JPH05255150A - 芳香族炭化水素の環塩素化方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の環塩素化方法Info
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- JPH05255150A JPH05255150A JP4330000A JP33000092A JPH05255150A JP H05255150 A JPH05255150 A JP H05255150A JP 4330000 A JP4330000 A JP 4330000A JP 33000092 A JP33000092 A JP 33000092A JP H05255150 A JPH05255150 A JP H05255150A
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- chlorotoluene
- aromatic hydrocarbon
- alcohol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルキル芳香族化合物をフリーデル‐クラフ
ツ触媒及びアルコールの存在下にて液相中で環塩素化さ
せる方法が提供される。 【効果】 この方法によれば、高い工程選択性、反応混
合物中における高いオルト化合物の比率及び少量の触媒
の使用で、環塩素化された芳香族炭化水素を得ることが
できる。
ツ触媒及びアルコールの存在下にて液相中で環塩素化さ
せる方法が提供される。 【効果】 この方法によれば、高い工程選択性、反応混
合物中における高いオルト化合物の比率及び少量の触媒
の使用で、環塩素化された芳香族炭化水素を得ることが
できる。
Description
【０００１】本発明はフリーデル‐クラフツ（Ｆｒｉｅ
ｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ）触媒の存在下及び共触媒の存在
下における液相中での芳香族炭化水素の改善された環塩
素化方法に関する。
ｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ）触媒の存在下及び共触媒の存在
下における液相中での芳香族炭化水素の改善された環塩
素化方法に関する。
【０００２】環置換された塩素誘導体を生成させるため
の液相中での芳香族炭化水素とガス状塩素との反応は公
知である［ウルマンの工業化学の百科辞典（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４版、第９
巻、４９９頁以下参照］。この塩素化は一般にフリーデ
ル‐クラフツ触媒の存在下で行う。塩素化の生成物とし
て異性体性の一塩素化及び多塩素化された化合物の混合
物が得られる。例えば、ＦｅＣl3及び硫黄をそれぞれ触
媒及び共触媒として用いる場合、トルエンからはモノク
ロロトルエン及びジクロロトルエンの混合物が得られ
る。モノクロロトルエンフラクション中の主な生成物は
少比率のｍ‐クロロトルエンと一緒のｏ‐クロロトルエ
ン及びｐ‐クロロトルエンである。ｐ‐クロロトルエン
に対するｏ‐クロロトルエンの比は約１：１である。
の液相中での芳香族炭化水素とガス状塩素との反応は公
知である［ウルマンの工業化学の百科辞典（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４版、第９
巻、４９９頁以下参照］。この塩素化は一般にフリーデ
ル‐クラフツ触媒の存在下で行う。塩素化の生成物とし
て異性体性の一塩素化及び多塩素化された化合物の混合
物が得られる。例えば、ＦｅＣl3及び硫黄をそれぞれ触
媒及び共触媒として用いる場合、トルエンからはモノク
ロロトルエン及びジクロロトルエンの混合物が得られ
る。モノクロロトルエンフラクション中の主な生成物は
少比率のｍ‐クロロトルエンと一緒のｏ‐クロロトルエ
ン及びｐ‐クロロトルエンである。ｐ‐クロロトルエン
に対するｏ‐クロロトルエンの比は約１：１である。
【０００３】すべてのモノクロロトルエンは価値ある中
間体であるため、個々の異性体の生成の選択性を増大さ
せる試みが既になされている。
間体であるため、個々の異性体の生成の選択性を増大さ
せる試みが既になされている。
