JPH05279629A - Zro2-sio2-cao based coating composition - Google Patents
Zro2-sio2-cao based coating compositionInfo
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- JPH05279629A JPH05279629A JP7517091A JP7517091A JPH05279629A JP H05279629 A JPH05279629 A JP H05279629A JP 7517091 A JP7517091 A JP 7517091A JP 7517091 A JP7517091 A JP 7517091A JP H05279629 A JPH05279629 A JP H05279629A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is directed to ZrO 2 --SiO 2 --Ca.
The present invention relates to an O-based coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐熱性、耐磨耗性、
耐水性、耐薬品性等を向上させるために、コ−ティング
により塗膜を形成することが行われており、代表的なコ
−ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバ
インダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられ
る。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、
耐熱性に劣り、２００℃以上の雰囲気中では長期使用に
耐えることができない。2. Description of the Related Art Conventionally, metal, plastic, wood, paper,
Heat resistance, abrasion resistance, and heat resistance on materials such as cement and graphite.
In order to improve water resistance, chemical resistance, etc., a coating film is formed by coating, and a typical coating method is, for example, an organic method using a silicone resin as a binder. Coating with paint can be mentioned. However, the coating film obtained from the above organic coating is
It has poor heat resistance and cannot withstand long-term use in an atmosphere of 200 ° C or higher.
【０００３】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有してい
た。On the other hand, it has been proposed to coat a ceramic thin film having heat resistance on a material, and at present, it is mainly applied to a metal material. Examples of the coating method include vapor deposition method, sputtering method, CVD method,
Examples of the coating method include the thermal spraying method and the like.
There is a drawback that the material, size, shape and the like of the raw material are largely limited and the coating operation is complicated.
【０００４】上記欠点を解決するために、素材に制限が
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭６１−２５００６３号公報には、Zr
(OC4H9)4で表されるジルコニウム化合物、エチルシリケ
−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合してなる組成
物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号公報には、
ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキシドまたは
その誘導体、水および有機溶媒からなる組成物が記載さ
れている。しかしながら、上記組成物は長期保存安定性
が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得られた塗膜
は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を有してい
た。In order to solve the above-mentioned drawbacks, there has been proposed a zircon composition which has no limitation on the material and which can be easily coated on the material having various sizes and shapes. JP 61-250063 discloses Zr.
A composition obtained by mixing a zirconium compound represented by (OC 4 H 9 ) 4 , ethyl silicate and isopropyl alcohol is described, and JP-A-63-190175 discloses a composition.
A composition consisting of a zirconium oxyacid salt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, water and an organic solvent is described. However, the above composition has a drawback that the long-term storage stability is poor, and that the coating film obtained by coating on the material is apt to cause cracks and peeling.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks, and an object thereof is to enable easy coating and obtain a coating film having excellent stability and long-term storability. An object is to provide a ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド(a) は、一般式Ｚｒ( ＯＲ
1)4 で表される化合物であり、式中、Ｒ1 はアルキル基
を示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が
悪くなるので、炭素数は１〜５に限定される。The zirconium tetraalkoxide (a) used in the present invention has the general formula Zr (OR
1 ) 4 is a compound represented by the formula, wherein R 1 represents an alkyl group, but when the number of carbon atoms increases, ZrO 2 —SiO 2 —CaO
The number of carbon atoms is limited to 1 to 5 because the stability of the system coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates.
【０００７】上記ジルコニウムテトラアルコキシド(a)
としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジ
ルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−n-
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−iso-プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−n-ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-tert-ブ
トキシド等があげられ、特にジルコニウムテトラ−n-ブ
トキシドおよびジルコニウムテトラ−iso-プロポキシド
が好ましい。これらは、単独で使用されてもよいし二種
以上併用されてもよい。The above zirconium tetraalkoxide (a)
As, for example, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-
Examples include propoxide, zirconium tetra-iso-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, and the like, particularly zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetra-iso-propoxy. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】本発明で使用されるテトラアルコキシシラ
ン(b) は、一般式Ｓｉ( ＯＲ2)4 で表される化合物であ
り、式中、Ｒ2 はアルキル基を示すが、炭素数が多くな
るとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１
〜５に限定される。The tetraalkoxysilane (b) used in the present invention is a compound represented by the general formula Si (OR 2 ) 4 , in which R 2 represents an alkyl group, but when the carbon number increases. Since the stability of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates, the carbon number is 1
Limited to ~ 5.
【０００９】上記テトラアルコキシシラン(b) として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ−n-プロポキシシラン、テトラ−iso-プロ
ポキシシラン、テトラ−n-ブトキシシラン、テトラ−se
c-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン等があ
げられ、特にテトラエトキシシランおよびテトラメトキ
シシランが好ましい。これらは、単独で使用されてもよ
いし二種以上併用されてもよい。Examples of the tetraalkoxysilane (b) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and tetra-se.
Examples thereof include c-butoxysilane and tetra-tert-butoxysilane, with tetraethoxysilane and tetramethoxysilane being particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】上記テトラアルコキシシラン(b) のジルコ
ニウムテトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少な
くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると
得られる塗膜にクラックが生じ易くなるので、テトラア
ルコキシシラン(b) ／ジルコニウムテトラアルコキシド
(a) （モル比）は０．０１〜９に限定され、好ましくは
０．１〜６である。When the amount of the tetraalkoxysilane (b) added to the zirconium tetraalkoxide (a) is small, the stability of the ZrO 2 --SiO 2 --CaO coating composition is lowered and the long-term storage stability is deteriorated. , The cracks are likely to occur in the resulting coating film, so tetraalkoxysilane (b) / zirconium tetraalkoxide
(a) (molar ratio) is limited to 0.01 to 9, and preferably 0.1 to 6.
【００１１】本発明で使用されるカルシウム化合物(c)
は、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシ
ウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記カルシ
ウム化合物(c) としては、例えば、無水塩化カルシウ
ム、塩化カルシウム一水塩、塩化カルシウム二水塩、塩
化カルシウム四水塩、塩化カルシウム六水塩、無水臭化
カルシウム、臭化カルシウム六水塩、無水沃化カルシウ
ム、沃化カルシウム六水塩等があげられ、特に無水塩化
カルシウムおよび無水臭化カルシウムが好ましい。これ
らは、単独で使用されてもよいし二種以上併用されても
よい。Calcium compound (c) used in the present invention
Is a compound selected from the group consisting of calcium chloride, calcium bromide and calcium iodide, and examples of the calcium compound (c) include anhydrous calcium chloride, calcium chloride monohydrate, calcium chloride dihydrate, and chloride. Examples thereof include calcium tetrahydrate, calcium chloride hexahydrate, anhydrous calcium bromide, calcium bromide hexahydrate, anhydrous calcium iodide, calcium iodide hexahydrate, and the like, and anhydrous calcium chloride and anhydrous calcium bromide are particularly preferable. .. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】上記カルシウム化合物(c) のジルコニウム
テトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなっ
ても、多くなっても得られる塗膜にクラックが生じやす
くなるので、カルシウム化合物(c) ／ジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) （モル比）は０．０１〜９に限定さ
れ、好ましくは０．１〜４．０である。If the amount of the calcium compound (c) added to the zirconium tetraalkoxide (a) is small or large, cracks are likely to occur in the resulting coating film. The alkoxide (a) (molar ratio) is limited to 0.01 to 9, and preferably 0.1 to 4.0.
