JPH0524956B2 - - Google Patents
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- JPH0524956B2 JPH0524956B2 JP59133447A JP13344784A JPH0524956B2 JP H0524956 B2 JPH0524956 B2 JP H0524956B2 JP 59133447 A JP59133447 A JP 59133447A JP 13344784 A JP13344784 A JP 13344784A JP H0524956 B2 JPH0524956 B2 JP H0524956B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフイン類のより高級炭化水素類例
えばガソリン沸点範囲及び留出油沸点範囲燃料へ
の転化方法に関する。 〔従来技術〕 改善された炭化水素接触転化方法は例えばC5
＋ガソリン及びデイーゼル燃料を製造するために
低級オレフイン類に富んだ石油精製流のようなオ
レフイン質装入原料を利用することに関心を持た
せるようにした。ZSM−５型ゼオライト触媒研
究に由来する基本的研究に加えて、多数の知見が
モービル・オレフインズ−トウ−ガソリン／デイ
ステイレート〔Mobil Olefins−to−gasoline／
Distillate（MOGD）〕方法（オレフイン原料／ガ
ソリン及び留出油生成物法）として既知であるよ
うな新しい工業的方法の発達に寄与した。
MOGD法は低級オレフイン類、特にC2〜C5アル
ケン類を含有する石油精製流を利用するための環
境保全上許容できる技術として重要であり、慣用
のアルキル化装置に取つて代ることができる。米
国特許第3960978号及び第4021502号明細書には酸
度を制御した結晶性ゼオライト上でのC2〜C5オ
レフイン類単独あるいはパラフイン質成分との混
合物より高沸点成分への転化方法が記載されてい
る。MOGD法装置に関する改善された操作技法
は米国特許第4150062号、同第4211640号及び同第
4227992号明細書に記載されている。 低級オレフイン類特にプロペン及びブテン類の
HZSM−５上での転化は穏やかな加熱及び加圧
条件下で効果がある。転化生成物は液体燃料特に
C5＋脂肪族質炭化水素類及び芳香族質炭化水素
類として得られるものである。オレフイン質ガソ
リンがMOGD法により好収率で製造され、有用
な生成物として回収されるか、あるいは留出油沸
点範囲生成物へ更に転化するために反応器へリサ
イクルされる。 既知のオリゴマー化触媒を用いるエチレンの相
対的に低い反応性の結果として（HZSM−５で
約10〜20％の転化率）、装入原料中の多量のエチ
レン質成分を完全に転化するように設計された留
出油生成型反応装置は他の低級オレフイン類を転
化するための類似の反応装置より非常に大きな寸
法を必要とする。反応装置流出流中のエチレンの
多量割合量をリサイクルすれば装置寸法を非常に
増大させる結果となる。これとは異なつてプロペ
ン及びブテンは留出油生成型操作において使用す
る高圧及び中温接触転化条件下において１回の通
過で75〜95％あるいはそれ以上の転化率で効率的
に転化される。 〔発明の構成〕 本発明はC2〜C4オレフイン質装入原料を使用
するオレフイン類の留出油への転化方法（オレフ
イン原料／留出油生成物）が装入原料予備精留工
程と組み合わせることができるという観察に基ず
くものである；この方法においてC3＋オレフイ
ン質成分は留出油沸点範囲生成物へ接触転化で
き、またエチレンはポリマー製造あるいは他の工
業的操作に使用するために経済的に回収される。 本発明はエチレン及びC3＋オレフイン類含有
オレフイン質装入原料のより重質な液体炭化水素
生成物への転化方法において、 (a) 前記オレフイン質装入原料を予備精留し、エ
チレンに富んだガス状流及びC3＋オレフイン
類含有液体流を回収し； (b) 工程(a)からの液体流を気化し、得られた蒸気
とオリゴマー化触媒とを少なくとも１つの発熱
性反応帯域で接触させて留出油、ガソリン及び
より軽質な炭化水素類を含有するより重質な炭
化水素流出流を回収し； (c) 工程(b)からの前記流出流を冷却及び精留し、
