JPH05271109A

JPH05271109A - 二酸化ケイ素上に付着させたチタン塩またはジルコニウム塩を用いるオレフィンのオリゴマー化方法

Info

Publication number: JPH05271109A
Application number: JP4357229A
Authority: JP
Inventors: John Ronald Sanderson; ジョン・ロナルド・サンダーソン; John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Edward Thomas Marquis; エドワード・トーマス・マーキス
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1993-10-19
Also published as: EP0549156A1

Abstract

(57)【要約】【構成】１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレ
フィンを高温で触媒と接触させるオリゴマーの製造方法
において、該触媒が二酸化ケイ素に担持された酸化チタ
ンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする方
法。【効果】より危険でない触媒を用いて長鎖オレフィン
を、優れた転化率と、トリマーに対するダイマーの生成
比を高くオリゴマー化することができる。本発明で合成
された長鎖オレフィンのオリゴマーは、合成潤滑剤の基
油として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成潤滑剤の基油の製
造に関し、より詳細には、直鎖状オレフィンのオリゴマ
ー化によって作られる合成潤滑剤の基油に関する。

【０００２】

【従来の技術】人造基油から製造される合成潤滑油は、
均一な分子構造を有し、それゆえ、特定の用途に合わせ
ることが可能な明確な特性を有する。一方、鉱油系基油
は原油から製造され、天然に存在する炭化水素が複雑に
混合したものである。一般に、合成潤滑油に見出される
比較的高い均一性が、例えば、優れた熱安定などの非常
に良好な性質を結果的にもたらす。自動車のエンジンが
重量および燃料を節減するために小型化されるにつれ、
そのようなエンジンはより高い温度で作動することにな
り、その結果、より熱安定性のオイルが必要となる。合
成基油から製造された潤滑剤は、優れた酸化／熱安定
性、非常に低い揮発性および広範囲の温度にわたる良好
な粘度指数を示すことから、これらは、より良好な潤滑
効果をもたらし、より長いオイル交換の間隔を可能に
し、交換の間の気化によるオイルの損失を抑えることが
できる。

【０００３】合成基油は、内部モノマーおよびα−オレ
フィンモノマーをオリゴマー化して、より重合度の高い
オリゴマーの最小量を含む、ダイマー、トリマー、テト
ラマーおよびペンタマーの混合物を形成することによっ
て製造されている。そして、不飽和オリゴマー生成物を
水素化してその酸化安定性を改良する。得られる合成基
油は、高品質パラフィン系鉱油基油に類似したイソパラ
フィン系炭化水素の均一な構造を示すが、均一度がより
高いことから、上述の優れた特性を有している。

【０００４】合成基油は、広い範囲の粘度において製造
される。一般には、センチストークス（cSt)で測定され
る１００℃における粘度によって、基油を分類してお
り、４cSt またはそれ以下の粘度のこれらの基油は「低
粘度」基油であるのに対して、４０〜１００cSt の粘度
を有する基油は、「高粘度」基油である。４〜８cSt の
粘度を有する基油は、「中粘度」基油である。低粘度基
油は一般に低温での使用に推奨されている。比較的高い
温度で使用されるもの、たとえばエンジンオイル、自動
トランスミッションオイル、タービン潤滑油および他の
工業潤滑油は、一般に、より高い粘度、たとえば中粘度
基油すなわち、４〜８cSt グレードのものによって得ら
れるものを必要とする。高粘度基油は、ギヤオイルおよ
びブレンド用基油に使用される。

【０００５】基油の粘度は、オリゴマー化反応の際に形
成されるオリゴマー分子の鎖長によって決定される。オ
リゴマー化の程度は、オリゴマー化反応に用いられる触
媒および反応条件に左右される。モノマー出発原料の炭
素鎖長もまた、オリゴマー生成物の特性に直接影響す
る。短鎖モノマーから製造された油状物は、低い流動点
および程々に低い粘度指数を有する傾向を示し、長鎖モ
ノマーから製造された流体は、程々に低い流動点および
高い粘度指数を有する傾向にある。長鎖モノマーから製
造されたオリゴマーは、一般に、より短鎖長のモノマー
から製造されたものよりも、中粘度の合成潤滑剤基油と
しての使用に適当である。

