JP3543436B2 - Method for producing copolymer latex for paper coating - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックスに関する、更に詳しくは、塗工操業性に優れ、かつ、印刷光沢、表面平滑性、表面強度、剛度等の印刷適性に優れた塗工紙を与える共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されており、共重合体ラテックスはその優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、接着強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が要求されるようになった。更に近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要求が高まっており、このためより少量の添加量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。
また、一方塗工紙の製造そのものも高速化しており、塗工操業性の改良、すなわちその主な障害であるロール汚れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘着性（べとつき性）の低減も強く要求されている。
主バインダーである共重合体ラテックスに対しては、特に前記の性質、特に表面強度の改良が求められ、例えばゲル含量を調製する方法や共重合体組成を変えるなどの改良方法が提案されているが、これらの要求物性は互いに背反する性質がほとんどであり、全てを高いレベルにバランス化させることは非常に困難である。
例えば、接着強度を改良する目的で共役ジエン系単量体の量を増やし、共重合体のガラス転移点を低くする方法が採られていたが、この方法では耐水性や剛度、べとつき性の低下が著しい。逆に、ガラス転移点を高くすると、耐水性、剛度は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。また官能基を有する単量体を多量に用いる方法は、強度は改良されるがラテックス粘度が異常に高くなり、作業性が著しく低下し、かつ共重合体ラテックスの製造コストが高くなるという問題点が残る。
この様に、これらの何れの方法も、個々の性能の改良が達成されても、全ての要求を満たすことは出来ず、ますます厳しくなる印刷における要求を満たすことは出来ないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の技術的課題を背景になされたものであり、塗工紙の接着強度を大幅に改良し、かつ耐水性、剛度、インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、かつべとつき性が低減され、この結果、塗工操業性に優れた、紙塗工用に好適な、特に高速オフセット印刷用紙の塗工用に好適な共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、(a)アルキルアクリレート７０〜１００重量％、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、および(c)芳香族ビニル化合物および／またはシアン化ビニル化合物単量体０〜３０重量％（ただし、(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）からなる単量体（Ａ）を重合して得られ、かつガラス転移点が０℃以下である共重合体（Ｂ）２５〜７０重量部の存在下に、(d)脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および(e)これらと共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ただし、(d)＋(b)＋(e)＝１００重量％）からなる単量体（Ｃ）７５〜３０重量部（ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）を重合することを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックス（以下、単に共重合体ラテックスという）の製造方法を提供するものである。
本発明の共重合体（Ｂ）に使用される(a)アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８、好ましくは２〜１２のアルキルアクリレートが挙げられる。これらの(a)アルキルアクリレートは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。かかる(a)アルキルアクリレートは、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は共重合体（Ｂ）を形成するための全単量体の７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。(a)アルキルアクリレートの割合が７０重量％未満であると共重合体（Ｂ）が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。
【０００５】
また、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
かかる(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は共重合体（Ｂ）を形成する全単量体の０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。５重量％を超えると、重合時のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易くなる。
【０００６】
また、(c)芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうち特にアクリロニトリルが好ましい。
これら(c)芳香族ビニル化合物および／またはビニルシアン化合物は共重合体（Ｂ）に、目的に応じた適度なガラス転移点を与えるために使用するものであり、その使用割合は０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。(c)芳香族ビニル化合物および／またはビニルシアン化合物が３０重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
また、共重合体（Ｂ）のガラス転移点は０℃以下、好ましくは−５℃以下であることが必要である。共重合体（Ｂ）のガラス転移点が０℃より高いと、得られる共重合体が硬くなり十分な接着強度が得られない。
【０００７】
単量体（Ｃ）は(d)脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および(e)これらと共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ただし、(d)＋(b)＋(e)＝１００重量％）からなる。
本発明の単量体（Ｃ）に使用される(d)脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。 これらの(d)脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
かかる(d)脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適度な柔軟性と伸びを与えるために必須の成分であり、その使用割合は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。(d)脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未満であると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣り、６０重量％を超えると、耐水強度、べとつき防止性が極端に低下する。
また、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、前記共重合体（Ｂ）を形成する共重合体に使用されるものと同様のものを挙げることができる。
かかる(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％であり、０．５重量％未満では重合時のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易く、また得られるラテックスの機械的、化学的安定性に劣る。 一方３０重量％を越えると得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎ、その取扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。
【０００８】
さらに、(e)共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、（アルキルメタ）アクリルアミド系化合物などが挙げられる。
このうち、芳香族ビニル化合物としては、前記共重合体Ｂを形成する単量体と同様のものが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好ましい。さらに、ビニルシアン化合物としては、共重合体（Ｂ）を形成する単量体と同様のものが挙げられ、このうち特にアクリロニトリルが好ましい。
さらに（アルキルメタ）アクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これら(e)他の単量体は、１種単独でも、あるいは２種以上を併用することも出来る。
