１４】上記脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン
系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、アルケニル芳香族単量体、ヒドロキシアル
キル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミ
ド単量体およびシアン化ビニル系単量体等が挙げられ
る。Other monomers copolymerizable with the above-mentioned aliphatic conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include alkenyl aromatics. Examples thereof include a monomer, a hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomer, an unsaturated carboxylic acid amide monomer, and a vinyl cyanide-based monomer.
【００１５】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
特にスチレンが好ましい。As the alkenyl aromatic monomer, styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene,
Vinyltoluene and divinylbenzene and the like,
Particularly preferred is styrene.
【００１６】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、特にβ−ヒドロキシエチルアクリレート
が好ましい。The unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group includes β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl acrylate.
-Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate,
Di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl)
Examples thereof include maleate and 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and β-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable.
【００１７】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、特にアクリ
ルアミドが好ましい。As the unsaturated carboxylic acid amide monomer,
Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N,
Examples thereof include N-dimethylacrylamide and the like, and acrylamide is particularly preferable.
【００１８】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロ
ニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げら
れ、特にアクリロニトリルが好ましい。Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, etc., and acrylonitrile is particularly preferable.
【００１９】これらの単量体は、それぞれ１種または２
種以上使用することができるが、これらのうち特にアル
ケニル芳香族単量体とヒドロシキアルキル基を含有する
不飽和単量体を併用することが好ましい。These monomers may be used either individually or in combination of two.
Although more than one kind can be used, it is particularly preferable to use an alkenyl aromatic monomer and an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group in combination.
【００２０】上記単量体混合物は、第１段階にて単量体
混合物の１０〜４０重量％を、第２段階にて単量体混合
物の６０〜９０重量％を重合し、かつ、脂肪族共役ジエ
ン系単量体／エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単量体の割合が、第１段階で２〜８／１、第２段階
で０．３〜１．５／１および脂肪族共役ジエン系単量体
／エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合が、第１段
階および第２段階において１〜３０／１ となるように
添加して乳化重合される。The above-mentioned monomer mixture is obtained by polymerizing 10 to 40% by weight of the monomer mixture in the first step, 60 to 90% by weight of the monomer mixture in the second step, and The ratio of conjugated diene-based monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is 2 to 8/1 in the first step, 0.3 to 1.5 / 1 in the second step, and aliphatic conjugated diene Emulsion polymerization is carried out by adding such that the ratio of the system monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 1 to 30/1 in the first step and the second step.
【００２１】第１段階で使用される単量体混合物が１０
重量％未満では重合を２段階に分けた効果がなく、また
４０重量％を超えると紙腰および耐バッキングロール汚
れ性が低下し好ましくない。The monomer mixture used in the first stage was 10
If it is less than 10% by weight, the effect of dividing the polymerization into two stages will not be obtained, and if it exceeds 40% by weight, the paper stiffness and the stain resistance of the backing roll will be deteriorated.
【００２２】第１段階における脂肪族共役ジエン系単量
体／エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体の割合が２／１未満では接着強度が低下し、８／１を
超えると紙腰および耐バッキングロール汚れ性が低下し
好ましくない。また、第２段階における脂肪族共役ジエ
ン系単量体／エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単量体の割合が０．３／１未満では接着強度が低下
し、１．５／１を超えると耐バッキングロール汚れ性が
低下し好ましくない。If the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer in the first stage is less than 2/1, the adhesive strength is lowered, and if it exceeds 8/1, the adhesive strength is reduced. The backing roll stain resistance is unfavorably reduced. Further, when the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer in the second stage is less than 0.3 / 1, the adhesive strength decreases, and when it exceeds 1.5 / 1. The backing roll stain resistance is unfavorably reduced.
【００２３】また、第１段階における脂肪族共役ジエン
系単量体／エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合が
１／１未満では共重合体ラテックスの粘度が高くなりす
ぎ、３０／１を超えると重合時に発生する凝固物が多く
なり、共重合体ラテックスの生産性が低下し好ましくな
い。また、第２段階における脂肪族共役ジエン系単量体
／エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合が１／１未
満では接着強度が低下し、３０／１を超えると耐バッキ
ングロール汚れ性が低下し好ましくない。When the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the first step is less than 1/1, the viscosity of the copolymer latex becomes too high, and the viscosity is 30/1. If it exceeds the above range, the amount of coagulated substances generated during the polymerization increases and the productivity of the copolymer latex decreases, which is not preferable. Further, when the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the second step is less than 1/1, the adhesive strength decreases, and when it exceeds 30/1, the backing roll stain resistance is low. It is not preferable because it decreases.
