JPH05255674A - ハイドロコンバージョン法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 前硫化触媒前駆物質コンセントレートを原料
油とともにハイドロコンバージョン帶域中へ導入し、ハ
イドロコンバージョン条件で、水素の存在下に重質炭化
水素原料油を低沸生成物に転化する方法。ハイドロコン
バージョンは約４２５〜５１０℃の温度及び約５０〜５
０００ｐｓｉｇの水素分圧で行われる。 【目的】 この方法は従来の前硫化前形成触媒コンセン
トレートのモリブデン含量の濃度限界、０．７重量％、
を克服する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はプロセスフィードの一部中に形
成されたモリブデンの前硫化触媒前駆物質コンセントレ
ートのコンセントレートが触媒の源として使用される重
質炭化水素原料油に対するスラリーハイドロコンバージ
ョン法の改良に関する。前硫化前駆物質コンセントレー
トはハイドロコンバージョン反応器に直接添加すること
ができ、又はコンセントレートの温度が添加又はプレミ
キシングの前に約３１５℃以下に維持されれば、それを
反応器へ導入する前にプロセスフィードとプレミックス
することができる。

【０００２】

【発明の背景】石油工業における実質的な関心が重質炭
化水素原料油を低沸液体に転化することに存在する。重
質原料油のハイドロコンバージョンに適する方法の１つ
の型は（熱分解性金属化合物）触媒前駆物質から炭化水
素油中に調製した触媒を用いるスラリー法である。触媒
はハイドロコンバージョン帶域中に現場で形成される。
例えば米国特許第4,226,742 号及び第4,244,839 号参
照。さらに、米国特許第4,740,295 号及び第4,740,489
号は触媒がリンモリブデン酸前駆物質コンセントレート
から製造される方法を教示している。前駆物質コンセン
トレートは最終触媒形成前に硫化される。この前硫化段
階がコークス形成に関して大きい制御をもつ触媒を生ず
ることが教示される。これらの２特許中の前硫化剤は硫
化水素含有ガス又は硫化水素前駆物質を必要とし、生ず
る触媒コンセントレートは重質炭化水素物質の低沸生成
物へのハイドロコンバージョンに使用される。炭化水素
油に関する「ハイドロコンバージョン」という語はこゝ
では水素の存在下に行われる、油の重質成分の少なくと
も一部が低沸生成物に転化される接触法を示すために使
用される。油の含窒素化合物、硫黄化合物及び金属成分
の濃度の同時低下もまた生ずることができる。

【０００３】こゝに示す沸点はすへて、特記しなければ
大気圧等価沸点である。炭化水素油中に混合されたコン
セントレートの形態の触媒前駆物質を、重質炭化水素原
料油を含むハイドロコンバージョン帶域中へ導入する方
法は米国特許第5,053,376 号中に開示され、それが参照
される。この操作は、触媒前駆物質が初めにコンセント
レートを形成することなく、すなわち触媒前駆物質を直
接フィード中へ、又は直接反応器中へ導入することによ
り、ハイドロコンバージョン帶域中へ導入される方法に
比較すると一定の利点をもつ。それらの利点には（ｉ）
前駆物質を、全フィードの代わりに小流と混合すること
の容易さ；（ii) 前駆物質コンセントレートを将来の使
用のために貯蔵する能力及び（又は）現場又は他の場所
における活性確認；及び（iii)原料油以外の炭化水素油
が触媒活性の発生に一層最適であることができるときに
原料油以外の炭化水素油を触媒前駆物質に対する分散媒
して使用する能力、が含まれる。米国特許第5,053,376
号は硫化剤として元素硫黄の使用を教示している。触媒
前駆物質コンセントレートは通常前硫化され、炭化水素
油中に分散された固体触媒粒子を含む触媒コンセントレ
ートに転化される。この触媒の少なくとも一部は次いで
ハイドロコンバージョンされる炭化水素原料油中へ石炭
とともに又は石炭なく導入される。典型的には、約０．
２重量％から０．７重量％までのＭｏを含む触媒コンセ
ントレートをプロセス原料油に添加して約０．００５重
量％（５０ｗｐｐｍ）〜約０．１００重量％（１０００
ｗｐｐｍ）Ｍｏを含むフィードとコンセントレートとの
ブレンドを得る。本発明は単に前硫化触媒前駆物質コン
セントレートをハイドロコンバージョン帶域中へ導入す
ることに関し、触媒コンセントレートではない。

【０００４】前硫化前形成触媒コンセントレートのモリ
ブデン含量を高める試みは、濃度が約０．７重量％モリ
ブデン以上に増加すると触媒活性の損失を生ずる（図２
参照）。その問題は触媒粒子の濃度が増加すると小触媒
粒子が会合し、従って触媒分散性の損失を生ずることに
由来すると思われる。コンセントレート中の高モリブデ
ンレベルの存在はそのようなレベルが製造設備の大きさ
並びに反応器中のＭｏの一定レベルの維持のためにプロ
セスフィードとブレンドしなければならないコンセント
レート流の体積を最小にする点で評価される。流れ体積
の減少は熱収支の維持をより簡単にし、常圧殘油がコン
セントレート調製のためにビヒクルとして使用される場
合に反応器中へ入る軽油の量を低減する。軽油の体積の
減少はガス生成及び水素の消費の低減を生ずる。今回、
この約０．７重量％Ｍｏの濃度限界を、触媒前形成段階
を排除し、単に前硫化前駆物質コンセントレートをハイ
ドロコンバージョン帶域中へ供給することにより克服で
きることが認められた。前硫化前駆物質コンセントレー
トを使用すると、前駆物質コンセントレートとプロセス
フィードとのブレンド（５０〜１０００ｗｐｐｍの総括
Ｍｏ含量）がハイドロコンバージョン条件にさらされる
ときに究極的に形成される触媒の活性の犠牲なくコンセ
ントレート中のＭｏの濃度を１．５重量％及びそれ以上
に高めることができる。

