JPH05249736A - 架橋トナー樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低定着温度、良好なオフセット特性および優
れたビニルオフセット特性を有するトナー樹脂およびそ
のようなトナー樹脂を用いたトナー組成物を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 線状部分と架橋部分を含み、架橋部分が高密
度架橋ミクロゲル粒子から本質的になることを特徴とす
る低溶融性トナー樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に、トナー樹脂お
よびトナーに関する。さらに詳細には、本発明は、例え
ばホットロール定着装置における低温定着特性と優れた
オフセット特性を有しさらに優れたビニルオフセット特
性を有する加熱定着性トナーの調製用に使用し得る部分
架橋樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種のコピー装置およびプリンティン
グ装置において現在商業的に使用されている多くのトナ
ーよりも低温で溶融するトナーが求められている。多く
の場合、約１６０〜２００℃の温度を用いて紙または透
明体シートのような支持媒体上にトナーを定着させ現像
を形成させている。そのような高温は、シリコーンゴム
またはフルオロエラストマー製のロールのようなある種
のロール〔例えば、バイトン(Viton、登録商標）〕の寿
命を低下または最小化させ、定着速度を制限し、例えば
ホットロール定着法のような定着法を用いるゼログラフ
ィー複写機のような複写機またはプリンターの操作中に
大量の動力を必要とし得る。ゼログラフィー法における
現像において使用するトナーは、着色剤と帯電促進添加
剤を熱可塑性バインダー樹脂中に混合し分散させ、次い
で、微粉砕することによって一般に調製する。熱可塑性
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、アクリル類、ウレタンおよびこれら
のコポリマーのような幾つかの樹脂が公知である。着色
剤としては、カーボンブラックがしばしば用いられ、帯
電促進添加剤としては、アルキルピリジニウムハライド
類、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェ
ート等が公知である。トナーは、種々の定着法により、
紙または透明体シートのような支持媒体に定着させ得
る。熱伝導効率において極めて有利でありかつ高速電子
写真法において特に適する定着システムは、ホットロー
ル定着法である。この方法においては、トナー像を担持
する支持媒体を加熱定着ロールと圧力ロール間に給送
し、像表面を定着ロールに接触させる。加熱定着ロール
と接触したとき、トナーは溶融し支持媒体に付着して定
着像を形成する。

【０００３】トナーの定着性能は、温度の関数として特
性決定し得る。トナーが支持媒体に付着する最低温度を
冷オフセット温度（ＣＯＴ）と称し、トナーが定着ロー
ルに付着しない最高温度をホットオフセット温度（ＨＯ
Ｔ）と称する。定着機温度がＨＯＴを越えると、溶融ト
ナーの幾分かが定着中に定着ロールに付着しその後の現
像した像を含む基体に転写し、例えばはっきりしない像
を生ずる。この望ましくない現象はオフセット化と称せ
られる。ＣＯＴとＨＯＴ間には、トナーの支持媒体への
許容し得る付着（即ち、例えば折り試験で測定するよう
な）が起こる最低温度である最低定着温度（ＭＦＴ）が
存在する。ＭＦＴとＨＯＴ間の差は定着許容度と称され
る。上述のホットロール定着システムおよび現在使用さ
れている多くのトナーは、幾つかの問題を有する。先
ず、トナー中のバインダー樹脂が、支持媒体に定着させ
るのに比較的高温を必要とし得る。このことは、高動力
消費、低定着速度、および定着ロールと定着ロールベア
リングの寿命低下を来し得る。次に、オフセット化も問
題であり得る。第３に、スチレン−アクリル樹脂のよう
なビニルタイプのバインダー樹脂を含有するトナーは、
ビニルオフセットとして知られる更なる問題を有し得
る。ビニルオフセットは、定着トナー像を担持する紙ま
たは透明体シートが例えばビニルバインダーカバーにお
けるような可塑剤（塩化ビニル材料を可撓性にするのに
用いる）を含有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）表面と一
定期間接触し定着像がＰＶＣ表面に付着したときに起こ
る。

【０００４】２００℃以下好ましくは１６０℃以下の定
着温度（以下、低定着温度トナー樹脂または低溶融トナ
ー樹脂と称する）、良好なオフセット性能および優れた
ビニルオフセット特性を有するトナー樹脂、並びにその
ような樹脂の調製方法が求められている。低温で操作す
るトナーは、操作に必要な動力を低減させ、定着ロール
と高温定着ロールベアリングの寿命を増大させる。さら
に、そのような低溶融トナーは、シリコーン油のような
剥離油の揮発をも低減させるであろう。剥離油の揮発
は、高温操作中に起こり得、揮発した油が装置の他の領
域で凝縮した場合に問題を生じ得る。特に、広い定着許
容度を有し良好なトナー粒子変通性を有するトナーが求
められている。そのような広い定着許容度を有するトナ
ーは、剥離剤としての油の必要量に柔軟性を与え、定着
ロールへのトナーオフセット化に関連するコピー品質の
劣化を最小にする。バインダー樹脂の最低定着温度を低
下させるためには、ある場合においては、樹脂の分子量
を低下させ得る。低分子量で非晶質のポリエステル樹脂
およびエポキシ樹脂は、低温定着トナー用に使用されて
いる。例えば、ポリエステル樹脂をトナー用のバインダ
ーとして使用する試みは、米国特許第３，５９０，００
０号(Palermiti等) および米国特許第３，６８１，１０
６号(Burns等）に記載されている。ポリエステルバイン
ダー樹脂の最低定着温度は、スチレン−アクリル樹脂お
よびスチレン−メタクリル樹脂のような他の樹脂のそれ
よりも低くあり得る。しかしながら、このことは、ホッ
トオフセット温度の低下をもたらし、結果として、耐オ
フセット性を低下させる。さらに、樹脂のガラス転移温
度も低下させ得、貯蔵中に望ましくないトナーのブロッ
キング現象を生じ得る。

【０００５】定着ロールオフセット化を防止しトナーの
定着許容度を増大させるために、種々の改変がトナー組
成物においてなされている。例えば、米国特許第４，５
１３，０７４号に開示されているように、低分子量のポ
リエチレン、ポリプロピレン等のワックス類をトナーに
添加して剥離特性を増大させている。しかしながら、オ
フセットを十分に防止するためには、ある場合には、か
なりの量のそのような材料が必要であり、トナーの凝集
傾向、自由流動性の悪化および帯電特性の不安定性のよ
うな好ましくない効果を生ずる。バインダー樹脂の、例
えば、枝分れ化、架橋等による変性も、通常の重合反応
を用いた場合、耐オフセット性を改善する。米国特許第
３，６８１，１０６号（Burns 等) においては、例え
ば、ポリエステル樹脂を、そのモノマーと３価以上のポ
リオールまたはポリ酸とを混合して重縮合中に枝分れを
発生させることによりポリマー主鎖を非線状的に変性す
ることによって耐オフセット性について改良している。
しかしながら、枝分れ度の増大は、最低定着温度の上昇
をもたらし得る。即ち、当初の低温定着の利点は消失し
得る。耐オフセット性のもう１つの改良方法は、バイン
ダー樹脂に架橋樹脂を用いることである。例えば、米国
特許第３，９４１，８９８号(Sadamastu等) は、架橋ビ
ニルタイプポリマーをバインダー樹脂として用いたトナ
ーを開示している。ビニルタイプ樹脂についての同様な
開示は、米国再発行特許第３１，０７２号（第３，９３
８，９９２号の再発行、Jadwin等) 、米国特許第４，５
５６，６２４号(Gruber 等) 、米国特許第４，６０４，
３３８号(Gruber 等) および米国特許第４，８２４，７
５０号(Mahalek等) においてもなされている。