【００１３】本発明で使用されるアミン化合物(d) は、
下記一般式［Ｉ］、［II］、［III］、［IV］または［V
］で表される化合物である。The amine compound (d) used in the present invention is
The following general formula [I], [II], [III], [IV] or [V]
] It is a compound represented by these.
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】式中、Ｒ3 はアルキレン基を示すが、炭素
数が少なくなっても多くなってもＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性
が悪くなるので、炭素数は２〜５に限定され、Ｒ4 およ
びＲ5 はアルキル基を示すが、炭素数が多くなるとＺｒ
Ｏ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が低
下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限
定される。但し、Ｒ5は水素であってもよい。In the formula, R 3 represents an alkylene group, and ZrO 2 —SiO 2 —Ca is used even if the number of carbon atoms is decreased or increased.
Since the stability of the O-based coating composition is deteriorated and the long-term storage property is deteriorated, the carbon number is limited to 2 to 5, and R 4 and R 5 represent an alkyl group, but when the carbon number is increased, Zr
Since the stability of the O 2 —SiO 2 —CaO coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates, the carbon number is limited to 1 to 5. However, R 5 may be hydrogen.
【００１６】上記［Ｉ］式で表される化合物としては、
例えば、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、イソ
プロパノ−ルアミン、ブタノ−ルアミン等があげられ、
［II］式で表される化合物としては、例えば、ジエタノ
−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジブタノ−ル
アミン等あげられ、［III ］式で表される化合物として
は、例えば、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ
−ルアミン、トリブタノ−ルアミン等あげられ、［IV］
式で表される化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタ
ノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチ
ルプロパノ−ルアミン、Ｎ−エチルプロパノ−ルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノ−ルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノ−ルアミン等があげら
れ、［V ］式で表される化合物としては、例えば、Ｎ−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロパノ−ルアミン等あげられる。The compound represented by the above formula [I] is
For example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, butanolamine and the like,
Examples of the compound represented by the formula [II] include diethanolamine, diisopropanolamine, dibutanolamine and the like, and examples of the compound represented by the formula [III] include triethanolamine and triisopropanol. -IV-amine, tributanol-amine, etc., and [IV]
Examples of the compound represented by the formula include N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanol. -Amine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine and the like, and examples of the compound represented by the formula [V] include N-
Methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-
Examples thereof include N, N-diethanolamine and N-methyl-N, N-diisopropanolamine.
【００１７】上記アミン化合物(d) のジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなるとＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が
低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗
膜にクラックが生じやすくなるので、アミン化合物(d)
／ジルコニウムテトラアルコキシド(a) （モル比）は
０. ５〜６に限定される。When the amount of the amine compound (d) added to the zirconium tetraalkoxide (a) decreases, Z decreases.
The stability of the rO 2 —SiO 2 —CaO-based coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates, and when the amount of the rO 2 —SiO 2 —CaO coating composition increases, cracks are likely to occur in the resulting coating film, so the amine compound (d)
/ Zirconium tetraalkoxide (a) (molar ratio) is limited to 0.5-6.
【００１８】本発明に使用される有機溶媒(e) は、前記
ジルコニウムテトラアルコキシド(a) およびテトラアル
コキシシラン(b) と相溶性があり、カルシウム化合物
(c) が溶解性を示すものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等のア
ルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフランなどがあげられ、特にエタノ−
ル、イソプロピルアルコ−ルが好ましい。これらは単独
で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。The organic solvent (e) used in the present invention is compatible with the zirconium tetraalkoxide (a) and the tetraalkoxysilane (b), and is a calcium compound.
It is not particularly limited as long as (c) exhibits solubility, and examples thereof include methyl alcohol and ethyl alcohol.
Examples thereof include alcohols such as alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and especially ethanol.
And isopropyl alcohol are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】上記有機溶媒(e) の添加量は、少なくなる
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定
性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られ
る塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有機溶媒
(d) ／〔ジルコニウムテトラアルコキシド(a) ＋テトラ
アルコキシシラン(b) 〕（モル比）は０. ０５〜５００
であり、好ましくはは０. ２〜３００である。When the amount of the organic solvent (e) added is reduced, the stability of the ZrO 2 --SiO 2 --CaO coating composition is lowered and the long-term storage stability is deteriorated. Since pinholes are likely to occur, organic solvents
(d) / [zirconium tetraalkoxide (a) + tetraalkoxysilane (b)] (molar ratio) is 0.05 to 500
And preferably 0.2 to 300.
【００２０】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の製造方法としては特に限定されるもので
はなく、例えば、上述した構成材料を一括して混合する
方法、特定の構成材料を分割して混合した後、残りの構
成材料を添加して混合する方法等があげられるが、後者
の方法が好ましく、例えば、特定の構成材料としてジル
コニウムテトラアルコキシド(a) 、アミン化合物(d) お
よび有機溶媒(e) を混合した後、テトラアルコキシシラ
ン(b) およびカルシウム化合物(c) を添加する方法が採
用される。The method for producing the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the above-mentioned constituent materials at once and a specific constituent material. Examples of the method include, but are not limited to, the method of adding and mixing the remaining constituent materials after dividing and mixing, but the latter method is preferable, for example, zirconium tetraalkoxide (a) as a specific constituent material, amine compound (d) A method is used in which the tetraalkoxysilane (b) and the calcium compound (c) are added after mixing the organic solvent (e) and the organic solvent (e).
【００２１】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の構成は上述した通りであるが、全アルコ
キシド（ジルコニウムテトラアルコキシド(a) とテトラ
アルコキシシラン(b) ）の加水分解を促進し、塗膜の形
成を容易にするために、水、酸、アルカリ等が添加され
てもよい。The composition of the ZrO 2 --SiO 2 --CaO based coating composition of the present invention is as described above, but hydrolysis of all alkoxides (zirconium tetraalkoxide (a) and tetraalkoxysilane (b)) is performed. Water, acids, alkalis, etc. may be added to accelerate and facilitate the formation of coatings.
【００２２】また、得られる塗膜の安定性（耐クラック
性、耐剥離性等）をさらに向上させるためにＺｒ、Ｓ
ｉ、Ｃａ等の酸化物粉末（例えば、ＺｒＯ2 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ3 、ＺｒＳｉＯ4 、Ｃa3Ｓi2
ＺｒＯ9 等の粉末）が添加されてもよい。In order to further improve the stability (crack resistance, peeling resistance, etc.) of the obtained coating film, Zr, S
oxide powder of i, Ca, etc. (for example, ZrO 2 , Si
O 2 , CaO, CaZrO 3 , ZrSiO 4 , Ca 3 Si 2
Powder such as ZrO 9 ) may be added.
【００２３】上記酸化物粉末の平均粒径は、小さくなる
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物中への
分散が困難になり、大きくなると得られる塗膜にクラッ
クが生じやすくなるので、０. ０１〜１００μｍが好ま
しく、０. ０２〜１０μｍが特に好ましい。If the average particle size of the oxide powder is small, it becomes difficult to disperse it in the ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, and if it is large, cracks are likely to occur in the obtained coating film. , 0.01 to 100 μm is preferable, and 0.02 to 10 μm is particularly preferable.