留出油、ガソリン及び軽質な炭化水素類を別々
に回収し；且つ (d) 工程(c)において液体収着剤流として回収した
ガソリンの少なくとも１部分を予備精留工程(a)
にリサイクルすることを特徴とするエチレン及
びC3＋オレフイン類含有オレフイン質装入原
料のより重質液体炭化水素生成物への転化方法
を提供するにある。 本発明の好適な１面によれば本発明方法は工程
(b)における発熱性反応帯域からの熱流出流を予備
精留工程(a)のC3＋オレフイン類含有液体流の少
なくとも１部分とリボイラー循環路（リボイラー
ループ）中で間接熱交換をする付加工程(e)を含
む。 以下に詳細に記述する本発明の予備精留工程(a)
は別に同時特許出願の客体である。 本発明方法用オレフイン質装入原料はガス分離
装置、C2＋炭化水素類のクラツキング、石炭副
生成物、アルコール転化及び種々の合成燃料製造
流のような、化石燃料製造流をも含めた種々の給
源から得ることができる。例えば軽油の流動床接
触クラツキングからのオレフイン質流出流は
MOGD法による発熱性転化反応のために適した
オレフイン類、主にC3〜C4オレフイン類の貴重
な給源である。 代表的にはオレフイン質装入原料はモノアルケ
ン類の多量割合量を含有するC2〜C6脂肪族炭化
水素類より実質的になり、ズレン類及び他の有害
な物質は実質的に不在である。本発明方法は装入
原料として種々の揮発性低級オレフイン類を使用
でき、またC3＋α−オレフイン類のオリゴマー
化はガソリンあるいは留出油製造のために好まし
い。オレフイン質装入原料はC3〜C5アルケン類
を50〜75モル％含有するものが好ましい。 オレフイン類原留流出油生成物法に含まれる反
応は酸性ZBM−５型ゼオライト触媒のような中
気孔シリケート質金属酸化物結晶性触媒の存在下
で行うことが好ましい。上述の物質は通常アルミ
ノシリケート類あるいはプロテクトシリケート類
と呼ばれるものである；しかし酸官能は四面体に
配位結合した他の金属酸化物成分、特にGa、Ｂ、
Fe及びCrによつて付与することができる。ZSM
−５のような商業的に入手できるアルミノシリケ
ート類を操作の具体化において使用することが好
ましい；しかし同様な気孔寸法及び酸官能を持つ
他のシリケート質触媒もまた使用できることを理
解されたい。 本発明方法に使用するために特に適当な触媒は
低級オレフイン類、特にプロペン及び１−ブテン
のより高沸点炭化水素類へのオリゴマー化に効果
的なものである。酸形ZSM−５型触媒特有の特
性はMOGD法装置に使用するために特に適当で
ある。本発明方法に使用するのに特に好適な触媒
はHZSM−５ 65重量％及びアルミナ結合剤35
重量％よりなる1.5mm押出注形物質であり、該触
媒は約160〜200の酸クラツキング活性（α）を持
つ。 本発明方法に使用できるクラスのゼオライトは
約５Å（0.5mm）以上の気孔直径によつて特徴付
けられる；すなわち該ゼオライトは１個のメチル
枝分れ鎖を持つパラフイン類ならびにｎ−パラフ
イン類を収着することができ、且つ少くとも12の
シリカ／アルミナモル比を持つ。少なくとも約12
のシリカ／アルミナモル比を持つ上述のゼオライ
トが有用であるが、しかし少なくとも約30の、よ
り高いシリカ／アルミナ比を持つゼオライトを使
用することが好適である。いくつかのゼオライト
においてシリカ／アルミナモル比の上限は事実上
無限大となる；すなわち30000あるいはそれ以上
のシリカ／アルミナモル比となる。 このクラスのゼオライトはZSM−５、ZSM−
５／ZSM−11中間生成物、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48
及び他の類似物質により例示される。上述のゼオ
ライト類は例えば米国特許第3702886号、米国再
発行特許第29948号、米国特許第4061724号、同第
4229424号、同第3709979号、同第3832449号、同
第4076842号、同第4016245号、同第4046859号及
び欧州特許出願EP−Ａ−13640号明細書に記述さ
れている。 添加触媒に使用するゼオライト類は水素型であ
ることができ、また該触媒は希土類陽イオン成分
を含有するために塩基交換あるいは含浸すること
ができる。上述の希土類陽イオンはSm陽イオン、