【０００６】有意な改良が耐オフセット性および耐から
み合い性において得られているけれども、大きな欠点が
依然として次の点で存在する：即ち、通常の重合によっ
て調製した架橋樹脂（即ち、モノマーと架橋剤を用いて
の重合中の架橋）においては、３つのタイプのポリマー
形状、即ち、線状部分と称する線状で可溶性の部分；実
質的に任意の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、トル
エン等に可溶性でなくゲルと称せられる高架橋ゲル粒子
を含む部分；および、架橋密度が低く、従って、幾つか
の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等に可
溶性である、ゾルと称せられる架橋部分とが存在する。
また、架橋ポリマー鎖間には、モノマー単位も存在す
る。バインダー樹脂中での高架橋ゲルの存在は、ホット
オフセット温度を上昇させるが、同時に、低架橋密度部
分またはゾルが最低定着温度を上昇させる。これらのタ
イプの樹脂中での架橋量の増大は、混合物中でゲル含有
量だけでなく低架橋度を有するゾルまたは可溶性架橋ポ
リマーの量も増大させる結果となる。このことは、最低
定着温度の上昇をもたらし、結果として、定着許容度の
低下または僅かな増大しか得られない。さらに、通常の
重合により調製した架橋ポリマーの各態様における欠点
は、架橋度が増大するにつれて、高分子量を有するゲル
粒子または極めて高度に架橋した不溶性ポリマーがより
大きく生長することである。大きいゲル粒子は、その中
に顔料を分散させるのがより困難であり、微粉砕中に着
色されてないトナー粒子を形成させ得、従って、トナー
の現像性は隠蔽され得る。また、他のバインダー樹脂と
の相溶性も比較的貧弱であり、ビニルポリマーを含有す
るトナーはビニルオフセットをしばしば示す。

【０００７】通常の重縮合反応により調製した架橋ポリ
エステルバインダー樹脂は、例えば米国特許第３，６８
１，１０６号(Burns等) におけるように、耐オフセット
性を改善するために調製されている。架橋ビニル樹脂に
おけるように、そのような通常の重縮合反応で得られる
ような増大した架橋は最低定着温度を上昇させ得る。架
橋を３価または多価モノマーを架橋剤として用いて重縮
合モノマーとの重縮合中に実施した場合、その網状効果
は、実質的に任意の溶媒に可溶性でない高架橋の高分子
量ゲル粒子を形成させることは別にして、幾つかの溶媒
に可溶性であるゾルまたは極めて低度の架橋を有する架
橋ポリマーの生成のために、可溶性部分の分子量分布が
広範囲であると言うことである。これらの中間高分子量
種は、低温および高温で樹脂の溶融粘度の増大をもたら
し得る。さらにまた、反応器内で通常の重縮合を用いて
低剪断混合により（即ち、０．１kW-hr/kg未満で) 行っ
た重縮合反応において調製したゲル粒子は、架橋度の増
大を伴って急速に生長し得る。通常の重合反応を用いて
の架橋ビニルポリマーにおけるように、これらの大きい
ゲル粒子は、その中に顔料を分散させるのがより困難で
あり、微粉砕後に着色されてないトナー粒子を形成させ
得、従って、現像性を隠蔽し得る。米国特許第４，５３
３，６１４号(Fukumoto 等) は、低温定着性と良好な耐
オフセット性を示す緩く架橋したポリエステルバインダ
ー樹脂を開示している。金属化合物を架橋剤として使用
している。同様な開示は、米国特許第３，６８１，６１
４号並びに特開昭５６−９４３６２号、５６−１１６０
４１号および５５−１６６６５１号に存在する。しかし
ながら、‘６１４号米国特許に開示されているように、
金属複合体を含有させることはトナーの帯電特性に好ま
しくない影響を与え得る。また、ブラック以外のカラー
トナー（例えば、シアン）の場合には、金属複合体は顔
料の色に悪影響し得る。また、金属含有トナーは、例え
ば米国カリフォルニア州におけるような幾つかの地域に
おいて廃棄問題を有し得る。金属複合体は多くの場合高
価な材料でもある。

【０００８】モノマーまたはプレポリマーを用いての初
期重合反応、並びにグラフト、カップリング、架橋およ
び分解の各反応のようなポリマー変性反応の両方におい
て、反応性押出法のような多くの方法が公知である。し
かしながら、それら従来技術はトナー用の架橋樹脂を調
製するために反応性押出法を開示していないようであ
る。例えば、米国特許第４，８９４，３０８号(Mahabad
i 等) および米国特許第４，９７３，４３９号(Chang
等) は、顔料と帯電調節剤を押出機内でバインダー樹脂
中に分散させた電子写真トナー組成物の押出調製方法を
開示している。しかしながら、これらの特許の何れにお
いても、押出中に化学反応が起こると言う示唆は存在し
ない。架橋合成樹脂成型品の射出成型製造法は、米国特
許第３，８７６，７３６号（Takiura)に開示されてお
り、該米国特許においては、ポリオレフィンまたはポリ
塩化ビニル樹脂と架橋剤を押出機内で混合し、次いで、
押出機外の外部加熱反応チャンバー中に導入し、該チャ
ンバー内で架橋反応が昇温および昇圧下で低または無剪
断下で起こっている。米国特許第４，０８９，９１７号
(Takiura等）においては、ポリエチレン樹脂と架橋剤を
押出機内で混合し昇温および昇圧下の反応チャンバー内
で反応させる射出成型架橋方法が開示されている。樹脂
混合物の加熱は、入口流動オリフィス内での高剪断によ
って部分的に起こっている。しかしながら、この方法に
おける架橋反応も低または無剪断下の反応チャンバー内
で起こっており、最終製品は、熱硬化成型部品であり、
従って、トナー樹脂用としては利用できない。

【０００９】反応射出成型またはコーティング目的で予
め混合した反応性プレカーサーポリマー混合物をダイを
通して分配する方法は、米国特許第４，９９０，２９３
号（Macosko 等) に記載されており、この方法では、ポ
リウレタンプレカーサー系を押出機内ではなくダイ内で
架橋させている。ダイチャンネルの寸法は、壁剪断応力
値がゲルの蓄積およびその結果としてのダイの閉塞を防
止するための臨界値よりも大きいように決定されてい
る。最終製品は、熱硬化成型部品であり、従って、トナ
ー樹脂用としては利用できない。米国特許第３，８７
６，７３６号、第４，０８９，９１７号および第４，９
９０，２９３号に開示されている方法は反応性押出法で
はないことに留意すべきである；何故ならば、これらの
各方法での架橋は、ダイまたはモールド内で起こってい
て押出機内では起こってなく、さらに、架橋は低または
無剪断下で起こっているからである。これらの方法は、
１度成型すると再溶融できない熱硬化性材料のようなエ
ンジニアリングプラスチックを製造するためであり、従
って、トナー用途には適していない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の各実施態様
は、従来技術における上述の問題を克服する。本発明
は、低温（例えば、２００℃以下、好ましくは、１６０
℃以下）でホットロール定着法において十分に定着させ
得るトナー用の熱可塑性樹脂を提供する。即ち、定着の
ための加熱または他のエネルギー源が高定着温度トナー
樹脂におけるよりも少なくて済み、従って、複写機また
はプリンターの操作において少ない動力しか消費しな
い。望ましくない紙のカール現象も低減でき、あるいは
より高速のコピーまたはプリンティングが可能になる。
また、本発明の樹脂から調製したトナーは、優れた耐オ
フセット性、広い定着許容度および良好な流体学的特性
を有し、安価であり、安全で経済的であり、かつビニル
オフセットを低減させあるいは実質的に示さない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のトナー樹脂は、
架橋部分と線状部分を含む。架橋部分は、約０．１ミク
ロン以下の平均直径を有しかつテトラヒドロフラン、ト
ルエン等を含む実質的にいかなる溶媒にも不溶性である
極めて高分子量の濃密に架橋したゲル粒子を含む。線状
部分は、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等の種々
の溶媒に可溶性の低分子量の樹脂を含む。高分子量の高
架橋ゲル粒子は、線状部分内に実質的に均一に分布して
いる。本発明の樹脂は、重縮合、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合および分散重合のような通
常の架橋方法で得られるであろうもののようなゾルまた
は低密度架橋ポリマーのような部分を実質的に含まな
い。本発明のトナー樹脂は、反応性溶融混合法によって
調製し得る。この方法においては、反応性の基材樹脂好
ましくは不飽和ポリエステル樹脂を、高温でかつ高剪断
下に好ましくは化学開始剤を用いて部分的に架橋させ
る。