【０００６】長鎖オレフィンをオリゴマー化して合成潤
滑剤基油を製造する公知の方法は、オレフィンを、オレ
フィンのオリゴマー化を生じさせるに十分な反応温度に
おいて、反応促進剤とともに三フッ化ホウ素と接触させ
ることである。たとえば米国特許第４，４００，５６５
号、第４，４２０，６４６号、第４，４２０，６４７号
および第４，４３４，３０８号明細書を参照されたい。
しかし、三フッ化ホウ素ガス（ＢＦ₃)は肺刺激物であ
り、このガスまたはこのガスが大気中の湿気と水和する
ことによって形成される煙霧を吸引すると、好ましくは
避けるべきである危険を呈することになる。そのうえ、
ＢＦ₃ の廃棄／中和は環境上の関心を呼んでいる。した
がって、危険性がない触媒を用いて長鎖オレフィンをオ
リゴマー化する方法は、当技術における相当な改善を構
成する。

【０００７】発明者らの先のヨーロッパ特許出願第９２
３０５９４０．６号明細書は、粘土（例えば、カチオン
交換モンモリロナイト）上に、ハロゲンを含有しないチ
タンまたはジルコニウムを付着させることによって得ら
れる触媒を用いるオリゴマー化方法を開示している。

【０００８】発明者らの先のヨーロッパ特許出願第９２
３０９８４２．０号は、触媒が硫酸塩で活性化された周
期表第IV族酸化物（例えば、酸化チタンまたは酸化ジル
コニウム）であるオリゴマー化方法を開示している。

【０００９】予期しないことに、発明者らは、二酸化ケ
イ素の基質上に、ハロゲン化されていない、重合体でな
い、かつ有機金属でないチタン塩を付着させ、ならびに
基質および付着塩をか焼することによって調製される触
媒にオレフィンを接触させることによって、オレフィン
のオリゴマーへの高い転化率が得られることを見出し
た。このようにして調製された触媒は、支持体のない純
粋なチタンまたはジルコニウムの酸化物と同じように活
性であり、さらにこれらより幾分安価である。さらに、
本発明の実施態様の方法は、ダイマーの高い割合、すな
わちトリマーに対するダイマーの高い生成比をもたらす
ものである。ダイマーの高い生成比は、１４またはこれ
より大きな炭素原子数を有するオレフィンからの合成潤
滑剤基油を合成するときに、しばしば望ましい。本発明
の実施態様を用いて得られるトリマーに対するダイマー
の高い生成比がないと、１４またはこれより大きな炭素
原子数を有するオレフィンから製造される合成潤滑剤基
油は、より高い比率の高分子量体オリゴマーを含有する
であろうし、ある種の応用に際して、あまりにも大きな
粘度を有するものとなろう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィンのオリゴマーの高い転化率と、トリマーに対する
ダイマーの高い生成比が得られる長鎖オレフィンのオリ
ゴマー化方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜２４個
の炭素原子を有する直鎖状オレフィンを高温で触媒と接
触させるオリゴマーの製造方法であって、該触媒が二酸
化ケイ素の基質上に、ハロゲン化されていない、重合体
でない、かつ有機金属でないチタンまたはジルコニウム
塩を付着させ、ならびにこれを少なくとも６００℃の温
度でか焼することによって得られる酸化チタンまたは酸
化ジルコニウムを含む方法に関する。

【００１２】本発明のひとつの実施態様によると、二酸
化ケイ素上の酸化チタンまたは酸化ジウコニウムは硫黄
化合物で活性化されて、２０重量％までの水分含有率、
３〜３０mg KOH/gの残留酸性度および少なくとも３００
m²/gの表面積を有する酸性モンモリロナイト粘土と物理
的に混合される。なお、ここで、該担持二酸化ケイ素に
対する酸性モンモリロナイトの比率は４〜１，０００で
あり、好ましくは９〜５０である。

【００１３】オレフィンは好ましくは１２０〜２５０℃
の温度で、より好ましくは１４０〜１８０℃、および
０．１〜７MPa(大気圧〜１，０００psig）の圧力の下で
オリゴマー化される。