Nd陽イオン、Pr陽イオン、Ce陽イオン及びLa陽
イオンを含む。塩基交換の後ゼオライトを燬焼す
ることが望ましい。 触媒と別個添加物との組成物は種々の方法で製
造することができる。上述の触媒及び別個添加物
との組成物は例えばペレツトあるいは押出成形物
のような粒子の形態で別々に製造することがで
き、また必要な割合で簡単に混合できる。個々の
成分粒子の粒径は非常に小さく、例えば流動床操
作において使用することが意図された場合には約
10〜150μｍであり、また固定床操作に使用する
ためには１〜10mmの寸法であることができる。別
法として各成分を粉末形態で混合し、ペレツトあ
るいは押出成形物へ成形することにより個々のペ
レツトは実質的に必要な割合で両成分を含有する
ことができる。個々の添加組成物のゼオライト成
分を母材中に配合することが望ましい。母材は結
合剤として有用であり、多くのクラツキング方法
において遭偶する苛酷な温度、圧力及び空間速度
に対してより大きな抵抗力を触媒に与える。母材
は合成及び天然産物質例えば粘土類、シリカ及び
金属酸化物の１種または２種以上を含む。後者は
天然産物、あるいはシリカ及び金属酸化物の混合
物を含有するゼラチン状沈殿、ゾルあるいはゲル
の形態であつてもよい。しばしばゼオライトは天
然産粘土例えばベントナイト及びカオリンへ混合
される。 触媒の特に有利な形態はスチーム処理したゼオ
ライト結晶（例えばシリカ／アルミナ比70／１〜
500／１）／α−アルミナ１水和物を約２／１の
割合で混合し、得られた混合物を〓焼することに
よつて得られた約30〜40％、好ましくは約36％の
気孔割合を持つ直径１〜３mmの押出成形したペレ
ツトである。 示例のためにのみ示す図面について本発明方法
を以下に更に詳細に説明する。 図を参照すれば、第１図は石油精製に関する本
発明の全体の関係を記述したものである。種々の
オレフイン質及びパラフイン質軽質炭化水素流は
反応器あるいは精留二次的装置中に導入すること
ができる。流動床接触クラツキング（FCC）装
置流出流から得られたC2〜C4オレフイン類のよ
うなオレフイン類装入原料は本発明方法のための
エテン、プロペン及びブテン類に富んだ装入原料
として使用できる。予備精留塔（吸着精留塔）は
装入原料を比較的純粋なエテンガス生成物と大量
の吸着剤を含有するC3＋液体とに分離する。
ZSM−５のような形状選択性触媒上で加温及び
加圧条件下で反応した後、反応装置流出流は精留
される。精留二次的装置は３種の主な液体生成物
流−LPG（主にC3〜C4アルケン類）、ガソリン沸
点範囲炭化水素類（C5〜165℃）及び留出油範囲
のより重質炭化水素類（165℃＋）を生成するよ
うに設計されている。生成物精留装置からのオレ
フイン質ガソリン沸点範囲炭化水素類の全部ある
いは１部を適宜留出油範囲のより重質炭化水素類
へ更に転化するためにリサイクルできる。これは
リサイクルガソリンと予備精留工程中のC5＋オ
レフイン装入原料とを加熱前に混合することによ
つて行われる。 MOGD法に使用するために適当な操作条件、
触媒及び装置は米国特許第3960978号、同第
4021502号及び同第4150062号明細書に記述されて
いる。オレフイン質ガソリンの水素化処理及びリ
サイクルは米国特許第4211640号明細書に記述さ
れている。オレフイン類のガソリン／留出油への
接触転化方法に関する他の適切な開示は米国特許
第4227992号及び米国特許出願第448834号明細書
に記述されている。 第２図に関して、オレフイン質装入原料を定常
流条件下で流体導入口１を通りプラントへ供給す
る。該オレフイン質装入原料を予備精留塔２中で
分離し、以下に詳細に説明するようにエチレンに
富んだスチーム流２Ｅ及びC3＋装入原料成分を
含有する液体炭化水素流２Ｌを回収する。この液
体炭化水素流（C3＋装入流）２Ｌをポンプ１２
により加圧し、次に連続的に間接熱交換装置１４
及び１６及び炉２０を通過することによつて加熱
し、反応装置容器３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃを含む
反応装置区域３０内での接触転化のための温度に
する。 図示する反応装置区域３０は３個の下降流式固
定床直列反応装置よりなり、該反応装置間は冷却