【０００４】用いる触媒は塩素化された生成物の組成に
殊に重要であり、そして公知の触媒が広範囲に可能とさ
せる。その要約はウルマンの工業化学の百科辞典、第５
版、第Ａ６巻、３４３頁に見い出し得る。
殊に重要であり、そして公知の触媒が広範囲に可能とさ
せる。その要約はウルマンの工業化学の百科辞典、第５
版、第Ａ６巻、３４３頁に見い出し得る。
【０００５】ＦｅＣl3は工業的規模の触媒としてしばし
ば用いられ、そしてその高い選択性のために低濃度でさ
えも塩素の転化を殆んど完全に保証する。しかしなが
ら、その欠点は比較的多量の高塩素化生成物が生じるこ
とにある。かくて、触媒としてＦｅＣl3を用いるトルエ
ンの塩素化の生成物は９５モル％の塩素転化率で９重量
％程度の望ましくないジクロロトルエンを含む（実施例
６も参照）。
ば用いられ、そしてその高い選択性のために低濃度でさ
えも塩素の転化を殆んど完全に保証する。しかしなが
ら、その欠点は比較的多量の高塩素化生成物が生じるこ
とにある。かくて、触媒としてＦｅＣl3を用いるトルエ
ンの塩素化の生成物は９５モル％の塩素転化率で９重量
％程度の望ましくないジクロロトルエンを含む（実施例
６も参照）。
【０００６】工程選択性は硫黄の添加により増大させ得
る。しかしながら、ｐ‐クロロトルエンに対するｏ‐ク
ロロトルエンの比は同時に１.１：１に低下する。
る。しかしながら、ｐ‐クロロトルエンに対するｏ‐ク
ロロトルエンの比は同時に１.１：１に低下する。
【０００７】触媒として四塩化チタン、四塩化スズ、六
塩化タングステン及び四塩化ジルコニウムを用いるトル
エンの塩素化が米国特許第３,０００,９７５号に開示さ
れる。達成し得るｐ‐クロロトルエンに対するｏ‐クロ
ロトルエンの比は３.３：１であり、従って極めて高
い。しかしながら、この方法の欠点は必要とされる触媒
の濃度がトルエンを基準として約１重量％と高いことに
あり、この値はＦｅＣl3触媒に必要とされる触媒の濃度
より約５０倍高い。更に、完全に鉄を除外することによ
ってのみ比較的高い比率のｏ‐クロロトルエンが得られ
ることは不利である。例えば、工業的条件下では迅速に
達成される濃度である１０ｐｐｍのみのＦｅＣl3の添加
により触媒として純粋なＦｅＣl3を用いて得られると同
様の低いｐ‐クロロトルエンに対するｏ‐クロロトルエ
ンの比及び同様に乏しい工程選択性が生じる（実施例８
も参照）。
塩化タングステン及び四塩化ジルコニウムを用いるトル
エンの塩素化が米国特許第３,０００,９７５号に開示さ
れる。達成し得るｐ‐クロロトルエンに対するｏ‐クロ
ロトルエンの比は３.３：１であり、従って極めて高
い。しかしながら、この方法の欠点は必要とされる触媒
の濃度がトルエンを基準として約１重量％と高いことに
あり、この値はＦｅＣl3触媒に必要とされる触媒の濃度
より約５０倍高い。更に、完全に鉄を除外することによ
ってのみ比較的高い比率のｏ‐クロロトルエンが得られ
ることは不利である。例えば、工業的条件下では迅速に
達成される濃度である１０ｐｐｍのみのＦｅＣl3の添加
により触媒として純粋なＦｅＣl3を用いて得られると同
様の低いｐ‐クロロトルエンに対するｏ‐クロロトルエ
ンの比及び同様に乏しい工程選択性が生じる（実施例８
も参照）。
【０００８】従って少量の触媒を用いて高い工程選択性
及び反応混合物中での比較的高いｏ‐クロロ化合物の比
率を有する工業的に応用し得る触媒系に対する要求がま
だある。
及び反応混合物中での比較的高いｏ‐クロロ化合物の比
率を有する工業的に応用し得る触媒系に対する要求がま
だある。
【０００９】共触媒としてアルコールを用いることを特
徴とする、フリーデル‐クラフツ触媒の存在下及び共触
媒の存在下における液相中での式（Ｉ）
徴とする、フリーデル‐クラフツ触媒の存在下及び共触
媒の存在下における液相中での式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】式中、ＲはＣ1〜Ｃ12‐アルキル基または
Ｃ3〜Ｃ8‐シクロアルキル基を表わす、の芳香族炭化水
素の環塩素化方法が見い出された。
Ｃ3〜Ｃ8‐シクロアルキル基を表わす、の芳香族炭化水
素の環塩素化方法が見い出された。
【００１２】本発明に対し、アルコールとしては１個ま
たはそれ以上のヒドロキシル基を含むすべての有機物が
適している。例としてアルカノール、フェノール、グリ