【００２４】上記酸化物粉末のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなると得
られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多くな
るとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなるので、全ＺｒＯ2-
ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテトラアルコキ
シド(a) 、テトラアルコキシシラン(b) およびカルシウ
ム化合物(c) から形成される酸化物および上記酸化物粉
末の合計量）中１〜６０重量％が好ましい。なお、酸化
物粉末の添加は、前記ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の各構成材料を混合した後になされるのが
好ましい。ZrO 2 --SiO 2 --CaO of the above oxide powder
When the amount added to the system coating composition is small, the degree of improvement in the stability of the obtained coating film is low, and when it is large, the stability of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO system coating composition is reduced. As a result, the long-term storability deteriorates, so all ZrO 2-
1 to 60% by weight in the SiO 2 -CaO-based oxide (the total amount of the oxide formed from zirconium tetraalkoxide (a), tetraalkoxysilane (b) and calcium compound (c) and the above oxide powder) is preferable. .. The oxide powder is preferably added after mixing the constituent materials of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition.
【００２５】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物は、前記素材に塗布または含浸され、乾燥
されてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被膜が形成され
る。上記塗布方法としては特に限定されるものではな
く、例えば、刷毛、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、
スピンコ−ト、ロ−ルコ−ト等による塗布方法があげら
れる。The ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition of the present invention is applied or impregnated on the above material and dried to form a ZrO 2 —SiO 2 —CaO based oxide film. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include brush, spray coat, dip coat,
Examples of coating methods include spin coating and roll coating.
【００２６】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。The above-mentioned impregnation method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersion impregnation under normal pressure, a method of immersion impregnation under reduced pressure, and the like. Immersion impregnation under reduced pressure is preferable.
【００２７】上記乾燥方法としては特に限定されるもの
ではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥し
てもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱
処理してもよい。The drying method is not particularly limited, and may be naturally dried at room temperature or may be dried by heating. Moreover, after drying, you may heat-process at high temperature as needed.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成
物に関する各物性の評価方法は次の通りである。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. The methods for evaluating the physical properties of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition shown in the results are as follows.
【００２９】(1) 初期密着性 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
中に、アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（マツ
ナミ社製）を浸漬し、３００mm／分の速度で引上げた
後、下記条件下で乾燥して、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系
酸化物被覆層を形成して評価試料を作製し、JIS D 0202
に準じてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、１００個
のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被覆層の枡目に対す
る残存した枡目の比率（密着率）を測定して評価した。(1) Initial Adhesion A slide glass (manufactured by Matsunami Co., Ltd.) ultrasonically cleaned with acetone is dipped in the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, and the speed is 300 mm / min. And then dried under the following conditions to form a ZrO 2 —SiO 2 —CaO-based oxide coating layer to prepare an evaluation sample.
A cross-cut tape peeling test was performed according to the above, and the ratio (adhesion ratio) of the remaining meshes to the meshes of 100 ZrO 2 —SiO 2 —CaO-based oxide coating layers was measured and evaluated.
【００３０】（乾燥条件） 初期乾燥：２５℃、２４時間 最終乾燥：５００℃（２５℃から５０℃／hrで昇温）、
２時間保持(Drying conditions) Initial drying: 25 ° C., 24 hours Final drying: 500 ° C. (temperature rising from 25 ° C. to 50 ° C./hr),
Hold for 2 hours
【００３１】(2) 鉛筆硬度 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして評
価試料を作製し、JIS K 5400に準じて測定した。(2) Pencil hardness Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, an evaluation sample was prepared in the same manner as in the case of evaluating the above initial adhesion, and JIS K 5400 was applied. It measured according to it.
【００３２】(3) 耐沸騰水性（耐クラック性および密着
耐久性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表
面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラック
性を評価した。(3) Boiling water resistance (crack resistance and adhesion durability) Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, the initial adhesion was evaluated in the same manner as described above. The prepared evaluation sample was immersed in boiling water for 8 hours, and then the surface state was subjected to a sensory test to evaluate crack resistance according to the following criteria.
【００３３】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。(Judgment Criteria) ◯: No cracks on the surface x: Cracks on the surface After performing the above-mentioned sensory test, a cross-cut tape peeling test was performed in the same manner as in the case of evaluating the above-mentioned initial adhesion, and the adhesion was determined. The adhesion durability was evaluated by the rate.
【００３４】(4) 耐酸性（耐クラック性および密着耐久
性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を２０wt％の塩酸中に７５時間浸漬した
後、その表面の状態を官能検査して下記判定基準により
耐クラック性を評価した。(4) Acid resistance (crack resistance and adhesion durability) Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition, it was prepared in the same manner as the above initial adhesion was evaluated. The evaluation sample was immersed in hydrochloric acid of 20 wt% for 75 hours, and the surface condition was sensory-tested to evaluate crack resistance according to the following criteria.
【００３５】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。(Judgment Criteria) ◯: No crack on the surface X: Crack on the surface The adhesion durability was evaluated by the rate.
【００３６】(5) 長期保存性 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
が封入された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
に３ヶ月放置した後、上記初期密着性を評価したのと同
様にして評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥離試
験を行い、下記判定基準により長期保存性を評価した。(5) Long-term storability The sealed container containing the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition was left standing in an atmosphere of 50 ° C. and 65% RH for 3 months, and then the above-mentioned initial An evaluation sample was prepared in the same manner as the evaluation of the adhesiveness, a cross-cut tape peeling test was performed, and the long-term storability was evaluated according to the following criteria.
【００３７】（判定基準） ○：密着率が８０％を超えるもの ×：密着率が８０％以下のもの(Judgment Criteria) A: Adhesion rate exceeds 80% X: Adhesion rate is 80% or less
【００３８】（実施例１〜１３）表１に示した所定量の
ジルコニウムテトラアルコキシド、アミン化合物（一般
式［Ｉ］、［II］または［III ］で表される化合物）お
よびエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに供給し、
室温で１５時間、攪拌速度８００rpm で攪拌して安定化
されたジルコニウムテトラアルコキシドのアルコ−ル溶
液を得た。(Examples 1 to 13) A predetermined amount of zirconium tetraalkoxide, an amine compound (a compound represented by the general formula [I], [II] or [III]) shown in Table 1 and ethyl alcohol were separated. Supply to a bull flask,
The mixture was stirred at room temperature for 15 hours at a stirring speed of 800 rpm to obtain a stabilized zirconium tetraalkoxide alcohol solution.
【００３９】得られたアルコ−ル溶液に表１に示した所
定量のテトラアルコキシシランを添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００rpm で攪拌し、得られた溶液に表１
に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温で２
４時間、攪拌速度８００rpm で攪拌してＺｒＯ2-ＳｉＯ
2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。A predetermined amount of tetraalkoxysilane shown in Table 1 was added to the obtained alcohol solution, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours at a stirring speed of 800 rpm.
Add the specified amount of calcium compound shown in 2 and add 2 at room temperature.
Stir for 4 hours at a stirring speed of 800 rpm to obtain ZrO 2 -SiO 2.
A 2- CaO-based coating composition was obtained.