【０００５】

【発明の概要】本発明によれば、炭化水素原料油をハイ
ドロコンバージョン条件で、水素の存在下に前硫化触媒
前駆物質コンセントレート〔該前硫化触媒前駆物質コン
セントレートは（ａ）約５６５℃以上で沸騰する成分を
含む炭化水素油と、前記炭化水素油を基にして、元素モ
リブデンとして計算して約０．２〜５重量％モリブデン
を与える量のモリブデンポリ酸前駆物質を含む前駆物質
の水溶液との混合物を形成して水含有触媒前駆物質コン
セントレートを生成させる段階、（ｂ）水含有触媒前駆
物質コンセントレートを乾燥して、水を除去し、実質的
に水を含まない触媒前駆物質コンセントレートを生成さ
せる段階；及び（ｃ）生じた触媒前駆物質コンセントレ
ートを約１０℃から触媒形成温度までの、しかしそれを
含まない温度、及び約１４．７〜約２００ｐｓｉａの範
囲内の硫化水素分圧で、添加硫化水素に接触させて前硫
化触媒前駆物質コンセントレートを生成させる段階を含
む段階により調製される〕と反応させることを含む炭化
水素原料油を低沸生成物にハイドロコンバージョンする
方法ガ提供される。

【０００６】

【好ましい態様の説明】次に図１について説明すると、
重質炭化水素油がライン１０により混合帶域１中へ導入
される。混合帶域１中への導入に適する炭化水素油には
５６５℃以上で沸騰する成分を含む、好ましくは５６５
℃以上で沸騰する成分を少なくとも１０重量％もつ炭化
水素油例えば原油、３４０℃以上で沸騰する常圧残油及
び５６５℃以上で沸騰する減圧残油が含まれる。好まし
くは炭化水素油は少なくとも３４０℃以上の初留点をも
ち、アスファルテン及び（又は）樹脂を含む。最も好ま
しくは炭化水素油は５６５℃以下で沸騰する軽沸油及び
約５６５℃以上で沸騰する重質油を、５６５℃以上で沸
騰する物質を少なくとも約２２重量％含むブレンド中に
含む。５６５＋℃ブレンドの好ましい濃度は、ブレンド
（油の混合物）の全重量を基にして、約２２〜８５重量
％重質油、より好ましくは約３０〜８５重量％重質油、
なお一層好ましくは約４０〜８５重量％重質油、最も好
ましくは約４５〜７５重量％重質油を包含する。軽質油
は軽油であることができ、重質油は減圧残油であること
ができる。あるいは適量の所望成分をもつ常圧残油をラ
イン１０の油として使用できる。リンモリブデン酸（又
は他の適当な水溶性又は油溶性モリブデン化合物）の水
溶液がライン１２を経て混合帶域１中へ導入される。炭
化水素油を基にし、元素モリブデンとして計算してリン
モリブデン酸から、約０．２〜５、好ましくは約０．２
〜３、より好ましくは０．５〜２重量％モリブデンを与
えるに足る量のリンモリブデン酸水溶液が混合帶域１中
へ導入される。生ずる混合物は水含有触媒前駆物質コン
セントレート（すなわち、湿潤触媒前駆物質コンセント
レート）である。湿潤触媒前駆物質コンセントレートは
混合帶域１からライン１４を経て取出され、乾燥帶域２
へ送られる。乾燥帶域２中で、大部分の水が適当な方法
例えば水含有触媒前駆物質コンセントレートを、水を蒸
発させるに足る温度に加熱することにより湿潤触媒前駆
物質コンセントレートから除去される。約１００〜１５
０℃の範囲内の温度がこの目的に適する。水は乾燥帶域
２からライン１６を経て除去される。

【０００７】「リンモリブデン酸」と言う語はこゝでは
ＭｏＯ₃ と希リン酸との、リン対モリブデン原子比が
０．０８３〜２．００、好ましくは０．０８３〜１．０
０、最も好ましくは０．０８３〜０．５０の範囲内にあ
る反応生成物の水溶液を示すために使用される。これら
の溶液は１又はそれ以上のリンモリブデン酸種、例えば
１２−モリブドリン酸（例えばＨ₂ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀ｘＨ₂
Ｏ）及び二量体１８−モリブドリン酸を含むことができ
る。さらに、結晶性１２及び１８酸を本発明の方法に用
いるリンモリブデン酸の水溶液の調製に使用できる。リ
ンモリブデン酸に関しては、ニューヨークのシュプリン
ガー・フェルラーク（Springer-Verlag)により発行され
たトピックス・イン・カーレント・ケミストリー（Topi
cs in Current Chemistry)Ｎｏ．７６，ｐｐ．１〜６
４，１９７８が参照される。リンモリブデン酸が最もし
ばしば使用されるけれども、前硫化触媒前駆物質コンセ
ントレートに転化できる（製造条件下に）他の適当なモ
リブデン化合物には：（１）無機金属化合物例えばカル
ボニル、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ポリ酸例
えばイソポリ酸及びヘテロポリ酸（例えばモリブドケイ
酸並びにリンモリブデン酸）；（２）有機酸例えば２個
又はそれ以上の炭素原子をもつ非環式及び脂環式脂肪族
カルボン酸及びチオカルボン酸（例えばナフテン酸）；
芳香族カルボン酸（トルイル酸）；スルホン酸（例えば
トルエンスルホン酸）；スルフィン酸；メルカプタン
類、キサントゲン酸類；フェノール類、ジー及びポリー
ヒドロキシ芳香族化合物のモリブデン塩；（３）キレー
ト化合物のような、例えば１，３−ジケトン、エチレン
ジアミン、エチレンジアミン四酢酸、フタロシアニン類
などとの、有機モリブデン化合物；（４）有機アミン例
えば脂肪族アミン、芳香族アミン及び第四級アンモニウ
ム化合物のモリブデン塩が含まれる。