コール、部分的にエーテル化されたグリコール及びヒド
ロキシカルボン酸を挙げ得る。脂肪族ヒドロキシル基を
含む化合物は例えば炭素原子１〜２４個を含有し、そし
て芳香族ヒドロキシル基を含む化合物は例えば炭素原子
６〜２４個を含有し得る。アルカノールが好ましく、そ
して炭素原子１〜２４個を有する第一級脂肪族アルコー
ル及びこれらの混合物が極めて殊に好ましい。メタノー
ル、エタノール、セチルアルコール及び脂肪アルコール
の混合物を殊に挙げ得る。
たはそれ以上のヒドロキシル基を含むすべての有機物が
適している。例としてアルカノール、フェノール、グリ
コール、部分的にエーテル化されたグリコール及びヒド
ロキシカルボン酸を挙げ得る。脂肪族ヒドロキシル基を
含む化合物は例えば炭素原子１〜２４個を含有し、そし
て芳香族ヒドロキシル基を含む化合物は例えば炭素原子
６〜２４個を含有し得る。アルカノールが好ましく、そ
して炭素原子１〜２４個を有する第一級脂肪族アルコー
ル及びこれらの混合物が極めて殊に好ましい。メタノー
ル、エタノール、セチルアルコール及び脂肪アルコール
の混合物を殊に挙げ得る。
【００１３】本発明による方法において、ＲがＣ1〜Ｃ4
-アルキルまたはＣ5‐もしくはＣ6‐シクロアルキルを
表わす式（Ｉ）の芳香族炭化水素を好適に用いる。アル
キル基は直鎖状もしくは分枝鎖状であり得る。好適な式
（Ｉ）の芳香族炭化水素は次のものである：トルエン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ‐ブチ
ルベンゼン及びフェニルシクロヘキサン。本発明による
方法においてトルエンの使用が殊に好ましい。
-アルキルまたはＣ5‐もしくはＣ6‐シクロアルキルを
表わす式（Ｉ）の芳香族炭化水素を好適に用いる。アル
キル基は直鎖状もしくは分枝鎖状であり得る。好適な式
（Ｉ）の芳香族炭化水素は次のものである：トルエン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ‐ブチ
ルベンゼン及びフェニルシクロヘキサン。本発明による
方法においてトルエンの使用が殊に好ましい。
【００１４】本発明による方法は液相中で行い、即ち式
（Ｉ）の芳香族炭化水素は反応温度で液状で存在しなけ
ればならない。芳香族炭化水素は随時不活性溶媒と一緒
に使用し得る。適当な溶媒は環塩素化に対する条件下で
塩素により攻撃されないものである。例えば、塩素化さ
れた脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム
及び四塩素化炭素、並びに酢酸が適している。しかしな
がら、溶媒の添加なしの処理が好ましい。
（Ｉ）の芳香族炭化水素は反応温度で液状で存在しなけ
ればならない。芳香族炭化水素は随時不活性溶媒と一緒
に使用し得る。適当な溶媒は環塩素化に対する条件下で
塩素により攻撃されないものである。例えば、塩素化さ
れた脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム
及び四塩素化炭素、並びに酢酸が適している。しかしな
がら、溶媒の添加なしの処理が好ましい。
【００１５】本発明による方法において、塩素化剤とし
て元素状塩素を好適に用いる。このものは液またはガス
状で反応混合物中に導入し得る。ガス状塩素の使用が好
ましい。
て元素状塩素を好適に用いる。このものは液またはガス
状で反応混合物中に導入し得る。ガス状塩素の使用が好
ましい。
【００１６】本発明により行う環塩素化は本質的には反
応混合物の凝固点及び沸点間のいずれかの温度で行い得
る。一般に反応温度は０乃至１００℃間、好ましくは２
０乃至８０℃間、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲で
ある。
応混合物の凝固点及び沸点間のいずれかの温度で行い得
る。一般に反応温度は０乃至１００℃間、好ましくは２
０乃至８０℃間、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲で
ある。
【００１７】圧力は反応中に大気圧、減圧または昇圧で
あることができ、そして基本的には重要ではない。経済
的理由のために大気圧で行う。例えば、反応を大気圧下
で低温で沸騰する溶媒の存在下で行う場合、昇圧が適し
得る。この場合、例えば反応は反応混合物により設定さ