【００１２】図１は、各種のトナー樹脂の溶融粘度に対
する温度の効果を示す。粘度曲線Ａは、１２５℃の定着
温度と実質的に０℃の定着許容度を有する（即ち、ホッ
トロール定着に適さない）線状不飽和ポリエステルの粘
度曲線である。粘度曲線ＢおよびＣは、それぞれ、１２
９℃と１３０℃の定着温度、２６℃と６５℃の定着許容
度、および１５重量％と５０重量％のゲル含有量を有す
る本発明の架橋ポリエステルの粘度曲線である。図２
は、通常の架橋法によって調製したトナー用の樹脂の溶
融粘度に対する架橋の効果を示す。粘度曲線Ａは、１２
５℃の定着温度と実質的に０℃の定着許容度を有する
（即ち、ホットロール定着に適さない）線状不飽和ポリ
エステルの粘度曲線である。粘度曲線Ｂは、１４６℃の
定着温度、１０℃の定着許容度、１６重量％のゲル含有
量、および１４重量％のゾル含有量を有する通常の方法
で架橋させたポリエステル樹脂の粘度曲線である。

【００１３】線状部分全体に亘って分布させたミクロゲ
ルの形の高架橋部分のみを含有し、その架橋ポリマーが
架橋鎖間にモノマー単位を含まないで濃密であり、ゲル
粒子の大きさが架橋度の増大を伴って生長しない架橋樹
脂が求められている。さらにまた、そのような樹脂の効
率的な調製方法が求められている。本発明は、反応性溶
融混合方法によって調製し得るそのような樹脂を提供す
る。本発明は、低定着温度トナー樹脂、特に、架橋部分
と線状部分を含む架橋樹脂系であって、架橋部分が０．
１ミクロンまで好ましくは約０．００５〜約０．１ミク
ロンの平均容積粒径を有するミクロゲル粒子から本質的
になり、該ミクロゲル粒子が線状部分全体に亘って実質
的に均一に分布している低定着温度トナー樹脂を提供す
る。この樹脂は、本出願と同時に出願され“Reactive M
elt MixingProcess for Preparing Cross-linked Toner
Resin" なる名称の米国特許出願において詳細に開示さ
れている方法のような反応性溶融混合方法によって調製
し得る。この樹脂においては、架橋部分は、走査電子顕
微鏡および透過型電子顕微鏡で測定したときに平均容積
粒径で好ましくは０．１ミクロンまでのミクロゲル粒子
から本質的になる。架橋が高温及び高剪断下で起こる反
応性溶融混合法で調製した場合、このミクロゲルの大き
さは、架橋度の増大と一緒に生長し続けることはない。
また、このミクロゲルは、線状部分の全体に亘って実質
的に均一に分布している。

【００１４】ミクロゲル粒子の架橋部分は、ポリマー鎖
間に実質的に距離が無いような方法で調製する。即ち、
好ましくは、架橋をモノマーまたはポリマーブリッジを
介して行わない。ポリマー鎖は、例えば不飽和部位また
は他の反応性部位で直接結合され、あるいはある場合に
は、例えば酸素のような単一の中間原子により結合す
る。従って、架橋部分は、極めて濃密であり、通常の架
橋方法によって調製したゲル程大きくは膨潤しない。こ
の架橋構造は、ポリマー鎖間の架橋距離が数個のモノマ
ー単位によって極めて大きくかつゲルがテトラヒドロフ
ランまたはトルエンのような溶媒に極めて良好に膨潤す
る通常の架橋とは異なる。線状部分の全体に亘って分布
したこれらの高架橋濃密ミクロゲル粒子は、樹脂に弾性
を付与し、樹脂のオフセット特性を改善し、また樹脂の
最低定着温度に実質的に影響を与えない。本発明は、線
状不飽和ポリエステル樹脂のような線状不飽和樹脂（以
下、基材樹脂と称す）を、好ましくは化学開始剤と一緒
に、例えば、押出機のような溶融混合装置内で高温（例
えば、樹脂の溶融温度以上好ましくは樹脂の溶融温度よ
りも約１５０℃高いまでの温度）および高剪断（例え
ば、０．１〜０．５kW-hr/kgの比剪断エネルギー入力(s
pecific shear energy input))下に架橋させることによ
って調製した部分的に架橋させた不飽和ポリエステルの
ような不飽和樹脂である新規なタイプのトナー樹脂を提
供する。好ましい実施態様においては、基材樹脂は、約
０．１〜約３０モル％好ましくは約５〜約２５モル％の
不飽和度を有する。剪断値は、約０．１ミクロンの平均
粒径よりも大きいミクロゲルの生長を抑制しかつミクロ
ゲルの実質的に均一な分布を確実にするのに十分である
べきである。そのような剪断値は、押出機のような溶融
混合装置において容易に得られる。

【００１５】本発明のトナー樹脂は、樹脂混合物中で典
型的には約０．００１〜約５０重量％好ましくは約０．
１〜約４０重量％または１０〜１９重量％の範囲のミク
ロゲル重量画分（ゲル含有量）を有する。線状部分は、
トナー樹脂の約５０〜９９．９９９重量％好ましくは約
６０〜９９．９重量％または８１〜９０重量％の範囲で
基材樹脂好ましくは不飽和ポリエステルを含む。本発明
の樹脂の線状部分は、好ましくは架橋反応中に架橋しな
い低分子量反応性基材樹脂好ましくは不飽和ポリエステ
ル樹脂から本質的になる。本発明の各実施態様によれ
ば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ときの線状部分の数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には
約１，０００〜約２０，０００好ましくは約２，０００
〜約５，０００の範囲にある。線状部分の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、典型的には約２，０００〜約４０，００
０好ましくは約約４，０００〜約１５，０００の範囲に
ある。線状部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、典型的
には約１．５〜約６好ましくは約２〜約４の範囲にあ
る。好ましい実施態様において示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）で測定したときの線状部分の開始ガラス転移温度
（Ｔｇ）は、典型的には約５０℃〜約７０℃好ましくは
約５１℃〜約６０℃の範囲にある。１０ラジアン／秒で
機械的スペクトロメーターで測定したときの好ましい実
施態様の線状部分の溶融粘度は、１００℃で約５，００
０〜約２００，０００ポイズ好ましくは約２０，０００
〜約１００，０００ポイズであり、温度を上昇させるこ
とにより約１００〜約５０００ポイズに、好ましくは、
温度が１００℃から１３０℃に上昇すると約４００〜約
２，０００ポイズに急激に降下する。

【００１６】本発明のトナー樹脂は、上述したように、
架橋樹脂ミクロゲル粒子と線状部分の混合物を含有す
る。本発明のトナー樹脂の各実施態様においては、開始
Ｔｇは、典型的には約５０℃〜約７０℃好ましくは約５
１℃〜約６０℃の範囲にあり、１０ラジアン／秒で機械
的スペクトロメーターで測定したときの溶融粘度は、１
００℃で約５，０００〜約２００，０００ポイズ好まし
くは約２０，０００〜約１００，０００ポイズ、１６０
℃で約１０〜約２０，０００ポイズである。本発明のト
ナー樹脂の低定着温度は、線状部分の分子量と分子量分
布の関数であり、ミクロゲル粒子の量または架橋度によ
って影響を受けない。このことは、低温（例えば、１０
０℃のような）での図１の粘度曲線の近接によって明ら
かであり、溶融粘度は、１０ラジアン／秒で機械的スペ
クトロメーターで測定したときに約２０，０００〜約１
００，０００ポイズの範囲にある。ホットオフセット温
度は、樹脂に弾性を付与するミクロゲルの存在により上
昇する。高架橋度またはミクロゲル含有量によって、ホ
ットオフセット温度は上昇する。このことは、高温（例
えば、１６０℃のような）での粘度曲線の放散に反映さ
れており、溶融粘度は、樹脂中のミクロゲル粒子の量に
もよるが、１０ラジアン／秒で測定したときに典型的に
約１０〜２０，０００ポイズの範囲にある。