【０００８】事実上水を含まない触媒前駆物質コンセン
トレートは乾燥帶域２から取出され、ライン１８を経て
硫化帶域３へ送られる。もちろん、触媒前駆物質の水溶
液が使用されなければ乾燥段階を排除することができ
る。硫化帶域３中で、乾燥触媒前駆物質コンセントレー
トは硫化水素含有ガス、硫化水素前駆物質又は元素硫黄
であることができる硫化剤に接触させられる。水素は硫
化段階中に存在するか又は存在しないことができ、好ま
しくは存在しない。硫化剤は好ましくは硫化水素１０〜
１００モル％を含むガスである。硫化段階は比較的低い
全圧で行われる。適当な低圧には約０〜４５０ｐｓｉｇ
の範囲内の全圧、好ましくは約０〜１００ｐｓｉｇの範
囲内の圧力が含まれる。硫化水素分圧は約１４．７〜２
００ｐｓｉａ、好ましくは２０〜１００ｐｓｉａの範囲
内であることができる。硫化帶域中の適当な温度には少
なくとも約１０℃の、前駆物質が触媒に転化される温度
までの、しかしそれを含まない温度が含まれ、好ましく
は温度は約１０〜３１５℃、より好ましくは約４０〜１
５０℃であろう。適当な接触時間は、使用される硫化温
度により約５〜１２０分の範囲内であろう。実質的に乾
燥した触媒前駆物質コンセントレートの一定条件におけ
る硫化剤との接触は前硫化触媒前駆物質コンセントレー
トを生ずる。

【０００９】元素硫黄が使用されるならば、それは昇華
粉末として、又は昇華粉末の濃分散体例えば市販硫黄華
として重質炭化水素油中で使用することができる。同素
体形態の元素硫黄例えば斜方晶系及び単斜晶系硫黄もま
た適する。好ましい物理的形態の硫黄は昇華粉末（硫黄
華）であるが、しかし硫黄はまた溶融硫黄及び硫黄蒸気
として導入することができる。混合帶域１中へ添加され
る硫黄の量は、硫黄対モリブデンの原子比が約１／１〜
８／１、好ましくは約２／１〜７／１、最も好ましくは
約３／１〜６／１であるような量である。好ましくは硫
黄はモリブデン化合物（例えばリンモリブデン酸の水溶
液）の添加前に炭化水素油中に分散される。硫黄含有前
駆物質混合物は前硫化前駆物質コンセントレートの製造
のために約１４９〜３１５℃（約３００〜６００°Ｆ）
の範囲内の温度で約５〜６０分の短時間接触にかけられ
る。元素硫黄の使用は米国特許第5,039,392 号中に詳細
に記載され、それが参照される。

【００１０】前硫化触媒前駆物質コンセントレート及び
未反応硫化剤（この論議のためにはＨ₂ Ｓ）を含む気相
を含む前硫化帶域の流出物はライン２０により分離帶域
４へ送られ、その中でＨ₂ Ｓ及び残留水を含む気相が前
硫化触媒前駆物質コンセントレートから分離される。気
相はライン２２を経て取出される。触媒前駆物質コンセ
ントレートはライン２４及び４６を経て別個の流れとし
て反応器へ供給することができる。この流れは触媒形成
に対するしきい温度まで、しかしそれを含まない温度に
維持される。図３はこれ例証する。従って前硫化コンセ
ントレートの直接注入は、注入ライン温度が約３１５℃
以下、例えば約１００〜３１５℃の範囲内、好ましくは
約２８５〜３１５℃の範囲内に保たれるときに可能であ
る（活性の損失なく）。触媒形成のしきい温度は約３１
５℃である。断熱ノズルが必要とされる。さらに、触媒
前駆物質注入は激しい混合又は乱流の地点であるべきで
ある。あるいは、コンセントレートの全部又は一部をラ
イン２６を通過させ、ライン２８の反応器原料油とブレ
ンドすることができる。この代替法において、コンセン
トレートがプロセスフィードと混ざる地点における注入
ライン温度は約３１５℃を越えてはならない。選ばれる
選択に関係なく、前硫化前駆物質コンセントレートの温
度が、前駆物質コンセントレートを多少とも瞬間的に
（すなわち、高乱流の地点で）プロセスフィードと、又
は反応器液体とブレンドできる地点まで約３１５℃以下
に維持されることが必要である。コンセントレート温度
の約３１５℃以下の維持が触媒固体の形成を生じないこ
とを保証し（図３）、従って０．７重量％以上のＭｏを
含むコンセントレートが触媒コンセントレート（すなわ
ち、図２の前硫化ー前形成コンセントレート）に転化さ
れるときに生ずる活性の損失が回避される。