これらの(e)他の単量体は、共重合体に適度な硬さ、接着性を付与するためのものであり、その使用量は、１０〜８９．５重量％、好ましくは３０〜８８．５重量％である。(e)他の単量体の使用量が１０重量％未満では、共重合体が柔らかくなり過ぎ、べとつき防止性、剛度が劣り、一方８９．５重量％を超えると逆に硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【０００９】
また、本発明において単量体（Ｃ）のみを重合して得られる共重合体のガラス転移点は（Ｂ）よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上高い。２つのガラス転移点の差が５℃未満では、強度の改良効果が小さい。
本発明において、共重合体（Ｂ）と単量体（Ｃ）の割合は（（Ｂ）：（Ｃ）、重量比）は、５：９５〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８０：２０、更に好ましくは２０：８０〜７０：３０である。
単量体（Ｃ）の割合が共重合体ラテックスの１０重量％未満では、剛度、べとつき防止性が劣る。一方、９５重量部を越えると、相対的に共重合体（Ｂ）の低ガラス転移点共重合体の量が少なくなり、強度が劣る。
本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、７０〜３５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍである。
また、本発明の共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、通常、６０〜９８重量％、好ましくは０〜９５重量％である。
【００１０】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００１１】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００１２】
重合方法としては、シード重合と同様に、あらかじめ共重合体（Ｂ）を別の重合容器で重合し、所定量を添加した後、単量体（Ｃ）を重合する方法、もしくは同一重合容器内で２段重合を行う方法などが採られる。
共重合体（Ｂ）を重合する方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法などを採ることができる。また、単量体（Ｃ）を重合する方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、あるいは単量体混合物を連続的に添加する方法などを採ることができる。
重合温度は、通常共重合体（Ｂ）を重合する場合１０〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは６０〜８０℃、単量体（Ｃ）を重合する場合は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００１３】
本発明で得られる共重合体ラテックスは、無機あるいは有機顔料、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して紙塗工用組成物とすることができる。上記共重合体ラテックスの配合量は顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１４】
本発明で得られる共重合体ラテックスを用いたオフセット印刷用紙塗工組成物においては、顔料接着剤として、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
本発明で得られる共重合体ラテックスを用いたオフセット印刷用紙塗工組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、粘度調節剤、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
本発明で得られる共重合体ラテックスは、オフセット枚葉印刷機用に好適に使用されるが、その他、オフセット輪転印刷機、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用および、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他の接着剤、さらに塗料としても使用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す部および％はそれぞれ重量部および重量％を意味するものである。
（共重合体ラテックスの製造）
（実施例１〜４）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表１に示した第１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で６時間反応させ、重合添加率が９０％以上であることを確認後、続いて第２段目の成分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後４時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な重合添加率は９８〜９９％であった。
【００１６】
【表１】
（比較例１〜３）
実施例１〜４と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表２に示した第１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で２時間反応させ、続いて第２段目の成分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後４時間にわたって７５℃で反応させた。最終的な重合添加率は９８〜９９％であった。
【００１８】
【表２】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた共重合体ラテックスの諸特性を測定し、表３および表４に示した。
（ガラス転移点の測定）
得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作成した。上記乾燥フィルムを示差走査熱量計（デュポン社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
実施例１〜４で得られた共重合体ラテックスは全て、ＤＳＣの測定から２つのガラス転移点が観測された。
（ラテックス粒子径の測定）
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。
（トルエン不溶分の測定）
共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。
【００２０】
実施例１〜４および比較例１〜３で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方により紙塗工用組成物を調製した。
配合
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉4) ４．０部
ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
この塗工紙用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ2となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
【００２１】
１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。
４）剛度
ＪＩＳ Ｐ８１４３に準じて自動クラーク剛度試験機（熊谷理機工業製）を用いて測定した。
５）べとつき性
ラテックスをＰＥＴフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｃｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。これをひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
上記の評価方法で評価した結果を表２に示した。実施例１から４は本発明の範囲の共重合体ラテックスを用いたオフセット印刷用紙塗工組成物であり、本発明の目的のもの、すなわち接着強度に優れ、かつ印刷光沢、剛度、べとつき防止性に優れたものが得られた。
【００２２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明で得られる共重合体ラテックスを用いたオフセット印刷用紙塗工組成物は、従来のオフセット印刷用紙塗工組成物では達成できなかった、非常に優れた接着強度、印刷光沢、剛度、べとつき防止性を有しており、極めて工業的価値が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer latex suitable for paper coating, and more particularly to a coating having excellent coating operability and excellent printability such as print gloss, surface smoothness, surface strength, and rigidity. The present invention relates to a method for producing a copolymer latex to give paper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a paper coating composition mainly composed of a pigment and an aqueous binder has been applied to paper, and a coated paper having excellent printability has been manufactured. Used as the main binder in paper coating compositions.
