JPH05291136A - 非単結晶ゲルマニウム半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物のドーピング効率が良く、かつ不純物
の拡散がしにくいと共に、電荷の移動はしやすく、薄膜
でも使用可能な非単結晶ゲルマニウム半導体を提供す
る。 【構成】 少なくともゲルマニウム原子と、水素原子又
はハロゲン原子を含有する非単結晶ゲルマニウム半導体
膜中に、マイクロボイドが、平均半径３．５Å以下でか
つ密度１×１０¹⁹（ｍ^-3）以下存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非晶質ゲルマニウム半
導体（微結晶ゲルマニウム半導体を含む）、多結晶ゲル
マニウム半導体、非晶質シリコンゲルマニウム半導体
（微結晶シリコンゲルマニウム半導体を含む）、多結晶
シリコンゲルマニウム半導体等の非単結晶ゲルマニウム
半導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非晶質シリコン半導体、多結晶シリコン
半導体等の、シリコン半導体膜は、電子写真用光受容部
材、太陽電池、薄膜トランジスター、光センサー等の光
電変換素子、半導体素子に応用されている。特に太陽電
池において、光劣化の問題や変換効率向上等のため、更
なる膜質の向上が望まれている。

【０００３】最近、通常の太陽電池、薄膜トランジスタ
ー等に使われている非晶質シリコン半導体において、該
半導体膜中に存在するマイクロボイドの平均半径が４〜
５Åで密度が２×１０¹⁹（ｃｍ^-3）以上含有されている
ことが報告されている（’Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｖｏｉｄｓ ｉｎ ｄｅｖｉ
ｃｅ−ｑｕａｌｉｔｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａ
ｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｂｙ ｓｍａｌｌ
−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａ
ｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ
ｓ’，Ａ．Ｈ．Ｍａｈａｎ，Ｄ．Ｌ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ
ｏｎ，Ｂ．Ｐ．Ｎｅｌｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｓ．Ｃｒａ
ｎｄａｌｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ Ｖ
ｏｌ．４０，Ｎｏ．１７，１５ Ｄｅｃ．１９８９−
Ｉ，１２０２４；’Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａ
ｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ ｍｉｃｒｏｖｉ
ｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ａ−ＳｉＣ：Ｈ ａｌｌｏｙ’，
Ａ．Ｈ．Ｍａｈａｎ，Ｂ．Ｐ．Ｎｅｌｓｏｎ ａｎｄ
Ｄ．Ｌ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ，ＩＥＥＥ．ＴＲＡＮＳ
ＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＤＥＶＩＣ
ＥＳ ＶＯＬ．３６，Ｎｏ．１２，ＤＥＣ．１９８９，
２８５９）。また、該論文中にこれらのマイクロボイド
が、バンド端状態や再結合中心に関係することが示唆さ
れている。また更に、これらのマイクロボイド内には、
水素原子が結合していて、この水素原子は、ボイド内で
動くことができる。そしてこのことが光劣化に関係して
いることが示唆されている。

【０００４】しかしながら、非単結晶ゲルマニウム半導
体については、前記のような報告はされていない。

【０００５】本発明者らの研究によると、従来の非単結
晶ゲルマニウム半導体のマイクロボイド（ｍｉｃｒｏ
ｖｏｉｄｅ）形状をＳＴＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｕｎ
ｎｅｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察すると、
円型、楕円型で深さが１〜４原子の形状が観察された。
またマイクロボイドの周りの原子の配置からマイクロボ
イドの周辺に応力があることが推定された。

【０００６】更に、前記論文と同様にＳＡＸＳ（ｓｍａ
ｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎ
ｇ）法で測定すると、従来の非単結晶ゲルマニウム半導
体では、マイクロボイドの平均半径は４〜７Åで密度が
２×１０¹⁹（ｃｍ^-3）以上観測された。このように従来
の非単結晶ゲルマニウム半導体では、かなりの数ゲルマ
ニウム原子の結合に、結晶の結合からかなりずれた歪が
あるものと考えられる。

【０００７】このようなゲルマニウム原子の歪は、不純
物のドーピングを行った場合に、不純物の活性化を妨
げ、ドーピング効率を低下させていた。また、マイクロ
ボイド中に不純物がトラップされ、不純物が不活性のま
ま結合している場合もあった。更にこのようなマイクロ
ボイドや該マイクロボイドに伴う歪等によって電荷の移
動度も低下していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マイ
クロボイドの平均半径が小さく、密度が少ない非晶質ゲ
ルマニウム半導体、多結晶ゲルマニウム半導体、非晶質
シリコンゲルマニウム半導体、多結晶シリコンゲルマニ
ウム半導体等の非単結晶ゲルマニウム半導体を提供する
ことにある。

【０００９】本発明の他の目的は、不純物が拡散しにく
い非単結晶ゲルマニウム半導体を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、不純物のドーピング
効率の良い非単結晶ゲルマニウム半導体を提供すること
にある。

【００１１】本発明の他の目的は、複数の非単結晶ゲル
マニウム半導体層を積層した場合に密着性の良い非単結
晶ゲルマニウム半導体を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、良質な特性を示す接
合を形成し得る非単結晶ゲルマニウム半導体を提供する
ことにある。

【００１３】本発明の他の目的は、薄膜でも十分に使用
できる非単結晶ゲルマニウム半導体を提供することにあ
る。

【００１４】本発明の他の目的は、電荷の移動しやすい
非単結晶ゲルマニウム半導体膜を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術にお
ける問題点を解決し、上記目的を達成すべく、本発明者
らが鋭意研究を重ねた結果完成に至ったものである。

【００１６】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体膜
は、少なくともゲルマニウム原子と、水素原子又は／及
びハロゲン原子を含有する非単結晶ゲルマニウム半導体
膜において、該半導体膜中に存在するマイクロボイドの
平均半径が３．５Å以下で密度が１×１０¹⁹（ｃｍ^-3）
以下であることを特徴としている。

【００１７】以上のような構成上の特徴を有する本発明
の非単結晶ゲルマニウム半導体は、該半導体中に添加し
た不純物が拡散しにくいという効果がある。

【００１８】また、本発明の非単結晶ゲルマニウム半導
体は、不純物のドーピング効率の良いという効果があ
る。

【００１９】また更に、本発明の非単結晶ゲルマニウム
半導体は、複数の非単結晶ゲルマニウム半導体層を積層
した場合に、密着性の良いという効果がある。

【００２０】また加えて、本発明の非単結晶ゲルマニウ
ム半導体は、良質な特性を示す接合を形成し得るという
効果がある。

【００２１】また更に加えて、本発明の非単結晶ゲルマ
ニウム半導体は、薄膜でも絶縁破壊しにくいという効果
がある。

【００２２】その上、本発明の非単結晶ゲルマニウム半
導体は、電荷の移動がしやすいという効果がある。

【００２３】その上加えて、本発明の非単結晶ゲルマニ
ウム半導体は、非単結晶シリコン半導体と接合を形成し
た場合に界面準位が少ないという効果がある。

【００２４】更に、本発明の非単結晶ゲルマニウム半導
体に、シリコン原子を添加することによって禁制帯幅を
制御することができる。

【００２５】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体につ
いて、さらに詳細に構成を説明する。

【００２６】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体にお
いて、非単結晶ゲルマニウム半導体が非晶質ゲルマニウ
ム半導体の場合、該半導体中に含有される水素原子の含
有量は、好ましくは１〜３０ａｔ％であり、最適には５
〜２５ａｔ％である。また水素の結合状態としてはＧｅ
−Ｈ結合（ＩＲスペクトルで１８８０ｃｍ^-1ピーク）と
ＧｅＨ₂結合（ＩＲスペクトルで１９８０ｃｍ^-1ピー
ク）との面積比（各ピークでのガウス分布を仮定）［Ｇ
ｅＨ₂］／［ＧｅＨ］が１／２０以下であることが好ま
しいものである。

【００２７】更に、本発明の非晶質ゲルマニウム半導体
中に含有されるハロゲン原子（特にフッ素原子が好まし
い）は、好ましくは０．１〜１０ａｔ％、最適には０．
１〜５ａｔ％である。

【００２８】また更に、本発明の半導体中に含有される
マイクロボイドの平均半径は３．５Å以下でマイクロボ
イドの密度が１×１０¹⁹（ｃｍ^-3）以下であることが好
ましいものである。

【００２９】一方、本発明の非単結晶ゲルマニウム半導
体が多結晶ゲルマニウム半導体の場合、該半導体中に含
有される水素原子の含有量は好ましくは０．１〜１０ａ
ｔ％、最適には０．１〜５ａｔ％である。また水素の結
合状態としては、ＧｅＨ結合（ＩＲスペクトルで１８８
０ｃｍ^-1ピーク）とＳｉＨ₂結合（ＩＲスペクトルで１
９８０ピーク）との面積比（各ピークでガウス分布を仮
定）［ＧｅＨ₂］／［ＧｅＨ］が１／１０以下であるこ
とが好ましいものである。

【００３０】更に、本発明の多結晶ゲルマニウム半導体
中に含有されるハロゲン原子（特にフッ素原子が好まし
い）は、好ましくは０．１〜５ａｔ％、最適には０．１
〜３ａｔ％である。

【００３１】また更に、本発明の半導体中に含有される
マイクロボイドの平均半径は３．５Å以下で、マイクロ
ボイドの密度が１×１０¹⁹（ｃｍ^-3）以下であることが
好ましいものである。

【００３２】本発明において、マイクロボイドの平均半
径を３．５Å以下にすることによって、マイクロボイド
内に含有される水素原子によるＧｅ−Ｈ−Ｇｅの三中心
結合が形成される可能性を増し、少ない水素含有量でゲ
ルマニウム原子の未結合手の補償や構造緩和を行うこと
ができる。

【００３３】またマイクロボイドの密度を１×１０
¹⁹（ｃｍ^-3）以下にすることによって、未結合手（ｄａ
ｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）や膜歪をさらに減少させるこ
とができる。

【００３４】また更にマイクロボイドの大きさや数を本
発明の範囲にすることによって、非単結晶膜を積層する
場合の界面の状態を改善することができる。

【００３５】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体にお
いて、マイクロボイドの密度を１×１０¹⁹（ｃｍ^-3）以
下にすることによって界面及び表面に存在するマイクロ
ボイドの面密度を２×１０⁺¹¹（ｃｍ^-2）以下に減少さ
せることができる。