れる自発的圧力下で行い得る。塩素化は好ましくは塩素
化する芳香族炭化水素を基準として、反応混合物におけ
る塩素化の度合が１を越えないように行う。高度の塩素
化は可能であるが、これらは一般的に望ましくない多塩
素化生成物を生成させるために通常有利ではない。
あることができ、そして基本的には重要ではない。経済
的理由のために大気圧で行う。例えば、反応を大気圧下
で低温で沸騰する溶媒の存在下で行う場合、昇圧が適し
得る。この場合、例えば反応は反応混合物により設定さ
れる自発的圧力下で行い得る。塩素化は好ましくは塩素
化する芳香族炭化水素を基準として、反応混合物におけ
る塩素化の度合が１を越えないように行う。高度の塩素
化は可能であるが、これらは一般的に望ましくない多塩
素化生成物を生成させるために通常有利ではない。
【００１８】従って塩素化剤は好ましくは芳香族炭化水
素１モル当り０.８〜１.１、好ましくは０.８〜１モル
の量で用いる。
素１モル当り０.８〜１.１、好ましくは０.８〜１モル
の量で用いる。
【００１９】フリーデル‐クラフツ触媒は好ましくは鉄
化合物、殊に塩化鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）であ
る。また元素状鉄も使用し得る。
化合物、殊に塩化鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）であ
る。また元素状鉄も使用し得る。
【００２０】フリーデル‐クラフツ触媒または数種のか
かる触媒の混合物の量は広い範囲にわたって変え得る。
かくて、０.０００５重量％の添加でも検出し得る触媒
効果がある。触媒の量に対する上限は厳密ではないが、
大量のものは一般的に生成物組成に関して利益は与え
ず、事実処理中での問題点をしばしば生じさせる。従っ
て、フリーデル‐クラフツ触媒は例えば０.００１〜０.
５重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％の量で用い
る。量に関するすべてのデータは用いる芳香族炭化水素
の量を基準とする。
かる触媒の混合物の量は広い範囲にわたって変え得る。
かくて、０.０００５重量％の添加でも検出し得る触媒
効果がある。触媒の量に対する上限は厳密ではないが、
大量のものは一般的に生成物組成に関して利益は与え
ず、事実処理中での問題点をしばしば生じさせる。従っ
て、フリーデル‐クラフツ触媒は例えば０.００１〜０.
５重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％の量で用い
る。量に関するすべてのデータは用いる芳香族炭化水素
の量を基準とする。
【００２１】本発明による方法において、フリーデル‐
クラフツ触媒（複数）及びアルコール（複数）の混合物
のモル比は例えば１：１乃至１：２０の範囲間で変え得
る。一般にフリーデル‐クラフツ触媒に関して２〜１０
倍過剰のアルコールを用いることが有利である。アルコ
ールに対するフリーデル‐クラフツ触媒のモル比は好ま
しくは１：２.５〜１：５、殊に好ましくは１：２.５〜
１：３である。
クラフツ触媒（複数）及びアルコール（複数）の混合物
のモル比は例えば１：１乃至１：２０の範囲間で変え得
る。一般にフリーデル‐クラフツ触媒に関して２〜１０
倍過剰のアルコールを用いることが有利である。アルコ
ールに対するフリーデル‐クラフツ触媒のモル比は好ま
しくは１：２.５〜１：５、殊に好ましくは１：２.５〜
１：３である。
【００２２】反応混合物の個々の成分の添加の順序は自
由に選択し得る。本発明による方法は連続的またはバッ
チ式のいずれかで行い得る。本発明による方法の説明的
具体例は次のとおりである： ａ） 式（Ｉ）の芳香族炭化水素例えばトルエンを最初
に導入し、そして所望の温度（例えば５０℃）に加熱す
る。次に所望の量のフリーデル‐クラフツ触媒及びアル
コールをいずれかの順序で加え、そして温度をほぼ一定
に保ちながら所望の程度の塩素化に到達するまでガス状
塩素を導入する。次に混合物を蒸留により処理する。
由に選択し得る。本発明による方法は連続的またはバッ
チ式のいずれかで行い得る。本発明による方法の説明的
具体例は次のとおりである： ａ） 式（Ｉ）の芳香族炭化水素例えばトルエンを最初
に導入し、そして所望の温度（例えば５０℃）に加熱す