【００１７】本発明のトナー樹脂は、約１００〜約２０
０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃、より好ましく
は約１１０〜約１４０℃の最低定着温度を有する低溶融
トナーを提供し、トナーの定着ロールへのオフセットを
最小または防止するため及び高いトナー微粉砕効率を維
持し得るための広い定着許容度を有する低溶融トナーを
提供する。本発明の低溶融トナー樹脂は、好ましくは、
１０℃以上、好ましくは約１０〜約１２０℃、より好ま
しくは約２０℃以上、さらに好ましくは約３０℃以上の
定着許容度を有する。トナーのＭＦＴはトナー樹脂のミ
クロゲル粒子中の架橋度に感受性であるとは考えられな
いが、定着許容度はトナー樹脂中の架橋度またはミクロ
ゲル含有量の関数として有意に増大する。即ち、同じＭ
ＦＴを有するが異なる定着許容度を有する１連のトナー
樹脂およびトナーを調製することができる。本発明のト
ナー樹脂およびトナーは、最小のビニルオフセットを示
すかまたはビニルオフセットを実質的に示さない。架橋
度またミクロゲル含有量が増大するにつれて、低温溶融
粘度は認め得る程変化しないが、高温溶融粘度は上昇す
る。例示としての実施態様においては、ホットオフセッ
ト温度は約７０℃上昇し得る。これは、例えば不飽和ポ
リエステルを化学開始剤を用いて押出機中で架橋させる
ことによるような溶融状態で高温および高剪断下で架橋
させて、線状部分全体に亘って実質的に均一に分布した
ミクロゲルのみを生成させ、低架橋密度を有する架橋ポ
リマーである中間体またはゾルを実質的に生成させない
ことによって達成し得る。架橋中間ポリマーを通常の重
合方法で生成させた場合、粘度曲線は、図２に示すよう
に、低架橋度から高架橋度へ一般に平行にシフトする。
このことは、上昇したホットオフセット温度のみならず
上昇した最低定着温度においても反映されている。

【００１８】好ましい実施態様においては、架橋部分
は、高密度の架橋を有し（ゲル含有量で測定したとき）
かつ、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等のような
実質的に任意の溶媒に可溶性でない極めて高分子量のミ
クロゲル粒子から本質的になる。上述したように、ミク
ロゲル粒子は、あり得たとしても極めて小さい架橋距離
を有する高架橋ポリマーである。このタイプの架橋ポリ
マーは、化学開始剤を線状不飽和ポリマー好ましくは線
状不飽和ポリエステルと高温および高剪断下で反応させ
ることによって調製し得る。開始剤は、ラジカルとして
分解し、ポリマー鎖内の１個以上の２重結合または他の
反応部位と反応してポリマーラジカルを生成する。この
ポリマーラジカルは、多数回、他のポリマー鎖またはポ
リマーラジカルと反応して、高度かつ直接的な架橋ミク
ロゲルを生成する。これによって、ミクロゲルを濃密に
し、溶媒中に極めて良好には膨潤しないミクロゲルが得
られる。また、濃密ミクロゲルは、樹脂に弾性を付与し
そのホットオフセット温度を上昇させるが、その最低定
着温度には影響を与えない。本発明の樹脂中のミクロゲ
ル画分（ゲル含有量）は、次のように表し得る： ゲル含有量＝（総サンプル重量−可溶性ポリマーの重
量）／総サンプル重量×１００％ ゲル含有量は、下記の手順を用いて線状の可溶性ポリマ
ーと非線状の架橋ポリマーの相対量を測定することによ
って算出し得る：（１）１４５〜２３５ｍｇの量の分析
すべき架橋樹脂のサンプルをガラス遠心チューブ内に直
接秤量し；（２）４５ｍｌのトルエンを加え、サンプル
をシェーカー上で少なくとも３時間好ましくは１夜処理
し；（３）次いで、サンプルを約２５００ｒｐｍで３０
分間遠心し、次いで、５ｍｌのアリコートを注意深く取
り出して予め秤量したアルミニウム皿に入れ；（４）ト
ルエンを約２時間で空気蒸発させ、次いで、サンプルを
対流炉内で６０℃で約６時間乾燥させて一定重量とし；
（５）残ったサンプルの９倍が可溶性ポリマーの量を与
える。即ち、この量を上記の式で用いて、ゲル含有量を
容易に算出し得る。

【００１９】基材樹脂として使用する線状不飽和ポリエ
ステルは、飽和および不飽和のジ酸（または無水物）と
２価アルコール（グリコールまたはジオール）との段階
的反応によって調製し得る低分子量の縮合ポリマーであ
る。得られる不飽和ポリエステルは、２つの部位、即
ち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（２重結
合）、および（ii) 酸−塩基反応に応じ得るカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基等のような官能基とにおいて反応性
（例えば、架橋性）である。本発明で有用な典型的な不
飽和ポリエステル基材樹脂は、ジ酸および／または無水
物とジオールとを用いた溶融重縮合または他の重合方法
によって調製する。適当なジ酸および無水物には、限定
する積もりはないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサクロ
ロエンドメチレン テトラヒドロフタル酸、無水フタル
酸、無水クロレンド酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレン テトラ
ヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テト
ラブロモフタル酸、およびこれらの混合物等の飽和ジ酸
および／またはその無水物；並びに、例えば、マレイン
酸、フマル酸、クロロマレイン酸、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水
マレイン酸、およびこれらの混合物等の不飽和ジ酸およ
び／またはその無水物がある。適当なジオールには、限
定する積もりはないが、例えば、例えばテトラヒドロフ
ラン、トルエン等の良溶媒に可溶性のプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、プロポキシ化ビスフェノ
ールＡ、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジ
オール、テトラブロモビスフェノールジプロポキシエー
テル、１，４−ブタンジオール、およびこれらの混合物
等がある。

【００２０】好ましい不飽和ポリエステル基材樹脂は、
例えば無水マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物
等のようなジ酸および／またはその無水物と、例えばプ
ロポキシ化ビスフェノールＡ、プロピレングリコールお
よびこれらの混合物等のようなジオールとから調製す
る。特に好ましいポリエステルは、ポリ（プロポキシ化
ビスフェノールＡフマレート）である。トナー樹脂に使
用することが知られていた不飽和ポリエステル及びその
性質により従来はトナー樹脂としての用途に望ましくな
いものまたは適さないものとされていた不飽和ポリエス
テル（ただし、その悪しき性質は、本発明の部分架橋形
に調製することによって排除または低減される）を含む
実質的に任意の適当な不飽和ポリエステルを用いて本発
明のトナー樹脂を製造し得る。本発明の方法において生
ずる架橋は、第２のポリマー鎖内の少なくとも１個の反
応性部位と実質的に直接（例えば、介在モノマー無し
で）反応するポリマー鎖内の少なくとも１個の反応性部
位、および繰り返し起こって１連の架橋単位を形成する
この架橋反応とに特徴を有する。このポリマー架橋反応
は、多くのメカニズムによって生じ得る。理論によって
拘束するつもりはないけれども、この架橋は下記の１以
上のメカニズムによって生じ得る：例えば、１つの例と
してのプロポキシ化ビスフェノールＡフマレート不飽和
ポリマーが、例えばベンゾイル パーオキサイドのよう
な化学架橋開始剤による架橋反応を受ける場合、該化学
開始剤によって生じたラジカルは、下記の形でポリマー
上の不飽和部位を攻撃し得る：

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】この鎖間の架橋方法は、大きい高分子量の
分子を生成して、最終的にはゲルを生成する。（この例
示としてのポリエステルの好ましい実施態様において
は、ｍ ₁ およびｍ₂ は少なくとも１であり、ｍ₁ とｍ₂
の和は３よりも大きくなく、あるいはｍ₁ とｍ₂ とは個
々に１〜３であり、ｎはおよそ８〜１１である。）

【００２４】第２のメカニズムにおいては、架橋は上記
と同じ例示としての分子の鎖間で生じ、安息香酸のよう
な化学架橋開始剤から形成されたフリーラジカルが、下
記の形でベンゾイロキシ基の第３級水素の水素抽出によ
りプロポキシ基の炭素を攻撃する：

【００２５】

【化３】

【００２６】例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物の
ような化学開始剤が、本発明の架橋トナー樹脂を調製す
るのに好ましい。適当な有機過酸化物には、例えば、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドお
よびベンゾイルパーオキサイドのようなジアシルパーオ
キサイド類；例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド
およびメチルエチルケトンのようなケトンパーオキサイ
ド類；例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサ
ノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエー
ト、oo−ｔ−ブチル o−イソプロピルモノパーオキシカ
ルボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、oo−ｔ−ブチル o−（２−エチ
ルヘキシル）モノパーオキシカルボネート、およびoo−
ｔ−アミル o−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシ
カルボネートのようなアルキルパーオキシエステル類；
例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドおよび２，５−ジメチル ２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３のようなアルキ
ルパーオキサイド類；例えば、２，５−ジヒドロパーオ
キシ２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドおよびｔ−ア
ミルヒドロパーオキサイドのようなアルキルヒドロパー
オキサイド類；並びに、例えば、ｎ−ブチル４，４−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、１，１−ジ（ｔ−アミル パーオキシ）シクロ
ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレ
ートおよびエチル３，３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）
ブチレートのようなアルキルパーオキシケタール類があ
る。