【００３６】またマイクロボイドの平均半径を３．５Å
以下にするので、界面及び表面の平滑性が向上してい
る。そのため、本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体に
おいて、非単結晶ゲルマニウム半導体を積層する場合、
界面準位が減少し、また界面の歪も減少する。

【００３７】更に加えて、本発明の非単結晶ゲルマニウ
ム半導体においてはマイクロボイドの平均半径が小さ
く、また密度が小さいため、不純物のドーピング効率が
改善されている。

【００３８】すなわち、マイクロボイドの平均半径が小
さく、マイクロボイドの密度が小さいこと、及び含有す
るＧｅＨ₂結合の割合が少ないことから、非単結晶ゲル
マニウム半導体の自由度が従来技術による非単結晶半導
体よりも減少している。その結果、本発明の非単結晶ゲ
ルマニウム半導体中に不純物をドーピングした場合に、
拘束力が増加または自由度が減少するため、不純物は４
配位で配位する可能性が増加し、不純物のドーピング効
率が増加する。

【００３９】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体にシ
リコン原子を添加し、非単結晶シリコンゲルマニウム半
導体とした場合、シリコン原子と水素原子の結合状態と
しては、Ｓｉ−Ｈ結合（ＩＲスペクトルで２０００ｃｍ
^-1ピーク）とＳｉＨ₂結合（ＩＲスペクトルで２０７０
〜２１００ｃｍ^-1ピーク）との面積比（各ピークでガウ
ス分布を仮定）［ＳｉＨ₂］／［ＳｉＨ］が１／２０以
下であることが好ましいものである。

【００４０】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体は、
電子写真用光受容部材、太陽電池、薄膜トランジスタ
ー、光センサー等の光電変換素子、半導体素子ヘの応用
に適している。

【００４１】図１は、本発明の非単結晶ゲルマニウム半
導体を応用した電子写真用光受容部材の模式的説明図で
ある。該電子写真用光受容部材１０４は、支持体１０１
上に電荷注入防止層１０２と光導電層１０３とを積層す
ることによって構成されている。

【００４２】電荷注入防止層１０２は、正帯電用には周
期律表第ＩＩＩｂ族元素を本発明の非単結晶ゲルマニウ
ム半導体に添加し、負帯電用には周期律表第Ｖｂ族元素
を本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体に添加すること
が望ましいものである。

【００４３】更に、電荷注入防止層１０２には、非単結
晶ゲルマニウム半導体の中で特に微結晶ゲルマニウム半
導体及び多結晶ゲルマニウム半導体が適している。

【００４４】また、光導電層１０３には、非単結晶ゲル
マニウム半導体の中で特に非晶質ゲルマニウム半導体が
適している。

【００４５】加えて、各層の層厚は、電子写真プロセス
によって適宜決定されるべきことではあるが、電荷注入
防止層１０２の層厚としては、好ましくは１００Å〜１
０μｍであり、より好ましくは１０００Å〜７μｍ、最
適には５０００Å〜５μｍである。光導電層１０３の層
厚としては、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、よ
り好ましくは５μｍ〜５０μｍ、最適には１０μｍ〜４
０μｍである。

【００４６】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体を電
子写真用像形成部材に応用した場合、帯電能の向上、感
度の向上、残留電荷は実質的になく、ゴーストも実質的
になく、画像流れも実質的になく、耐環境性も向上し、
非常に画質が安定し、長寿命であるなどの効果がある。

【００４７】加えて、本発明の非単結晶ゲルマニウム半
導体を応用した電子写真用像形成部材は、特に赤外光の
半導体レーザーを利用したレーザービームプリンターに
用いた場合に高感度であるという効果がある。

【００４８】また加えて、本発明の非単結晶ゲルマニウ
ム半導体を応用した電子写真用像形成部材において、帯
電能を向上するためには、電荷注入防止層１０２に不純
物を添加した非単結晶シリコンゲルマニウム半導体や、
非単結晶シリコン半導体が望ましいものとして挙げられ
る。更に、光導電層としては、非単結晶シリコン半導体
を電荷輸送層に、非単結晶ゲルマニウム半導体を電荷発
生層に用いた機能分離型のものも電子写真プロセスに応
じて適宜選択することができる。

【００４９】図２は、本発明の非単結晶ゲルマニウム半
導体を応用した太陽電池の模式的説明図である。図２に
おいて太陽電池２０７は導電性支持体２０１上にｎ型層
２０２、ｉ型層２０３、ｐ型層２０４、透明導電層２０
５及び集電電極２０６を積層して構成している。

【００５０】また、必要に応じて導電性支持体２０１と
ｎ型層２０２の間に反射層や反射増加層を挿入しても良
い。更に支持体が透光性で支持体側から光を照射する場
合、逆の層構成とすることが望ましい。

【００５１】ｎ型層２０２及びｐ型層２０４は、本発明
の非単結晶ゲルマニウム半導体にそれぞれ周期律表第Ｖ
ｂ族元素及び周期律表第ＩＩＩｂ族元素を添加して形成
することが望ましい。また、本発明の非単結晶ゲルマニ
ウム半導体の中で微結晶ゲルマニウム半導体または多結
晶ゲルマニウム半導体が望ましい。更にｎ型層２０２及
びｐ型層２０４の層厚としては、通常１０００Å〜１０
Åであり、より好ましくは２００Å〜１０Åであり、最
適には１００Å〜２０Åである。

【００５２】太陽電池の場合、ｎ層またはｐ層は、光吸
収しても光電流には寄与しない。そのため、ｎ層または
ｐ層はできるだけ薄膜であることが望ましいものであ
る。

【００５３】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体は、
薄膜で使用する場合、障害となるマイクロボイドの平均
半径が小さく、密度も小さいため、数１０Åの薄膜にお
いても十分な機能を発揮することができる。

【００５４】ｉ層としては、本発明の非単結晶ゲルマニ
ウム半導体の中で非晶質ゲルマニウム半導体または多結
晶ゲルマニウム半導体が適している。またｉ層の層厚
は、太陽電池を使用する環境の光スペクトルによって適
宜決められるべきものではあるが、好ましくは５００Å
〜１μｍである。

【００５５】以上のように本発明の非単結晶ゲルマニウ
ム半導体を太陽電池に応用すると、ｎ層またはｐ層での
光吸収を減少させることができ、ｉ層で十分に光吸収さ
せ光電変換させることが可能である。また本発明の非単
結晶ゲルマニウム半導体がマイクロボイドの平均半径が
小さく、密度も小さいため、すなわち緻密であるため、
ｎ層とｐ層の不純物がｉ層へ拡散していくことが極力お
さえられ、優れたｐｉｎ接合を形成することができる。
同様に、ｎ層またはｐ層が緻密であるため、透明導電層
（ｅｔ．ＩＴＯ，ＳｎＯ₂）の金属がｎ層またはｐ層へ
拡散することが防止できる。このことも本発明の非単結
晶シリコン半導体を利用したｎ層またはｐ層が非常な薄
膜で十分な特性を発揮する理由の１つである。

【００５６】また更に、本発明の非単結晶ゲルマニウム
半導体を応用した太陽電池の層構成としては、光起電力
を向上し、光電流を向上し、また形状因子を向上するた
めに、ｎ層またはｐ層をｉ層よりも禁制帯幅の広い非単
結晶シリコン半導体や非単結晶シリコンゲルマニウム半
導体で形成することが望ましいものである。そして特に
光入射側のｎ型またはｐ型層は、結晶化していることが
より望ましいものである。それは、結晶化させることに
よって光の吸収係数が減少し、特に短波長での変換効率
が向上するためである。

【００５７】加えて、太陽電池の層構成としては、ｉ層
として非単結晶シリコン半導体を用いたｐｉｎ構造の太
陽電池とｉ層として非単結晶ゲルマニウム半導体を用い
たｐｉｎ構造の太陽電池とを積層したタンデム構造等の
多層構造の太陽電池が好適な例として挙げられる。

【００５８】図３は、本発明の非単結晶ゲルマニウム半
導体を応用した薄膜トランジスターの模式的説明図であ
る。薄膜トランジスター３０７は、絶縁性支持体３０１
上にゲート電極３０２、絶縁層３０３、半導体層３０
４、ソース電極３０５、ドレイン電極３０６を積層して
構成されている。

【００５９】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体を半
導体層３０４に適用すると、絶縁層３０３との間の界面
準位が低くなるため、優れたトランジスター特性が得ら
れる。また更に、くり返し使用においても安定なトラン
ジスター特性が得られる。

【００６０】図４は、本発明の非単結晶ゲルマニウム半
導体を応用した光センサーの模式的説明図である。光セ
ンサー４０６は、導電性支持体４０１上に、本発明の非
単結晶ゲルマニウム半導体を用いたｎまたはｐ型層４０
２、本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体を用いたｉ型
層４０３、ｐまたはｎ型層４０４、透明導電層４０５の
積層で構成されている。

【００６１】光センサー４０６は、ｐｉｎ構造、ｎｉｐ
構造いずれも逆バイアスを印加して使用する。逆バイア
スとしては１Ｖ〜１０Ｖが望ましい範囲である。光セン
サーの各層の層厚は太陽電池と同様であるが光センサー
の場合、逆バイアスを印加するので太陽電池よりも、ｐ
層、ｎ層は層厚が厚い方が望ましいものである。

【００６２】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体を用
いた光センサーは暗電流によるノイズの少なく、高感度
で残像、劣化等のないなどの優れた効果を示す。

【００６３】特に本発明の光センサーにおいて、逆バイ
アス印加時の暗電流によるノイズを減少させるために
は、ｎ型層とｐ型層としてｉ型層よりも禁制帯幅の広い
非単結晶シリコン半導体や非単結晶シリコンゲルマニウ
ム半導体を用いるのが望ましい。

【００６４】以下、本発明の非単結晶ゲルマニウム半導
体の成膜方法について説明する。本発明の非単結晶ゲル
マニウム半導体の成膜方法としては、ゲルマン系原料ガ
スを使用したマイクロ波グロー放電分解法が適してい
る。