In recent years, the performance required for coated paper has become severer with the sophistication and speeding up of printing, and improvements such as adhesive strength, water resistance, stiffness, ink transferability, print gloss and blister resistance are required. It was started. Further, in recent years, there has been an increasing demand for reducing the amount of binder for the purpose of cost reduction. For this reason, there has been a demand for a binder exhibiting sufficient surface strength even with a smaller amount of addition.
On the other hand, production of coated paper itself has also been accelerated, and improvement of coating operability, that is, improvement of roll stainability, which is a main obstacle, that is, reduction of tackiness (stickiness) of the copolymer latex is also required. Highly required.
For the copolymer latex which is the main binder, particularly the above-mentioned properties, especially the improvement of the surface strength are required, and for example, an improvement method such as a method of adjusting a gel content or changing a copolymer composition has been proposed. However, most of these required physical properties contradict each other, and it is very difficult to balance all of them to a high level.
For example, the method of increasing the amount of the conjugated diene monomer to improve the adhesive strength and lowering the glass transition point of the copolymer has been adopted, but this method reduces the water resistance, rigidity, and tackiness. Is remarkable. Conversely, when the glass transition point is increased, the water resistance and the rigidity are good, but the adhesive strength and the printed gloss are significantly reduced. In addition, the method of using a large amount of a monomer having a functional group has a problem that the strength is improved, but the viscosity of the latex becomes abnormally high, the workability is remarkably reduced, and the production cost of the copolymer latex increases. Remains.
As described above, none of these methods can meet all the requirements even if the improvement of individual performance is achieved, and cannot satisfy the requirements in increasingly strict printing. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above technical problems, and has greatly improved the adhesive strength of coated paper, and has excellent water resistance, rigidity, ink drying properties, print gloss, and reduced tackiness. As a result, the object is to provide a method for producing a copolymer latex having excellent coating operability, suitable for paper coating, and particularly suitable for coating high-speed offset printing paper. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a) 70 to 100% by weight of an alkyl acrylate, (b) 0 to 5% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (c) a single aromatic vinyl compound and / or a vinyl cyanide compound. Monomer (A) consisting of 0 to 30% by weight of the monomer (however, (a) + (b) + (c) = 100% by weight), and having a glass transition point of 0 ° C. or lower. In the presence of 25 to 70 parts by weight of a certain copolymer (B), 10 to 60% by weight of (d) an aliphatic conjugated diene monomer and 0.5 to 0.5% by weight of (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 30% by weight and (e) 10-89.5% by weight of another monomer copolymerizable therewith (provided that (d) + (b) + (e) = 100% by weight) (C) seventy-five to thirty parts by weight (however, (B) + (C) = 100 parts by weight) paper which comprises polymerizing a coating for copolymer latex (hereinafter, There is provided a method of manufacturing) of the copolymer latex.