【００２４】本発明における共重合体ラテックスの平均
粒子径およびゲル含有量には特に制限はないが、それぞ
れ８０〜３００ｎｍおよび５０重量％未満であることが
好ましい。The average particle size and gel content of the copolymer latex in the present invention are not particularly limited, but preferably 80 to 300 nm and less than 50% by weight, respectively.
【００２５】本発明の共重合体ラテックスは、上記の条
件を満たす限り従来公知の方法によって製造することが
できる。すなわち、単量体の添加方法には特に制限はな
く、一括添加、分割添加、連続添加の何れでも採用する
ことができ、また、乳化重合において従来公知の乳化
剤、重合開始剤、電解質、連鎖移動剤、キレート剤、そ
の他重合助剤等を使用することができる。The copolymer latex of the present invention can be produced by a conventionally known method as long as the above conditions are satisfied. That is, the addition method of the monomer is not particularly limited, and can be adopted in any of batch addition, divided addition, and continuous addition. Further, in the emulsion polymerization, conventionally known emulsifiers, polymerization initiators, electrolytes, chain transfer Agents, chelating agents, other polymerization aids and the like can be used.
【００２６】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が１種又は２種以上で用いられる。As the emulsifier, anionic salts such as sulfuric acid ester salts of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyldiphenyl ether sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, sulfuric acid ester salts of nonionic surfactants, etc. Surfactants or nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type are used in one kind or in two or more kinds.
【００２７】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レ
ドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶
性開始剤が使用できる。As the initiator, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate or sodium persulfate, a redox initiator or an oil-soluble initiator such as benzoyl peroxide can be used.
【００２８】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
サルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、ア
リルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジ
ブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベ
ンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシア
クリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロ
レイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種
以上用いることができる。The chain transfer agent used in the present invention includes
Alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, α- Methylstyrene dimer, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide,
Thiuram-based compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenol-based compounds such as styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrachloride. , Halogenated hydrocarbon compounds such as carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, vinyl ethers such as α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid , Thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like, and one or more of them can be used.
【００２９】このようにして得られた共重合体ラテック
スを用いて紙塗工用組成物とするには、前記共重合体ラ
テックスに、顔料および必要に応じてその他の結合剤、
増粘剤、助剤等を配合することにより調整される。To prepare a composition for paper coating using the copolymer latex thus obtained, a pigment and, if necessary, other binder, are added to the copolymer latex.
It is adjusted by adding a thickening agent, an auxiliary agent and the like.
【００３０】顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アル
ミニウム、タルク、シリカ粉、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、サチンホワイト、プラスチックピグメント等一般の
塗工紙に用いられるものが１種又は２種以上併用して使
用される。As the pigment, it is used for general coated paper such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, talc, silica powder, barium sulfate, titanium oxide, satin white and plastic pigment. These are used alone or in combination of two or more.
【００３１】その他の結合剤、増粘剤としては、例え
ば、タンパク質類（ゼラチン、アルブミン、カゼイン
等）、デンプン類（穀物デンブン、α化デンプン、酸化
デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン
等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース
等）の如き水溶性天然高分子化合物、ポリビニルアルコ
ール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸共重合物等の如き水溶性合成高分子化合
物が使用される。Other binders and thickeners include, for example, proteins (gelatin, albumin, casein, etc.), starches (grain cereals, pregelatinized starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, etc.), Water-soluble natural polymer compounds such as cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, etc.), water-soluble materials such as polyvinyl alcohol, acrylamide-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, maleic acid copolymers, etc. Synthetic polymer compounds are used.
【００３２】その他の助剤としては、一般に添加されて
いるｐＨ調整剤、安定剤、離型剤、老化防止剤、分散
剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、架橋剤、架橋助剤等が挙
げられる。Other auxiliary agents include pH adjusting agents, stabilizers, release agents, antiaging agents, dispersants, defoamers, preservatives, coloring agents, crosslinking agents, crosslinking agents and the like which are generally added. Is mentioned.