する熱交換装置４３に接続している。個々の反応
装置の配置はどの反応器が反応装置容器３１Ａ，
３１Ｂ，３１Ｃのどの位置にあつてもよい。反応
装置容器３１Ａに位置する反応装置は最も老化し
た触媒を備え、反応装置容器３１Ｃに位置する反
応装置は新鮮な再生された触媒を備える。冷却し
た反応器流出流は最初に脱ブタン塔４０で精留さ
れ、低級脂肪族液体リサイクルを得て、次に脱ブ
タン装置残さをガソリン及び留出油生成物に分離
するだけではなく、また液体ガソリンリサイクル
も得られるスプリツター塔５０で精留される。 ガソリンリサイクルは高品質留出油を製造する
ためのみならず個々の反応装置温度を30℃以下に
発熱昇温を制限するためにもまた必要である。リ
サイクル流速の変化は主としてオレフイン非含有
装入原料流速の正味の変化を補足するために意図
される。予熱の結果として液体リサイクルが反応
装置装入口に達するまでに液体リサイクルは実質
的に気化される。以下に操作の流れを詳細に記述
する。 オレフイン質ガソリンと混合した収着された
C3＋オレフインをポンプ１２により装置圧力ま
で加圧し、ポンプ５８で装置圧力まで加圧したガ
ソリンリサイクルと混合する。混合流（C3＋装
入原料＋ガソリンリサイクル）を予熱し、該混合
流を反応装置区域３０の反応装置容器３１Ａの反
応装置挿入口３０Ｆへ送る。該混合流（反応装置
装入原料流と呼ぶ）を最初に間接熱交換装置１４
中でスプリツター塔５０流出流との熱交換により
予熱し（反応装置装入原料流／スプリツター塔残
さ熱交換）、次に間接熱交換装置１６中で反応装
置容器３１Ｃ中の反応装置からの流出流との熱交
換により予熱される（反応装置装入原料流／反応
装置流出流熱交換）。炉２０において反応装置装
入原料流を反応装置容器３１Ａに必要な挿入口温
度へ加熱する。 反応が発熱性であるために、最初の２個の反応
装置容器３１Ａ，３１Ｂ中の反応装置からの流出
流は脱ブタン塔４０を部分的に再加熱することに
よつて後の２個の反応装置容器３１Ｂ，３１Ｃ中
の反応装置の挿入口で必要な温度へ冷却される。
温度制御は反応装置流出流の１部分が再沸器（リ
ボイラー）４２を迂回することによつて行われ
る。予備精留塔（収着粘留塔）２の塔底留分の温
度制御条件下で再沸騰のためのエネルギーは反応
装置容器３１Ｃ中の反応装置からの流出流の少な
くとも１部分により提供される。 予備精留塔２の塔底留分加熱後、反応装置流出
流は脱エタン塔残さ油６１を再加熱し、次に脱ブ
タン塔４０へ送られる。該脱ブタン塔４０はコン
デンサー４４中で脱ブタン塔塔頂油４０Ｖを冷却
することによつて該塔頂油が完全に凝縮するよう
な圧力で操作される。脱ブタン塔塔頂油アキユム
レーター４６からの液体は脱ブタン塔還流液４７
及び脱エタン塔６０への装入原料を生ずる。脱エ
タン塔６０への装入原料はポンプ４９により脱エ
タン塔圧力へ加圧された後脱エタン塔６０へ送ら
れる。脱エタン塔アキユムレーター塔頂油６５は
燃料ガス装置へ送られる。脱エタン塔アキユムレ
ーター液体６４は脱エタン塔還流液となる。脱エ
タン塔残さ油流６３（LPG生成物）は不飽和ガ
スプラントへ送られるか、あるいは他の方法で回
収される。 脱ブタン塔４０からの脱ブタン塔残さ油４１は
スプリツター塔５０へ直接送られる。スプリツタ
ー塔５０はC5＋物質をC5−165℃ガソリン（塔頂
油液体生成物及びリサイクル）及び165℃＋留出
油（残さ油生成物）へ分割する。スプリツター塔
塔頂油流５２はスプリツター塔塔頂油コンデンサ
ー５４中で全て凝縮される。スプリツター塔塔頂
油アキユムレーター５６からの液体はリサイクル
のためのポンプ５７により加圧された流れ制御条
件下スプリツター塔還流液５０Ｌ、ガソリン生成
物５０Ｐ及び前述のガソリンリサイクル５０Ｒを
生ずる。ガソリン生成物５０Ｐはガソリン生成物
冷却器５９中で冷却した後、ガソリン溜へ送られ
る。スプリツター塔残さ油留分はポンプ５８によ
り必要な圧力へ加圧され、次に間接熱交換装置１
４中で反応装置装入原料流を予熱する。最後に留
出油生成物５０Ｄは該留出油生成物のセタン価を
改善するための水素化処理前に環境温度へ冷却さ
れる。 エネルギー保存の観点から燃焼式再沸器の使用
するのではなくて反応装置流出流を使用して脱ブ
タン塔４０を再加熱することが好都合である。反