【００６５】前記グロー放電分解法に適した原料ガスと
して次のものが挙げられる。本発明において、Ｇｅ原子
供給用の原料ガスとしては、ＧｅＨ₄，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₃
Ｈ₈，Ｇｅ₄Ｈ₁₀，Ｇｅ₅Ｈ₁₂，Ｇｅ₆Ｈ₁₄，Ｇｅ₇Ｈ₁₆，
Ｇｅ₈Ｈ₁₈，Ｇｅ₉Ｈ₂₀等の水素化ゲルマニウムや、Ｇｅ
ＨＦ₃，ＧｅＨ₂Ｆ₂，ＧｅＨ₃Ｆ，ＧｅＨＣｌ₃，ＧｅＨ₂
Ｃｌ₂，ＧｅＨ₃Ｃｌ，ＧｅＨＢｒ₃，ＧｅＨ₂Ｂｒ₂，Ｇ
ｅＨ₃Ｂｒ ，ＧｅＨｌ₂，ＧｅＨ₂Ｉ₂，ＧｅＨ₂Ｉ等の水
素化ハロゲン化ゲルマニウムなどの水素原子を構成要素
の１つとするハロゲン化物、ＧｅＦ₄，ＧｅＣｌ₄，Ｇｅ
Ｂｒ₄，ＧｅＩ₄，ＧｅＦ₂，ＧｅＣｌ₂，ＧｅＢｒ₂，Ｇ
ｅｌ₂等のハロゲン化ゲルマニウムなどのゲルマニウム
化合物が挙げられる。

【００６６】本発明において使用されるＳｉ供給用の原
料ガスとしては、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ₃Ｈ₈，Ｓｉ₄
Ｈ₁₀等のガス状態のまたはガス化し得る水素化硅素（シ
ラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作製作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さなどの
点でＳｉＨ ，Ｓｉ₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられ
る。

【００６７】本発明において使用されるハロゲン原子導
入用の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハ
ロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体な
どのガス状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ま
しいものとして挙げられる。

【００６８】また、更には、シリコン原子とハロゲン原
子とを構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして本発明
においては挙げることができる。

【００６９】本発明において好適に使用し得るハロゲン
化合物としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素のハロゲンガス、ＢｒＦ，ＣｌＦ，ＣｌＦ₃，Ｂｒ
Ｆ₅，ＢｒＦ₃，ＩＦ₃，ＩＦ₇，ＩＣｌ，ＩＢｒ等のハロ
ゲン間化合物を挙げることができる。

【００７０】ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆる
ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばＳｉＦ₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，ＳｉＣｌ₄，ＳｉＢｒ
₄等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げること
ができる。

【００７１】このようなハロゲン原子を含む硅素化合物
を採用してグロー放電法によって本発明の特徴的な堆積
室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれ
ば良い。

【００７２】本発明においては、ハロゲン原子導入用の
原料ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロゲ
ンを含む硅素化合物が有効なものとして使用されるもの
であるが、その他に、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩなど
のハロゲン化水素、ＳｉＨ₂Ｆ₂，ＳｉＨ₂Ｉ₂，ＳｉＨ₂
Ｃｌ₂，ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨＢｒ₃等の
ハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス
化し得る、水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化
物も有効な出発物質として挙げることができる。

【００７３】これらの水素原子を含むハロゲン化物は、
層形成の際に形成される層中にハロゲン原子の導入と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素
原子も導入されるので、本発明においては好適なハロゲ
ン導入用の原料として使用される。

【００７４】第ＩＩＩ族原子または第Ｖ族原子の含有さ
れる層を形成するのにグロー放電法を用いる場合、該層
形成用の原料ガスとなる出発物質は、前記したＳｉ用の
出発物質の中から適宜選択したものに、第ＩＩＩ族原子
または第Ｖ族原子導入用の出発物質が加えられたもので
ある。そのような第ＩＩＩ族原子または第Ｖ族原子導入
用の出発物質としては第ＩＩＩ族原子または第Ｖ族原子
を構成原子とするガス状態の物質またはガス化し得る物
質をガス化したものであれば、いずれのものであっても
よい。

【００７５】本発明において第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
は硼素原子導入用として、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，
Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化硼素、
ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，ＢＢｒ₃等のハロゲン化硼素などを挙
げることができるが、この他ＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，Ｉ
ｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。

【００７６】本発明において第Ｖ族原子導入用の出発物
質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導入
用としては、ＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄などの水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，
ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，
ＰＩ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、Ａｓ
Ｈ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，Ｓｂ
Ｈ₃，ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，Ｂｉ
Ｈ₃，ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。

【００７７】また更に、本発明の非単結晶ゲルマニウム
半導体を成膜するうえで重要な働きをする原料ガスとし
て重水素が挙げられる。本発明の非単結晶ゲルマニウム
半導体の成膜に好ましい重水素の割合は、ゲルマニウム
供給原料ガスに対して０．５〜１００である。

【００７８】重水素ガスは、マイクロ波エネルギーによ
って活性化され、紫外線を放射する。紫外線の放射強度
は水素ガスによるものよりも、重水素ガスによるものの
方が強い。したがって重水素ガスをゲルマニウム系原料
ガスに添加してマイクロ波グロー放電分解法で非単結晶
ゲルマニウム半導体を成膜する場合、マイクロ波で励起
された重水素から放射される紫外線によって、本発明の
マイクロボイドの平均粒径が３．５Å以下で、密度が１
×１０¹⁹ｃｍ^-3以下の非単結晶ゲルマニウム半導体を成
膜することができる。

【００７９】すなわち、マイクロ波で励起された重水素
から放射される紫外線によって、気相中のゲルマン系原
料ガスが活性化され活性種を生成する。該活性種は、重
水素を含まない原料ガスをマイクロ波グロー放電分解し
て生成する活性種よりも、本発明の非単結晶ゲルマニウ
ム半導体を成膜するうえで適していると考えられる。

【００８０】また、前記重水素から放射される紫外線
は、支持体上の表面反応も活性化及び促進し、本発明の
非単結晶ゲルマニウム半導体が得られているものと考え
られる。

【００８１】更に重水素は、水素よりも原子量が大きい
ので、非単結晶ゲルマニウム半導体中に取り込まれた水
素に関係する光劣化は減少するものと考えられる。

【００８２】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体を成
膜するためのマイクロ波グロー放電分解法の条件は以下
のようである。すなわち、マイクロ波の周波数は、好ま
しくは１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚであり、最適には２．
４５ＧＨｚである。

【００８３】またマイクロ波放電に、ＤＣバイアスとＲ
Ｆバイアスを重畳することが必要である。ＤＣバイアス
は、支持体側が負になるように印加することが好まし
く、最適なＤＣバイアスは１０〜２００Ｖである。

【００８４】更に、ＲＦバイアスの好ましい周波数は５
００ＫＨｚ〜５０ＭＨｚであり、最適には１３．５６Ｍ
Ｈｚである。ＲＦバイアスのパワーの最適な範囲は、シ
リコン系原料ガスに対して５×１０^-2〜４００Ｗ／ｓｃ
ｃｍである。

【００８５】マイクロ波グロー放電にＤＣバイアスとＲ
Ｆバイアスとを重畳することによって、シリコン系原料
ガスが分解堆積する場合の支持体表面での表面反応を促
進する、また支持体の成膜表面への電子の衝突によるダ
メージを減少できる、と同時にＲＦバイアスによって反
応容器の形状に基づく異常放電を防止できるなどの効果
がある。

【００８６】また、本発明の非単結晶シリコン半導体を
成膜するためのマイクロ波グロー放電分解法において、
グロー放電分解時の圧力は非常に重要な因子であり、最
適な範囲は０．１〜１０ｍＴｏｒｒである。更にマイク
ロ波のパワーも重要な因子であり、シリコン系原料ガス
に対して最適なパワーは１〜１０Ｗ／ｓｃｃｍである。

【００８７】加えて、成膜時の支持体温度は非単結晶ゲ
ルマニウム半導体の膜質に関係する重要な因子であり、
堆積速度や所望の非単結晶ゲルマニウム半導体（結晶質
か非晶質か）によって適宜決められるべきものである。
堆積速度が数Å以下と遅く、かつ非晶質ゲルマニウム半
導体を成膜する場合、支持体温度は比較的低めに設定し
た方が良く、好ましい範囲としては２５〜４００℃であ
る。

【００８８】堆積速度が数Å以下と遅く、かつ結晶質ゲ
ルマニウム半導体を成膜する場合、支持体温度は比較的
高めに設定した方が良く、好ましい範囲としては２００
〜６００℃である。また、堆積速度が数１０Å以上、で
速い速度で非単結晶ゲルマニウム半導体を成膜する場
合、支持体温度は比較的高めに設定した方が良く、好ま
しい範囲としては２５０〜６５０℃である。

【００８９】

【実験例】以下実験例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００９０】

【実験例１】マイクロ波（以下「μＷ」と略記する）グ
ロー放電分解法によって、本発明の非単結晶ゲルマン半
導体を用いた、不純物のドーピング効率測定用サンプ
ル、マイクロボイド分析用サンプル及び結晶性分析用サ
ンプルを作製した。

【００９１】図５に原料ガス供給装置５２０と成膜装置
５００からなるμＷグロー放電分解法による非単結晶ゲ
ルマン半導体の製造装置を示す。

【００９２】図中の５７１〜５７５のガスボンベには、
本発明の非単結晶ゲルマン半導体を作製するための原料
ガスが密封されており、５７１はＳｉＨ₄ガス（純度９
９．９９％）ボンベ、５７２は重水素ガス（純度９９．
６％、以下「Ｄ₂ガス」と略記する）ボンベ、５７３は
Ｈ₂ガスで１０％に希釈されたＰＨ₃ガス（純度９９．９
９９％、以下「ＰＨ₃／Ｈ₂（１０％）ガス」と略記す
る）ボンベまたはＨ₂ガスで１０ｐｐｍに希釈されたＰ
Ｈ₃ガス（純度９９．９９９％、以下「ＰＨ₃／Ｈ₂（１
０ｐｐｍ）ガス」と略記する）ボンベ、５７４はＨ₂ガ
スで１０％に希釈されたＢ₂Ｈ₆ガス（純度９９．９９９
％、以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０％）ガス」と略記する）
ボンベ又はＨ₂ガスで１０ｐｐｍに希釈されたＢ₂Ｈ₆ガ
ス（純度９９．９９９％、以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０ｐ
ｐｍ）ガス」と略記する）ボンベ、５７５はＧｅＨ
₄（純度９９．９９９％）である。あらかじめ、ガスボ
ンベ５７１〜５７５を原料ガス供給装置５２０に取り付
ける際に、各々のガスを、バルブ５５１〜５５５から流
入バルブ５３１〜５３５のガス配管内に導入し、圧力調
整器５６１〜５６５により各ガス圧力を２ｋｇ／ｃｍ²
に調整してある。さらに、ガスボンベ５７３及び５７４
は、実験の必要に応じて、ＰＨ₃／Ｈ₂（１０％）もしく
はＰＨ₃／Ｈ₂（１０ｐｐｍ）及びＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０
％）もしくはＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０ｐｐｍ）に取替える。