【００１１】ライン２８はライン１０の炭化水素油と同
様の沸点範囲をもつことができる炭化水素原料油を運
ぶ。あるいは、それはライン１０の炭化水素油と同様の
沸点範囲又はライン１０の炭化水素油とは異なる沸点範
囲をもつ個々の炭化水素又は炭化水素の混合物であるこ
とができる。炭化水素原料油は炭化水素油又は炭化水素
希釈剤中の石炭であることができる。適当な炭化水素油
原料には原油；２２０℃以上、好ましくは３４０℃以上
で沸騰する炭化水素の混合物例えば軽油、減圧残油、常
圧残油、単流コーカー残油及びアスファルトが含まれ
る。炭化水素油原料は任意の原料例えば石油、けつ岩
油、タールサンド油、石炭液化残油を含めて石炭液化法
から得られる油、及びそれらの混合物から得ることがで
きる。好ましくは、炭化水素油は５６５℃以上で沸騰す
る物質を少なくとも１０重量％もつ。より好ましくは炭
化水素油は約５〜約５０重量％の範囲内のコンラドソン
法炭素含量をもつ。石炭は任意のこれらの油に添加する
ことができる。あるいは炭化水素希釈剤中の石炭のスラ
リーを、石炭の転化（すなわち、石炭液化）のための原
料として使用することができる。希釈剤は個々の型の炭
化水素又は炭化水素の混合物であることができ、米国特
許第4,094,765 号、１欄、５４行〜２欄、４３行中に記
載されたように軽質炭化水素又は重質炭化水素であるこ
とができ、その教示が参照される。前硫化触媒前駆物質
コンセントレートの少なくとも一部が原料油中へ導入さ
れると、コンセントレートは原料油中に分散する。原料
油が希釈剤中の石炭を含むならば、前硫化前駆物質コン
セントレートは希釈剤に対する石炭の添加の前、後又は
それと同時に希釈剤に添加される。水素含有ガスはライ
ン３０を経てライン２８中へ導入される。炭化水素原料
油及び前硫化触媒前駆物質コンセントレート並びに水素
の混合物はスラリーハイドロコンバージョン帶域６中へ
送られる。

【００１２】前硫化触媒前駆物質コンセントレートは全
ハイドロコンバージョン帶域張込み原料、すなわち前硫
化前駆物質コンセントレートプラス炭化水素原料油、を
基にして、元素モリブデンとして計算して約１０〜１０
００ｗｐｐｍモリブデン、好ましくは５０〜３００ｗｐ
ｐｍモリブデンを与えるに足る量で炭化水素原料油に添
加される。触媒有効性は、約０．７重量％以上のＭｏを
含む前駆物質コンセントレートがハイドロコンバージョ
ン帶域中へ注入される前に触媒コンセントレートに転化
されると低下される（図２参照）。従って、前硫化コン
セントレートのハイドロコンバージョン帶域中又は反応
器の前の原料油中への直接注入は、前駆物質コンセント
レートが相当する触媒コンセントレートに転化される温
度すなわち触媒粒子が形成される温度以下の温度で注入
ライン及び（又は）ノズルが運転されるように適合され
ることが好ましい。

【００１３】図３に示されるように、前硫化前駆物質コ
ンセントレートが触媒コンセントレートに転化される約
３１５℃の見掛けしきい温度がある。従って、前駆物質
コンセントレートの反応器中への直接注入には、注入ラ
イン及び（又は）ノズルに対する最高温度は、好ましく
は最高約３１５℃、より好ましくは３１５℃以下、最も
好ましくは２８５〜３１５℃に保持されよう。前硫化前
駆物質コンセントレートが反応帶域中の反応器液体中へ
注入されると、同時に触媒粒子の形成及び反応器液体中
の触媒粒子の希釈があり、その条件が最大触媒有効性の
保持を生ずる。あるいは、約０．７重量％以上のＭｏを
含む前硫化前駆物質コンセントレートをハイドロコンバ
ージョン帶域中への注入前に原料油の一部又は全部とプ
レブレンドすることができる。好ましくはこのモードの
運転において、前硫化前駆物質コンセントレートと原料
油との混合が、前硫化前駆物質コンセントレートがＭｏ
の濃度として示して約０．７重量％未満、より好ましく
は約０．５重量％以下である流れを生ずる。さらに、こ
のモードの運転において前硫化前駆物質コンセントレー
トの温度もまた約３１５℃以下に保持されよう。適当な
ハイドロコンバージョン運転条件は表Ｉ中に要約され
る。 表Ｉ ───────────────────────────────── 条件 広い範囲 好ましい範囲 ───────────────────────────────── 温度、℃ ４２５〜 ５１０ ４３５〜 ４７０ Ｈ₂ 分圧、psig ５０〜５０００ １００〜２５００ ─────────────────────────────────

【００１４】ハイドロコンバージョン帶域流出物はライ
ン３２により取出され、気液分離帶域７へ送られ、そこ
で通常気体の相が通常液体の相から分離される。気相は
分離帶域７からライン３４を経て取出される。あるい
は、水素を含む気相をライン３６を経て、好ましくは、
好ましくない成分の除去後、ライン３０を経てハイドロ
コンバージョン帶域６へ再循環することができる。モリ
ブデン含有触媒固体及び水素化転化炭化水素油生成物を
含む通常液体の相はライン３８を経て、蒸留を含む常法
により種々の留分例えば軽、中及び重沸重質残油留分に
分別するため液液分離帶域８へ送られる。軽質留分はラ
イン４０を経て取出される。中沸留分はライン４２を経
て取出され、以後の使用又は処理のために捕集される。
重質残油留分はライン４４を経て取出され、望むならば
この残油留分の少なくとも一部をハイドロコンバージョ
ン帶域６へ再循環することができる。さらに、望むなら
ば触媒固体を水素化転化油生成物から分離することがで
き、分離された固体をハイドロコンバージョン帶域６へ
再循環することができる。以下の実施例は本発明の例示
のために提供される。