応装置容器３１Ａ，３１Ｂからの流出流が循環す
る２個のＵ字管式熱交換装置４３を備えるケツト
ル再沸器（再沸器）４２は本発明装置の望ましい
特徴である。脱ブタン塔４０の底部からの液体は
外側管に循環される。 第２図に説明した装置に使用する熱相互作用技
法はMOGD法装入原料及び流出流精留二次的装
置の操作の始動及び定常状態のための柔軟な操作
条件を提供する。反応装置装入原料を予熱した後
反応帯域流出流はスポンジ吸収塔残さ油と混合す
る前に予備精留塔液体残さ及び脱エタン塔を再加
熱し、脱ブタン塔へ入る。予備精留したオレフイ
ン質装入原料は留出油生成物により若干の予熱を
受けた後反応装置容器３１Ａ中の反応装置へ装入
され、また第３反応装置（反応装置容器３１Ｃ中
の反応装置）流出流の温度に存在して、反応装置
装入原料は反応装置容器３１Ａ中の反応装置のた
めに必要な温度へ加熱される炉２０に入る前に該
流出流により予熱を受けることができる。 最初の２個の反応装置（反応装置容器３１Ａ，
３１Ｂ中の反応装置）からの流出流は脱ブタン塔
及びスプリツター塔生成物を再加熱することによ
つて最後の２個の反応装置（反応装置容器３１
Ｂ，３１Ｃ中反応装置）のための装入口温度へ冷
却される。反応装置挿入口温度の制御はガソリ
ン／留出油スプリツター塔用再沸器へ送られる第
１反応装置（反応装置容器３１Ａ中の反応装置）
流出流の量及び脱ブタン塔用再沸器へ送られる中
間反応装置（反応装置容器３１Ｂ中の反応装置）
流出流の量を制御することによつて行われる。脱
ブタン塔用再沸器へ送られる第１反応器流出流の
量は脱ブタン塔底部温度によつて制御される温度
である。もし必要であればスプリツター塔生成物
へ送られる第１反応装置流出流区分は予熱用炉対
流帯域を通して送ることができる。 ガソリンリサイクルの望ましい品質及び速度を
得るために反応装置流出流の精留が必要である。
相分離装置では両液体リサイクルの品質標準及び
速度を満足するための反応装置流出流の厳密な分
離は得られない。例えばガソリンリサイクルは過
度に大量の留出油及び軽質炭化水素類を含有する
であろう。したがつて相分離装置が使用された場
合には液体リサイクルの厳密な制御が困難となる
であろう。 生成物精留塔４０（脱ブタン塔）、５０（スプ
リツター塔）及び６０（脱エタン塔）は（棚段
塔）型構造あるいは充填塔型であつてもよい。ス
プリツター塔（スプリツター留出油塔）５０は留
出油を有害にする残さ油の過度な高温を回避する
ために実質的に大気圧条件下で操作されることが
好ましい。上述の生成物精留塔及びその操作技法
は慣用の棚段塔構造、還流及び再沸器要素を持つ
た主要な上述の蒸溜塔４０，５０及び６０の個々
について実質的に同様である。本発明装置の精留
塔系列の精留手順及び熱交換の特性は効率のよい
MOGD法装置に効果的にできて大きな経済的利
益を与える。 MOGD操作はガソリンリサイクル及び最適な
装置条件により最大限の留出油生成物を得るよう
に選択できる。留出油製造型の作業例はオレフイ
ン質装入原料として利用する留出油型操作のため
に与えられ、加圧した（約1200kPa）C3＝（プロ
ピレン）／C4＝（ブテン）の主要重量比 及び主要モル分率を含有することからなるオレフ
イン質原料を使用する。断熱発熱性オリゴマー化
反応条件は所望するように留出油収率あるいはガ
ソリン収率を増大するためにHZSM−５型触媒
を使用して高めた温度及び／または圧力で容易に
最適化される。空間速度及び最大発熱性温度上昇
のような特定の操作パラメーターは使用する特定
のオリゴマー化触媒、オレフイン質装入原料及び
所望の生成物分布により最適化される。 代表的な留出油型多帯域反応装置は反応帯域間
冷却を使用するものであり、それにより反応の発
熱は約190℃〜315℃の通常の中温範囲より過度に
高温となるのを防止するために注意深く制御され
る。 好都合な反応装置の最大温度差（△Ｔ）は約30
℃であり、空間速度（オレフイン質装入原料に基
づくLHSV）は約0.5〜１である。熱交換装置は
反応装置間の冷却を行い、流出流を精留温度へ低
下させる。１つまたはそれ以上の反応装置からの
反応装置熱流出流を精留塔流と熱交換して反応装
置からの発熱量の少くとも利用することによつて
液体炭化水素蒸留塔流を蒸発させることは
MOGD方法のエネルギー保存の重要な一面であ