【００９３】図中５０４は支持体であり、５０ｍｍ角、
厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製で、表面に
鏡面加工を施し、クロム（Ｃｒ）金属を０．１μｍの厚
さで電子ビーム蒸着してある。

【００９４】まず、バルブ５５１〜５５５を開け、次
に、流入バルブ５３１〜５３５及び成膜室５０１のリー
クバルブ５０９が閉じられていることを確認し、また、
流出バルブ５４１〜５４５及び補助バルブ５０８が開か
れていることを確認して、コンダクタンス（バタフライ
型）バルブ５０７を全開にして、不図示の真空ポンプに
より成膜室５０１及びガス配管内を排気し、真空計５０
６の読みが約１×１０^-4Ｔｏｒｒになった時点で補助バ
ルブ５０８及び流出バルブ５４１〜５４５を閉じた。

【００９５】次に、流入バルブ５３１〜５３５を徐々に
開けて、各々のガスをマスフローコントローラー５２１
〜５２５内に導入した。以上のようにして成膜の準備が
完了した後、支持体５０４上に、非単結晶ゲルマン半導
体の成膜を行った。

【００９６】非単結晶ゲルマン半導体を作製するには、
支持体５０４を加熱ヒーター５０５により３５０℃に加
熱し、流出バルブ５４１，５４２，５４５、補助バルブ
５０８及び必要に応じて流出バルブ５４３，５４４を徐
々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｄ₂ガス、ＧｅＨ₄ガス及び
必要に応じてＰＨ₃／Ｈ₂（１０％）ガス、ＰＨ₃／Ｈ
₂（１０ｐｐｍ）ガス、Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０％）ガス及び
Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０ｐｐｍ）ガスをガス導入管５０３を
通じて成膜室５０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ ₄
ガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｄ₂ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１０
％）ガス流量、ＰＨ₃／Ｈ₂（１０ｐｐｍ）ガス流量、Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０％）ガス流量及びＢ ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０ｐ
ｐｍ）ガス流量は表１に示した値になるように各々のマ
スフローコントローラー５２１〜５２５で調整した。成
膜室５０１内の圧力は、２ｍＴｏｒｒとなるように真空
計５０６を見ながらコンダクタンスバルブ５０７の開口
を調整した。次に、直流電源５１１により、成膜室５０
１に対して−９０Ｖの直流バイアスを、更に、ＲＦ電源
５１３により、０．８ｍＷ／ｃｍ³のＲＦ電力を、高周
波マッチングボックス５１２を通じて支持体５０４に印
加した。その後、μＷ電源（図示せず）の電力を６０ｍ
Ｗ／ｃｍ³に設定し、導波管（図示せず）、導波部５１
０及び誘電体窓５０２を通じて成膜室５０１内にμＷ電
力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、支持体５０４
上に非単結晶ゲルマン半導体の作製を開始し、層厚３μ
ｍの非単結晶ゲルマン半導体を作製したところでμＷグ
ロー放電を止め、直流電源５１１及びＲＦ電源５１３の
出力を切り、また、流出バルブ５４１〜５４５及び補助
バルブ５０８を閉じて、成膜室５０１内へのガス流入を
止め、非単結晶ゲルマン半導体の作製を終えた。

【００９７】次に、非単結晶ゲルマン半導体の表面に、
上電極として、直径２ｍｍ、厚さ０．１μｍの大きさの
クロム（Ｃｒ）金属を電子ビーム蒸着し、不純物をドー
ピングしないもの、少量ドーピングしたもの、多量にド
ーピングしたものからなる、不純物のドーピング効率測
定用サンプルを作製した（サンプルＮｏ．実１−１〜
９）。

【００９８】以上の、不純物のドーピング効率測定用サ
ンプルの作製条件を表２に示す。

【００９９】次いで、５ｍｍ角で、厚さ１０μｍの高純
度アルミニウム箔上に、不純物のドーピング効果測定用
サンプルと同じ作製条件で非単結晶ゲルマン半導体を３
μｍ成膜して、マイクロボイド分析用サンプルを作製し
た。

【０１００】また、５ｍｍ角で、厚さ１ｍｍのステンレ
ス製支持体上に、同じ作製条件で非単結晶ゲルマン半導
体を３μｍ成膜して、マイクロボイド及び結晶性分析用
サンプルを作製した。

【０１０１】

【比較実験例１】高周波（以下「ＲＦ」と略記する）グ
ロー放電分解法によって、従来の非単結晶ゲルマン半導
体を用いた、不純物のドーピング効率測定用サンプル、
マイクロボイド分析用サンプル及び結晶性分析用サンプ
ルを作製した。

【０１０２】図６に原料ガス供給装置６２０と成膜装置
６００からなるＲＦグロー放電分解法による非単結晶ゲ
ルマン半導体の製造装置を示す。

【０１０３】図中の６７１〜６７５のガスボンベには、
従来の非単結晶ゲルマン半導体を作製するための原料ガ
スが密封されており、６７２がＨ₂ガス（純度９９．９
９９９％）ボンベである以外は、実験例１の原料ガス供
給装置５２０と同様なガスボンベである。あらかじめ、
実験例１と同様に、各々のガスをガス配管内に導入し、
各ガス圧力を調整し、ガスボンベ６７３及び６７４を、
実験の必要に応じて取替える。図中６０４は、実験例１
と同様の支持体である。

【０１０４】まず、実験例１と同様の操作手順により、
各ガスをマスフローコントローラー６２１〜６２５内に
導入して、成膜の準備が完了した後、支持体６０４上
に、非単結晶ゲルマン半導体の成膜を行った。

【０１０５】非単結晶ゲルマン半導体を作製するには、
支持体６０４を加熱ヒーター６０５により２５０℃に加
熱し、流出バルブ６４１，６４２，６４５、補助バルブ
６０８及び必要に応じて流出バルブ６４３〜６４４を徐
々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ ₂ガス、ＧｅＨ₄ガス及び
必要に応じてＰＨ₃／Ｈ₂（１０％）ガス、ＰＨ₃／Ｈ
₂（１０ｐｐｍ）ガス、Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０％）ガス及び
Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０ｐｐｍ）ガスをガス導入管６０３を
通じて成膜室６０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ ₄
ガス流量が０．６ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ₄ガス流量が０．４ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ
₂（１０％）ガス流量、ＰＨ₃／Ｈ₂（１０ｐｐｍ）ガス
流量、、Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０％）ガス流量及びＢ ₂Ｈ₆／
Ｈ₂（１０ｐｐｍ）ガス流量は表３に示した値になるよ
うに各々のマスフローコントローラー６２１〜６２５で
調整した。成膜室６０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなる
ように真空計６０６を見ながらコンダクタンスバルブ６
０７の開口を調整した。その後、ＲＦ電源６１３の電力
を５ｍＷ／ｃｍ³に設定し、高周波マッチングボックス
６１２を通じてカソード６０２にＲＦ電力を導入し、Ｒ
Ｆグロー放電を生起させ、支持体６０４上に非単結晶ゲ
ルマン半導体の作製を開始し、層厚３μｍの非単結晶ゲ
ルマン半導体を作製したところでＲＦグロー放電を止
め、流出バルブ６４１〜６４５及び補助バルブ６０８を
閉じて、成膜室６０１内へのガス流入を止め、非単結晶
ゲルマン半導体の作製を終えた。

【０１０６】次に、非単結晶ゲルマン半導体の表面に、
実験例１と同様に上電極を蒸着し、実験例１と同様な不
純物のドーピング効率測定用サンプルを作製した（サン
プルＮｏ．比１−１〜９）。以上の、不純物のドーピン
グ効率測定用サンプルの作製条件を表４に示す。

【０１０７】次いで、５ｍｍ角で、厚さ１０μｍの高純
度アルミニウム箔上に、不純物のドーピング効率測定用
サンプルと同じ作製条件で非単結晶ゲルマン半導体を３
μｍ成膜して、マイクロボイド分析用サンプルを作製し
た。

【０１０８】また、５ｍｍ角で、厚さ１ｍｍのステンレ
ス製支持体上に、同じ作製条件で非単結晶ゲルマン半導
体を３μｍ成膜して、マイクロボイド及び結晶性分析用
サンプルを作製した。

【０１０９】実験例１（サンプルＮｏ．実１−１〜９）
及び比較実験例１（サンプルＮｏ．比１−１〜９）で作
製した不純物のドーピング効率測定用サンプルを、クラ
イオスタット（三和無線測器研究所製 ＷＭ−３６５）
に設置し、ｐＡメーター（横河ヒューレットパッカード
（株）製 ４１４０Ｂ）を用いて、上電極とステンレス
製支持体の間に電圧を印加し、不純物のドーピング効率
測定用サンプルの温度（Ｔ：絶対温度）を変化させなが
ら、両電極間に流れる電流（Ｉｄ）を測定し、温度の逆
数（１／Ｔ）に対する電流の自然対数（ｌｏｇ．Ｉｄ）
の傾きを−８．６×１０^-5倍することにより、非単結晶
ゲルマン半導体の活性化エネルギーを求めた。