【００１４】本発明に用いられるオレフィンモノマー原
料としては、式Ｒ″ＣＨ＝ＣＨ₂(式中、Ｒ″は８〜２２
個の炭素原子を有するアルキル基である）で示されるα
−オレフィン、および式ＲＣＨ＝ＣＨＲ´（式中、Ｒお
よびＲ´は１〜２１個の炭素原子を有する同一または異
なるアルキル基である）で示される内部オレフィン（た
だし、いずれか１種のオレフィン中の炭素原子の総数は
１０〜２４個である）がある。α−オレフィンが好まし
い。オレフィン分子の炭素原子の総数の好ましい範囲は
１２〜１８であり、とくに好ましい範囲は１４〜１６で
ある。内部オレフィンとα−オレフィンとの混合物を用
いてもよく、いずれか１種のオレフィンの炭素原子中の
総数が１０〜２４個であるならば、異なる数の炭素原子
を有するオレフィンの混合物を用いてもよい。本発明に
従ってオリゴマー化されるα−オレフィンおよび内部オ
レフィンは、当業者に周知である方法によって得ること
ができ、商業的に入手可能である。

【００１５】オリゴマー化反応は、次の一般式によって
表わすことができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、ｎはモノマーのモル数を示し、ｍ
はモノマー中の炭素原子数を示す。）したがって、１−
テトラデセンのオリゴマー化は、次式のように示すこと
ができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】反応は逐次的に起こる。まず、オレフィン
モノマーどうしが反応してダイマーを形成する。つい
で、その結果生じたダイマーのいくらかはさらに他のオ
レフィンモノマーと反応してトリマーを形成し、以下、
同様に反応が進行する。この結果、反応時間とともに変
化するオリゴマー生成物の分布が生じる。反応時間が増
加するにつれ、オレフィンモノマーの転化率が増大し、
より重合度の高いオリゴマーへの選択性が増大する。本
発明の利点は、特に１４またはこれ以上の炭素原子数を
有するオレフィンをオリゴマー化する場合に、ダイマー
の高い比率（トリマーに比較して）が観察されることで
ある。一般に、結果として得られた個々のオリゴマー
は、１個の二重結合を含有する。

【００２０】本発明によれば、長鎖オレフィンのオリゴ
マーは、以下の方法によって容易かつ経済的に製造され
る触媒を用いて製造することができる；（ａ）二酸化ケ
イ素基質上に、ハロゲン化されていない、重合体でな
い、かつ有機金属でないチタンまたはジルコニウム塩を
付着させ、（ｂ）ついで、これをか焼する。二酸化ケイ
素は、ＳｉＯ₂ の種々の形態−主として無定形−をとる
（Kirk-Othmer 著、Encyclopedia of Chemical Technol
ogy 、第３版、２０巻、７４８〜７６４ページを参照さ
れたい）。コロイド状の次元のシリカ粒子の集合である
三次元網目構造を含有するシリカゲルが好ましい。シリ
カゲルは、少なくとも以下のタイラー標準メッシュ寸
法；３−８（２．３８〜６．７３mm）；６−１６（１．
１９〜３．３６mm）；１４−２０（０．８４１〜１．４
１mm）；１４−４２（０．３５４〜１．４１mm）；およ
び２８−２，０００（０．０７４〜０．５９５mm）、な
らびにこれらより大きい寸法については商業的に入手可
能である。商業的に入手可能である好適なシリカゲル
は、Aldrich Chemical社のグレード１２、２８−２００
メッシュ（０．０７４〜０．５９５mm）シリカゲルであ
る。

【００２１】シリカゲルは、ハロゲン化されていない、
重合体でない、かつ有機金属でないチタンまたはジルコ
ニウム塩の０．０５〜２５重量％水溶液、好ましくは１
０〜２０重量％水溶液に加えられなければならない。チ
タンまたはジルコニウム塩水溶液に対するシリカゲルの
割合は、触媒上に付着したチタンまたはジルコニウム塩
が０．０５〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５．０
重量％の濃度を有する触媒を与えるのに十分でなければ
ならない。シリカゲルは、必要な程度の撹拌下におい
て、これらの要求を満たすための時間、チタンまたはジ
ルコニウム塩水溶液中に留まらなければならず、ついで
ろ過、乾燥される。必要に応じて、シリカゲルはろ過さ
れた後に蒸留水で洗浄し、好ましくは温和な条件下に乾
燥してもよい。