る。適宜な熱交換装置は精留前に流出流から熱を
回収できる。リサイクル用導管からのガソリンは
ポンプで加圧され、装入原料中のオレフイン１モ
ル当り約１〜２のモル比で装入原料と混合するこ
とが好ましい。留出油型においては約4200〜
7000kPaの加圧条件下で操作することが好まし
い。 反応装置は個々の反応装置容器中に多数の下降
流式断熱性接触帯域を持つ。新鮮な装入原料の全
量当りの液体時間空間速度は約1LHSVである。
留出油型において、第１反応装置への装入圧力は
約4200kPaであり、オレフインの分圧は少なくと
も約1200kPaである。エテンのオレフイン転化率
50％、プロペンのオレフイン転化率95％、１−ブ
テンのオレフイン転化率85％及び１−ペンテンの
オレフイン転化率75％に基づいて、反応の発熱量
は転化したオレフイン１Kg当り1050KJ（キロジユ
ール）と算出された。上述の発熱量が個々の反応
装置触媒床中で均一に放出される場合、個々の反
応装置中の最大温度差（△Ｔ）は約30℃である。
留出油型においてガソリンのためのリサイクルモ
ル比は装入原料中のオレフイン類を基本として等
モルであり、またC3−C4リサイクルモル比は
0.5／１である。 予備精留等は主要量のC2−C4オレフイン類、
代表的にはエテン及びプロペンを個々に10〜50モ
ル％含有する揮発性炭化水素を分離するために適
応できる。以下に詳述する例において装入原料は
次のような揮発性脂肪族成分より実質的になる：
エテン24.5モル％、プロペン46モル％、プロパン
6.5モル％、１−ブテン15モル％・及び平均分子
量約42を持つブタン類８モル％、及びオレフイン
類85モル％以上。 ガソリン収着剤は少量のC4−C5アルカン及び
アルケンを含む約50〜165℃の通常のガソリン範
囲の沸点の脂肪族炭化水素混合物である。全ガソ
リン収着剤流／装入原料重量比は約３／１以上が
好ましい。しかし装入原料中のC3＋オレフイン
質成分の含量は被収着剤／収着剤比のより好適な
尺度である。したがつて操作は装入原料中のC3
＋炭化水素１モル当りガソリン約0.2〜10モルの
モル比で操作され、吸収剤／被収着剤モル比約
１／１〜1.5／１を使用する操作が最適である。 第３図に関して、オレフイン質装入原料は予備
精留塔（精留吸収着）２の段間に接続する液体導
入口（装入原料導入口）１を通り装置へ導入され
る。予備精留塔（精留収着塔）２中でガス状オレ
フイン質装入原料は垂直精留カラムの少なくとも
上部帯域で向流で操作される液体収着剤と接触す
る。現にこの装置はC2／C3＋スプリツター塔で
ある。収着装置の設計及び吸着の単位操作は化学
技術技法により確立されており、カーク−オスマ
ー（Kirk−Othmer）著「エンサイクロペデイ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）」第
３版（1978）、第１巻53〜96頁に一般的に記述さ
れている。一般的な石油精製用語において収着剤
流は時にはリーンオイルとして知られている。 第３図に記載するように予備精留塔２（以下に
精留収着塔２という）は多数の接触帯域を持ち、
吸収熱は冷却用循環路２Ａ，２Ｂ中にある中間ポ
ンプを経て除去される。液体ガソリン収着剤は上
部接触帯域２Ｄ上部の上部挿入口２Ｃを通つて精
留収着塔２に導入される。導入される液体収着剤
と上部ガス排出口から排出されるスプリツター塔
項のエチレンに富んだガス２Ｅとを混合し、この
多相混合物を精留収着塔２とスポンジ吸収塔３の
間に動作するように設置した相分離装置２Ｆへ送
ることが好ましい。次に相分離装置２Ｆからの液
体収着剤はプレート塔中で昇流するエチレンに富
んだ蒸気と向流的に接触するために上部挿入口
（上部液体挿入口）２Ｃへポンプを用いて送られ
る。上部接触帯域２Ｄの底部からの液体は冷却用
循環路２Ａ中の熱交換装置へポンプを用いて送ら
れ、冷却され、精留収着塔中間接触帯域２Ｇより
上部へ戻され、再び冷却用循環路２Ｂで冷却さ
れ、装入原料導入口１の下方に設置された精留収
着塔低部接触帯域２Ｈより上部へ戻される。約
2100kPaの精留収着塔設計条件下で、冷却用循環
路２Ａ，２Ｂ及び相分離装置２Ｆから精留収着塔
へ入る流れの液体温度を約40℃に維持することが