る。次に所望の量のフリーデル‐クラフツ触媒及びアル
コールをいずれかの順序で加え、そして温度をほぼ一定
に保ちながら所望の程度の塩素化に到達するまでガス状
塩素を導入する。次に混合物を蒸留により処理する。
【００２３】ｂ） 式（Ｉ）の芳香族炭化水素とフリー
デル‐クラフツ触媒及びアルコールとの混合物を調製
し、そしてこのものを所望の反応温度に加熱する。次に
所望の程度の塩素化に到達するまで塩素化剤を導入す
る。またここで蒸留により処理を行い得る。
デル‐クラフツ触媒及びアルコールとの混合物を調製
し、そしてこのものを所望の反応温度に加熱する。次に
所望の程度の塩素化に到達するまで塩素化剤を導入す
る。またここで蒸留により処理を行い得る。
【００２４】ｃ） 式（Ｉ）の芳香族炭化水素中のフリ
ーデル‐クラフツ触媒及びアルコールの溶液を調製し、
そして連続的に操作される塩素化装置中に導入する。ま
た所望の度合の塩素化が達成されるに十分迅速に塩素化
剤を連続的に導入する。ここに再び連続的に生成される
反応混合物を蒸留により処理し得る。
ーデル‐クラフツ触媒及びアルコールの溶液を調製し、
そして連続的に操作される塩素化装置中に導入する。ま
た所望の度合の塩素化が達成されるに十分迅速に塩素化
剤を連続的に導入する。ここに再び連続的に生成される
反応混合物を蒸留により処理し得る。
【００２５】本発明による方法により高い工程選択性、
反応混合物中における高いオルト化合物の比率及び少量
の触媒の使用で塩素化された芳香族炭化水素を製造する
ことが可能になる。高い工程選択性は従来硫黄を添加し
た鉄含有触媒によってのみ達成され、その際に同時に比
較的低いｐ-に対するｏ‐クロロ化合物の比の値が生じ
た。
反応混合物中における高いオルト化合物の比率及び少量
の触媒の使用で塩素化された芳香族炭化水素を製造する
ことが可能になる。高い工程選択性は従来硫黄を添加し
た鉄含有触媒によってのみ達成され、その際に同時に比
較的低いｐ-に対するｏ‐クロロ化合物の比の値が生じ
た。
【００２６】
【実施例】特記せぬ限り％は重量％である。
【００２７】実施例１ トルエン２００ｇ（２.１７４モル）をＦｅＣl3 ３５ｍ
ｇ及びｎ‐ペンタノール５７ｍｇ（１：３のモル比に対
応）と共に室温で４つのフロー・スポイラー（ｆｌｏｗ
ｓｐｏｉｌｅｒ）を有する高さ１６ｃｍ及び直径６ｃ
ｍの黒く着色した塩素化用ビーカー中に秤取した。次に
混合物を窒素の温和な気流下で５０℃に加熱し、そして
直接撹拌しながら（５００ｒｐｍ）元素状塩素の導入を
開始した。
ｇ及びｎ‐ペンタノール５７ｍｇ（１：３のモル比に対
応）と共に室温で４つのフロー・スポイラー（ｆｌｏｗ
ｓｐｏｉｌｅｒ）を有する高さ１６ｃｍ及び直径６ｃ
ｍの黒く着色した塩素化用ビーカー中に秤取した。次に
混合物を窒素の温和な気流下で５０℃に加熱し、そして
直接撹拌しながら（５００ｒｐｍ）元素状塩素の導入を
開始した。
【００２８】塩素化の速度は１時間当り約２０モル％で
あった。５時間後、即ち９５モル％の塩素の導入後、試
料を反応混合物から抜き取り、そしてガスクロマトグラ
フィーにより試験した。分析により次の組成が与えられ
た： トルエン ５.３％ ｏ‐クロロトルエン ５７.４％ ｍ‐クロロトルエン ０.９％ ｐ‐クロロトルエン ３４.９％ ジクロロトルエン １.４％ 実施例２ ｎ‐ペンタノールの代りにオクタデカノール１７５ｍｇ
を用いる以外は実施例１の方法を繰り返して行った。５
時間後の生成物組成は次のとおりであった： トルエン ５.３％ ｏ‐クロロトルエン ５７.２％ ｍ‐クロロトルエン １.１％ ｐ‐クロロトルエン ３４.５％ ジクロロトルエン １.８％ 実施例３ ｎ‐プロパノール６５ｍｇ（１：５のＦｅＣl3：ｎ‐プ
ロパノールのモル比に対応）を用いる以外は実施例１と
同様であった。５時間後の生成物組成は次のとおりであ
った： トルエン ５.９％ ｏ‐クロロトルエン ５６.２％ ｍ‐クロロトルエン ０.８％ ｐ‐クロロトルエン ３４.９％ ジクロロトルエン １.５％ 実施例４ ｎ‐プロパノール１３０ｍｇ（１：１０のＦｅＣl3：ｎ
-プロパノールのモル比に対応）を用いる以外は実施例
１と同様であった。５時間後の生成物組成は次のとおり
であった： トルエン ９.４％ ｏ‐クロロトルエン ５２.６％ ｍ‐クロロトルエン ０.７％ ｐ‐クロロトルエン ３４.０％ ジクロロトルエン ２.０％ 実施例５ ｎ‐プロパノールの代りに工業用のアルコールの混合物