【００２２】ハロゲン化されていない、重合体でない、
かつ有機金属でないチタンまたはジルコニウム塩は、好
ましくは単一な二成分の塩である。もし、チタン塩が選
択されたときは、硫酸チタン、クエン酸チタン、硝酸チ
タンまたはリン酸チタンが好ましく、硫酸チタンが最も
好ましい。ハロゲン化されていない、重合体でない、か
つ有機金属でないチタニル化合物もまた、本発明の目的
に許容されるチタン塩である。好ましいジルコニウム塩
には、硫酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウムおよび
酢酸ジルコニウムが包含される。ハロゲン化されていな
い、重合体でない、かつ有機金属でないジルコニル化合
物もまた、本発明の目的に許容される。ジルコニウム塩
の中では、硫酸ジルコニウムが特に好ましい。ジルコニ
ウム塩がチタン塩以上に好ましい。

【００２３】チタンまたはジルコニウム塩が付着した二
酸化ケイ素基質は、オリゴマー化触媒として用いる前
に、か焼される。か焼は空気中または窒素のような不活
性気体の環境下において、少なくとも６００℃の温度
で、ただし、熱破壊が触媒の失活を導く温度以下で行な
われる。典型的には、このような塩が付着した二酸化ケ
イ素基質は、少なくとも６００℃、好ましくは６００〜
８００℃の温度で１〜２４時間、好ましくは１５〜２０
時間か焼される。６５０℃の温度で１８時間か焼した後
に、良好な結果が得られた。９００℃以上の温度は避け
るべきである。

【００２４】本発明のひとつの実施態様によると、上述
の触媒は、酸性モンモリロナイト粘土との物理的混合物
として用いられる。

【００２５】予期しないことに本発明者らは、これらの
触媒を用いてオリゴマーの良好な収率が得られることを
見出した。二酸化ケイ素担体の大きな表面積は、当業者
が硫酸化合物で活性化されたチタンまたはジルコニウム
酸化物の未担持物を酸性粘土と混合することによって得
られる利益と同じ利益を、実質的に得ることを意外にも
許容し、そのうえ硫黄化合物で活性化された高価な酸化
物のより少ない使用量をも許容する。この触媒は二酸化
ケイ素に担持されたチタンまたはジルコニウム酸化物お
よび酸性モンモリロナイト粘土を含有する。二酸化ケイ
素に担持されたチタンまたはジルコニウム酸化物に対す
る粘土の重量比は４〜１，０００であり、より好ましく
は９〜５０、最も好ましくは２０〜５０である。

【００２６】本発明の方法において用いられるモンモリ
ロナイト粘土は、スメクタイト粘土のひとつの種類であ
る。スメクタイト粘土は特異なインターカレーション特
性を有し、そのために大きな表面積をもたらす。スメク
タイト類は、八面体の座が四面体の座の面の間に配位さ
れた層状面からなり、層間距離は適当な溶媒を用いて膨
張させることによって調整することができる。３層型の
スメクタイト類には、モンモリロナイト類がある。モン
モリロナイトの構造は、下記の式で示される。