【００４０】得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
測定し、結果を表１に示した。Using the thus obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, each physical property was measured based on the above-mentioned measuring methods, and the results are shown in Table 1.
【００４１】（実施例１４）実施例１において、塩酸水
溶液（濃度：３モル／ｌ）を１モル当量加えた以外は、
実施例１と同様にしてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を得た。得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、
各物性を測定し、結果を表１に示した。Example 14 The procedure of Example 1 was repeated except that 1 molar equivalent of aqueous hydrochloric acid solution (concentration: 3 mol / l) was added.
A ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO
Based on the above measurement method using a system coating composition,
Each physical property was measured, and the results are shown in Table 1.
【００４２】（実施例１５）表１に示した通り、エチル
アルコ−ルの添加量を変えた以外は実施例１と同様にし
てＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得
た。Example 15 As shown in Table 1, a ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethyl alcohol added was changed.
【００４３】得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物に、全ＺｒＯ2-ＳｉＯ 2-ＣａＯ系酸化物
（ジルコニウムテトラアルコキシド、テトラアルコキシ
シランおよびカルシウム化合物から形成される酸化物、
ならびにＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末の合計量）中４０重量％
に相当する量のＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末（平均粒径１μ
ｍ）を添加し、室温で１時間、攪拌速度１０００rpm で
攪拌してＣa3Ｓi2ＺｒＯ9粉末含有ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃ
ａＯ系コ−ティング組成物を得た。The obtained ZrO2-SiO2-CaO type coating
All ZrO in the composition2-SiO 2-CaO oxide
(Zirconium tetraalkoxide, tetraalkoxy
An oxide formed from a silane and a calcium compound,
And Ca3Si2ZrO940% by weight in the total amount of powder)
Equivalent to Ca3Si2ZrO9Powder (average particle size 1μ
m) was added, and the stirring speed was 1000 rpm at room temperature for 1 hour.
Stir and Ca3Si2ZrO9ZrO containing powder2-SiO2-C
An aO-based coating composition was obtained.
【００４４】得られたＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含有ＺｒＯ
2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記
測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表１に示し
た。ZrO containing the obtained Ca 3 Si 2 ZrO 9 powder
2 -SiO 2 -CaO-based co - using coating composition, based on the measuring method, to measure the physical properties and the results are shown in Table 1.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】（比較例１〜６）表２に示した所定量のジ
ルコニウムテトラアルコキシド、アミン化合物（一般式
［Ｉ］、［II］または［III ］で表される化合物）、エ
チルアルコ−ル、テトラアルコキシシランおよびカルシ
ウム化合物を用い、実施例１と同様にしてＺｒＯ2-Ｓｉ
Ｏ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。得られたＺｒ
Ｏ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表２に示し
た。(Comparative Examples 1 to 6) A predetermined amount of zirconium tetraalkoxide, an amine compound (a compound represented by the general formula [I], [II] or [III]) shown in Table 2, ethyl alcohol and tetra. Using an alkoxysilane and a calcium compound, ZrO 2 —Si was prepared in the same manner as in Example 1.
An O 2 —CaO based coating composition was obtained. The obtained Zr
Using the O 2 —SiO 2 —CaO coating composition, each physical property was measured based on the above-mentioned measurement method, and the results are shown in Table 2.
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】（実施例１６〜２５、比較例７〜１０）表
３に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、
アミン化合物（一般式［IV］または［V ］で表される化
合物）およびエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに
供給し、室温で１５時間、攪拌速度８００rpm で攪拌し
て安定化されたジルコニウムテトラアルコキシドのアル
コ−ル溶液を得た。(Examples 16 to 25, Comparative Examples 7 to 10) A predetermined amount of zirconium tetraalkoxide shown in Table 3,
An amine compound (a compound represented by the general formula [IV] or [V]) and ethyl alcohol were fed into a separable flask and stirred at room temperature for 15 hours at a stirring speed of 800 rpm to stabilize the stabilized zirconium tetraalkoxide. An alcohol solution was obtained.
【００４９】得られたアルコ−ル溶液に表３に示した所
定量のテトラアルコキシシランを添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００rpm で攪拌し、得られた溶液に表３
に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温で２
４時間、攪拌速度８００rpm で攪拌してＺｒＯ2-ＳｉＯ
2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。A predetermined amount of tetraalkoxysilane shown in Table 3 was added to the obtained alcohol solution, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours at a stirring speed of 800 rpm.
Add the specified amount of calcium compound shown in 2 and add 2 at room temperature.
Stir for 4 hours at a stirring speed of 800 rpm to obtain ZrO 2 -SiO 2.
A 2- CaO-based coating composition was obtained.
【００５０】得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
測定し、結果を表３に示した。Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, each physical property was measured based on the above-mentioned measuring method, and the results are shown in Table 3.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−
ティング組成物の構成は前記した通りであり、特定のア
ミン化合物で安定化されたジルコニウムテトラアルコキ
シド、テトラアルコキシシラン、カルシウム化合物およ
び有機溶媒が特定量配合されているから、長期間保存可
能であり、かつ金属、プラスチック、木材、紙、セメン
ト、黒鉛等の種々の素材上に耐熱性、耐磨耗性、耐水
性、耐薬品性に優れる塗膜が容易に形成できる。The ZrO 2 --SiO 2 --CaO system copolymer of the present invention
The composition of the coating composition is as described above, since zirconium tetraalkoxide stabilized with a specific amine compound, tetraalkoxysilane, a calcium compound and an organic solvent are mixed in a specific amount, it can be stored for a long period of time, Moreover, a coating film having excellent heat resistance, abrasion resistance, water resistance and chemical resistance can be easily formed on various materials such as metal, plastic, wood, paper, cement and graphite.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年４月２１日[Submission date] April 21, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （式中、Ｒ3 は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ4 は炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキ
ル基または水素を示す） (e) 有機溶媒 よりなり、上記各成分のモル比が、(b) ／(a) ＝０. ０
１〜９、(c) ／(a) ＝０. ０１〜９、(d) ／(a) ＝０.
５〜６および（(e) ／(a) ＋(b) ）＝０. ０５〜５００
であることを特徴とするＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−
ティング組成物。[Chemical 1] (In the formula, R 3 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or hydrogen.) (E) Organic solvent Therefore, the molar ratio of the above components is (b) / (a) = 0.0
1-9, (c) / (a) = 0.01-9, (d) / (a) = 0.
5 to 6 and ((e) / (a) + (b)) = 0.05 to 500
ZrO 2 —SiO 2 —CaO-based copolymer characterized by
Composition.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is directed to ZrO 2 --SiO 2 --Ca.
The present invention relates to an O-based coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐熱性、耐磨耗性、
耐水性、耐薬品性等を向上させるために、コ−ティング
により塗膜を形成することが行われており、代表的なコ
−ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバ
インダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられ
る。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、
耐熱性に劣り、２００℃以上の雰囲気中では長期使用に
耐えることができない。2. Description of the Related Art Conventionally, metal, plastic, wood, paper,
Heat resistance, abrasion resistance, and heat resistance on materials such as cement and graphite.