【００２７】適当なアゾ化合物には、アゾビス−イソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）お
よび他の同様な公知の化合物がある。通常約０．０１〜
約１０重量％の範囲好ましくは約０．１〜約４重量％の
範囲の低濃度の化学開始剤を用い、そのすべてを架橋反
応において利用することによって、好ましい各実施態様
の架橋反応で生成する残留不純物は、最小となり得る。
架橋反応は高温で実施し得るので、反応は極めて速く
（例えば、１０分未満、好ましくは、約２秒〜約５分間
の滞留時間）、従って、未反応開始剤は殆どまたは全く
生成物中に残存しない。本発明の低溶融トナーおよびト
ナー樹脂は、反応性樹脂を部分架橋させるような反応性
溶融混合方法によって調製し得る。例えば、低溶融トナ
ー樹脂およびトナーは、（１）溶融混合装置内で、反応
性基材樹脂を溶融させ、それによってポリマー溶融物を
調製し；（２）このポリマー溶融物の架橋を、好ましく
は化学開始剤および昇温させた反応温度によって開始さ
せ；（３）上記溶融混合装置内のポリマー溶融物を、基
材樹脂の部分架橋が起こり得る十分な滞留時間保持し；
（４）架橋反応中に十分な高剪断力を用いて架橋中に生
じたゲル粒子を粒度的に小さくかつポリマー溶融物内に
良好に分布させるように保ち；（５）必要に応じて、ポ
リマー溶融物を脱蔵(devolatilizing)してすべての溶出
揮発物を除去することの各工程を含む反応性溶融混合方
法によって調製し得る。この高温反応性溶融混合方法
は、実質的にミクロゲルのみの生成を可能とする極めて
速い架橋を可能にし、この方法の高剪断力は、ミクロゲ
ルの好ましくない生長を防止し、ミクロゲルを樹脂内に
均一に分布させ得る。

【００２８】好ましい実施態様においては、上記の方法
は、（１）基材樹脂と開始剤を押出機に供給し；（２）
基材樹脂を溶融させ、それによってポリマー溶融物を調
製し；（３）溶融基材樹脂と開始剤を低温で混合して架
橋の開始前に開始剤を基材樹脂中に良好に分散させ；
（４）開始剤による基材樹脂の架橋を、溶融温度を上昇
させこの温度を押出機のチャンネルに沿ってコントロー
ルすることによって開始させ；（５）ポリマー溶融物を
押出機内で所定量の架橋が得られる温度で十分な滞留時
間保持し；（６）架橋反応中、十分に高剪断力を与え、
それによって架橋中に生成したゲル粒子を粒度的に小さ
くかつポリマー溶融物内で良好に分布させるように保
ち；（７）必要に応じて、溶融物を脱蔵してすべての溶
出揮発物を除去し；（８）架橋樹脂溶融物をダイからペ
レタイザーにポンプ吸引させることの各工程を含む。反
応性溶融混合方法は、化学反応を押出機のような溶融混
合装置内で溶融相中のポリマー上で行い得る方法であ
る。本発明のトナー樹脂の調製においては、これらの反
応を用いてポリマーの化学構造と分子量をひいては流動
学特性と溶融特性とを改変し得る。反応性溶融混合は、
高粘稠材料において特に有効であり、溶媒を必要とせず
かくして容易に環境的にコントロールし得るので有利で
ある。また、反応性溶融混合は、樹脂と開始剤との高度
の初期混合を起こさせかつコントロールされた高温（押
出機の長さに沿って調整可能な）を用いて極めて急速な
反応を起こさせ得るので有利である。また、反応を連続
的に行うことができ、従って、反応性溶融混合方法は、
反応生成物を取り出し、装置をクリーニングし、次の同
様な反応を行うために反応を繰り返し停止しなければな
らないバッチ法の不利益を受けない。所望の架橋量が得
られると直ちに、反応生成物を反応チャンバーから急速
に取り出し得る。

【００２９】得られた樹脂は、本発明のトナー中に一般
に約４０〜約９８重量％、好ましくは約７０〜約９８重
量％の量で存在するが、本発明の目的が達成される限
り、それより多量または少量でも存在し得る。例えば、
本発明のトナー樹脂は、着色剤、電荷キャリヤー添加
剤、界面活性剤、乳化剤、顔料分散剤、流動添加剤等と
連続的に溶融ブレンドまたは混合し得る。次いで、得ら
れた生成物をミリングのような公知の方法で微粉砕して
トナー粒子を調製し得る。トナー粒子は、好ましくは約
５〜約２５ミクロン、より好ましくは約５〜約１５ミク
ロンの平均容積粒径を有する。レーガル 330(Regal 330
、登録商標) カーボンブラック（キャボット社）、ア
セチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラッ
ク、クロムイエロー、ジンクイエロー、シコファースト
(Sicofast) イエロー、ルナ(Luna) イエロー、ノバパ
ーム(Novaperm) イエロー、クロムオレンジ、ベイプラ
スト(Bayplast)オレンジ、カドミウムレッド、リトール
(Lithol) スカーレット、ホスタパーム(Hostaperm) レ
ッド、ファナール(Fanal) ピンク、ホスタパーム ピン
ク、リトール レッド、ローダミン レークＢ、ブリリ
アント カーミン(Brilliant Ca-rmine)、ヘリオゲン(H
eliogen) ブルー、ホスタパーム ブルー、ネオパン(N
e-opan) ブルー、ＰＶ ファースト ブルー、シンカシ
ー(Cinquassi) グリーン、ホスタパーム グリーン、二
酸化チタン、コバルト、ニッケル、鉄粉、シコプア(Sic
opur) 4068 FF ；および、マピコブラック(Mapico Blac
k 、コロンビア社)、NP608 およびNP604(ノーサン ピ
グメント社）、バイフェロックス 8610(バイエル社) 、
MO 8699(モーベイ社) 、TMB-100(マグノックス社) のよ
うな酸化鉄類；並びにこれらの混合物等のような適当な
カラー顔料、染料およびこれらの混合物のような種々の
適当な着色剤を、本発明のトナーにおいて使用し得る。

【００３０】着色剤、好ましくは、カーボンブラック、
シアン、マゼンタおよび／またはイエローの各着色剤を
所望のカラーを付与するのに十分な量でトナーに含有さ
せる。一般的には、顔料または染料は、カラートナーに
おいては約２〜約６０重量％、好ましくは約２〜約７重
量％の範囲の量でまたブラックトナーにおいては約５〜
約６０重量％の範囲の量で用いる。種々の公知の適当な
正または負の帯電促進添加剤を、本発明のトナー組成物
中に、好ましくは約０．１〜約１０重量％より好ましく
は約１〜約３重量％の量で含有させ得る。その例として
は、アルキルピリジニウムハライド類；アルキルピリジ
ニウム化合物（米国特許第４，２９８，６７２号参
照）；有機硫酸塩およびスルホン酸塩化合物（米国特許
第４，３３８，３９０号参照）；セチルピリジニウムテ
トラフルオロほう酸塩類；ジステアリルジメチルアンモ
ニウムメチルサルフェート；ボントロン(Bontron、登録
商標) E84 またはE88(保土ヶ谷 化学社)のようなアル
ミニウム塩類等のような第４級アンモニウム化合物があ
る。さらに、他の内部および／または外部添加剤もその
公知の機能のための公知の量で添加し得る。

【００３１】得られたトナー粒子は、必要に応じて、キ
ャリヤー粒子と混合して現像剤組成物として調合し得
る。本発明に従って調製したトナー組成物と混合するの
に使用し得るキャリヤー粒子の具体的な例には、トナー
粒子の電荷と反対の極性の電荷を摩擦電気的に獲得し得
る粒子がある。従って、１つの実施態様においては、キ
ャリヤー粒子を負極性を有するように選定して正帯電さ
せたトナー粒子がキャリヤー粒子またはその周りに付着
するようにし得る。そのようなキャリヤー粒子の具体的
な例には、粒状ジルコン、粒状珪素、ガラス、スチー
ル、ニッケル、鉄フェライト、二酸化珪素等がある。さ
らに、キャリヤー粒子としては、米国特許第３，８４
７，６０４号に開示されているような、再生性の凹凸の
表面に特徴を有しそれによって比較的大きい外面積を与
えるニッケルの結節状キャリヤービーズを含むニッケル
顆粒状キャリヤーも使用できる。他のキャリヤーは、米
国特許第４，９３７，１６６号および第４、９３５，３
２６号に開示されている。選定したキャリヤー粒子は、
コーティング有りまたは無しで使用でき、そのようなコ
ーティングは、一般に、ポリフッ化ビニリデン樹脂のよ
うなフルオロポリマー；スチレン、メチルメタクリレー
ト、およびトリエトキシシランのようなシランのターポ
リマー；テトラフルオロエチレン；および他の公知のコ
ーティング等を含む。キャリヤー粒子の直径は、一般に
約５０〜約１，０００ミクロン好ましくは約２００ミク
ロンであり、従って、これらの粒子に十分な密度と慣性
を有せしめて現像工程中に静電像に付着するのを回避さ
せ得る。キャリヤー粒子は、トナー粒子と種々の適当な
組合せで混合し得る。しかしながら、最良の結果は、約
１０〜約２００重量部のトナーに対して約１部のキャリ
ヤーを混合したときに得られる。