【０１１０】その結果、不純物をドーピングしていない
場合は、実験例１（サンプルＮｏ．実１−５）及び比較
実験例１（サンプルＮｏ．比１−５）の非単結晶ゲルマ
ン半導体の活性化エネルギーはほぼ同じ値であった。し
かしながら、不純物を少量ドーピングした場合は、比較
実験例１（サンプルＮｏ．比１−３，４，６及び７）の
非単結晶ゲルマン半導体に比べ、実験例１（サンプルＮ
ｏ実１−３，４，６及び７）の非単結晶ゲルマン半導体
は、活性化エネルギーの変化する割合が１．９〜２．４
倍大きく、更に、不純物を多量にドーピングした場合
は、比較実験例１（サンプルＮｏ．比１−１，２，８及
び９）の非単結晶ゲルマン半導体に比べ、実験例１（サ
ンプルＮｏ．実１−１，２，８及び９）の非単結晶ゲル
マン半導体の活性化エネルギーの値は、０．４〜０．６
倍となり、本発明の非単結晶ゲルマン半導体を用いた不
純物のドーピング効率測定用サンプル（サンプルＮｏ．
実１−１〜９）が比較実験例の従来の非単結晶ゲルマン
半導体を用いた不純物のドーピング効率測定用サンプル
（サンプルＮｏ．比１−１〜９）に対して、活性化エネ
ルギーが良く変化するため、優れたドーピング効率を有
することが判明し、本発明の効果が実証された。

【０１１１】次いで、５ｍｍ角で、厚さ１０μｍの高純
度アルミニウム箔上に、非単結晶ゲルマン半導体を３μ
ｍ成膜した、マイクロボイド分析用サンプルを小角Ｘ線
散乱装置（理学電機製 ＲＡＤ−ＩＩＩｂ型）により非
単結晶ゲルマン半導体中のマイクロボイドの平均半径と
密度を測定した。その結果、実験例１の非単結晶ゲルマ
ン半導体は、マイクロボイドの平均半径が２．７〜２．
９Åで、密度は５．６〜８．３×１０¹⁸（ｃｍ^-3）であ
り、比較実験例１の非単結晶ゲルマン半導体は、マイク
ロボイドの平均半径が３．８〜４．０Åで、密度は２．
０〜３．１×１０¹⁹（ｃｍ^-3）であり、実験例１の非単
結晶ゲルマン半導体は、比較実験例１の非単結晶ゲルマ
ン半導体に比べて、マイクロボイドの平均半径が小さく
密度が少ないことが判った。

【０１１２】また、５ｍｍ角で、厚さ１ｍｍのステンレ
ス製支持体上に、非単結晶ゲルマン半導体を３μｍ成膜
したマイクロボイド及び結晶性分析用サンプルを、ま
ず、ＳＴＭ（デジタル・インストルメント製 ＮＡＮＯ
ＳＣＯＰＥ−ＩＩ型）により非単結晶ゲルマン半導体表
面のマイクロボイドを観察した。その結果、実験例１の
非単結晶ゲルマン半導体は、比較実験例１の非単結晶ゲ
ルマン半導体に比べて、マイクロボイドの半径が小さ
く、数も少なかった。次に、ＲＨＥＥＤ（日本電子製
ＪＥＭ−１００ＳＸ）により、非単結晶ゲルマン半導体
の結晶性を評価したところ、実験例１及び比較実験例１
のいずれのサンプルもリング状のパターンが観測され、
非晶質（微結晶を含む）であることが判った。

【０１１３】

【実験例２】本発明の非単結晶ゲルマン半導体を用い
た、ｐ型層、ｉ型層及びｎ型層からなる非単結晶ゲルマ
ン半導体素子を、実験例１で用いた図５に示す製造装置
により、実験例１と同様な作製条件により作製した。支
持体５０４は、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス
（ＳＵＳ３０４）製で、表面に鏡面加工を施した。

【０１１４】ｐ型層を作製するには、支持体５０４を加
熱ヒーター５０５により３５０℃に加熱し、実験例１と
同様な操作により、ＳｉＨ₄ガスを３ｓｃｃｍ、Ｄ₂ガス
を１００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガスを２ｓｃｃｍ、Ｂ ₂Ｈ₆
／Ｈ₂（１０％）ガスを５ｓｃｃｍ、成膜室５０１内に
流入させ、成膜室５０１内の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整
した。次に、直流バイアスを−９０Ｖ、ＲＦ電力を０．
８ｍＷ／ｃｍ³、μＷ電力を６０ｍＷ／ｃｍ³の条件で、
実験例１と同様な操作により、支持体５０４上に層厚１
０ｎｍのｐ型層を作製した。

【０１１５】次に、ｉ型層を作製するには、支持体５０
４を加熱ヒーター５０５により３５０℃に加熱し、実験
例１と同様な操作により、ＳｉＨ₄ガスを３ｓｃｃｍ、
Ｄ₂ガスを１００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガスを２ｓｃｃｍ、
成膜室５０１内に流入させ、成膜室５０１内の圧力を２
ｍＴｏｒｒに調整した。次に、直流バイアスを−９０
Ｖ、ＲＦ電力を０．８ｍＷ／ｃｍ³、μＷ電力を６０ｍ
Ｗ／ｃｍ³の条件で、実験例１と同様な操作により、ｐ
型層上に層厚５００ｎｍのｉ型層を作製した。

【０１１６】次に、ｎ型層を作製するには、支持体５０
４を加熱ヒーター５０５により３５０℃に加熱し、実験
例１と同様な操作により、ＳｉＨ₄ガスを３ｓｃｃｍ、
Ｄ₂ガスを１００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガスを２ｓｃｃｍ、
ＰＨ₃／Ｈ₂（１０％）を５ｓｃｃｍ、成膜室５０１内に
流入させ、成膜室５０１内の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整
した。次に、直流バイアスを−９０Ｖ、ＲＦ電力を０．
８ｍＷ／ｃｍ³、μＷ電力を６０ｍＷ／ｃｍ³の条件で、
実験例１と同様な操作により、ｉ型層上に層厚１０ｎｍ
のｎ型層を作製した。

【０１１７】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ５４１〜５４５は完全に閉じられてい
ることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが成膜
室５０１内、流出バルブ５４１〜５４５から成膜室５０
１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ５４１〜５４５を閉じ、補助バルブ５０８を開き、
さらにコンダクタンスバルブ５０７を全開にして、系内
を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。

【０１１８】作製した非単結晶ゲルマン半導体素子のｎ
型層上に、透明導電層として、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ
Ｏ₂）を直径６ｍｍ、厚さ７０ｎｍの大きさで抵抗加熱
法にて蒸着し、非単結晶ゲルマン半導体素子を作製した
（素子Ｎｏ．実２）。以上の、非単結晶ゲルマン半導体
素子の作製条件を表５に示す。

【０１１９】

【比較実験例２】従来の非単結晶ゲルマン半導体を用い
た、ｐ型層、ｉ型層及びｎ型層からなる非単結晶ゲルマ
ン半導体素子を、比較実験例１で用いた図６に示す製造
装置により、比較実験例１と同様な作製条件により作製
した。支持体は、実験例２と同じ表面に鏡面加工を施し
た、５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０
４）を用いた。

【０１２０】ｐ型層を作製するには、支持体６０４を加
熱ヒーター６０５により２５０℃に加熱し、比較実験例
１と同様な操作により、ＳｉＨ₄ガスを０．６ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガスを５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガスを０．４ｓｃ
ｃｍ、Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１０％）ガスを１ｓｃｃｍ、成膜
室６０１内に流入させ、成膜室６０１内の圧力を１Ｔｏ
ｒｒに調整した。次に、ＲＦ電力を５ｍＷ／ｃｍ³の条
件で、比較実験例１と同様な操作により、支持体６０４
上に層厚１０ｎｍのｐ型層を作製した。

【０１２１】次に、ｉ型層を作製するには、支持体６０
４を加熱ヒーター６０５により２５０℃に加熱し、比較
実験例１と同様な操作により、ＳｉＨ₄ガスを０．６ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガスを５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガスを０．４
ｓｃｃｍ、成膜室６０１内に流入させ、成膜室６０１内
の圧力を１Ｔｏｒｒに調整した。次に、ＲＦ電力を５ｍ
Ｗ／ｃｍ³の条件で、比較実験例１と同様な操作によ
り、ｐ型層上に層厚５００ｎｍのｉ型層を作製した。

【０１２２】次に、ｎ型層を作製するには、支持体６０
４を加熱ヒーター６０５により２５０℃に加熱し、比較
実験例１と同様な操作により、ＳｉＨ₄ガスを０．６ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガスを５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガスを０．４
ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１０％）を１ｓｃｃｍ、成膜室
６０１内に流入させ、成膜室６０１内の圧力を１Ｔｏｒ
ｒに調整した。次に、ＲＦ電力を５ｍＷ／ｃｍ³の条件
で、比較実験例１と同様な操作により、ｉ型層上に層厚
１０ｎｍのｎ型層を作製した。

【０１２３】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ６４１〜６４５は完全に閉じられてい
ることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが成膜
室６０１内、流出バルブ６４１〜６４５から成膜室６０
１に至る配管内に残留することを避けるために、実験例
２と同様な操作により、系内を一旦高真空に排気する操
作を必要に応じて行う。

【０１２４】作製した非単結晶ゲルマン半導体素子のｎ
型層上に、透明導電層を実験例２と同様に蒸着し、非単
結晶ゲルマン半導体素子を作製した（素子Ｎｏ．比
２）。以上の、非単結晶ゲルマン半導体素子の作製条件
を表６に示す。

【０１２５】実験例２（素子Ｎｏ．実２）及び比較実験
例２（素子Ｎｏ．比２）で作製した非単結晶ゲルマン半
導体素子を、ｐＡメーター（横河ヒューレットパッカー
ド（株）製 ４１４０Ｂ）を用いて、透明導電層とステ
ンレス製支持体の間に電圧を印加して、電流−電圧特性
を測定することにより、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ（２ｎｄ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著 ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ
＆ＳＯＮＳ）の８９〜９２ページ記載の方法にしたがっ
て、ｐｎ接合のｎ値を求めたところ、比較実験例２（素
子Ｎｏ．比２）に対して、実験例２（素子Ｎｏ．実２）
の非単結晶ゲルマン半導体素子は、ｎ値が０．７９倍と
小さく、従来の非単結晶ゲルマン半導体に比べて、本発
明の非単結晶ゲルマン半導体を用いたほうが良質な特性
を示すｐｎ接合が得られることが判明した。