In order to improve water resistance, chemical resistance, etc., a coating film is formed by coating. As a typical coating method, for example, an organic resin containing a silicone resin as a binder is used. Coating with paint can be mentioned. However, the coating film obtained from the above organic coating is
It has poor heat resistance and cannot withstand long-term use in an atmosphere of 200 ° C or higher.
【０００３】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有してい
た。On the other hand, it has been proposed to coat a ceramic thin film having heat resistance on a material, and at present, it is mainly applied to a metal material. Examples of the coating method include vapor deposition method, sputtering method, CVD method,
Examples of the coating method include the thermal spraying method and the like.
There is a drawback that the material, size, shape and the like of the raw material are largely limited and the coating operation is complicated.
【０００４】上記欠点を解決するために、素材に制限が
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭６１−２５００６３号公報には、Zr
(OC4H9)4で表されるジルコニウム化合物、エチルシリケ
−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合してなる組成
物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号公報には、
ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキシドまたは
その誘導体、水および有機溶媒からなる組成物が記載さ
れている。しかしながら、上記組成物は長期保存安定性
が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得られた塗膜
は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を有してい
た。In order to solve the above-mentioned drawbacks, there has been proposed a zircon composition which has no limitation on the material and which can be easily coated on the material having various sizes and shapes. JP 61-250063 discloses Zr.
A composition obtained by mixing a zirconium compound represented by (OC 4 H 9 ) 4 , ethyl silicate and isopropyl alcohol is described, and JP-A-63-190175 discloses a composition.
A composition consisting of a zirconium oxyacid salt, a silicon alkoxide or a derivative thereof, water and an organic solvent is described. However, the above composition has a drawback that the long-term storage stability is poor, and that the coating film obtained by coating on the material is apt to cause cracks and peeling.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks, and an object thereof is to enable easy coating and obtain a coating film having excellent stability and long-term storability. An object is to provide a ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド(a) は、一般式Ｚｒ( ＯＲ
1)4 で表される化合物であり、式中、Ｒ1 はアルキル基
を示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が
悪くなるので、炭素数は１〜５に限定される。The zirconium tetraalkoxide (a) used in the present invention has the general formula Zr (OR
1 ) 4 is a compound represented by the formula, wherein R 1 represents an alkyl group, but when the number of carbon atoms increases, ZrO 2 —SiO 2 —CaO
The number of carbon atoms is limited to 1 to 5 because the stability of the system coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates.
【０００７】上記ジルコニウムテトラアルコキシド(a)
としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジ
ルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−n-
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−iso-プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−n-ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-tert-ブ
トキシド等があげられ、特にジルコニウムテトラ−n-ブ
トキシドおよびジルコニウムテトラ−iso-プロポキシド
が好ましい。これらは、単独で使用されてもよいし二種
以上併用されてもよい。The above zirconium tetraalkoxide (a)
As, for example, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-
Examples include propoxide, zirconium tetra-iso-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, and the like, particularly zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetra-iso-propoxy. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】本発明で使用されるテトラアルコキシシラ
ン(b) は、一般式Ｓｉ( ＯＲ2)4 で表される化合物であ
り、式中、Ｒ2 はアルキル基を示すが、炭素数が多くな
るとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１
〜５に限定される。The tetraalkoxysilane (b) used in the present invention is a compound represented by the general formula Si (OR 2 ) 4 , in which R 2 represents an alkyl group, but when the carbon number increases. Since the stability of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates, the carbon number is 1
Limited to ~ 5.
【０００９】上記テトラアルコキシシラン(b) として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ−n-プロポキシシラン、テトラ−iso-プロ
ポキシシラン、テトラ−n-ブトキシシラン、テトラ−se
c-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン等があ
げられ、特にテトラエトキシシランおよびテトラメトキ
シシランが好ましい。これらは、単独で使用されてもよ
いし二種以上併用されてもよい。Examples of the tetraalkoxysilane (b) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and tetra-se.
Examples thereof include c-butoxysilane and tetra-tert-butoxysilane, with tetraethoxysilane and tetramethoxysilane being particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】上記テトラアルコキシシラン(b) のジルコ
ニウムテトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少な
くなるとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると
得られる塗膜にクラックが生じ易くなるので、テトラア
ルコキシシラン(b) ／ジルコニウムテトラアルコキシド
(a) （モル比）は０．０１〜９に限定され、好ましくは
０．１〜６である。When the amount of the tetraalkoxysilane (b) added to the zirconium tetraalkoxide (a) is small, the stability of the ZrO 2 --SiO 2 --CaO coating composition is lowered and the long-term storage stability is deteriorated. , The cracks are likely to occur in the resulting coating film, so tetraalkoxysilane (b) / zirconium tetraalkoxide
(a) (molar ratio) is limited to 0.01 to 9, and preferably 0.1 to 6.
【００１１】本発明で使用されるカルシウム化合物(c)
は、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシ
ウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記カルシ
ウム化合物(c) としては、例えば、無水塩化カルシウ
ム、塩化カルシウム一水塩、塩化カルシウム二水塩、塩
化カルシウム四水塩、塩化カルシウム六水塩、無水臭化
カルシウム、臭化カルシウム六水塩、無水沃化カルシウ
ム、沃化カルシウム六水塩等があげられ、特に無水塩化
カルシウムおよび無水臭化カルシウムが好ましい。これ
らは、単独で使用されてもよいし二種以上併用されても
よい。Calcium compound (c) used in the present invention
Is a compound selected from the group consisting of calcium chloride, calcium bromide and calcium iodide, and examples of the calcium compound (c) include anhydrous calcium chloride, calcium chloride monohydrate, calcium chloride dihydrate, and chloride. Examples thereof include calcium tetrahydrate, calcium chloride hexahydrate, anhydrous calcium bromide, calcium bromide hexahydrate, anhydrous calcium iodide, calcium iodide hexahydrate, and the like, and anhydrous calcium chloride and anhydrous calcium bromide are particularly preferable. .. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】上記カルシウム化合物(c) のジルコニウム
テトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなっ
ても、多くなっても得られる塗膜にクラックが生じやす
くなるので、カルシウム化合物(c) ／ジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) （モル比）は０．０１〜９に限定さ
れ、好ましくは０．１〜４．０である。If the amount of the calcium compound (c) added to the zirconium tetraalkoxide (a) is small or large, cracks are likely to occur in the resulting coating film. The alkoxide (a) (molar ratio) is limited to 0.01 to 9, and preferably 0.1 to 4.0.
【００１３】本発明で使用されるアミン化合物(d) は、
下記一般式［Ｉ］、［II］、［III］、［IV］または［V
］で表される化合物である。The amine compound (d) used in the present invention is
The following general formula [I], [II], [III], [IV] or [V]
] It is a compound represented by these.
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】式中、Ｒ3 はアルキレン基を示すが、炭素
数が少なくなっても多くなってもＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃａ
Ｏ系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性
が悪くなるので、炭素数は２〜５に限定され、Ｒ4 およ
びＲ5 はアルキル基を示すが、炭素数が多くなるとＺｒ
Ｏ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が低
下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限
定される。但し、Ｒ5は水素であってもよい。In the formula, R 3 represents an alkylene group, and ZrO 2 —SiO 2 —Ca is used even if the number of carbon atoms is decreased or increased.