（ＡｌｆｏlR１６２０、Ｃ14〜Ｃ22‐アルコールを含
む）１６９ｍｇを用いる以外は実施例１と同様であっ
た。次にＦｅＣl3：アルコールのモル比は１：３であっ
た。５時間後の生成物組成は次のとおりであった： トルエン ５.９％ ｏ‐クロロトルエン ５６.９％ ｍ‐クロロトルエン ０.８％ ｐ‐クロロトルエン ３５.０％ ジクロロトルエン １.３％ 反応器から出てきた流体中の塩素の残留量は実施例１〜
５において常に１％より少なかった。
あった。５時間後、即ち９５モル％の塩素の導入後、試
料を反応混合物から抜き取り、そしてガスクロマトグラ
フィーにより試験した。分析により次の組成が与えられ
た： トルエン ５.３％ ｏ‐クロロトルエン ５７.４％ ｍ‐クロロトルエン ０.９％ ｐ‐クロロトルエン ３４.９％ ジクロロトルエン １.４％ 実施例２ ｎ‐ペンタノールの代りにオクタデカノール１７５ｍｇ
を用いる以外は実施例１の方法を繰り返して行った。５
時間後の生成物組成は次のとおりであった： トルエン ５.３％ ｏ‐クロロトルエン ５７.２％ ｍ‐クロロトルエン １.１％ ｐ‐クロロトルエン ３４.５％ ジクロロトルエン １.８％ 実施例３ ｎ‐プロパノール６５ｍｇ（１：５のＦｅＣl3：ｎ‐プ
ロパノールのモル比に対応）を用いる以外は実施例１と
同様であった。５時間後の生成物組成は次のとおりであ
った： トルエン ５.９％ ｏ‐クロロトルエン ５６.２％ ｍ‐クロロトルエン ０.８％ ｐ‐クロロトルエン ３４.９％ ジクロロトルエン １.５％ 実施例４ ｎ‐プロパノール１３０ｍｇ（１：１０のＦｅＣl3：ｎ
-プロパノールのモル比に対応）を用いる以外は実施例
１と同様であった。５時間後の生成物組成は次のとおり
であった： トルエン ９.４％ ｏ‐クロロトルエン ５２.６％ ｍ‐クロロトルエン ０.７％ ｐ‐クロロトルエン ３４.０％ ジクロロトルエン ２.０％ 実施例５ ｎ‐プロパノールの代りに工業用のアルコールの混合物
（ＡｌｆｏlR１６２０、Ｃ14〜Ｃ22‐アルコールを含
む）１６９ｍｇを用いる以外は実施例１と同様であっ
た。次にＦｅＣl3：アルコールのモル比は１：３であっ
た。５時間後の生成物組成は次のとおりであった： トルエン ５.９％ ｏ‐クロロトルエン ５６.９％ ｍ‐クロロトルエン ０.８％ ｐ‐クロロトルエン ３５.０％ ジクロロトルエン １.３％ 反応器から出てきた流体中の塩素の残留量は実施例１〜
５において常に１％より少なかった。
【００２９】実施例６（比較例） ｎ‐プロパノールを添加せずに実施例１に記載の試験を
行った。５時間後の生成物組成は次のとおりであった： トルエン １０.２％ ｏ‐クロロトルエン ５２.８％ ｍ‐クロロトルエン ２.６％ ｐ‐クロロトルエン ２５.２％ ジクロロトルエン ９.０％ 実施例７（比較例） ＦｅＣl3の代りに四塩化チタン１００ｍｇを用い、ｎ‐
プロパノールは用いない（米国特許第３,０００,９７５
号参照）以外は実施例１と同様であった。反応はＦｅＣ
l3触媒を用いるより大いに緩慢に進行した。反応器を出
てきた流体中の塩素の残留量は５.３％であった。加え
て、望ましくない塩化ベンジルが生成した。５時間後の
生成物組成は次のとおりであった： トルエン ６.６％ ｏ‐クロロトルエン ６５.２％ ｍ‐クロロトルエン １.２％ ｐ‐クロロトルエン ２２.４％ ジクロロトルエン ２.１％ 塩化ベンジル ０.７％ 実施例８（比較例） 実施例７に記載のとおりに行い、そしてＦｅＣl3 ２ｍ
ｇを四塩化チタンに加えた。５時間後の生成物組成は次
のとおりであった： トルエン １１.２％ ｏ‐クロロトルエン ５５.４％ ｍ‐クロロトルエン ３.６％ ｐ‐クロロトルエン ２３.０％ ジクロロトルエン ６.６％ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
行った。５時間後の生成物組成は次のとおりであった： トルエン １０.２％ ｏ‐クロロトルエン ５２.８％ ｍ‐クロロトルエン ２.６％ ｐ‐クロロトルエン ２５.２％ ジクロロトルエン ９.０％ 実施例７（比較例） ＦｅＣl3の代りに四塩化チタン１００ｍｇを用い、ｎ‐
プロパノールは用いない（米国特許第３,０００,９７５
号参照）以外は実施例１と同様であった。反応はＦｅＣ