【００１５】

【実施例】実施例１ ー０．４４重量％Ｍｏを含む前硫化触媒前駆物
質コンセントレートの調製（調製Ｒ−１８３９−ＣＰ） この調製はマグネドライブスターラーを備えたオートク
レーブ・エンジニアズ（Autoclave Engineers)の標準３
００ｃｃオートクレーブ中で行った。コンセントレート
は全コールドレークビチューメン（そのビチューメンは
約２３２℃の初留点、５２４℃より高い沸点をもつ残油
５０重量％、及び１３．４重量％のコンラドソン法炭素
含量を有した）中に調製した。リンモリブデン酸溶液は
フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scienti
fic ）により供給された結晶性リンモリブデン酸（２０
ＭｏＯ₃ ・２Ｈ₃ ＰＯ₄ ・４８Ｈ₂ Ｏ）から調製した。
オートクレーブにビチューメン９０ｇを装入し、窒素で
フラッシし、かくはんしながら８０℃に加熱した。この
時点で脱イオン水中のリンモリブデン酸の溶液（溶液中
４重量％Ｍｏ）１０ｇをオートクレーブ中へ注入し、か
くはんを８０℃で１０分間続けた。この期間の終わりに
窒素の流れをオートクレーブに通し始め、温度を１４９
℃に上げ、１４９℃で１０分間維持して水を除去した。
次いで５０ｐｓｉｇ硫化水素を添加することにより硫化
を行い１４９℃で３０分間かくはん処理した。次にオー
トクレーブをガス抜きし、水素でフラッシし、室温に冷
却した。０．４４重量％Ｍｏを含む前硫化触媒前駆物質
コンセントレート約９０ｇが回収された。実施例２ ー０．５重量％Ｍｏを含む前硫化触媒前駆物質
コンセントレートの調製（調製Ｒ−２５８９−ＣＰ） 実施例１の操作を繰返したが、しかし全アタバスカビチ
ューメンを全コールドレークビチューメンの代わりに用
い、５重量％Ｍｏ溶液９ｇを注入した。コールドレーク
ビチューメンに匹敵するこのアタバスカビチューメンは
約２６０℃の初留点をもち、５２５℃以上で沸騰する成
分４７重量％及びコンラドソン法炭素１２．３重量％を
含有した。硫化段階が終わると０．５５重量％Ｍｏを含
む前硫化触媒前駆物質コンセントレート９１ｇが回収さ
れた。

【００１６】実施例３ー１．０重量％Ｍｏを含む前硫化
触媒前駆物質コンセントレートの調製（調製Ｒ−２５９
０−ＣＰ） 実施例２の操作に従ったが、しかし脱イオン水中のリン
モリブデン酸の濃度を溶液中のＭｏの濃度が６．０重量
％であるように上げ、アタバスカビチューメン９０ｇ中
へ注入した溶液の量を１５．０ｇに増加した。０．９８
重量％Ｍｏを含む前硫化触媒前駆物質コンセントレート
９２ｇが回収された。実施例４ ー１．５重量％Ｍｏを含む前硫化触媒前駆物質
コンセントレートの調製（調製Ｒ−２５９６−ＣＰ） 実施例２の操作に従ったが、しかし脱イオン水中のリン
モリブデン酸の濃度を溶液中のＭｏの濃度が７重量％で
あるように上げ、アタバスカビチューメン中へ注入した
溶液の量を２０．０ｇに増加した。また硫化段階中のＨ
₂ Ｓ圧を１００ｐｓｉｇに上げた。１．５重量％Ｍｏを
含む前硫化触媒前駆物質コンセントレート１０３ｇが回
収された。実施例５ ー０．４４重量％Ｍｏを含む前硫化、前形成触
媒コンセントレートの調製（調製Ｒ−１８５１−ＣＰ） 硫化段階及び過剰Ｈ₂ Ｓの除去の完了を通じて実施例１
の操作に従った。この時点で反応器を密閉し、温度を３
７１℃に上げ、２０分間保つとその段階が前硫化前形成
触媒コンセントレートの硫化触媒コンセントレートへの
転化を生じた。冷却して反応器をガス抜きすると、０．
４４重量％Ｍｏを含む触媒コンセントレート９０ｇが得
られた。触媒コンセントレート３０ｇをトルエン９０ｇ
で希釈し、ろ過すると、前形成触媒固体０．８４ｇ
（２．８重量％）が回収された。

【００１７】実施例６ー０．８６重量％Ｍｏを含む前硫
化、前形成触媒コンセントレートの調製（調製Ｒ−２５
１１−ＣＰ） 以下を除いて実施例５の操作に従った；全アタバスカビ
チューメン（実施例２参照）を全コールドレークビチュ
ーメンの代わりに用い、脱イオン水中のリンモリブデン
酸の濃度を溶液中のＭｏの濃度が６重量％であるように
上げ、注入した溶液の量を１１．７ｇに増加し、硫化段
階のＨ₂ Ｓ圧を５０ｐｓｉｇから１００ｐｓｉｇに上げ
た。前形成段階が終ると、反応器を、なお３７１℃の間
にガス抜きし、次いで室温に冷却した。若干の軽質炭化
水素液体がガス抜きで反応器から除去された。０．８６
重量％Ｍｏを含む前硫化、前形成触媒コンセントレート
８８．２ｇが回収された。トルエン不溶、ろ過性触媒固
体の濃度はコンセントレート中６．１重量％であった。実施例７ ー１．０５重量％Ｍｏを含む前硫化、前形成触
媒コンセントレートの調製（調製Ｒ−２５１０−ＣＰ） 実施例６の操作に従ったが、しかしビチューメン９０ｇ
に添加したリンモリブデン酸溶液の量を１５ｇに増加し
た。前形成段階が終ると１．０５重量％Ｍｏを含む前硫
化、前形成コンセントレート８６ｇが回収された。コン
セントレート中のトルエン不溶、ろ過性触媒固体の濃度
は６．９重量％であった。実施例８ ー１．５２重量％Ｍｏを含む前硫化、前形成触
媒コンセントレートの調製（調製Ｒ−２５０８−ＣＰ） 実施例６の操作に従ったが、しかし脱イオン水中のリン
モリブデン酸の濃度を溶液中のＭｏの濃度が７重量％で
あるように上げ、注入した溶液の量を２０．０ｇに増加
した。前形成段階が終ると１．６０重量％Ｍｏを含む前
硫化、前形成コンセントレート８８ｇが回収された。コ
ンセントレート中のトルエン不溶、ろ過性触媒固体の濃
度は測定しなかった。