Since the stability of the O-based coating composition is deteriorated and the long-term storage property is deteriorated, the carbon number is limited to 2 to 5, and R 4 and R 5 represent an alkyl group, but when the carbon number is increased, Zr
Since the stability of the O 2 —SiO 2 —CaO coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates, the carbon number is limited to 1 to 5. However, R 5 may be hydrogen.
【００１６】上記［Ｉ］式で表される化合物としては、
例えば、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、イソ
プロパノ−ルアミン、ブタノ−ルアミン等があげられ、
［II］式で表される化合物としては、例えば、ジエタノ
−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジブタノ−ル
アミン等あげられ、［III ］式で表される化合物として
は、例えば、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ
−ルアミン、トリブタノ−ルアミン等あげられ、［IV］
式で表される化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタ
ノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチ
ルプロパノ−ルアミン、Ｎ−エチルプロパノ−ルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノ−ルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノ−ルアミン等があげら
れ、［V ］式で表される化合物としては、例えば、Ｎ−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロパノ−ルアミン等あげられる。The compound represented by the above formula [I] is
For example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, butanolamine and the like,
Examples of the compound represented by the formula [II] include diethanolamine, diisopropanolamine, dibutanolamine and the like, and examples of the compound represented by the formula [III] include triethanolamine and triisopropanol. -IV-amine, tributanol-amine, etc., and [IV]
Examples of the compound represented by the formula include N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanol. -Amine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine and the like, and examples of the compound represented by the formula [V] include N-
Methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-
Examples thereof include N, N-diethanolamine and N-methyl-N, N-diisopropanolamine.
【００１７】上記アミン化合物(d) のジルコニウムテト
ラアルコキシド(a) に対する添加量は、少なくなるとＺ
ｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が
低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗
膜にクラックが生じやすくなるので、アミン化合物(d)
／ジルコニウムテトラアルコキシド(a) （モル比）は
０. ５〜６に限定される。When the amount of the amine compound (d) added to the zirconium tetraalkoxide (a) decreases, Z decreases.
The stability of the rO 2 —SiO 2 —CaO-based coating composition decreases and the long-term storage stability deteriorates. If the amount of the rO 2 —SiO 2 —CaO-based coating composition increases, cracks are likely to occur in the resulting coating film.
/ Zirconium tetraalkoxide (a) (molar ratio) is limited to 0.5-6.
【００１８】本発明に使用される有機溶媒(e) は、前記
ジルコニウムテトラアルコキシド(a) およびテトラアル
コキシシラン(b) と相溶性があり、カルシウム化合物
(c) が溶解性を示すものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等のア
ルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフランなどがあげられ、特にエタノ−
ル、イソプロピルアルコ−ルが好ましい。これらは単独
で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。The organic solvent (e) used in the present invention is compatible with the zirconium tetraalkoxide (a) and the tetraalkoxysilane (b), and is a calcium compound.
It is not particularly limited as long as (c) exhibits solubility, and examples thereof include methyl alcohol and ethyl alcohol.
Examples thereof include alcohols such as alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and especially ethanol.
And isopropyl alcohol are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】上記有機溶媒(e) の添加量は、少なくなる
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定
性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られ
る塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有機溶媒
(d) ／〔ジルコニウムテトラアルコキシド(a) ＋テトラ
アルコキシシラン(b) 〕（モル比）は０. ０５〜５００
であり、好ましくはは０. ２〜３００である。When the amount of the organic solvent (e) added is reduced, the stability of the ZrO 2 --SiO 2 --CaO coating composition is lowered and the long-term storage stability is deteriorated. Since pinholes are likely to occur, organic solvents
(d) / [zirconium tetraalkoxide (a) + tetraalkoxysilane (b)] (molar ratio) is 0.05 to 500
And preferably 0.2 to 300.
【００２０】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の製造方法としては特に限定されるもので
はなく、例えば、上述した構成材料を一括して混合する
方法、特定の構成材料を分割して混合した後、残りの構
成材料を添加して混合する方法等があげられるが、後者
の方法が好ましく、例えば、特定の構成材料としてジル
コニウムテトラアルコキシド(a) 、アミン化合物(d) お
よび有機溶媒(e) を混合した後、テトラアルコキシシラ
ン(b) およびカルシウム化合物(c) を添加する方法が採
用される。The method for producing the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the above-mentioned constituent materials at once and a specific constituent material. Examples of the method include, but are not limited to, the method of adding and mixing the remaining constituent materials after dividing and mixing, but the latter method is preferable, for example, zirconium tetraalkoxide (a) as a specific constituent material, amine compound (d) A method is used in which the tetraalkoxysilane (b) and the calcium compound (c) are added after mixing the organic solvent (e) and the organic solvent (e).
【００２１】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の構成は上述した通りであるが、全アルコ
キシド（ジルコニウムテトラアルコキシド(a) とテトラ
アルコキシシラン(b) ）の加水分解を促進し、塗膜の形
成を容易にするために、水、酸、アルカリ等が添加され
てもよい。The composition of the ZrO 2 --SiO 2 --CaO based coating composition of the present invention is as described above, but hydrolysis of all alkoxides (zirconium tetraalkoxide (a) and tetraalkoxysilane (b)) is performed. Water, acids, alkalis, etc. may be added to accelerate and facilitate the formation of coatings.
【００２２】また、得られる塗膜の安定性（耐クラック
性、耐剥離性等）をさらに向上させるためにＺｒ、Ｓ
ｉ、Ｃａ等の酸化物粉末（例えば、ＺｒＯ2 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ3 、ＺｒＳｉＯ4 、Ｃa3Ｓi2
ＺｒＯ9 等の粉末）が添加されてもよい。In order to further improve the stability (crack resistance, peeling resistance, etc.) of the obtained coating film, Zr, S
oxide powder of i, Ca, etc. (for example, ZrO 2 , Si
O 2 , CaO, CaZrO 3 , ZrSiO 4 , Ca 3 Si 2
Powder such as ZrO 9 ) may be added.
【００２３】上記酸化物粉末の平均粒径は、小さくなる
とＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物中への
分散が困難になり、大きくなると得られる塗膜にクラッ
クが生じやすくなるので、０. ０１〜１００μｍが好ま
しく、０. ０２〜１０μｍが特に好ましい。If the average particle size of the oxide powder is small, it becomes difficult to disperse it in the ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, and if it is large, cracks are likely to occur in the obtained coating film. , 0.01 to 100 μm is preferable, and 0.02 to 10 μm is particularly preferable.
【００２４】上記酸化物粉末のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなると得
られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多くな
るとＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなるので、全ＺｒＯ2-
ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテトラアルコキ
シド(a) 、テトラアルコキシシラン(b) およびカルシウ
ム化合物(c) から形成される酸化物および上記酸化物粉
末の合計量）中１〜６０重量％が好ましい。なお、酸化
物粉末の添加は、前記ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の各構成材料を混合した後になされるのが
好ましい。ZrO 2 --SiO 2 --CaO of the above oxide powder
When the amount added to the system coating composition is small, the degree of improvement in the stability of the obtained coating film is low, and when it is large, the stability of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO system coating composition is reduced. As a result, the long-term storability deteriorates, so all ZrO 2-
1 to 60% by weight in the SiO 2 -CaO-based oxide (the total amount of the oxide formed from zirconium tetraalkoxide (a), tetraalkoxysilane (b) and calcium compound (c) and the above oxide powder) is preferable. .. The oxide powder is preferably added after mixing the constituent materials of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition.