The (a) alkyl acrylate used in the copolymer (B) of the present invention includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Alkyl acrylate. These (a) alkyl acrylates can be used alone or in combination of two or more. Such an alkyl acrylate (a) is an essential component for imparting appropriate flexibility and elongation to the obtained polymer and imparting impact resistance, and its use ratio is to form the copolymer (B). Is 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight of the total monomers. (a) If the proportion of the alkyl acrylate is less than 70% by weight, the copolymer (B) becomes too hard, and the adhesive strength is not improved.
[0005]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b) include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid.
(b) The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be used is 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, based on all monomers forming the copolymer (B). If it exceeds 5% by weight, the stability of the latex at the time of polymerization is poor, and a coagulated product is easily formed.
[0006]
Examples of the aromatic vinyl compound (c) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene, with styrene being particularly preferred. Examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and among them, acrylonitrile is particularly preferable.
These (c) aromatic vinyl compounds and / or vinyl cyanide compounds are used to give the copolymer (B) an appropriate glass transition point according to the purpose. %, Preferably 0 to 20% by weight. (c) If the amount of the aromatic vinyl compound and / or vinyl cyanide exceeds 30% by weight, the copolymer becomes too hard, and the adhesive strength is poor.
The glass transition point of the copolymer (B) needs to be 0 ° C. or lower, preferably -5 ° C. or lower. When the glass transition point of the copolymer (B) is higher than 0 ° C., the obtained copolymer becomes hard, and sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0007]
The monomer (C) comprises (d) 10 to 60% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, (b) 0.5 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (e) It consists of 10-89.5% by weight of the other copolymerizable monomer (however, (d) + (b) + (e) = 100% by weight).
Examples of the (d) aliphatic conjugated diene-based monomer used for the monomer (C) of the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like. However, particularly preferred is 1,3-butadiene. These (d) aliphatic conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
The (d) aliphatic conjugated diene-based monomer is an essential component for imparting appropriate flexibility and elongation to the obtained copolymer, and its use ratio is from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 60% by weight. 50% by weight. (d) If the amount of the aliphatic conjugated diene-based monomer is less than 10% by weight, the copolymer becomes too hard and the adhesive strength is inferior. If the amount exceeds 60% by weight, the water resistance and the tackiness are extremely reduced. .
The (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be the same as that used for the copolymer forming the copolymer (B).
The amount of the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight. Poor, easy to form coagulate, and poor in mechanical and chemical stability of latex obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the obtained latex becomes too high, the handling becomes difficult, the workability decreases, and the practicality is lacking.
[0008]
Further, (e) other copolymerizable monomers include aromatic vinyl compounds, alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide compounds, vinyl acetate, (alkyl meth) acrylamide compounds, and the like.
Among them, examples of the aromatic vinyl compound include those similar to the monomer forming the copolymer B, and styrene is particularly preferable.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and benzyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, Examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, and among them, methyl methacrylate is particularly preferable. Further, as the vinyl cyan compound, those similar to the monomer forming the copolymer (B) can be mentioned, and among them, acrylonitrile is particularly preferable.
Further, examples of the (alkyl meth) acrylamide-based compound include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
These (e) other monomers can be used alone or in combination of two or more.
These (e) other monomers are used for imparting appropriate hardness and adhesiveness to the copolymer, and the amount used is 10 to 89.5% by weight, preferably 30 to 88% by weight. 0.5% by weight. (e) If the amount of the other monomer is less than 10% by weight, the copolymer becomes too soft and has poor tackiness and rigidity, whereas if it exceeds 89.5% by weight, the copolymer becomes too hard and conversely adheres Poor strength.
[0009]
In the present invention, the copolymer obtained by polymerizing only the monomer (C) has a glass transition point higher than that of (B) by 5 ° C or more, preferably 10 ° C or more, more preferably 15 ° C or more. When the difference between the two glass transition points is less than 5 ° C., the effect of improving the strength is small.
In the present invention, the ratio of the copolymer (B) to the monomer (C) ((B) :( C), weight ratio) is 5:95 to 90:10, preferably 10:90 to 80: 20, more preferably from 20:80 to 70:30.
When the proportion of the monomer (C) is less than 10% by weight of the copolymer latex, the rigidity and the non-stickiness are poor. On the other hand, when it exceeds 95 parts by weight, the amount of the low glass transition point copolymer of the copolymer (B) is relatively small, and the strength is inferior.