好ましい。低部接触帯域２Ｈでは更にオレフイン
に富んだ液体の精留が行われる。精留収着塔への
熱は該塔底部から液体を取り出し、この液体流を
再沸用循環路２Ｊを通して熱交換装置２Ｋ中で加
熱し、再加熱された塔底部液体流を低部接触帯域
２Ｈへ戻すことによつて供給される。 液体被収着物質／収着剤混合物（液体炭化水素
流）２Ｌを低部排出口を経て取り出し、オレフイ
ン類オリゴマー化装置の装入原料として使用す
る。精留収着塔から取出したエチレンに富んだ蒸
気は相分離装置２Ｆを経て導管３Ａへ通す。 留出油リーンオイルは操作圧力条件下環境温度
あるいは穏やかに加温された温度（例えば40℃）
でスポンジ吸収塔３の頂部挿入口３Ｂへ装入さ
れ、多数段を提供するために十分な床の高さを持
つラシツピリングのような有孔充填材含有充填塔
の頂部に分散される。液体速度は低い；しかしス
ポンジ吸収塔はエチレンに富んだ流れから収着さ
れたC3＋成分を留出油の重量の約25重量％収着
することを可能にする。該留出油に収着した流れ
は底部排出口３Ｃから回収される。被収着物質は
収着剤との混合物を精留することによつて回収で
き、回収した収着剤はリサイクルするかあるいは
他の操作に利用できることを理解されたい。高純
度エチレンがガス排出口３Ｄを経て本発明装置か
ら回収され、貯槽へ送られ、更に他の操作あるい
は他の生成物へ転化するために使用される。 第３図に示した精留収着塔２は棚段塔を使用す
るものであり、またスポンジ吸収塔３は充填塔を
使用するが、しかし精留収着装置各段においてラ
シツヒ・リング、くら型充填材あるいは他の有孔
質固体の充填床あるいは低圧力降下トレイ〔グリ
トシユ・グリツズ（Glitsch grids）〕を含む種々
の設計の蒸気−液体接触装置を精留装置として使
用することができる。精留装置の理論段数は装入
原料の組成、液体／蒸気（Ｌ／Ｖ）比、望ましい
回収量及び生成物の純度により決定される。以下
に詳述する例において、17理論段数が予備精留塔
（精留収着塔）に使用され、８理論段数がスポン
ジ吸収塔に使用され、精留収着塔の第７理論段と
第９理論段の間にオレフイン質装入原料が装入さ
れる。 〔実施例〕 以下に実施例（以下単に「例」と記載する）を
挙げて本発明を説明する。以下の例は上述の装入
原料を温度40℃、圧力2100kPaで精留収着塔の第
９理論段に供給することを基本とするものであ
る。ガソリン収着剤は温度85℃、圧力2150kPaで
供給され、また、留出油リーンオイルは温度40
℃、圧力2100kPaで供給される。精留収着塔の各
段での条件を第１表に示し、また例１（装入原料
中のオレフイン１モル当りガソリン２モル）のた
めのスポンジ吸収塔の条件を第２表に示す。
えばガソリン沸点範囲及び留出油沸点範囲燃料へ
の転化方法に関する。 〔従来技術〕 改善された炭化水素接触転化方法は例えばC5
＋ガソリン及びデイーゼル燃料を製造するために
低級オレフイン類に富んだ石油精製流のようなオ
レフイン質装入原料を利用することに関心を持た
せるようにした。ZSM−５型ゼオライト触媒研
究に由来する基本的研究に加えて、多数の知見が
モービル・オレフインズ−トウ−ガソリン／デイ
ステイレート〔Mobil Olefins−to−gasoline／
Distillate（MOGD）〕方法（オレフイン原料／ガ
ソリン及び留出油生成物法）として既知であるよ
うな新しい工業的方法の発達に寄与した。
MOGD法は低級オレフイン類、特にC2〜C5アル
ケン類を含有する石油精製流を利用するための環
境保全上許容できる技術として重要であり、慣用
のアルキル化装置に取つて代ることができる。米
国特許第3960978号及び第4021502号明細書には酸
度を制御した結晶性ゼオライト上でのC2〜C5オ
レフイン類単独あるいはパラフイン質成分との混
合物より高沸点成分への転化方法が記載されてい
る。MOGD法装置に関する改善された操作技法
は米国特許第4150062号、同第4211640号及び同第
4227992号明細書に記載されている。 低級オレフイン類特にプロペン及びブテン類の
HZSM−５上での転化は穏やかな加熱及び加圧
条件下で効果がある。転化生成物は液体燃料特に
C5＋脂肪族質炭化水素類及び芳香族質炭化水素
類として得られるものである。オレフイン質ガソ
リンがMOGD法により好収率で製造され、有用