【００２５】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物は、前記素材に塗布または含浸され、乾燥
されてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被膜が形成され
る。上記塗布方法としては特に限定されるものではな
く、例えば、刷毛、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、
スピンコ−ト、ロ−ルコ−ト等による塗布方法があげら
れる。The ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition of the present invention is applied or impregnated on the above material and dried to form a ZrO 2 —SiO 2 —CaO based oxide film. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include brush, spray coat, dip coat,
Examples of coating methods include spin coating and roll coating.
【００２６】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。The above-mentioned impregnation method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersion impregnation under normal pressure, a method of immersion impregnation under reduced pressure, and the like. Immersion impregnation under reduced pressure is preferable.
【００２７】上記乾燥方法としては特に限定されるもの
ではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥し
てもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱
処理してもよい。The drying method is not particularly limited, and may be naturally dried at room temperature or may be dried by heating. Moreover, after drying, you may heat-process at high temperature as needed.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成
物に関する各物性の評価方法は次の通りである。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. The methods for evaluating the physical properties of the ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition shown in the results are as follows.
【００２９】(1) 初期密着性 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
中に、アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（マツ
ナミ社製）を浸漬し、３００mm／分の速度で引上げた
後、下記条件下で乾燥して、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系
酸化物被覆層を形成して評価試料を作製し、JIS D 0202
に準じてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、１００個
のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系酸化物被覆層の枡目に対す
る残存した枡目の比率（密着率）を測定して評価した。(1) Initial Adhesion A slide glass (manufactured by Matsunami Co., Ltd.) ultrasonically cleaned with acetone is dipped in the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, and the speed is 300 mm / min. And then dried under the following conditions to form a ZrO 2 —SiO 2 —CaO-based oxide coating layer to prepare an evaluation sample.
A cross-cut tape peeling test was performed according to the above, and the ratio (adhesion ratio) of the remaining meshes to the meshes of 100 ZrO 2 —SiO 2 —CaO-based oxide coating layers was measured and evaluated.
【００３０】（乾燥条件） 初期乾燥：２５℃、２４時間 最終乾燥：５００℃（２５℃から５０℃／hrで昇温）、
２時間保持(Drying conditions) Initial drying: 25 ° C., 24 hours Final drying: 500 ° C. (temperature rising from 25 ° C. to 50 ° C./hr),
Hold for 2 hours
【００３１】(2) 鉛筆硬度 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして評
価試料を作製し、JIS K 5400に準じて測定した。(2) Pencil hardness Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, an evaluation sample was prepared in the same manner as in the case of evaluating the above initial adhesion, and JIS K 5400 was applied. It measured according to it.
【００３２】(3) 耐沸騰水性（耐クラック性および密着
耐久性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表
面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラック
性を評価した。(3) Boiling water resistance (crack resistance and adhesion durability) Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, the initial adhesion was evaluated in the same manner as described above. The prepared evaluation sample was immersed in boiling water for 8 hours, and then the surface state was subjected to a sensory test to evaluate crack resistance according to the following criteria.
【００３３】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。(Judgment Criteria) ◯: No cracks on the surface x: Cracks on the surface After performing the above-mentioned sensory test, a cross-cut tape peeling test was performed in the same manner as in the case of evaluating the above-mentioned initial adhesion, and the adhesion was determined. The adhesion durability was evaluated by the rate.
【００３４】(4) 耐酸性（耐クラック性および密着耐久
性） 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にして作
製した評価試料を２０wt％の塩酸中に７５時間浸漬した
後、その表面の状態を官能検査して下記判定基準により
耐クラック性を評価した。(4) Acid resistance (crack resistance and adhesion durability) Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, it was prepared in the same manner as in the case of evaluating the above initial adhesion. The evaluation sample was immersed in hydrochloric acid of 20 wt% for 75 hours, and the surface condition was sensory-tested to evaluate crack resistance according to the following criteria.
【００３５】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。(Judgment Criteria) ◯: No cracks on the surface x: Cracks on the surface After performing the above-mentioned sensory test, a cross-cut tape peeling test was performed in the same manner as in the case of evaluating the above-mentioned initial adhesion, and the adhesion was determined. The adhesion durability was evaluated by the rate.
【００３６】(5) 長期保存性 得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物
が封入された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
に３ヶ月放置した後、上記初期密着性を評価したのと同
様にして評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥離試
験を行い、下記判定基準により長期保存性を評価した。(5) Long-term storability The sealed container containing the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition was left in an atmosphere of 50 ° C. and 65% RH for 3 months. An evaluation sample was prepared in the same manner as the adhesion was evaluated, a cross-cut tape peeling test was performed, and the long-term storability was evaluated according to the following criteria.
【００３７】（判定基準） ○：密着率が８０％を超えるもの ×：密着率が８０％以下のもの(Judgment Criteria) A: Adhesion rate exceeds 80% X: Adhesion rate is 80% or less
【００３８】（実施例１〜１３）表１に示した所定量の
ジルコニウムテトラアルコキシド、アミン化合物（一般
式［Ｉ］、［II］または［III ］で表される化合物）お
よびエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに供給し、
室温で１５時間、攪拌速度８００rpm で攪拌して安定化
されたジルコニウムテトラアルコキシドのアルコ−ル溶
液を得た。(Examples 1 to 13) A predetermined amount of zirconium tetraalkoxide, an amine compound (a compound represented by the general formula [I], [II] or [III]) shown in Table 1 and ethyl alcohol were separated. Supply to a bull flask,
The mixture was stirred at room temperature for 15 hours at a stirring speed of 800 rpm to obtain a stabilized zirconium tetraalkoxide alcohol solution.
【００３９】得られたアルコ−ル溶液に表１に示した所
定量のテトラアルコキシシランを添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００rpm で攪拌し、得られた溶液に表１
に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温で２
４時間、攪拌速度８００rpm で攪拌してＺｒＯ2-ＳｉＯ
2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。A predetermined amount of tetraalkoxysilane shown in Table 1 was added to the obtained alcohol solution, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours at a stirring speed of 800 rpm.
Add the specified amount of calcium compound shown in 2 and add 2 at room temperature.
Stir for 4 hours at a stirring speed of 800 rpm to obtain ZrO 2 -SiO 2.
A 2- CaO-based coating composition was obtained.
【００４０】得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
測定し、結果を表１に示した。Using the thus obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, each physical property was measured based on the above-mentioned measuring methods, and the results are shown in Table 1.
【００４１】（実施例１４）実施例１において、塩酸水
溶液（濃度：３モル／ｌ）を１モル当量加えた以外は、
実施例１と同様にしてＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を得た。得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ
系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、
各物性を測定し、結果を表１に示した。Example 14 The procedure of Example 1 was repeated except that 1 molar equivalent of aqueous hydrochloric acid solution (concentration: 3 mol / l) was added.
A ZrO 2 —SiO 2 —CaO based coating composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO
Based on the above measurement method using a system coating composition,
Each physical property was measured, and the results are shown in Table 1.