l3触媒を用いるより大いに緩慢に進行した。反応器を出
てきた流体中の塩素の残留量は５.３％であった。加え
て、望ましくない塩化ベンジルが生成した。５時間後の
生成物組成は次のとおりであった： トルエン ６.６％ ｏ‐クロロトルエン ６５.２％ ｍ‐クロロトルエン １.２％ ｐ‐クロロトルエン ２２.４％ ジクロロトルエン ２.１％ 塩化ベンジル ０.７％ 実施例８（比較例） 実施例７に記載のとおりに行い、そしてＦｅＣl3 ２ｍ
ｇを四塩化チタンに加えた。５時間後の生成物組成は次
のとおりであった： トルエン １１.２％ ｏ‐クロロトルエン ５５.４％ ｍ‐クロロトルエン ３.６％ ｐ‐クロロトルエン ２３.０％ ジクロロトルエン ６.６％ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００３０】１．共触媒としてアルコールを用いること
を特徴とする、フリーデル‐クラフツ触媒の存在下及び
共触媒の存在下における液相中での式（Ｉ）
を特徴とする、フリーデル‐クラフツ触媒の存在下及び
共触媒の存在下における液相中での式（Ｉ）
【００３１】
【化３】
【００３２】式中、ＲはＣ1〜Ｃ12‐アルキル基または
Ｃ3〜Ｃ8‐シクロアルキル基を表わす、の芳香族炭化水
素の環塩素化方法。
Ｃ3〜Ｃ8‐シクロアルキル基を表わす、の芳香族炭化水
素の環塩素化方法。
【００３３】２．用いるアルコールがアルカノール、フ
ェノール、グリコール、部分的にエーテル化されたグリ
コール及び／またはヒドロキシカルボン酸であることを
特徴とする、上記１に記載の方法。
ェノール、グリコール、部分的にエーテル化されたグリ
コール及び／またはヒドロキシカルボン酸であることを
特徴とする、上記１に記載の方法。
【００３４】３．用いる式（Ｉ）の芳香族炭化水素がト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、
ｔ‐ブチルベンゼンまたはフェニルシクロヘキサンであ
ることを特徴とする、上記１及び２に記載の方法。
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、
ｔ‐ブチルベンゼンまたはフェニルシクロヘキサンであ
ることを特徴とする、上記１及び２に記載の方法。
【００３５】４．用いる式（Ｉ）の芳香族炭化水素がト
ルエンであることを特徴とする、上記１〜３のいずれか
に記載の方法。
ルエンであることを特徴とする、上記１〜３のいずれか
に記載の方法。
【００３６】５．塩素化を元素状塩素を用いて行うこと
を特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
を特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
【００３７】６．０〜１００℃の範囲の反応温度を用い
ることを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の方
法。
ることを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の方
法。
【００３８】７．用いるフリーデル‐クラフツ触媒が鉄
化合物であることを特徴とする、上記１〜６のいずれか
に記載の方法。
化合物であることを特徴とする、上記１〜６のいずれか
に記載の方法。
【００３９】８．フリーデル‐クラフツ触媒を用いる式
（Ｉ）の芳香族炭化水素を基準として０.００１〜０.５
重量％の量で用い、そしてアルコールを１：１〜１：２
０のモル比（フリーデル‐クラフツ触媒を基準として）
で用いることを特徴とする、上記１〜７のいずれかに記
載の方法。
（Ｉ）の芳香族炭化水素を基準として０.００１〜０.５
重量％の量で用い、そしてアルコールを１：１〜１：２
０のモル比（フリーデル‐クラフツ触媒を基準として）
で用いることを特徴とする、上記１〜７のいずれかに記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１ Ｃ０７Ｃ 17/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランツ−ヨゼフ・マイス ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ１・グスタフ−ペンスゲン−シユトラー セ23 (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・バルター−フレツクス−シユトラ ーセ23