【００２７】

【化３】

【００２８】式中、Ｍはラメラ間の（均衡性）陽イオ
ン、通常はナトリウムまたはリチウムを示し、ｘ、ｙお
よびａは整数である。

【００２９】モンモリロナイト粘土は、硫酸、塩酸など
の鉱酸によって酸活性化することができる。鉱酸は、八
面体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することによ
ってモンモリロナイトを活性化する。これが粘土構造を
開き、表面積を増大させる。これらの酸処理された粘土
は強力なブレンステッド酸として作用する。好適な酸処
理された粘土には、例えば酸性カルシウムモンモリロナ
イト粘土が包含される。該粘土は２０重量％までの水分
含有量、３〜３０mg KOH/gの残留酸性度（フェノールフ
タレイン終点までの滴定による）および少なくとも３０
０m²/gの表面積を有する。その実例としては、１２重量
％の水分含有量、１６mg KOH/gの残留酸性度および３５
０m²/gの表面積を有するグレード２４；４重量％の水分
含有量、１４mg KOH/gの残留酸性度および３５０m²/gの
表面積を有するグレード１２４；１２重量％の水分含有
量、１５mg KOH/gの残留酸性度および３００m²/gの表面
積を有するグレード１３；４重量％の水分含有量、１５
mg KOH/gの残留酸性度および３００m²/gの表面積を有す
るグレード１１３；および水分を事実上含有せず、５mg
KOH/gの残留酸性度および３５０m²/gの表面積を有する
グレード２２４がある。

【００３０】酸性モンモリロナイト粘土は、硫黄化合物
で活性化され、シリカに担持されたチタンまたはジルコ
ニウム酸化物成分に混合される前に、熱処理されること
が好ましい。予期しないことに発明者らは、硫黄化合物
で活性化された酸化物成分と混合する前の粘土を熱処理
することが、触媒をより活性化してオレフィンのより高
い転化率を生むことを見出した。そのうえ、このように
して熱処理された粘土はより安定で、長時間のオリゴマ
ー化反応にわたり活性を保つ。粘土は５０〜４００℃の
温度で、減圧を用いまたは用いないで熱処理される。よ
り好ましい温度範囲は５０〜３００℃である。必要に応
じて、熱処理の間に不活性ガスを用いてもよい。好まし
くは、粘土は水分含有量を粘土中およそ１重量％または
それ以下に減少する時間、この条件で熱処理される。

【００３１】混合触媒中の硫黄化合物で活性化された酸
化物成分は、上述のように調製されたシリカに担持され
たチタンまたはジルコニウム酸化物を、硫黄化合物で処
理することによって得られる。硫黄化合物としては、硫
酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸、三酸化
硫黄、二酸化硫黄または硫化水素が好ましい。特に好ま
しい硫黄化合物は、硫酸アンモニウムと硫酸である。前
記硫黄化合物は、生のままで、あるいは水溶液、ケトン
溶液、アルコール溶液またはエーテル溶液として用いて
もよいが、水溶液が好ましい。硫黄化合物はまた、上記
に列記した硫黄化合物の混合物として用いてもよい。過
剰の硫黄化合物は、ろ過のような既知の方法で除去でき
る。

【００３２】また、硫黄化合物で活性化されたチタンま
たはジルコニア酸化物触媒は、上記で明らかにした方法
でシリカ基質上にチタンまたはジルコニアを付着させる
のに、チタンまたはジルコニアの硫酸塩を用いた結果と
しても得られる。

【００３３】より特定された実施態様において、酸化物
成分は生のままの、または希望すれば蒸留水によって希
釈された硫酸を添加して処理される。ついで、スラリー
は２４時間混合され、ろ過、洗浄されて、空気流中で１
〜２４時間か焼される。調製された硫酸処理酸化物は、
少なくとも０．１meq/g の滴定酸性度を有するはずであ
る。

【００３４】酸化物に対する硫酸の重量比は、硫黄化合
物で活性化された周期表第IV族酸化物を表わす式中の硫
黄濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることが好ま
しいが、濃度がこの範囲外であっても用いることができ
る。

【００３５】硫黄化合物で活性化された酸化物成分は、
上記に開示した比率で酸性モンモリロナイト粘土と物理
的に混合される。必要があれば、混合成分は取扱い易く
するためにペレット状にしてもよい。０．７９４mm（１
／３２インチ）〜９．５２５mm（３／８インチ）の範囲
の直径が、望ましい寸法である。ペレットの形状と寸法
は本発明に重大なことではなく、好適な形状と寸法であ
ればどれを用いてもよい。

【００３６】上記種類の触媒の円筒状ペレットが固定床
連続流反応器中で用いられる場合は、液時間空間速度
（ＬＨＳＶ）は所望の転化率を得るために、広い範囲
（例えば、０．１〜１０）内で変化することになる。標
準的には、０．５〜２の空間速度が用いられる。