【００１８】実施例９ー実施例１の前硫化前駆物質コン
セントレートのハイドロコンバージョン条件下の試験
（試験番号Ｒ−１８４２） ハイドロコンバージョン試験を、約４９０℃の初留点を
もち、５２４℃以上で沸騰する成分９４．８重量％及び
２３．４重量％コンラドソン法炭素を含むコールドレー
ク原油減圧残油フィードで行った。マグネドライブスタ
ーラーを備えた３００ｃｃのオートクレーブ・エンジニ
アズのオートクレーブにコールドレーク減圧残油１０
９．５ｇ、全コールドレーク原油（フィードの性質につ
いては実施例１参照）５．００ｇ及び実施例１の前硫化
触媒コンセントレート５．５０ｇを裝入した。裝入した
コンセントレートの量は全反応器裝入物、すなわち減圧
残油、全コールドレーク原油及び触媒調製物の合計重量
中２０１ｗｐｐｍのＭｏ濃度を与えるのに十分であっ
た。オートクレーブを次に水素でフラッシし、密閉し、
１０分間９３℃でかくはんして反応器内容物を混合し
た。

【００１９】室温に冷却するとオートクレーブを１３５
０ｐｓｉｇ水素を装入した。かくはんしながらオートク
レーブを３８５℃に加熱し、３８５℃で２０分間保持し
た。この時点でオートクレーブ圧を２１００ｐｓｉｇに
調整し、水素の流れをオートクレーブに通し始め、０．
３６リットル／分（室温及び大気圧で測定して）の出口
ガス速度を維持し、温度を４４３℃に上げた。４４３℃
における０．３６リットル／分の水素流で２１００ｐｓ
ｉｇ下の３時間かくはん接触が終ると、水素の流れを止
め、オートクレーブを速やかに９３℃に冷却させた。気
体生成物をオートクレーブから９３℃で抜き、希カセイ
アルカリ溶液で洗浄して硫化水素を除去し、湿式計量器
に通して体積を測定し、次いで質量分光測定による分析
のために捕集した。試験の流通部分の間に捕集された気
体生成物もまた捕集し、分析した。流通期間の間にオー
トクレーブから掃引された若干の軽質液体生成物、ｂ
ｐ．１６〜３１６℃、をオートクレーブガス出口ライン
に取付けた冷高圧ノックアウト容器中に捕集した。オー
トクレーブ中に残留した液体及び固体生成物はトルエン
で洗浄することにより取出し、トルエン洗液を次にろ過
して固体を回収するとその固体は触媒残留物、脱金属化
生成物及びトルエン不溶コークスを含む。トルエンで洗
浄し、真空下に乾燥した後固体を秤量し、炭素含量につ
いて分析した。

【００２０】トルエン不溶コークスの収率は次のように
計算した： トルエン不溶コークス、５２４＋℃フィードに対する重
量％＝〔（乾燥固体ｇ×炭素重量分率）／０．８５^* ／
（５２４＋℃フィードｇ）〕×１００ （^* 炭素ｇをコークスｇに転換するための実験ファクタ
ー）

【００２１】５２４℃以上の温度で沸騰する未転化フィ
ード（減圧残油）をトルエン洗液から蒸留により回収
し、生成物をコンラドソン法炭素含量について分析し
た。トルエン不溶コークスの収率は５２４℃以上の温度
で沸騰するフィード（すなわち、５２４＋℃残油）に対
して１．７３重量％であり、コンラドソン法炭素の非コ
ークス生成物への転化率は６１％であった。実施例１０ ー実施例２の前硫化前駆物質コンセントレー
トのハイドロコンバージョン条件下の試験（試験番号Ｒ
−２５９２） 実施例９に記載したハイドロコンバージョン試験を減圧
コールドレーク１０９．５ｇ、全コールドレーク原油
４．１０ｇ及び実施例２の前硫化触媒コンセントレート
６．４０ｇからなる反応器装入物で繰返した。反応器装
入物中のＭｏの濃度は２６６ｗｐｐｍであった。この試
験からのトルエン不溶固体の収率は５２４＋℃フィード
に対して１．９１重量％であり、コンラドソン法炭素の
非コークス生成物への転化率は６７％であった。実施例１１ ー実施例３の前硫化前駆物質コンセントレー
トのハイドロコンバージョン条件下の試験（試験番号Ｒ
−２５９３） 実施例９に記載したハイドロコンバージョン試験を減圧
コールドレーク残油１０９．５ｇ、全コールドレーク原
油７．２３ｇ及び実施例３の前硫化触媒前駆物質コンセ
ントレート３．２７ｇからなる反応器装入物で繰返し
た。反応器装入物中のＭｏの濃度は２７０ｗｐｐｍであ
った。トルエン不溶コークスの収率は５２４＋℃フィー
ドに対して１．８２重量％であり、コンラドソン法炭素
の非コークス生成物への転化率は６６％であった。実施例１２ ー実施例４の前硫化前駆物質コンセントレー
トのハイドロコンバージョン条件下の試験（試験番号Ｒ
−２６０１） 実施例９に記載したハイドロコンバージョン試験を減圧
コールドレーク残油１０９．５ｇ、全コールド・レーク
原油８．３６ｇ及び実施例４の前硫化前駆物質コンセン
トレート２．１４ｇからなる反応器装入物で繰返した。
反応器装入物中のＭｏ濃度は２６７ｗｐｐｍであった。
トルエン不溶コークスの収率は５２４＋℃フィードに対
して１．８１重量％であり、非コークス生成物へのコン
ラドソン法炭素転化率は６５％であった。実施例１３ ー実施例５の前硫化／前形成触媒コンセント
レートのハイドロコンバージョン条件下の試験（試験番
号Ｒ−１８５３） 実施例９に記載したハイドロコンバージョン試験を減圧
コールドレーク残油１０９．５ｇ、全コールドレーク原
油５．００ｇ及び比較実施例５の前硫化／前形成触媒コ
ンセントレート５．５０ｇからなる反応器装入物で繰返
した。反応器装入物中のＭｏ濃度は２０２ｗｐｐｍであ
った。トルエン不溶コークスの収率は５２４＋℃フィー
ドに対して１．５４重量％であり、非コークス生成物へ
のコンラドソン法炭素転化率は６７％であった。実施例１４ ー比較実施例６の前硫化／前形成触媒コンセ
ントレートのハイドロコンバージョン条件下の試験（試
験番号Ｒ−２５１４） 実施例９に記載したハイドロコンバージョン試験を減圧
コールドレーク残油１０９．５ｇ、全コールドレーク原
油７．０１ｇ及び比較実施例６の前硫化／前形成触媒コ
ンセントレート３．４９ｇからなる反応器装入物で繰返
した。反応器装入物中のＭｏ濃度は２５０ｗｐｐｍであ
った。トルエン不溶コークスの収率は５２４＋℃フィー
ドに対して２．１１重量％であり、非コークス生成物へ
のコンラドソン法炭素転化率は６５％であった。実施例１５ ー比較実施例７の前硫化／前形成触媒コンセ
ントレートのハイドロコンバージョン条件下の試験（試
験番号Ｒ−２５２１） 実施例９に記載したハイドロコンバージョン試験を減圧
コールドレーク残油１０９．５ｇ、全コールドレーク原
油７．７７ｇ及び比較実施例７の前硫化／前形成触媒コ
ンセントレート２．７３ｇからなる反応器装入物で繰返
した。反応器装入物中のＭｏ濃度は２３８ｗｐｐｍであ
った。トルエン不溶コークスの収率は５２４＋℃フィー
ドに対して２．４３重量％であり、コンラドソン法炭素
の非コークス生成物への転化率は７３％であった。実施例１６ ー比較実施例８の前硫化／前形成触媒コンセ
ントレートのハイドロコンバージョン条件下の試験（試
験番号Ｒ−２５１７） 実施例９に記載したハイドロコンバージョン試験を減圧
コールドレーク残油１０９．５ｇ、全コールドレーク原
油８．６２ｇ及び比較実施例８の前硫化／前形成触媒コ
ンセントレート１．８８ｇからなる反応器装入物で繰返
した。反応器装入物中のＭｏ濃度は２５１ｗｐｐｍであ
った。トルエン不溶コークスの収率は５２４＋℃フィー
ドに対して４．９２重量％であり、コンラドソン法炭素
の非コークス生成物への転化率は４６％であった。