【００３３】本発明における共重合体ラテックスの使用
量には特に制限はないが、顔料１００重量部に対し、通
常５〜４０重量部使用される。The amount of the copolymer latex used in the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
【００３４】このようにして調製した紙塗工用組成物
は、ブレードコーター、ロールコーター、バーコータ
ー、グラビアコーター、エアーナイフコーター、キャス
トコーター等の塗工装置によって原紙上に一層あるいは
多層に分けて塗工され、乾燥後、必要に応じて表面仕上
げ処理等をすることにより塗工紙を得ることができる。The composition for paper coating thus prepared is divided into one or multiple layers on the base paper by a coating device such as a blade coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, an air knife coater and a cast coater. After being coated and dried, a coated paper can be obtained by performing a surface finishing treatment or the like as necessary.
【００３５】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。[Examples] The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the invention. In the examples, parts and percentages are by weight. The physical properties in the examples were measured by the following methods.
【００３６】ゲル含有量 室温乾燥にてラテックスフィルムを作成する。次いでラ
テックスフィルム約１．０ｇを正確に秤量後、４００ｃ
ｃのトルエンに入れ４８時間放置した後、３００メッシ
ュの金網でろ過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶物
（ゲル）重量を測定し、ゲル含有量を算出する。A latex film is prepared by drying the gel content at room temperature. Accurately weigh about 1.0g of latex film, then 400c
The mixture is placed in toluene of c and left for 48 hours, filtered through a 300-mesh wire net, dried, and the toluene insoluble matter (gel) weight on the wire net is measured to calculate the gel content.
【００３７】ＲＩドライピック ＲＩ印刷機で印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判
定し、１級（最も良い）から５級（最も悪い）の５段階
で評価した。６回の平均値を示す。The degree of picking when printed by an RI dry pick RI printing machine was judged with the naked eye, and evaluated in 5 grades from 1 grade (best) to 5 grade (worst). The average value of 6 times is shown.
【００３８】ＲＩウエットピック ＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピッキングの
程度を肉眼で判定し、１級（最も良い）から５級（最も
悪い）の５段階で評価した。６回の平均値を示す。The degree of picking when printed using a fountain solution with an RI wet topic RI printing machine was judged with the naked eye, and evaluated in 5 grades from 1 grade (best) to 5 grade (worst). The average value of 6 times is shown.
【００３９】紙 腰 ガーレー式紙腰テスターで測定した（数字が大きいほど
良好）。 Paper Waist A Gurley type paper waist tester was used (the larger the number, the better).
【００４０】耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を調湿（６％）し、加熱したオイルバス
中に投げ込み、ブリスターが発生する時の最低温度を示
す（発生温度の高いものほど良好）。 Blister-resistant double-sided coated paper is conditioned (6%) and thrown into a heated oil bath to show the minimum temperature at which blister occurs (the higher the temperature, the better).
【００４１】耐バッキングロール汚れ性 両面印刷塗工紙を調湿（８％）し、ＮＢＲゴムシート上
にのせ、その上から約１００℃に加熱した金属ロールに
より、線圧約２０ｋｇ／ｃｍの圧力にて圧着した。その
後、塗工紙をゴムシートからはがしＮＢＲゴムシート上
の汚れの程度を肉眼で判定し、１級（最も良い）から５
級（最も悪い）の５段階で評価した。６回の平均値を示
す。 Backing roll Stain resistance Double-sided printing Coated paper was conditioned (8%), placed on an NBR rubber sheet, and a metal roll heated to about 100 ° C. was applied thereon to a linear pressure of about 20 kg / cm. Crimped. After that, the coated paper is peeled off from the rubber sheet, and the degree of dirt on the NBR rubber sheet is judged with the naked eye.
It was rated on a scale of 5 (the worst). The average value of 6 times is shown.
【００４２】共重合体ラテックスの製造 耐圧反応器に、水９５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２
部、炭酸ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム０．８部
を仕込み十分攪拌した後、表１の第１段階に示す各単量
体を加え６０℃にて重合を行った。次いで、第２段階に
示す各単量体を添加し、重合を継続し、重合転化率が９
９％になった時点で重合を終了した。これらラテックス
の未反応単量体をストリッピングにより除去し、共重合
体ラテックスＡ〜Ｅを得た。 Production of copolymer latex In a pressure resistant reactor, 95 parts of water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan.
Parts, sodium carbonate 0.4 parts, and potassium persulfate 0.8 parts were charged and sufficiently stirred, and then each monomer shown in the first stage of Table 1 was added and polymerization was carried out at 60 ° C. Then, each monomer shown in the second stage was added and the polymerization was continued until the polymerization conversion rate was 9%.
The polymerization was terminated when the content reached 9%. Unreacted monomers of these latices were removed by stripping to obtain copolymer latices A to E.