【００３７】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー反応器
中で回分式に、または固定床連続反応器中で連続的に行
うことができる。触媒濃度は、望まれる触媒効果を与え
るのに十分な濃度でなければならない。オリゴマー化反
応を行う温度は５０〜３００℃であり、好ましくは１２
０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜１８０℃
である。２００℃またはそれより高温では、オリゴマー
化反応の生成物中に残留する不飽和結合の量を減少する
ことができ、その結果、基油から不飽和結合を除去する
ために必要な水素化の度合を減少させうる。しかし、２
００℃を越える温度ではオレフィン転化率が低下し、ト
リマーに対するダイマーの生成比を小さくしたい場合に
は不利になる。発明者らは、第三級水素を含有する炭化
水素、たとえばメチルシクロヘキサンの添加が、基油中
に存在する不飽和結合の量を一層減少させうることを見
出した。当業者は、個々の用途に対する所望の結果を得
るために最も適当な反応条件を選ぶことができる。反応
は、０．１〜７MPa の圧力で実行することができる。

【００３８】オリゴマー化反応に続いて不飽和のオリゴ
マーは、熱安定性を増し、潤滑剤として用いられる間の
酸化劣化を防ぐために水素化してもよい。当業者に公知
の水素化プロセスを、オリゴマーを水素化するのに用い
ることができる。ニッケル、白金、パラジウム、銅およ
びラネーニッケルをはじめとする数々の金属触媒が、水
素化反応を促進するのに適している。これらの金属は、
けいそう土、アルミナまたは木炭のような各種の多孔性
物質に担持されてもよく、バルク金属触媒を処方しても
よい。この水素化に特に好ましい触媒は、米国特許第３
１５２９９８号公報に記載されたニッケル−銅−酸化ク
ロム触媒である。他の公知となっている水素化方法は、
米国特許第４０４５５０８号、同第４０１３７３６号、
同第３９９７６２２号、同第３９９７６２１号および同
第３９９７６２２号公報に開示されている。

【００３９】未反応モノマーは水素化の段階の前か後に
除去してもよい。必要に応じて、未反応モノマーを水素
化の前にオリゴマーからストリップして、オリゴマー化
の触媒床に再循環してもよい。未反応モノマー、または
もし水素化後であればオリゴマー化しないアルカンの除
去または再循環は、当業者に公知の減圧蒸留方法を用い
る温和な条件で行わなければならない。２５０℃を越え
る温度での蒸留は、ある種の仕方でオリゴマーが分解し
て、揮発分として逃れ出る原因となるであろう。それゆ
え、モノマーをストリップする際のリボイラーまたは蒸
発缶の温度は、好ましくは２２５℃またはそれ以下でな
ければならない。減圧蒸留に代わる当業者に知られた方
法もまた、オリゴマーより未反応成分を分離するのに用
いてもよい。

【００４０】水素化段階の後に蒸留段階を入れて、１０
０℃における各種の粘度を有する生成物を得ることが公
知であるが、本発明の方法においては、モノマーのスト
リッピング以外は、それ以上の蒸留を実施しないことが
好ましい。換言すれば、モノマーをストリップした水素
化された残油が、所望の合成潤滑剤成分である。したが
って、本発明の方法は費用のかかる通例の蒸留段階を必
要とせず、それにもかかわらず予期しなかったことに、
優れた特性を有し、かつ優秀な仕方において挙動を示す
合成潤滑剤成分を生み出す。しかし、状況によっては当
業者は、水素化後の蒸留が本発明の実施に際して有用で
あることを見出すであろう。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって、より危険でない触媒を
用いて、トリマーに対するダイマーの生成比を高く、長
鎖オレフィンをオリゴマー化することができる。このよ
うにして得られる本発明で合成された長鎖オレフィンの
オリゴマーは、合成潤滑剤の基油として有用である。