【０１２６】次に、実験例２（素子Ｎｏ．実２）及び比
較実験例２（素子Ｎｏ．比２）で作製した非単結晶ゲル
マン半導体素子の、ｉ型層中のリン（Ｐ）原子及びホウ
素（Ｂ）原子の含有量を２次イオン質量分析器（ＣＡＭ
ＥＣＡ製 ＩＭＳ−３Ｆ）により分析したところ、比較
実験例２（素子Ｎｏ．比２）に対して、実験例２（素子
Ｎｏ．実２）の非単結晶ゲルマン半導体素子は、リン
（Ｐ）原子の含有量は０．８倍、ホウ素（Ｂ）原子の含
有量は０．３倍と少なく、従来の非単結晶ゲルマン半導
体に比べ、本発明の非単結晶ゲルマン半導体を用いたほ
うが不純物の拡散がしにくいことが判明した。

【０１２７】

【実験例３】ステンレス製支持体上に、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層、透明導電層の順番で成膜し、ｉ型層の層厚
を３μｍとした以外は、実験例２と同様な作製条件によ
り、非単結晶ゲルマン半導体素子を作製した（素子Ｎ
ｏ．実３）。

【０１２８】

【比較実験例３】ステンレス製支持体上に、ｎ型層、ｉ
型層、ｐ型層、透明導電層の順番で成膜し、ｉ型層の層
厚を３μｍとした以外は、比較実験例２と同様な作製条
件により、非単結晶ゲルマン半導体素子を作製した（素
子Ｎｏ．比３）。

【０１２９】実験例２（素子Ｎｏ．実２）、実験例３
（素子Ｎｏ．実３）、比較実験例２（素子Ｎｏ．比２）
及び比較実験例３（素子Ｎｏ．比３）で作製した非単結
晶ゲルマン半導体素子の非単結晶ゲルマン半導体中にお
ける電子とホールの移動度を、ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴ
ＯＲＳ ＡＮＤ ＳＥＭＩＭＥＴＡＬＳ ＶＯＬＵＭＥ
２１ ＰａｒｔＣ ＣＨＡＰＴＥＲ６（Ｔ．Ｔｉｅｄｊ
ｅ著 ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ）記載のタイム・オ
ブ・フライト法にしたがって求めたところ、比較実験例
２（素子Ｎｏ．比２）に対して、実験例２（素子Ｎｏ．
実２）の非単結晶ゲルマン半導体素子は、ホールの移動
度が３．３倍と大きく、比較実験例３（素子Ｎｏ．比
３）に対して、実験例３（素子Ｎｏ．実３）の非単結晶
ゲルマン半導体素子は、電子の移動度が１．７倍と大き
く、従来の非単結晶ゲルマン半導体に比べ、本発明の非
単結晶ゲルマン半導体のほうが電荷の移動がしやすいこ
とが判明した。

【０１３０】

【実験例４】ｐ型層とｎ型層の層厚を各々２ｎｍとした
以外は、実験例２と同様な作製条件により、非単結晶ゲ
ルマン半導体素子を作製した（素子Ｎｏ．実４）。

【０１３１】

【比較実験例４】ｐ型層とｎ型層の層厚を各々２ｎｍと
した以外は、比較実験例２と同様な作製条件により、非
単結晶ゲルマン半導体素子を作製した（素子Ｎｏ．比
４）。

【０１３２】実験例２（素子Ｎｏ実２）、実験例４（素
子Ｎｏ．実４）、比較実験例２（素子Ｎｏ．比２）及び
比較実験例４（素子Ｎｏ．比４）で作製した非単結晶ゲ
ルマン半導体素子を、ｐＡメーター（横河ヒューレット
パッカード（株）製 ４１４０Ｂ）を用いて、透明導
電層とステンレス製支持体の間に電圧を印加して、電流
−電圧特性を測定することにより、逆バイアス電圧にお
けるリーク電流を測定したところ、比較実験例２（素子
Ｎｏ．比２）に対して、実験例２（素子Ｎｏ．実２）の
非単結晶ゲルマン半導体素子は、リーク電流が０．４２
倍と小さく、比較実験例４（素子Ｎｏ．比４）に対し
て、実験例４（素子Ｎｏ．実４）の非単結晶ゲルマン半
導体素子は、リーク電流が０．０７倍と小さく、従来の
非単結晶ゲルマン半導体に比べ、本発明の非単結晶ゲル
マン半導体を用いたほうが薄膜でも十分に使用できるこ
とが判明した。

【０１３３】

【実験例５及び比較実験例５】５ｍｍ角で厚さ１０μｍ
の高純度アルミ箔上及び５ｍｍ角で厚さ１ｍｍのステン
レス製（ＳＵＳ３０４）支持体上に、 Ｄ₂ガス流量又は
Ｈ₂ガス流量を表７に示す値に変化させ、表８に示す作
製条件により、実験例１と同様な方法で、マイクロボイ
ド及び結晶性分析用サンプルを作製した（サンプルＮ
ｏ．実５−１〜３及びサンプルＮｏ．比５）。更に、５
０ｍｍ角で厚さ１ｍｍのステンレス製支持体上に、ｉ型
層のＤ₂ガス流量又はＨ₂ガス流量を表７に示す値に変化
させ、表９に示す作製条件により、実験例２と同様な方
法で、非単結晶ゲルマン半導体素子を作製した（素子Ｎ
ｏ．実５−１〜３及び素子Ｎｏ．比５）。

【０１３４】作製したマイクロボイド及び結晶性分析用
サンプル（サンプルＮｏ．実５−１〜３及びサンプルＮ
ｏ．比５）を、実験例１と同様に小角Ｘ線散乱装置によ
りマイクロボイドの平均半径と密度を測定し、ＲＨＥＥ
Ｄにより、非単結晶ゲルマン半導体の結晶性を測定し
た。以上の結果を図７に示す。更に、作製した非単結晶
ゲルマン半導体素子（素子Ｎｏ．実５−１〜３及び素子
Ｎｏ．比５）を、実験例２〜４と同様に、ｐｎ接合のｎ
値、非単結晶ゲルマン半導体中におけるホールの移動度
及び逆バイアス電圧におけるリーク電流を測定した。以
上の測定の結果も図７に、比較実験例５の非単結晶ゲル
マン半導体素子（素子Ｎｏ．比５）の値を１とした相対
値で示す。図７から判るとおり、本発明のマイクロボイ
ドの平均半径が３．５Å以下で、密度が１×１０¹⁹（ｃ
ｍ^-3）以下の非単結晶ゲルマン半導体素子（素子Ｎｏ．
実５−１〜３）は、従来の非単結晶ゲルマン半導体素子
（素子Ｎｏ．比５）に比べて、ｎ値、ホール移動度、リ
ーク電流のいずれにおいても優れた特性を示し、本発明
の効果が実証された。

【０１３５】

【実験例６】５ｍｍ角で厚さ１０μｍの高純度アルミ箔
上及び５ｍｍ角で厚さ１ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ３
０４）支持体上に、 表１０に示す作製条件により、実験
例１と同様な方法で、マイクロボイド及び結晶性分析用
サンプルを作製した（サンプルＮｏ．実６）。更に、５
０ｍｍ角で厚さ１ｍｍのステンレス製支持体上に、表１
１に示す作製条件により、実験例２と同様な方法で、非
単結晶ゲルマン半導体素子を作製した（素子Ｎｏ．実
６）。

【０１３６】

【比較実験例６】５ｍｍ角で厚さ１０μｍの高純度アル
ミ箔上及び５ｍｍ角で厚さ１ｍｍのステンレス製（ＳＵ
Ｓ３０４）支持体上に、 表１２に示す作製条件により、
比較実験例１と同様な方法で、マイクロボイド及び結晶
性分析用サンプルを作製した（サンプルＮｏ．比６）。
更に、５０ｍｍ角で厚さ１ｍｍのステンレス製支持体上
に、表１３に示す作製条件により、比較実験例２と同様
な方法で、非単結晶ゲルマン半導体素子を作製した（素
子Ｎｏ．比６）。

【０１３７】作製したマイクロボイド分析用サンプル
（サンプルＮｏ．実６及びサンプルＮｏ．比６）を、実
験例１と同様に小角Ｘ線散乱装置によりマイクロボイド
の平均半径と密度を測定した。その結果、実験例６の非
単結晶ゲルマン半導体は、マイクロボイドの平均半径が
３．２Åで、密度は９．１×１０¹⁸（ｃｍ^-3）であり、
比較実験例６の非単結晶ゲルマン半導体は、マイクロボ
イドの平均半径が３．９Åで、密度は２．２×１０
¹⁹（ｃｍ^-3）であり、実験例６の非単結晶ゲルマン半導
体は、比較実験例６の非単結晶ゲルマン半導体に比べ
て、マイクロボイドの平均半径が小さく密度が少ないこ
とが判った。

【０１３８】また、作製した結晶性分析用サンプル（サ
ンプルＮｏ．実６及びサンプルＮｏ．比６）を、実験例
１と同様にＲＨＥＥＤにより非単結晶ゲルマン半導体の
結晶性を評価したところ、実験例６及び比較実験例６の
いずれのサンプルもリング状のパターンが観測され、非
晶質（微結晶を含む）であることが観測され、非晶質
（微結晶を含む）であることが判った。

【０１３９】更に、作製した非単結晶ゲルマン半導体素
子（素子Ｎｏ．実６及び素子Ｎｏ．比６）を、実験例５
と同様に、ｐｎ接合のｎ値、非単結晶ゲルマン半導体中
におけるホールの移動度及び逆バイアス電圧におけるリ
ーク電流を測定した。その結果、比較実験例６の非単結
晶ゲルマン半導体素子（素子Ｎｏ．比６）に対して、実
験例６の非単結晶ゲルマン半導体素子（素子Ｎｏ．実
６）は、ｐｎ接合のｎ値は０．７８倍小さく、ホールの
移動度は２．５倍大きく、リーク電流は０．１５倍小さ
くて、いずれにおいても優れた特性を示し、本発明の効
果が実証された。