The particle size of the copolymer latex of the present invention is preferably from 70 to 350 nm, more preferably from 80 to 250 nm.
Further, the toluene insoluble content of the copolymer latex of the present invention is usually 60 to 98% by weight, preferably 0 to 95% by weight.
[0010]
When the monomer used in the present invention is emulsion-polymerized, it can be produced by a known method using an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and the like in an aqueous medium.
Here, as the emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like can be used alone or in combination of two or more.
Here, examples of the anionic surfactant include a sulfate of a higher alcohol, an alkylbenzene sulfonate, an aliphatic sulfonate, and a sulfate of a polyethylene glycol alkyl ether.
As the nonionic surfactant, an alkyl ester type, an alkyl ether type, an alkyl phenyl ether type or the like of ordinary polyethylene glycol is used.
Examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, a sulfate, a sulfonate, or a phosphate as an anion portion, and an amine salt or a quaternary ammonium salt as a cation portion. Betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, and octyldi (aminoethyl) glycine are used.
[0011]
Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and 2,2′-azobisisobutylnitrile; Redox-based polymerization initiators in combination with the agents can be used alone or in combination.
Known molecular weight regulators, chelating agents, inorganic electrolytes and the like can also be used.
Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptans such as thioglycolic acid, and dimethyl xanthogen. Xanthogens such as disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like which can be used in usual emulsion polymerization can all be used.
[0012]
As the polymerization method, similarly to the seed polymerization, a method in which the copolymer (B) is polymerized in a separate polymerization vessel in advance, a predetermined amount is added, and then the monomer (C) is polymerized. And a two-stage polymerization.
As a method for polymerizing the copolymer (B), a method in which the monomer mixture is charged in a lump at a time, and after a part of the monomer mixture is polymerized, the rest is added continuously or intermittently. A method or a method of continuously adding a monomer mixture from the beginning of polymerization can be employed. In addition, as a method of polymerizing the monomer (C), a method of charging the entire amount of the monomer mixture and performing polymerization, or a method of continuously adding the monomer mixture can be used.
The polymerization temperature is usually 10 to 90 ° C, preferably 10 to 80 ° C, particularly preferably 60 to 80 ° C when polymerizing the copolymer (B), and 40 to 90 ° C when polymerizing the monomer (C). , Preferably 60 to 80 ° C. The polymerization time is usually 10 to 30 hours.
[0013]
The copolymer latex obtained in the present invention can be made into a paper coating composition by blending an inorganic or organic pigment, and if necessary, other binders and various auxiliaries. The amount of the copolymer latex is 1 to 30 parts by weight (as solid content), preferably 3 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. When the amount of the copolymer latex is less than 1 part by weight, the adhesive strength is remarkably reduced.
Examples of the inorganic pigment include clay, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, satin white, talc, aluminum hydroxide, and zinc oxide. Examples of the organic pigment include polystyrene latex and urea formalin resin. These can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
[0014]
In the offset printing paper coating composition using the copolymer latex obtained in the present invention, as a pigment adhesive, in addition to the above copolymer latex, casein, casein modified product, starch, starch modified product, polyvinyl alcohol And water-soluble substances such as carboxymethylcellulose can be used in combination as needed.
In the offset printing paper coating composition using the copolymer latex obtained in the present invention, various compounding agents generally used, for example, a water resistance improver, a pigment dispersant, a viscosity modifier, a coloring pigment, A viscosity adjuster, a fluorescent dye and a pH adjuster can be optionally blended.
The copolymer latex obtained in the present invention is suitably used for an offset sheet-fed printing press. In addition, it is used for various printings such as an offset rotary printing press, letterpress printing, gravure printing, a paper coating agent, and a carpet. It can be used as a backing agent, other adhesives, and also as a paint.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, parts and% indicating percentages mean parts by weight and% by weight, respectively.
(Production of copolymer latex)
(Examples 1 to 4)
200 parts of water, 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 parts of potassium persulfate, 0.5 parts of sodium bisulfite and a first stage shown in Table 1 in an autoclave equipped with a stirrer and capable of controlling temperature. The components of the first stage were charged all at once and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After confirming that the polymerization addition ratio was 90% or more, the second stage components were continuously added at 70 ° C. for 7 hours. Then, the polymerization was continued, and the reaction was carried out at 75 ° C. for 4 hours after the completion of the continuous addition. The final polymerization addition rate was 98-99%.