【００３２】本発明のトナーは、公知の静電写真像形成
法において使用でき、幾つかのこれら方法の定着エネル
ギー必要量を、上述したような本発明のトナーの有利な
定着特性の点から低減し得る。例えば、本発明のトナー
または現像剤は、例えば摩擦電気的に帯電させ、感光体
またはイオノグラフィー受入れ体のような像形成部材上
の反対極性の帯電潜像に付着させ得る。次いで、得られ
たトナー像は、紙または透明体シートのような支持体に
直接または中間の輸送部材を介して転写し得る。トナー
像は、その後、加熱および／または加圧により、例え
ば、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ま
しくは１４０℃以下、さらに好ましくは約１１０℃の温
度の加熱定着ロールで支持体に定着させ得る。部および
パーセントは、特に指示しない限り、重量による。

【００３３】

【実施例】

【実施例１】架橋不飽和ポリエステル樹脂を、９９．３
部の下記の構造：

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、ｎは繰り返し単位の数である。）
を有し、さらに、ＧＰＣで測定したときに約４，０００
のＭｎ、約１０，３００のＭｗおよび約２．５８のＭｗ
／Ｍｎ；ＤＳＣで測定したときに約５５℃の開始Ｔｇ；
および１０ラジアン／秒で測定したときに１００℃で約
２９、０００ポイズ、１３０℃で約７５０ポイズの溶融
粘度を有する線状不飽和ポリエステルと、０．７部のベ
ンゾイルパーオキサイド開始剤とを下記の手順で概略す
るようにして溶融混合することにより、反応性押出法に
よって調製した。

【００３６】上記の不飽和ポリエステルとベンゾイルパ
ーオキサイド開始剤を、回転タンブル ブレンダー内で
３０分間混合した。次いで、得られた乾燥混合物を、ス
クリュー径３０．７ｍｍおよび長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比
３７．２を有するウェルナー＆ フレイデラー(Werner
& Pfleiderer) ZSK-30 ツイン スクリュー押出機内
に、１０ポンド／時（４．５４ｋｇ／時）で重量減少型
フィーダーを用いて給送した。架橋は、押出機内で次の
プロセス条件を用いて行った：７０／１４０／１４０／
１４０／１４０／１４０／１４０℃の機体温度、１４０
℃のダイ ヘッド温度、１００ｒｐｍのスクリュー速
度、および約３分の平均滞留時間。押出溶融物を、スト
ランド ダイから出たとき、水浴で冷却し、ペレット化
した。架橋ポリエステルである生成物は、ＤＳＣで測定
したときに約５４℃の開始Ｔｇ、１０ラジアン／秒で測
定したときに１００℃で約４０，０００ポイズ、１６０
℃で約１５０ポイズの溶融粘度、約０．７重量％のゲル
含有量、および透過型電子顕微鏡で測定したときに約
０．１ミクロンの平均ミクロゲル粒度を有していた。上
記生成物の線状部分と架橋部分とを、上記生成物をテト
ラヒドロフランに溶解させミクロゲルを濾別することに
分離した。溶解部分を、テトラヒドロフランを蒸発させ
ることによって再生させた。樹脂のこの線状部分は、Ｇ
ＰＣで特性測定したとき、元の非架橋樹脂と実質的に同
じである約３，９００のＭｎ、約１０、１００のＭｗ、
約２．５９のＭｗ／Ｍｎ、および５５℃の開始Ｔｇを有
していることが判り、ゾルを含有していないことを示し
た。

【００３７】その後、９２重量％の上記で調製した架橋
不飽和ポリエステル樹脂を６重量％のカーボンブラック
および２重量％のアルキルピリジニウムハライド帯電促
進添加剤とハーケ(Haake) バッチミキサー内で溶融混合
することによって、トナーを調製した。このトナーを微
粉砕し分級して約９．１ミクロンの平均粒径と約１．３
２の幾何学的粒度分布（ＧＳＤ）を有するトナーを得
た。このトナーを、定着性、ブロッキング性およびビニ
ルオフセット性能について評価した。結果は、冷オフセ
ット温度が約１１０℃であり、最低定着温度が１２６℃
であり、ホットオフセット温度が約１３５℃であり、定
着許容度が約９℃であることを示していた。また、この
トナーは、優れたブロッキング性能（ＤＳＣで測定した
とき約５３℃）を有し、明らかなビニルオフセットは示
さなかった。

【００３８】

【実施例２】架橋不飽和ポリエステル樹脂を、９８．６
部の実施例１で述べた構造と性質を有する線状不飽和ポ
リエステルと１．４部のベンゾイルパーオキサイド開始
剤とを下記の手順で概略するようにして溶融混合するこ
とにより、反応性押出法によって調製した。上記の不飽
和ポリエステルとベンゾイル パーオキサイド開始剤
を、回転タンブル ブレンダー内で３０分間混合した。
次いで、得られた乾燥混合物を、ウェルナー ＆ フレ
イデラー(Werner & Pfleiderer) ZSK-30 ツイン スク
リュー押出機内に、１０ポンド／時（４．５４ｋｇ／
時）で重量減少型フィーダーを用いて給送した。架橋
は、押出機内で次のプロセス条件を用いて行った：７０
／１６０／１６０／１６０／１６０／１６０／１６０℃
の機体温度、１６０℃のダイヘッド温度、１００ｒｐｍ
のスクリュー速度、および約３分の平均滞留時間。押出
溶融物を、ストランド ダイから出たとき、水浴で冷却
し、ペレット化した。架橋ポリエステルである生成物
は、ＤＳＣで測定したときに約５４℃の開始Ｔｇ、１０
ラジアン／秒で測定したときに１００℃で約６５，００
０ポイズ、１６０℃で約１２，０００ポイズの溶融粘
度、約５０重量％のゲル含有量、および透過型電子顕微
鏡で測定したときに約０．１ミクロンの平均ミクロゲル
粒度を有していた。

【００３９】上記生成物の線状部分と架橋部分とを、上
記生成物をテトラヒドロフランに溶解させミクロゲルを
濾別することに分離した。溶解部分を、テトラヒドロフ
ランを蒸発させることによって再生させた。樹脂のこの
線状部分は、ＧＰＣで特性測定したとき、約３，９００
のＭｎ、約１０，１００のＭｗ、約２．５９のＭｗ／Ｍ
ｎ、および元の非架橋樹脂と実質的に同じである５５℃
の開始Ｔｇを有していることが判り、ゾルを含有してい
ないことを示した。その後、トナーを実施例１と同じ手
順に従って調製し評価したが、その平均粒径は約９．８
ミクロンであり、ＧＳＤは約１．３３であった。結果
は、冷オフセット温度が約１１０℃であり、最低定着温
度が約１３０℃であり、ホットオフセット温度が約１９
５℃であり、定着許容度が約６５℃であることを示して
いた。また、このトナーは、優れたブロッキング性能
（ＤＳＣで測定したとき約５３℃）を有し、明らかなビ
ニルオフセットは示さなかった。