Claims (1)
- 【請求項１】 共触媒としてアルコールを用いることを
特徴とする、フリーデル‐クラフツ触媒の存在下及び共
触媒の存在下における液相中での式（Ｉ） 【化１】 式中、ＲはＣ1〜Ｃ12‐アルキル基またはＣ3〜Ｃ8‐シ
クロアルキル基を表わす、の芳香族炭化水素の環塩素化
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4138243.9 | 1991-11-21 | ||
| DE4138243A DE4138243A1 (de) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | Verbessertes verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255150A true JPH05255150A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=6445249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4330000A Pending JPH05255150A (ja) | 1991-11-21 | 1992-11-16 | 芳香族炭化水素の環塩素化方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0543248B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255150A (ja) |
| DE (2) | DE4138243A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4228134A1 (de) * | 1992-08-25 | 1994-03-03 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3000975A (en) * | 1959-06-04 | 1961-09-19 | Heyden Newport Chemical Corp | Chlorination of toluene |
| DE2536261C3 (de) * | 1975-08-14 | 1979-06-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o- und p-Chlortoluol |
| DE2702829A1 (de) * | 1977-01-25 | 1978-07-27 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von kernchlorierten xylolen |
-
1991
- 1991-11-21 DE DE4138243A patent/DE4138243A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-09 EP EP92119144A patent/EP0543248B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-09 DE DE59205677T patent/DE59205677D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-16 JP JP4330000A patent/JPH05255150A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59205677D1 (de) | 1996-04-18 |
| EP0543248B1 (de) | 1996-03-13 |
| DE4138243A1 (de) | 1993-05-27 |
| EP0543248A1 (de) | 1993-05-26 |
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