【０１４０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１４１】

【実施例１】５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（Ｓ
ＵＳ３０４）製で、表面に鏡面加工を施した導電性支持
体上に、スパッタリング法により、反射層として銀薄膜
を０．１μｍ、更に反射増加層としてＺｎＯ薄膜を１μ
ｍ蒸着した。該導電性支持体上に、表１４に示す作製条
件で、実験例２と同様な操作により、ｎ型層、ｉ型層、
ｐ型層の順番で成膜し、ｐ型層上に、透明導電層とし
て、ＩＴＯを１ｃｍ角、厚さ７０ｎｍの大きさで実験例
２と同様に蒸着し、さらに、透明導電層上に集電電極と
して、アルミニウム（Ａｌ）金属を２μｍの厚さで電子
ビーム蒸着し、太陽電池を作製した（太陽電池Ｎｏ．実
１）。

【０１４２】

【比較例１】表１５に示す作製条件で、比較実験例２と
同様な操作により、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製した
以外は、実施例１と同様な条件で、太陽電池を作製した
（太陽電池Ｎｏ．比１）。

【０１４３】実施例１（太陽電池Ｎｏ．実１）及び比較
例１（太陽電池Ｎｏ．比１）で作製した太陽電池の初期
特性、劣化特性の評価を行った。

【０１４４】初期特性は、実施例１（電池Ｎｏ．実１）
及び比較例１（電池Ｎｏ．比１）で作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設
置し、光電変換効率を測定して評価した。特性評価の結
果、比較例１（電池Ｎｏ．比１）に対して、実施例１
（電池Ｎｏ．実１）の太陽電池は、光電変換効率が１．
３１倍優れていた。

【０１４５】劣化特性は、実施例１（電池Ｎｏ．実１）
及び比較例１（電池Ｎｏ．比１）で作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下で１
００時間放置したのちに、初期特性の評価と同様に、Ａ
Ｍ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、
光電変換効率を測定して評価した。特性評価の結果、比
較例１（電池Ｎｏ．比１）に対して、実施例１（電池Ｎ
ｏ．実１）の太陽電池は、光電変換効率が１．６倍優れ
ていた。

【０１４６】以上の結果により、本発明の非単結晶ゲル
マン半導体を応用した太陽電池は、優れた太陽電池特性
を有することが判明した。

【０１４７】

【実施例２】５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（Ｓ
ＵＳ３０４）製で、表面に鏡面加工を施した導電性支持
体上に、実施例１と同様な作製条件により、ｎ型層、ｉ
型層、ｐ型層の順番で成膜し、ｐ型層上に、透明導電層
として、ＩＴＯを直径２．５ｍｍ、厚さ１００ｎｍの大
きさで実施例１と同様に蒸着し、光センサーを作製した
（センサーＮｏ．実２）。

【０１４８】

【比較例２】比較例１と同じ作製条件で、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層を作製した以外は、実施例２と同様な条件
で、光センサーを作製した（センサーＮｏ．比２）。

【０１４９】実施例２（センサーＮｏ．実２）及び比較
例２（センサーＮｏ．比２）で作製した光センサーに、
赤色発光ダイオードの光を断続的に照射し、導電性支持
体と透明導電層の間に流れる電流の立上がりや立下がり
を、オシロスコープ（ソニー・テクトロニクス（株）
製、２４３０型）を用いて測定し、光応答性の評価をし
た。その結果、比較例２（センサーＮｏ．比２）に対し
て、実施例２（センサーＮｏ．実２）の光センサーは、
光応答性が２．７倍優れていた。

【０１５０】以上の結果により、本発明の非単結晶ゲル
マン半導体を応用した光センサーは、優れた光センサー
特性を有することが判明した。

【０１５１】

【実施例３】５０ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍのバリウム硼
珪酸ガラス（コーニング（株）製７０５９）製の絶縁性
支持体上に、ゲート電極として、巾１６μｍ、長さ１０
０μｍ、厚さ１００ｎｍの大きさのクロム（Ｃｒ）金属
を電子ビーム蒸着し、該ゲート電極上に絶縁層として、
巾５０μｍ、長さ１００μｍ、厚さ５００ｎｍの窒化珪
素をグロー放電分解法にて蒸着し、該絶縁層上に、巾５
０μｍ、長さ１００μｍ、厚さ５００ｎｍの非単結晶ゲ
ルマン半導体層を、実施例１のｉ型層と同様な作製条件
により成膜し、該非単結晶ゲルマン半導体層上にソース
電極及びドレイン電極として、巾１０μｍ、長さ１００
μｍ、厚さ１００ｎｍの大きさのクロム（Ｃｒ）金属
を、ソース電極とドレイン電極の間隔を１０μｍあけて
電子ビーム蒸着し、薄膜トランジスターを作製した（Ｔ
ＦＴ Ｎｏ．実３）。

【０１５２】

【比較例３】比較例１のｉ型層と同じ作製条件で、非単
結晶ゲルマン半導体層を作製した以外は、実施例３と同
様な条件で、薄膜トランジスターを作製した（ＴＦＴ
Ｎｏ．比３）。

【０１５３】実施例３（ＴＦＴ Ｎｏ．実３）及び比較
例３（ＴＦＴ Ｎｏ．比２）で作製した薄膜トランジス
ターに、ｐＡメーター（横河ヒューレットパッカード
（株）製 ４１４０Ｂ）を接続し、ゲート電極とソース
電極間に電圧を印加した際の、ドレイン電極とソース電
極間に流れる電流を測定して、オン電流及びオンオフ電
流比を評価した。その結果、比較例３（ＴＦＴ Ｎｏ．
比３）に対して、実施例３（ＴＦＴ Ｎｏ．実３）の薄
膜トランジスターは、オン電流が３．７倍、オンオフ電
流比が５．１倍優れていた。

【０１５４】以上の結果により、本発明の非単結晶ゲル
マン半導体を応用した薄膜トランジスターは、優れた薄
膜トランジスター特性を有することが判明した。

【０１５５】

【実施例４】μＷグロー放電分解法によって、本発明の
非単結晶ゲルマン半導体を応用した、電子写真用光受容
部材を作製した。

【０１５６】図８（Ａ），（Ｂ）に原料ガス供給装置８
２０と成膜装置８００からなる、μＷグロー放電分解法
による電子写真用光受容部材の製造装置を示す。

【０１５７】図中の８７１〜８７４のガスボンベには、
本発明の電子写真用光受容部材を作製するための原料ガ
スが密封されており、８７１はＳｉＨ₄ガス（純度９
９．９９％）ボンベ、８７２はＤ₂ガス（純度９９．６
％）ボンベ、８７３はＨ₂ガスで１％に希釈されたＢ₂Ｈ
₆ガス（純度９９．９９９％、以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１
％）」と略記する）ボンベ、８７４はＧｅＨ₄ガス（純
度９９．９９９％）ボンベである。あらかじめ、実験例
１と同様に、各々のガスをガス配管内に導入し、各ガス
圧力を調整する。図中８０７は、直径１０８ｍｍ、長さ
３５８ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム製で、表面に鏡
面加工を施した円筒状の支持体である。

【０１５８】まず、実験例１と同様に、各ガスをマスフ
ローコントローラー８２１〜８２４内に導入した。以上
のようにして成膜の準備が完了した後、支持体８０７上
に、電荷注入防止層、光導電層からなる電子写真用光受
容部材の成膜を行った。

【０１５９】電荷注入防止層を作製するには、支持体８
０７を加熱ヒーター（図示せず）により３００℃に加熱
し、流出バルブ８４１〜８４３及び補助バルブ８０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｄ₂ガス及びＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂
（１％）ガスをガス導入管８１０のガス放出孔（図示せ
ず）を通じてプラズマ発生空間８０９内に流入させた。
この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２００ｓｃｃｍ、Ｄ₂ガス流
量が１０００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（１％）ガス流量
が１０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー８２１〜８２３で調整した。成膜室８０１内の圧
力は、１ｍＴｏｒｒとなるように真空計（図示せず）を
見ながらコンダクタンスバルブ（図示せず）の開口を調
整した。次に、直流電源８１１により、成膜室８０１に
対して−１２０Ｖの直流バイアスを、更に、ＲＦ電源８
１３により、４０ｍＷ／ｃｍ³ のＲＦ電力を、高周波マ
ッチングボックス８１２を通じて支持体８０７に印加し
た。その後、μＷ電源（図示せず）の電力を８００ｍＷ
／ｃｍ³に設定し、導波管（図示せず）、導波部８０３
及び誘電体窓８０２を通じてプラズマ発生室８０９内に
μＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、支持体
８０７上に電荷注入防止層の作製を開始し、層厚３μｍ
の電荷注入防止層を作製したところでμＷグロー放電を
止め、直流電源８１１及びＲＦ電源８１３の出力を切
り、また、流出バルブ８４１〜８４３及び補助バルブ８
０８を閉じて、成膜室８０１内へのガス流入を止め、電
荷注入防止層の作製を終えた。

【０１６０】次に、光導電層を作製するには、支持体８
０７を加熱ヒーター（図示せず）により３００℃に加熱
し、流出バルブ８４１，８４２，８４４を徐々に開い
て、ＳｉＨ₄ガス、Ｄ₂ガス、ＧｅＨ₄ガスをガス導入管
８１０のガス放出孔（図示せず）を通じてプラズマ発生
空間８０９内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量
が１３０ｓｃｃｍ、Ｄ₂ガス流量が１２００ｓｃｃｍ、
ＧｅＨ₄ガス流量が７０ｓｃｃｍとなるように各々のマ
スフローコントローラー８２１，８２２，８２４で調整
した。成膜室８０１内の圧力は、１ｍＴｏｒｒとなるよ
うに真空計（図示せず）を見ながらコンダクタンスバル
ブ（図示せず）の開口を調整した。次に、直流電源８１
１により、成膜室８０１に対して−８０Ｖの直流バイア
スを、更に、ＲＦ電源８１３により５０ｍＷ／ｃｍ³の
ＲＦ電力を、高周波マッチングボックス８１２を通じて
支持体８０７に印加した。その後、μＷ電源（図示せ
ず）の電力を７００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、導波管（図
示せず）、導波部８０３及び誘電体窓８０２を通じてプ
ラズマ発生室８０９内にμＷ電力を導入し、μＷグロー
放電を生起させ、電荷注入防止層上に光導電層の作製を
開始し、層厚２５μｍの光導電層を作製したところでμ
Ｗグロー放電を止め、直流電源８１１及びＲＦ電源８１
３の出力を切り、また、流出バルブ８４１，８４２，８
４４及び補助バルブ８０８を閉じて、成膜室８０１内へ
のガス流入を止め、光導電層の作製を終えた。