【００４２】（実施例１５）表１に示した通り、エチル
アルコ−ルの添加量を変えた以外は実施例１と同様にし
てＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得
た。Example 15 As shown in Table 1, a ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethyl alcohol added was changed.
【００４３】得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物に、全ＺｒＯ2-ＳｉＯ 2-ＣａＯ系酸化物
（ジルコニウムテトラアルコキシド、テトラアルコキシ
シランおよびカルシウム化合物から形成される酸化物、
ならびにＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末の合計量）中４０重量％
に相当する量のＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末（平均粒径１μ
ｍ）を添加し、室温で１時間、攪拌速度１０００rpm で
攪拌してＣa3Ｓi2ＺｒＯ9粉末含有ＺｒＯ2-ＳｉＯ2-Ｃ
ａＯ系コ−ティング組成物を得た。The obtained ZrO2-SiO2-CaO type coating
All ZrO in the composition2-SiO 2-CaO oxide
(Zirconium tetraalkoxide, tetraalkoxy
An oxide formed from a silane and a calcium compound,
And Ca3Si2ZrO940% by weight in the total amount of powder)
Equivalent to Ca3Si2ZrO9Powder (average particle size 1μ
m) was added, and the stirring speed was 1000 rpm at room temperature for 1 hour.
Stir and Ca3Si2ZrO9ZrO containing powder2-SiO2-C
An aO-based coating composition was obtained.
【００４４】得られたＣa3Ｓi2ＺｒＯ9 粉末含有ＺｒＯ
2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記
測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表１に示し
た。ZrO containing the obtained Ca 3 Si 2 ZrO 9 powder
2 -SiO 2 -CaO-based co - using coating composition, based on the measuring method, to measure the physical properties and the results are shown in Table 1.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】（比較例１〜６）表２に示した所定量のジ
ルコニウムテトラアルコキシド、アミン化合物（一般式
［Ｉ］、［II］または［III ］で表される化合物）、エ
チルアルコ−ル、テトラアルコキシシランおよびカルシ
ウム化合物を用い、実施例１と同様にしてＺｒＯ2-Ｓｉ
Ｏ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。得られたＺｒ
Ｏ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表２に示し
た。(Comparative Examples 1 to 6) A predetermined amount of zirconium tetraalkoxide, an amine compound (a compound represented by the general formula [I], [II] or [III]) shown in Table 2, ethyl alcohol and tetra. Using an alkoxysilane and a calcium compound, ZrO 2 —Si was prepared in the same manner as in Example 1.
An O 2 —CaO based coating composition was obtained. The obtained Zr
Using the O 2 —SiO 2 —CaO coating composition, each physical property was measured based on the above-mentioned measurement method, and the results are shown in Table 2.
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】（実施例１６〜２５、比較例７〜１０）表
３に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、
アミン化合物（一般式［IV］または［V ］で表される化
合物）およびエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに
供給し、室温で１５時間、攪拌速度８００rpm で攪拌し
て安定化されたジルコニウムテトラアルコキシドのアル
コ−ル溶液を得た。(Examples 16 to 25, Comparative Examples 7 to 10) A predetermined amount of zirconium tetraalkoxide shown in Table 3,
An amine compound (a compound represented by the general formula [IV] or [V]) and ethyl alcohol were fed into a separable flask and stirred at room temperature for 15 hours at a stirring speed of 800 rpm to stabilize the stabilized zirconium tetraalkoxide. An alcohol solution was obtained.
【００４９】得られたアルコ−ル溶液に表３に示した所
定量のテトラアルコキシシランを添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００rpm で攪拌し、得られた溶液に表３
に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温で２
４時間、攪拌速度８００rpm で攪拌してＺｒＯ2-ＳｉＯ
2-ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。A predetermined amount of tetraalkoxysilane shown in Table 3 was added to the obtained alcohol solution, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours at a stirring speed of 800 rpm.
Add the specified amount of calcium compound shown in 2 and add 2 at room temperature.
Stir for 4 hours at a stirring speed of 800 rpm to obtain ZrO 2 -SiO 2.
A 2- CaO-based coating composition was obtained.
【００５０】得られたＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
測定し、結果を表３に示した。Using the obtained ZrO 2 —SiO 2 —CaO coating composition, each physical property was measured based on the above-mentioned measuring method, and the results are shown in Table 3.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明のＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−
ティング組成物の構成は前記した通りであり、特定のア
ミン化合物で安定化されたジルコニウムテトラアルコキ
シド、テトラアルコキシシラン、カルシウム化合物およ
び有機溶媒が特定量配合されているから、長期間保存可
能であり、かつ金属、プラスチック、木材、紙、セメン
ト、黒鉛等の種々の素材上に耐熱性、耐磨耗性、耐水
性、耐薬品性に優れる塗膜が容易に形成できる。The ZrO 2 --SiO 2 --CaO system copolymer of the present invention
The composition of the coating composition is as described above, since zirconium tetraalkoxide stabilized with a specific amine compound, tetraalkoxysilane, a calcium compound and an organic solvent are mixed in a specific amount, it can be stored for a long period of time, Moreover, a coating film having excellent heat resistance, abrasion resistance, water resistance and chemical resistance can be easily formed on various materials such as metal, plastic, wood, paper, cement and graphite.
Claims (1)
炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるジルコニ
ウムテトラアルコキシド、 (b) Ｓｉ( ＯＲ2)4 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜５のアル
キル基を示す）で表されるテトラアルコキシシラン、 (c) 塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシ
ウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物、 (d) 下記一般式［Ｉ］、［II］、［III ］、［IV］また
は［V ］で表されるアミン化合物、ならびに 【化１】 （式中、Ｒ3 は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ4 は炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキ
ル基または水素を示す） (e) 有機溶媒 よりなり、上記各成分のモル比が、(b) ／(a) ＝０. ０
１〜９、(c) ／(a) ＝０. ０１〜９、(d) ／(a) ＝０.
５〜６および（(e) ／(a) ＋(b) ）＝０. ０５〜５００
であることを特徴とするＺｒＯ2-ＳｉＯ2-ＣａＯ系コ−
ティング組成物。1. A zirconium tetraalkoxide represented by the general formula Zr (OR 1 ) 4 (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and (b) Si (OR 2 ). 4 (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), (c) a calcium compound selected from the group consisting of calcium chloride, calcium bromide and calcium iodide, d) an amine compound represented by the following general formula [I], [II], [III], [IV] or [V], and (In the formula, R 3 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or hydrogen.) (E) Organic solvent Therefore, the molar ratio of the above components is (b) / (a) = 0.0
1-9, (c) / (a) = 0.01-9, (d) / (a) = 0.
5 to 6 and ((e) / (a) + (b)) = 0.05 to 500
ZrO 2 —SiO 2 —CaO-based copolymer characterized by
Composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7517091A JPH05279629A (en) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | Zro2-sio2-cao based coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7517091A JPH05279629A (en) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | Zro2-sio2-cao based coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279629A true JPH05279629A (en) | 1993-10-26 |
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ID=13568460
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|---|---|---|---|
| JP7517091A Pending JPH05279629A (en) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | Zro2-sio2-cao based coating composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05279629A (en) |
-
1991
- 1991-04-08 JP JP7517091A patent/JPH05279629A/en active Pending
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