[0016]
[Table 1]
(Comparative Examples 1 to 3)
As in Examples 1 to 4, 200 parts of water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 part of potassium persulfate, 0.5 part of sodium bisulfite were placed in a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer. And the components of the first stage shown in Table 2 were charged all at once and reacted at 60 ° C. for 2 hours. Then, the components of the second stage were continuously added at 70 ° C. for 7 hours to carry out polymerization. The reaction was continued and further reacted at 75 ° C. for 4 hours after the end of the continuous addition. The final polymerization addition rate was 98-99%.
[0018]
[Table 2]
Various properties of the copolymer latexes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and are shown in Tables 3 and 4.
(Measurement of glass transition point)
The obtained copolymer latex was vacuum-dried at 100 ° C. for 20 hours to form a film. The dried film was measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (manufactured by DuPont).
In each of the copolymer latexes obtained in Examples 1 to 4, two glass transition points were observed from DSC measurement.
(Measurement of latex particle size)
The average particle size of the obtained copolymer latex was determined by a conventional method using a submicron analyzer (Model N4) manufactured by Coulter Corporation.
(Measurement of toluene insoluble content)
The toluene-insoluble content of the copolymer latex was measured as follows. After the copolymer latex was adjusted to pH 8.0, it was coagulated with isopropanol, and the coagulated product was washed and dried. Then, a predetermined amount (about 0.03 g) of the sample was immersed in a predetermined amount (100 ml) of toluene for 20 hours. I do. Thereafter, the mixture is filtered through a 120-mesh wire gauze, and the weight percentage of the obtained residual solid content relative to the total solid content is determined.
[0020]
Using the copolymer latexes produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, paper coating compositions were prepared according to the following formulation.
Formulation Kaolin clay 70.0 parts Calcium carbonate 30.0 parts Dispersant 0.2 part Sodium hydroxide 0.1 part Starch 4) 4.0 parts Latex (as solid content) 10.0 parts Water Total solids An electric blade coater (Kumaya, Kumagaya) was added to the coated base paper so that the coating amount was 18.0 ± 0.5 g / m 2 on one side. (Riki Kogyo Co., Ltd.) and dried for 15 seconds with a 150 ° C. electric hot air dryer. The coated paper thus obtained was allowed to stand in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours. Thereafter, a super calender treatment was performed four times at a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 50 ° C. The performance of the obtained coated paper was evaluated by the following method.
[0021]
1) Dry pick strength The degree of picking when printed with a RI printer was visually determined, and evaluated by a five-step method. The lower the picking phenomenon, the higher the score. The numerical values are shown as an average value of six measurements.
2) Wet pick strength Using a RI printing machine, the surface of the coated paper was moistened with a water-absorbing roll, and then the degree of picking when printed by the RI printing machine was visually judged and evaluated by a five-step method. The lower the picking phenomenon, the higher the score. The numerical values are shown as an average value of six measurements.
3) Printing Gloss The ink for offset was solid-coated using a RI printer and measured at a 60 ° angle using a Murakami gloss meter.
4) Stiffness Measured using an automatic Clark stiffness tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo) according to JIS P8143.
5) Sticky latex was placed on PET film with No. It is applied with an 18 rod and dried at 120 ° C. for 30 seconds to form a film. The film and the black kraft paper are combined and pressed by a bench super calender under the conditions of a linear pressure of 200 kg / cm and a temperature of 70 ° C. This is peeled off, and the degree of transfer of the black kraft paper to latex is visually evaluated on a five-point scale. The less the transfer, the higher the score. The numerical values are shown as an average value of six measurements.
Table 2 shows the results evaluated by the above evaluation method. Examples 1 to 4 are offset printing paper coating compositions using the copolymer latex in the range of the present invention, which are the objects of the present invention, that is, have excellent adhesive strength, print gloss, rigidity, and non-stickiness. An excellent product was obtained.
[0022]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The offset printing paper coating composition using the copolymer latex obtained in the present invention has a very excellent adhesive strength, printing gloss, rigidity, and non-stickiness which cannot be achieved by the conventional offset printing paper coating composition. It has high industrial value.
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