【００２２】実施例１７ーＨ₂ Ｓを硫化剤として用い、
３６０℃で前形成する前硫化／前形成触媒コンセントレ
ートの調製（調製Ｒ−２５３５−ＣＰ） 前硫化／前形成触媒コンセントレートを次の操作により
調製した。段階Ａ −５．１８重量％Ｍｏ及び０．１７％Ｐを含むリ
ンモリブデン酸〔クリマックス・モリブデン（Climax M
olybdenum ) ロット番号１７６８−３７〕２０ｇの水溶
液にリン酸（８５重量％Ｈ₃ ＰＯ₄ ）０．１９ｇを加え
た。次に生じた改質溶液の８．８２ｇ試料をオートクレ
ーブ・エンジニアズの標準３００ｃｃオートクレーブ中
の全アタバスカビチューメン９０ｇ中へ８０℃でかくは
んしながら注入した。かくはんを溶液の注入後１０分間
続けた。段階Ｂ −次いでオートクレーブをかくはんしながら１４
９℃の温度に加熱し、１０分間窒素流通で保持して水を
除去した。段階Ｃ −この時点でオートクレーブに１００ｐｓｉｇＨ
₂ Ｓを装入し、かくはんを１５０℃でさらに３０分間続
けた。段階Ｄ −オートクレーブをまだ１５０℃の間にガス抜き
し、次いで窒素で掃引することにより過剰の硫化水素を
オートクレーブから除去した。段階Ｅ −過剰のＨ₂ Ｓを含まず、密閉したオートクレー
ブで温度を３０分かくはん接触のために３６０℃に上げ
て触媒、すなわち触媒コンセントレートを生成させた。
生じたコンセントレートの３０ｇ試料をトルエン１５０
ｇで希釈し、次いで＃２ワットマン紙上でろ過すると１
１．６重量％Ｍｏを含む触媒固体１．１９ｇが回収され
た。従って３６０℃で前形成されたこの触媒コンセント
レート中の触媒固体の濃度は３．９６重量％であった。

【００２３】実施例１８ーＨ₂ Ｓを硫化剤として用い、
３３１℃で前形成する前硫化／前形成触媒コンセントレ
ートの調製（調製Ｒ−２５６７−ＣＰ） 実施例１７の操作を繰返したが、しかし段階Ｅ中の触媒
の前形成に用いた温度は３３１℃であった。生じた触媒
コンセントレートは触媒固体４．０３重量％を含有し、
その固体は１１．３重量％Ｍｏを含有した。実施例１９ ーＨ₂ Ｓを硫化剤として用い、３１８℃で前
形成する前硫化／前形成触媒コンセントレートの調製
（調製Ｒ−２７４４−ＣＰ） 実施例１７の操作を繰返したが、しかし段階Ｅ中の触媒
の前形成に用いた温度は３１８℃であった。生じた触媒
コンセントレートは、完全には形成されず、単に１．７
７重量％固体を含有した。実施例２０ ー硫黄を硫化剤として用い、３６０℃で前形
成する前硫化／前形成触媒コンセントレートの調製（調
製Ｒ−２５３４−ＣＰ） 硫黄を硫化剤として用いる前硫化／前形成触媒コンセン
トレートの調製を実施例１７の記載に類似する方法で行
ったが、段階Ｃ及びＤ（Ｈ₂ Ｓの使用に関連する）は省
略した。段階Ａ −実施例１７の操作を繰返したが、しかし全アタ
バスカビチューメン８９．１４ｇと硫黄華０．８６ｇと
のブレンドを全アタバスカビチューメンの９０ｇ装入の
代わりに用いた。 段階Ｂ−実施例１７の段階Ｂ中に記載した操作を繰返し
た。 段階Ｃ−段階Ｂの乾燥段階が終ると、オートクレーブを
密閉し、次いでかくはんしながら３６０℃の温度に加熱
して硫化し、触媒を形成させた。１４９℃から３６０℃
へのオートクレーブの加熱に要した時間は２０分であ
り、その間隔は前硫化前駆物質の形成のための時間を与
えた。生じた前硫化／前形成触媒コンセントレートは
４．８７重量％の触媒固体を含有し、その固体は９．３
４重量％Ｍｏを含有した。