【０１６１】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ８４１〜８４４は完全に閉じられてい
ることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが成膜
室８０１内、流出バルブ８４１〜８４４から成膜室８０
１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ８４１〜８４４を閉じ、補助バルブ８０８を開き、
さらにコンダクタンスバルブ（図示せず）を全開にし
て、系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行
う。以上の、電子写真用光受容部材の作製条件を表１６
に示す（ドラムＮｏ．実４）。

【０１６２】

【比較例４】Ｄ₂ガスボンベをＨ₂ガス（純度９９．９９
９９％）ボンベに交換した以外は実施例４と同様な製造
装置を用い、表１７に示す作製条件によって、実施例４
と同様な方法により、従来の非単結晶ゲルマン半導体を
応用した、電子写真用光受容部材を作製した（ドラムＮ
ｏ．比４）。

【０１６３】実施例４及び比較例４で作製した電子写真
用光受容部材（ドラムＮｏ．実４、比４）を、実験用に
改造したキヤノン製の複写機ＮＰ−９３３０に設置し、
電子写真用光受容部材の帯電能、感度、温度特性、光メ
モリー及び均一性を以下に記す方法で評価した。

【０１６４】帯電能は、一定の帯電条件下における暗部
電位を測定することにより評価した。感度は、同じ暗部
電位となるように帯電条件を調整した後に、一定の光量
を照射した時の、明部電位と暗部電位の差を測定するこ
とにより評価した。

【０１６５】温度特性は、電子写真用光受容部材の温度
が２５℃と４４℃の時の暗部電位の変化率を測定するこ
とにより評価した。光メモリーは、電子写真用光受容部
材の一部分に、１５００ｌｕｘの蛍光燈の光を１２時間
照射した後に、ハーフトーンの画像を複写し、蛍光燈の
光を照射した部分と照射しない部分での、画像濃度差を
測定することにより評価した。

【０１６６】均一性は、ガサツキの度合いを測定するた
めに、ハーフトーン画像において、直径０．０５ｍｍの
円形の領域を１単位として１００点の画像濃度を測定
し、そのバラツキにより評価した。以上の評価の結果、
比較例４の従来の電子写真用光受容部材（ドラムＮｏ．
比４）に対して、実施例４の本発明の電子写真用光受容
部材（ドラムＮｏ．実４）は、帯電能が１．２倍大き
く、感度が１．２倍良く、温度特性（暗部電位の変化
率）が０．４５倍と小さく、光メモリー（画像濃度差）
が０．５５倍と少なく、均一性（画像濃度のバラツキ）
が０．６倍と少なく、全ての評価項目で優れていた。

【０１６７】また、画像評価として、実験用に作製した
キャラクタージェネレーターを用い、形成された画像の
画質評価を目視により判定したところ、比較例４の従来
の電子写真用光受容部材（ドラムＮｏ．比４）に対し
て、実施例４の本発明の電子写真用光受容部材（ドラム
Ｎｏ．実４）は、細かい文字でもつぶれが少なく、白と
黒の境界のはっきりした良好な解像度の画像が得られ、
また、画像全体を見ても、濃度むら、かぶり、ガサツキ
なども少なく、ハーフトーンも十分に再現し、均一性も
十分に優れている、非常に良好な画像であり、画質が優
れていることが判明した。

【０１６８】また、５ｍｍ角で厚さ１０μｍの高純度ア
ルミニウム箔上に、実施例４及び比較例４の光導電層と
同じ作製条件で非単結晶ゲルマン半導体を３μｍ成膜し
て、マイクロボイド分析用サンプルを作製し（光導電層
サンプルＮｏ．実４及び比４）、実験例１と同様に小角
Ｘ線散乱装置によりマイクロボイドの平均半径と密度を
測定したところ、実施例４の非単結晶ゲルマン半導体
（光導電層サンプルＮｏ．実４）のマイクロボイドの平
均半径は３．１Å、密度は６．５×１０¹⁸（ｃｍ^-3）で
あり、比較実施例４の非単結晶ゲルマン半導体（光導電
層サンプルＮｏ．比４）のマイクロボイドの平均半径は
３．９Å、密度は１．７×１０¹⁹（ｃｍ^-3）であった。

【０１６９】以上の評価結果により、本発明のマイクロ
ボイドの平均半径が３．５Å以下で、密度が１×１０¹⁹
（ｃｍ^-3）以下の非単結晶ゲルマン半導体を応用した電
子写真用光受容部材が優れた電子写真特性を有すること
が判った。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】

【表３】

【０１７３】

【表４】

【０１７４】

【表５】

【０１７５】

【表６】

【０１７６】

【表７】

【０１７７】

【表８】

【０１７８】

【表９】

【０１７９】

【表１０】

【０１８０】

【表１１】

【０１８１】

【表１２】

【０１８２】

【表１３】

【０１８３】

【表１４】

【０１８４】

【表１５】

【０１８５】

【表１６】

【０１８６】

【表１７】

【０１８７】

【発明の効果】本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体
は、重荷の移動度が大きく、寿命が長い。また光劣化し
にくい。更に不純物を添加した場合のドーピング効率が
高く、不純物の拡散がしにくい等の効果がある。加え
て、本発明の非単結晶ゲルマニウム半導体は、太陽電
池、光センサー、薄膜トランジスター、電子写真用像形
成部材等の光電変換素子や半導体素子への応用に適した
半導体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非単結晶ゲルマン半導体を応用した電
子写真用光受容部材の層構成を説明するための模式的構
成図である。

【図２】本発明の非単結晶ゲルマン半導体を応用した太
陽電池の層構成を説明するための模式的構成図である。

【図３】本発明の非単結晶ゲルマン半導体を応用した薄
膜トランジスターの層構成を説明するための模式的構成
図である。

【図４】本発明の非単結晶ゲルマン半導体を応用した光
センサーの層構成を説明するための模式的構成図であ
る。

【図５】本発明の非単結晶ゲルマン半導体を作製するた
めの装置の一例でμＷを用いたグロー放電法による製造
装置の模式的説明図である。

【図６】従来の非単結晶ゲルマン半導体を作製するため
の装置の一例でＲＦを用いたグロー放電法による製造装
置の模式的説明図である。

【図７】本発明及び従来の非単結晶ゲルマン半導体のマ
イクロボイドの平均半径、密度及び結晶性と非単結晶ゲ
ルマン半導体のホール移動度、非単結晶ゲルマン半導体
素子のｎ値及びリーク電流との関係を示す説明図であ
る。

【図８】本発明及び従来の非単結晶ゲルマン半導体を応
用した電子写真用光受容部材を作製するための装置の一
例でμＷを用いたグロー放電法による製造装置の模式的
説明図である。

【図９】本発明及び従来の非単結晶ゲルマン半導体を応
用した電子写真用光受容部材を作製するための装置の一
例でμＷを用いたグロー放電法による製造装置の模式的
説明図である。

【符号の説明】

１０１ 支持体 １０２ 電荷注入防止層 １０３ 光導電層 １０４ 電子写真用光受容部材 ２０１ 導電性支持体 ２０２ ｎ型層 ２０３ ｉ型層 ２０４ ｐ型層 ２０５ 透明導電層 ２０６ 集電電極 ２０７ 太陽電池 ３０１ 絶縁性支持体 ３０２ ゲート電極 ３０３ 絶縁層 ３０４ 半導体層 ３０５ ソース電極 ３０６ ドレイン電極 ３０７ 薄膜トランジスター ４０１ 導電性支持体 ４０２ ｎ型層又はｐ型層 ４０３ ｉ型層 ４０４ ｐ型層又はｎ型層 ４０５ 透明導電層 ４０６ 光センサー ５００ μＷグロー放電分解法による成膜装置 ５０１，６０１，８０１ 成膜室 ５０２，８０２ 誘電体窓 ５０３，６０３ ガス導入管 ５０４，６０４ 支持体 ５０５，６０５ 加熱ヒーター ５０６，６０６ 真空計 ５０７，６０７ コンダクタンスバルブ ５０８，６０８，８０８ 補助バルブ ５０９，６０９ リークバルブ ５１０ 導波部 ５１１，８１１ 直流電源 ５１２，６１２，８１２ 高周波マッチングボックス ５１３，６１３，８１３ ＲＦ電源 ５２０，６２０，８２０ 原料ガス供給装置 ５２１〜５２５，６２１〜６２５，８２１〜８２４ マ
スフローコントローラー ５３１〜５３５，６３１〜６３５，８３１〜８３４ ガ
ス流入バルブ ５４１〜５４５，６４１〜６４５，８４１〜８４４ ガ
ス流出バルブ ５５１〜５５５，６５１〜６５５，８５１〜８５４ 原
料ガスボンベのバルブ ５６１〜５６５，６６１〜６６５，８６１〜８６４ 圧
力調整器 ５７１〜５７５，６７１〜６７５，８７１〜８７４ 原
料ガスボンベ ６００ ＲＦグロー放電分解法による成膜装置 ６０２ カソード ８００ μＷグロー放電分解法による電子写真用光受容
部材の成膜装置 ８０３ 導波部 ８０７ 支持体 ８０９ プラズマ発生空間 ８１０ ガス導入管。

フロントページの続き (72)発明者 青池 達行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 丹羽 光行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともゲルマニウム原子と水素原子
   又は／及びハロゲン原子を含有する非単結晶ゲルマニウ
   ム半導体において、該半導体膜中に存在するマイクロボ
   イドの平均半径が３．５Å以下で密度が１×１０¹⁹（ｃ
   ｍ^-3）以下であることを特徴とする非単結晶ゲルマニウ
   ム半導体。
2. 【請求項２】 非単結晶ゲルマニウム半導体中にシリコ
   ン原子が含有されている請求項１に記載の非単結晶ゲル
   マニウム半導体。
3. 【請求項３】 非単結晶ゲルマニウム半導体中に周期律
   表第ＩＩＩｂ族元素及び／又は第Ｖｂ族元素を含有する
   請求項１及び２に記載の非単結晶ゲルマニウム半導体。