【００４３】また、表２に示す各単量体を用いた以外は
共重合体ラテックスＡと同様の操作を行い、共重合体ラ
テックスＦ〜Ｎを得た。なお、共重合体ラテックスＧお
よびＨは、凝固物が多量に発生したため、２００メッシ
ュ金網にてろ過を行い、試験に供した。Further, copolymer latexes F to N were obtained in the same manner as in the copolymer latex A except that the monomers shown in Table 2 were used. Since a large amount of coagulated product was generated in the copolymer latexes G and H, the copolymer latexes G and H were filtered through a 200-mesh wire net and used for the test.
【００４４】紙塗工用組成物の調製 上記共重合体ラテックスＡ〜Ｎを用いて、次のコーティ
ングカラー処方に基づき紙塗工用組成物を調製した。 （コーティングカラー処方） 一級カオリン １００部 酸化デンプン ８部 共重合体ラテックス（固形分） １２部 水 適宜量 ────────────────────── 総固形分 ６２．５％Preparation of Paper Coating Composition Using the above-mentioned copolymer latexes A to N, a paper coating composition was prepared based on the following coating color formulation. (Coating color formulation) Primary kaolin 100 parts Oxidized starch 8 parts Copolymer latex (solid content) 12 parts Water Appropriate amount ────────────────────── Total solid Min 62.5%
【００４５】得られた紙塗工用組成物を用いて、塗工紙
用原紙（６４ｇ／ｍ2 ）に熊谷理機製トレーリングフレ
キシブルブレードコーターを用い、片面の塗工量が１２
ｇ／ｍ2 となるように２００ｍ／ｍｉｎで片面および両
面に塗工を行い、直ちに風速３０ｍ／ｍｉｎ、温度１２
０℃の条件で４秒間乾燥を行った。得られた塗工紙を、
相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿を行
った後、線圧８０ｋｇ／ｃｍ、温度６０℃、速度５ｍ／
ｍｉｎ、２ｎｉｐの条件でスーパーカレンダー処理を行
い試料とした。得られた塗工紙の性能を表３に示した。Using the obtained paper coating composition, a base paper for coated paper (64 g / m 2 ) was applied with a trailing flexible blade coater manufactured by Rigaku Kumagai, and the coating amount on one side was 12
Coating on one side and both sides at 200 m / min so as to be g / m 2 , immediately wind speed 30 m / min, temperature 12
It was dried for 4 seconds under the condition of 0 ° C. The coated paper obtained,
After performing humidity control for one day under conditions of relative humidity 65% and temperature 20 ° C, linear pressure 80 kg / cm, temperature 60 ° C, speed 5 m /
A sample was obtained by supercalendering under conditions of min and 2 nip. The performance of the obtained coated paper is shown in Table 3.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた共重
合体ラテックスを、塗工紙用のバインダーとして用いる
ことにより、接着強度、耐ブリスター性、紙腰および耐
バッキングロール汚れ性に優れた塗工紙が得られるもの
である。By using the copolymer latex obtained by the production method of the present invention as a binder for coated paper, a coating excellent in adhesive strength, blister resistance, paper luster and stain resistance of backing roll is obtained. It is a product that can be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/20 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location D21H 19/20 7199-3B D21H 1/34 E
Claims (1)
量％、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体５〜４０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量
体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量
体５〜７９重量％からなる単量体混合物を乳化重合する
にあたり、第１段階にて単量体混合物の１０〜４０重量
％、第２段階にて単量体混合物の６０〜９０重量％を重
合してなり、かつ、脂肪族共役ジエン系単量体／エチレ
ン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の割合
が、第１段階で２〜８／１、第２段階で０．３〜１．５
／１および脂肪族共役ジエン系単量体／エチレン系不飽
和カルボン酸単量体の割合が、第１段階および第２段階
において１〜３０／１ となるように添加してなること
を特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。1. An aliphatic conjugated diene monomer 15 to 60% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer 5 to 40% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 1 to 10% by weight. And emulsion-polymerizing a monomer mixture consisting of 5 to 79% by weight of another monomer copolymerizable therewith, 10 to 40% by weight of the monomer mixture in the first step, and 2 to the second step. Polymerization of 60 to 90% by weight of the monomer mixture, and the ratio of aliphatic conjugated diene monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is 2 to 8 / in the first stage. 1, 0.3-1.5 in the second stage
/ 1 and the aliphatic conjugated diene monomer / ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are added so that the ratio becomes 1 to 30/1 in the first step and the second step. A method for producing a copolymer latex.
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