【００２４】実施例２１ー硫黄を硫化剤として用い、３
４３℃で前形成する前硫化／前形成触媒コンセントレー
トの調製（調製Ｒ−２５５２−ＣＰ） 実施例２０の操作を繰返したが、しかし段階Ｃ中に用い
た前形成温度は３４３℃であった。生じた前硫化／前形
成触媒コンセントレートは４．５６重量％の触媒固体を
含有し、その固体は１０．０重量％Ｍｏを含有した。実施例２２ ー硫黄を硫化剤として用い、３２７℃で前形
成する前硫化／前形成触媒コンセントレートの調製（調
製Ｒ−２５６６−ＣＰ） 実施例２０の操作を繰返したが、しかし段階Ｃ中に用い
た前形成温度は３２７℃であった。生じた前硫化／前形
成触媒コンセントレートは４．６０重量％の触媒固体を
含有し、その固体は９．９重量％Ｍｏを含有した。実施例２３ ー硫黄を硫化剤として用い、３２７℃で前形
成する前硫化／前形成触媒コンセントレートの調製（調
製Ｒ−２５７５−ＣＰ） 実施例２０の操作を繰返したが、しかし段階Ｃの前形成
温度は３１５℃であった。生じたコンセントレートはろ
過性固体を含有しなかった。実施例２４ ー硫黄を硫化剤として用い、３００℃で前形
成する前硫化／前形成触媒コンセントレートの調製（調
製Ｒ−２５５７−ＣＰ） 実施例２０の操作を繰返したが、しかし段階Ｃの前形成
段階は３００℃であった。生じたコンセントレートはろ
過性固体を含有しなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１態様の略流れ図である。

【図２】コンセントレート中のモリブデン重量％を０．
２重量％から１．５重量％へ上げるときの、前硫化前駆
物質コンセントレートと前硫化ー前形成触媒コンセント
レートの触媒活性を比較するグラフである。

【図３】触媒コンセントレート流中の触媒固体の重量％
を触媒前形成温度の関数として比較するグラフである。
触媒固体形成に対するしきい温度は約３１５℃である。

【符号の説明】

１ 混合帶域 ２ 乾燥帶域 ３ 硫化帶域 ４ 分離帶域 ６ スラリーハイドロコンバージョン ７ 気液分離 ８ 液液分離

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クライド リー オールドリッジ アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70808 ベイトン ルージュ サウス ポラード パークウェイ 6022 (72)発明者 マーティン カール プール アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70808 ベイトン ルージュ キャッスル カーク ドライヴ 836 (72)発明者 ウィリアム アーネスト ルイス カナダ オンタリオ エム４ダブリュー １ケイ５トロント デイル アベニュー 36

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素原料油をハイドロコンバージョ
   ン条件で、水素の存在下に低沸生成物に転化する方法で
   あって、 （ａ）約５６５℃以上で沸騰する成分を含む炭化水素油
   と、前記炭化水素油を基にして、元素モリブデンとして
   計算して約０．２〜５重量％モリブデンを与える量の水
   溶性又は油溶性モリブデン化合物との混合物を形成して
   触媒前駆物質コンセントレートを生成させる段階； （ｂ）水溶液が水溶性モリブデン化合物の導入に使用さ
   れたならば前記前駆物質コンセントレートを乾燥して、
   前記の水を除去し、実質的に水を含まない触媒前駆物質
   コンセントレートを生成させる段階； （ｃ）前記触媒前駆物質コンセントレートを約１０℃か
   ら触媒形成温度までの、しかしそれを含まない温度、及
   び約１４．７〜約１００ｐｓｉａの範囲内の硫化水素分
   圧で、硫化剤硫化物に接触させて前硫化触媒前駆物質コ
   ンセントレートを生成させる段階； （ｄ）前硫化触媒前駆物質コンセントレートから未反応
   硫化剤を分離する段階； （ｅ）前硫化触媒前駆物質コンセントレート及び炭化水
   素原料油をハイドロコンバージョン帶域中へ導入する段
   階；及び （ｆ）前記原料油及び前硫化触媒前駆物質コンセントレ
   ートをハイドロコンバージョン条件にさらすことにより
   炭化水素原料油を低沸生成物に転化させる段階（ハイド
   ロコンバージョン条件は約４２５〜５１０℃の温度及び
   約５０〜５０００ｐｓｉｇの水素分圧を含む）、を含む
   方法。
2. 【請求項２】 モリブデン化合物がポリ酸及びヘテロポ
   リ酸から選ばれる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 モリブデン化合物が水溶液中のリンモリ
   ブデン酸である、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 段階（ａ）の炭化水素油が常圧蒸留残油
   である、請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 硫化剤が硫化水素及び元素硫黄から選ば
   れる、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 硫化剤が元素硫黄であり、約１：１〜
   ８：１の元素硫黄対モリブデンの比で使用される、請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 元素硫黄対モリブデンの比が約１：１〜
   ５：１である、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前硫化触媒前駆物質コンセントレートが
   炭化水素原料油中へ、そのハイドロコンバージョン帶域
   中への導入前に供給される、請求項１に記載の方法。