【００４０】

【比較例１】この比較例は、架橋不飽和ポリエステル樹
脂におけるトナー定着性能に対してのゲル含有量の変化
の影響を示す。２種の樹脂を本比較例において評価し
た。樹脂Ａは、実施例１で述べた線状不飽和ポリエステ
ルの構造と性質を有する線状不飽和ポリエステルであ
る。樹脂Ｂは、９９．０部の線状不飽和ポリエステル
（樹脂Ａ）と１．０部のベンゾイル パーオキサイド開
始剤を下記の手順で概略するようにして溶融混合するこ
とにより反応性押出法によって調製した部分架橋ポリエ
ステル樹脂である。上記の不飽和ポリエステルと（樹脂
Ａ）ベンゾイル パーオキサイド開始剤を、回転タンブ
ル ブレンダー内で３０分間混合した。次いで、得られ
た乾燥混合物を、ウェルナー ＆ フレイデラー(Werne
r & Pfleiderer) ZSK-30 ツインスクリュー押出機内
に、１０ポンド／時（４．５４ｋｇ／時）で重量減少型
フィーダーを用いて給送した。架橋は、押出機内で次の
プロセス条件を用いて行った：７０／１６０／１６０／
１６０／１６０／１６０／１６０℃の機体温度、１６０
℃のダイ ヘッド温度、１００ｒｐｍのスクリュー速
度、および約３分の平均滞留時間。押出溶融物を、スト
ランド ダイから出たとき、水浴で冷却し、ペレット化
した。その後、トナーＡとＢを、実施例１と同じ手順に
従って、樹脂ＡとＢから調製し評価した。樹脂Ａのトナ
ーは、約９．３ミクロンの平均粒径と約１．２９のＧＳ
Ｄを有していた。樹脂Ｂのトナーは、約１０．１ミクロ
ンの平均粒径と約１．３２のＧＳＤを有していた。定着
性試験の結果を、下記の表１に示す。樹脂Ａから調製し
たトナーＡの結果は、冷オフセット温度が約１１０℃で
あることを示している。最低定着温度とホットオフセッ
ト温度は、共に約１２５℃であり、定着許容度は実質的
に０℃であることを示している。表１から、本発明のト
ナー樹脂においては、定着温度は劇的に高いが、最低定
着温度は有意に変化していないことが理解できる。

【００４１】

【表１】 表 １ 線状含有量 ゾル含有量 ゲル含有量 ＣＯＴ ＭＦＴ ＨＯＴ ＦＬ （Ｗｔ％） （Ｗｔ％） （Ｗｔ％） （℃） （℃） （℃）（℃） トナーＡ １００ ０ ０ １１０ １２５ １２５ ０ トナーＢ ８５ ０ １５ １１０ １２９ １５５ ２６

【００４２】

【比較例２】本比較例は、通常の架橋方法で調製した架
橋ポリエステル樹脂と本発明に従って調製した樹脂との
差異を示す。２つの追加の樹脂、即ち、線状ポリエステ
ルと通常の架橋法で調製した架橋ポリエステル樹脂を、
本比較例において用いた。先ず、線状ポリエステル樹脂
である樹脂Ｃを、次の手順で調製した。約１、６４５ｇ
のジメチル テレフタレート、４８３ｇの１，２−プロ
パン ジオール、および５７２ｇの１，３−ブタン ジ
オールを、温度計、ステンレススチール攪拌機、ガラス
入口チューブおよびフラックス コンデンサーを備えた
３リットルの４つ口樹脂フラスコに装入した。このフラ
スコを電熱マントル内に支持した。アルゴンガスをガラ
ス入口チューブを通して流し、それによって反応混合物
を攪乱し反応容器内に不活性雰囲気を与えた。攪拌機と
マントルを活動させ、反応混合物を約８０℃に加熱し、
この時点で、約０．９６ｇのテトライソプロピル チタ
ネートを反応混合物に加えた。反応混合物を約１７０℃
の温度に漸次的に加熱し、この時点で、縮合反応からの
メタノールが凝縮し、このメタノールをその生成につれ
て除去した。反応が進行しより多くのメタノールを除去
したとき、反応温度をゆっくりと約２００℃に上昇させ
た。この時間で、約９４重量％の理論量メタノールを除
去した。この時点で、反応器を室温に冷却し、反応器
を、リフラックス コンデンサーをドライアイス−アセ
トン冷却トラップと置き換え、該トラップの出口を適切
な真空装置を介して実験室真空ポンプを連結することに
よって修正した。アルゴン吹き込み下の反応物を含む反
応器を再加熱した。反応物が溶融状になったとき、攪拌
を開始した。反応物を約８４℃に加熱したとき、真空は
約３０μｍ水銀であった。反応を、およそこの条件下
で、反応物が粘稠になり反応物から揮発性反応副生成物
を除去するのが著しく困難になるまで約７時間続行し
た。この時点で、真空をアルゴン吹き込みにより終わら
せ、反応生成物を室温に冷却した。得られたポリマー
は、約４８のヒドロキシ価、約０．７の酸価、約７．５
のメチルエステル価、および約５６℃のガラス転移温度
を有することが判った。メチル エチル ケトン中での
蒸気圧浸透圧法を用いたとき、得られた線状ポリマーの
数平均分子量は約４，１００であった。

【００４３】次に、架橋ポリエステル樹脂である樹脂Ｄ
を、下記の手順によるポリエステル化によって調製し
た。約１，６４５ｇのジメチルテレフタレート、４８３
ｇの１，２−プロパンジオール、５７２ｇの１，３−ブ
タン ジオールおよび１５ｇの架橋剤としてのペンタエ
リスリトールを、３リットルの４つ口樹脂フラスコに装
入し、ポリエステル化と架橋は上記と同じ条件下で行っ
た。得られたポリマーは、約４８のヒドロキシ価、約
０．７の酸価、約７．５のメチルエステル価、および約
５６℃のガラス転移温度を有することが判った。クロロ
ホルム中に溶解させ、０．２２ミクロンＭＦミリポアフ
ィルターで空気圧下に濾過することにより、ポリマーは
約１６重量％のゲルをが含有していることが判った。メ
チル エチルケトン中での蒸気圧浸透圧法を用いたと
き、得られたポリマーの可溶性画分の数平均分子量は、
約６，１００であり、数平均分子量約４，２００を有す
る線状ポリマーとゾルを含むことが判った。その後、ト
ナーＣとＤを、実施例１と同じ手順に従って、２つの樹
脂ＣとＤから調製し評価した。定着性試験の結果を、樹
脂Ｂ（本発明の）トナーの結果と共に表２に示す。樹脂
Ｃのトナー粒子は、約８．７ミクロンの平均粒径と約
１．３０のＧＳＤを有しており、一方、樹脂Ｄのトナー
粒子は、約１０．５ミクロンの平均粒径と約１．３１の
ＧＳＤを有していた。ホットオフセット温度は架橋度の
増大（ゾルおよびゲル含有量は３０％である）と共に３
１℃上昇した。しかしながら、これは最低定着温度の上
昇も伴っており、定着許容度は僅かに増大（１０℃）し
ただけであった。架橋によって得られた利点の殆どは、
最低定着温度の上昇により喪失した。また、表２には、
トナーＢ、即ち、本発明の架橋不飽和ポリエステル樹脂
の定着性評価の結果（詳細は比較例１参照）も示してい
る。トナーＢにおいては、定着許容度は、ゲル含有量は
増大させるがゾル含有量は増大させないで、劇的に増大
したが、最低定着温度は有意に変化しなかった。

【００４４】

【表２】 表 ２ 線状含有量 ゾル含有量 ゲル含有量 ＣＯＴ ＭＦＴ ＨＯＴ ＦＬ （Ｗｔ％） （Ｗｔ％） （Ｗｔ％） （℃） （℃） （℃）（℃） トナーＣ １００ ０ ０ １１０ １２５ １２５ ０ トナーＤ ７０ １４ １６ １２０ １４６ １５６ １０ トナーＢ ８５ ０ １５ １１０ １２９ １５５ ２６