【００４２】

【例】本発明を以下の例によってさらに説明する。

【００４３】例１〜２２下記に詳述する例１〜２２では、次のような手順を用い
た。

【００４４】触媒の調製触媒１．シリカゲル（グレード１２、０．０７４〜０．
５９５mm（２８−２００メッシュ）、２００g)をビーカ
ー中に入れ、１０重量％の硫酸ジルコニウム溶液で満た
した。これを十分に混合し、１時間放置した。ついで、
ビーカーを４００℃に加熱した乾燥器に入れ、この温度
で１８時間保持した。得られた白色固体を窒素下に冷却
し、密栓したびん中に保存した。触媒２．上記触媒１で用いたシリカゲル（４００g)をる
つぼに採り、２０重量％の硫酸ジルコニウム溶液５００
g で満たした。これを十分混合し、１時間放置した。つ
いで、るつぼを乾燥器に入れ６５０℃で１８時間加熱し
た。得られた固体は窒素下で冷却し、密栓したびん中に
保存した。

【００４５】オレフィンのオリゴマー化頂上撹拌機、温度計、加熱マントルおよび水冷凝縮器
（Ｎ₂ パージ）を備えたフラスコに、オレフィンと触媒
を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望
の時間加熱した。ついで、混合物を周囲温度まで冷却
し、吸引ろ過した。得られた液体を液体クロマトグラフ
ィーによって分析した。得られた結果を表１に詳細に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に示した結果の考察から、６００℃以
下の温度でか焼した触媒１に比較して、６００℃以上の
温度でか焼した触媒２は、改善された転化率を有するこ
とが明らかであろう。

【００４８】例２３〜４６下記に詳述する例２３〜４６では、次のような手順を用
いた。

【００４９】るつぼにAldrich 社のシリカゲル（グレー
ド１２、前記例で用いたものと同じ）を採り、これを２
０重量％の硫酸ジルコニウム脱ミネラル水溶液５００g
で処理した。るつぼを乾燥器に入れて６５０℃に加熱
し、窒素流下においてこの温度で１８時間保持した。得
られた白色固体を窒素下で冷却し、使用するまで密栓し
たびん中に保存した。原子吸光分析は、４．８重量％の
ジルコニウムを示した。

【００５０】オレフィンのオリゴマー化上記で調製したＺｒＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 触媒成分を有する試
料を、下記の表２に示す比率でEngelhard 社のグレード
Ｆ１３酸性モンモリロナイト粘土とともに微粉末に粉砕
した。オレフィンのオリゴマー化頂上撹拌機、温度計、加熱マントルおよび水冷凝縮器
（Ｎ₂ パージ）を備えたフラスコに、オレフィンと混合
触媒を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で
所望の時間加熱した。ついで、混合物を周囲温度まで冷
却し、吸引ろ過した。得られた液体を液体クロマトグラ
フィーによって分析した。得られた結果を表２に詳細に
示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 20:02 8217−4Ｈ 30:08 40:25 8217−4Ｈ 70:00 (72)発明者ジョン・フレデリック・ナイフトンアメリカ合衆国、テキサス 78726、オースチン、キャッツキル・トレイル 10900 (72)発明者エドワード・トーマス・マーキスアメリカ合衆国、テキサス 78758、オースチン、コリン・フィールド・ドライブ 9004

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンを高温で触媒と接触させるこ
とによる、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレ
フィンのオリゴマー化方法において、該触媒が、ハロゲ
ン化されていない、重合体でない、かつ有機金属でない
チタンまたはジルコニウム塩を二酸化ケイ素上に付着さ
せて、少なくとも６００℃の温度でか焼することによっ
て得られる、二酸化ケイ素基質上の酸化チタンまたは酸
化ジルコニウムであることを特徴とする方法。
【請求項２】二酸化ケイ素に担持された前記チタン酸
化物または前記ジルコニウム酸化物が、硫黄化合物で活
性化され、ならびに２０重量％までの水分含有量、３〜
３０mg KOH/gの残留酸性度および少なくとも３００m²/g
の表面積を有する酸性モンモリロナイト粘土と物理的に
混合され、該担持二酸化ケイ素に対する該酸性モンモリ
ロナイト粘土の比率が４〜１，０００である請求項１記
載の方法。
【請求項３】オレフィンが、１２０〜２５０℃の温度
および０．１〜７．０MPa(大気圧〜１，０００psig）の
圧力下でオリゴマー化される請求項１または２記載の方
法。