【００４５】

【実施例３】架橋不飽和ポリエステル樹脂を、９８．８
部の実施例１で述べた構造を有し、さらに、ＧＰＣで測
定したときに約３、６００のＭｎ、約１１、０００のＭ
ｗおよび約３．０６のＭｗ／Ｍｎ；ＤＳＣで測定したと
きに約５５℃の開始Ｔｇ；および１０ラジアン／秒で測
定したときに１００℃で約３０，６００ポイズ、１３０
℃で約８００ポイズの溶融粘度を有する線状不飽和ポリ
エステルと、１．２部のベンゾイル パーオキサイド開
始剤とを下記の手順で概略するようにして溶融混合する
ことにより、反応性押出法によって調製した。上記の不
飽和ポリエステル樹脂とベンゾイルパーオキサイド開始
剤の５０ｇ混合物を、回転タンブル ブレンダー内で２
０分間混合することによって調製した。次いで、得られ
た乾燥混合物をハーケ バッチミキサー内に装入し、該
ミキサー内で、架橋を次のプロセス条件を用いて行っ
た：１６０℃の機体温度、１００ｒｐｍのローター速
度、および１５分間の混合時間。架橋ポリエステルであ
る生成物は、ＤＳＣで測定したときに約５４℃の開始Ｔ
ｇ、１０ラジアン／秒で測定したときに１００℃で約４
２，０００ポイズ、１６０℃で約１，２００ポイズの溶
融粘度、約１１重量％のゲル含有量、および透過型電子
顕微鏡で測定したときに約０．１ミクロンの平均ミクロ
ゲル粒度を有していた。上記生成物の線状部分と架橋部
分とを、上記生成物をテトラヒドロフランに溶解させミ
クロゲルを濾別することに分離した。溶解部分を、テト
ラヒドロフランを蒸発させることによって再生させた。
樹脂のこの線状部分は、ＧＰＣおよびＤＳＣで特性測定
したとき、約３，５００のＭｎ、約１０，７００のＭ
ｗ、約３．０６のＭｗ／Ｍｎ、および元の非架橋樹脂と
実質的に同じである５５℃の開始Ｔｇを有していること
が判り、ゾルを実質的に含有していないことを示した。
その後、トナーを実施例１と同じ手順に従って調製し評
価したが、その平均粒径は約９．９ミクロンであり、Ｇ
ＳＤは約１．３１であった。結果は、冷オフセット温度
が約１１０℃であり、最低定着温度が約１２７℃であ
り、ホットオフセット温度が約１５０℃であり、定着許
容度が約２３℃であることを示していた。また、このト
ナーは、優れたブロッキング性能（ＤＳＣで測定したと
き約５３℃）を有し、明らかなビニルオフセットは示さ
なかった。

【００４６】

【実施例４】架橋不飽和ポリエステル樹脂を、９８．７
部の実施例３で述べた構造と性質を有する線状不飽和ポ
リエステルと１．３部のｔ−アミルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート開始剤とを下記の手順で概略するよう
にして溶融混合することにより、反応性押出法によって
調製した。４９．３５ｇの不飽和ポリエステル樹脂と
０．６５ｇのｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート液体開始剤を、別々に、ハーケ バッチミキサー
内に装入し、該ミキサー内で、架橋を次のプロセス条件
を用いて行った：１４０℃の機体温度、１００ｒｐｍの
ローター速度、および１５分間の混合時間。架橋ポリエ
ステルである得られた生成物は、ＤＳＣで測定したとき
に約５４℃の開始Ｔｇ、１０ラジアン／秒で測定したと
きに１００℃で約５１，０００ポイズ、１６０℃で約
３，１００ポイズの溶融粘度、約１７重量％のゲル含有
量、および透過型電子顕微鏡で測定したときに約０．１
ミクロンの平均ミクロゲル粒度を有していた。上記生成
物の線状部分と架橋部分とを、上記生成物をテトラヒド
ロフランに溶解させミクロゲルを濾別することに分離し
た。溶解部分を、テトラヒドロフランを蒸発させること
によって再生させた。樹脂のこの線状部分は、ＧＰＣお
よびＤＳＣで特性測定したとき、約３，５００のＭｎ、
約１０，６００のＭｗ、約３．０３のＭｗ／Ｍｎ、およ
び元の非架橋樹脂と実質的に同じである５５℃の開始Ｔ
ｇを有していることが判り、ゾルを実質的に含有してい
ないことを示した。その後、トナーを実施例１と同じ手
順に従って調製し評価したが、その平均粒径は約１０．
４ミクロンであり、ＧＳＤは約１．３２であった。結果
は、冷オフセット温度が約１１０℃であり、最低定着温
度が約１３０℃であり、ホットオフセット温度が約１６
０℃であり、定着許容度が約３０℃であることを示して
いた。また、このトナーは、優れたブロッキング性能
（ＤＳＣで測定したとき約５３℃）を有し、明らかなビ
ニルオフセットは示さなかった。

【００４７】

【実施例５】架橋不飽和ポリエステル樹脂を、９８．９
部の実施例１で述べた構造と性質を有する線状不飽和ポ
リエステルと１．１部のベンゾイル パーオキサイド開
始剤とを下記の手順で概略するようにして溶融混合する
ことにより、反応性押出法によって調製した。上記の不
飽和ポリエステルとベンゾイル パーオキサイド開始剤
を、回転タンブル ブレンダー内で３０分間混合した。
次いで、得られた乾燥混合物を、ウェルナー ＆ フレ
イデラー(Werner & Pfleiderer) ZSK-30 ツイン スク
リュー押出機内に、１０ポンド／時（４．５４ｋｇ／
時）で重量減少型フィーダーを用いて給送した。架橋
は、押出機内で次のプロセス条件を用いて行った：７０
／１４０／１４０／１４０／１４０／１４０／１４０℃
の機体温度、１４０℃のダイヘッド温度、１００ｒｐｍ
のスクリュー回転速度、および約３分の平均滞留時間。
押出溶融物を、ストランド ダイから出たとき、水浴で
冷却し、ペレット化した。架橋ポリエステルである得ら
れた生成物は、ＤＳＣで測定したときに約５４℃の開始
Ｔｇ、１０ラジアン／秒で測定したときに１００℃で約
４５，０００ポイズ、１６０℃で約１，６００ポイズの
溶融粘度、約１３重量％のゲル含有量、および透過型電
子顕微鏡で測定したときに約０．１ミクロンの平均ミク
ロゲル粒度を有していた。

【００４８】上記生成物の線状部分と架橋部分とを、上
記生成物をテトラヒドロフランに溶解させミクロゲルを
濾別することに分離した。溶解部分を、テトラヒドロフ
ランを蒸発させることによって再生させた。樹脂のこの
線状部分は、ＧＰＣおよびＤＳＣで特性測定したとき、
約３，９００のＭｎ、約１０，１００のＭｗ、約２．５
９のＭｗ／Ｍｎ、および元の非架橋樹脂と実質的に同じ
である５５℃の開始Ｔｇを有していることが判り、実質
的にゾルを含有していないことを示した。その後、トナ
ーを実施例１と同じ手順に従って調製し評価したが、そ
の平均粒径は約９．６ミクロンであり、ＧＳＤは約１．
３０であった。結果は、冷オフセット温度が約１１０℃
であり、最低定着温度が約１２８℃であり、ホットオフ
セット温度が約１５５℃であり、定着許容度が約２７℃
であることを示していた。また、このトナーは、優れた
ブロッキング性能（ＤＳＣで測定したとき約５３℃）を
有し、明らかなビニルオフセットは示さなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の部分架橋トナー樹脂と通常の
非架橋トナー樹脂の溶融粘度に対する温度の効果を示
す。

【図２】図２は、通常の架橋法によって調製したトナー
用樹脂の溶融粘度に対する温度の効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エノ イー アガー カナダ エム４アール １エヌ７ オンタ リオ トロント グレングローヴ アベニ ュー ウェスト 52 (72)発明者 ジェラルド アール アリソン カナダ エル６エイチ １ヴィ６ オンタ リオ オークヴィル ペンブローク ドラ イヴ 1491 (72)発明者 マイケル エス ホーキンズ カナダ エル５エイ ４シー１ オンタリ オ ミシソーガ シェロビー ロード 2075 (72)発明者 スティーヴン ドラッペル カナダ エム５エヌ １エックス４ オン タリオ トロント グレングローヴ アベ ニュー ウェスト 451 (72)発明者 マリア エヌ ヴィー マックドゥーガル カナダ エル７エル ３エックス２ オン タリオ バーリントン セイラム ロード 5335 (72)発明者 バーナード グルシュキン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14534 ピッツフォード オールド ブリック サークル ５ (72)発明者 トーマス アール ホッフェンド アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター ミルクリーク ラン 1270 (72)発明者 アンジェロ ジェイ バーベッタ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14526 ペンフィールド ブローグマン ドライ ヴ 39

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 線状部分と架橋部分を含み、架橋部分が
   高密度架橋ミクロゲル粒子から本質的になることを特徴
   とする低溶融性トナー樹脂。
2. 【請求項２】 ミクロゲル粒子が架橋鎖間に単一の橋架
   け分子より多くを含有しない請求項１記載のトナー樹
   脂。