な生成物として回収されるか、あるいは留出油沸
点範囲生成物へ更に転化するために反応器へリサ
イクルされる。 既知のオリゴマー化触媒を用いるエチレンの相
対的に低い反応性の結果として（HZSM−５で
約10〜20％の転化率）、装入原料中の多量のエチ
レン質成分を完全に転化するように設計された留
出油生成型反応装置は他の低級オレフイン類を転
化するための類似の反応装置より非常に大きな寸
法を必要とする。反応装置流出流中のエチレンの
多量割合量をリサイクルすれば装置寸法を非常に
増大させる結果となる。これとは異なつてプロペ
ン及びブテンは留出油生成型操作において使用す
る高圧及び中温接触転化条件下において１回の通
過で75〜95％あるいはそれ以上の転化率で効率的
に転化される。 〔発明の構成〕 本発明はC2〜C4オレフイン質装入原料を使用
するオレフイン類の留出油への転化方法（オレフ
イン原料／留出油生成物）が装入原料予備精留工
程と組み合わせることができるという観察に基ず
くものである；この方法においてC3＋オレフイ
ン質成分は留出油沸点範囲生成物へ接触転化で
き、またエチレンはポリマー製造あるいは他の工
業的操作に使用するために経済的に回収される。 本発明はエチレン及びC3＋オレフイン類含有
オレフイン質装入原料のより重質な液体炭化水素
生成物への転化方法において、 (a) 前記オレフイン質装入原料を予備精留し、エ
チレンに富んだガス状流及びC3＋オレフイン
類含有液体流を回収し； (b) 工程(a)からの液体流を気化し、得られた蒸気
とオリゴマー化触媒とを少なくとも１つの発熱
性反応帯域で接触させて留出油、ガソリン及び
より軽質な炭化水素類を含有するより重質な炭
化水素流出流を回収し； (c) 工程(b)からの前記流出流を冷却及び精留し、
留出油、ガソリン及び軽質な炭化水素類を別々
に回収し；且つ (d) 工程(c)において液体収着剤流として回収した
ガソリンの少なくとも１部分を予備精留工程(a)
にリサイクルすることを特徴とするエチレン及
びC3＋オレフイン類含有オレフイン質装入原
料のより重質液体炭化水素生成物への転化方法
を提供するにある。 本発明の好適な１面によれば本発明方法は工程
(b)における発熱性反応帯域からの熱流出流を予備
精留工程(a)のC3＋オレフイン類含有液体流の少
なくとも１部分とリボイラー循環路（リボイラー
ループ）中で間接熱交換をする付加工程(e)を含
む。 以下に詳細に記述する本発明の予備精留工程(a)
は別に同時特許出願の客体である。 本発明方法用オレフイン質装入原料はガス分離
装置、C2＋炭化水素類のクラツキング、石炭副
生成物、アルコール転化及び種々の合成燃料製造
流のような、化石燃料製造流をも含めた種々の給
源から得ることができる。例えば軽油の流動床接
触クラツキングからのオレフイン質流出流は
MOGD法による発熱性転化反応のために適した
オレフイン類、主にC3〜C4オレフイン類の貴重
な給源である。 代表的にはオレフイン質装入原料はモノアルケ
ン類の多量割合量を含有するC2〜C6脂肪族炭化
水素類より実質的になり、ズレン類及び他の有害
な物質は実質的に不在である。本発明方法は装入
原料として種々の揮発性低級オレフイン類を使用
でき、またC3＋α−オレフイン類のオリゴマー
化はガソリンあるいは留出油製造のために好まし
い。オレフイン質装入原料はC3〜C5アルケン類
を50〜75モル％含有するものが好ましい。 オレフイン類原留流出油生成物法に含まれる反
応は酸性ZBM−５型ゼオライト触媒のような中
気孔シリケート質金属酸化物結晶性触媒の存在下
で行うことが好ましい。上述の物質は通常アルミ
ノシリケート類あるいはプロテクトシリケート類
と呼ばれるものである；しかし酸官能は四面体に
配位結合した他の金属酸化物成分、特にGa、Ｂ、
Fe及びCrによつて付与することができる。ZSM
−５のような商業的に入手できるアルミノシリケ
ート類を操作の具体化において使用することが好
ましい；しかし同様な気孔寸法及び酸官能を持つ
他のシリケート質触媒もまた使用できることを理
解されたい。 本発明方法に使用するために特に適当な触媒は
低級オレフイン類、特にプロペン及び１−ブテン
のより高沸点炭化水素類へのオリゴマー化に効果
的なものである。酸形ZSM−５型触媒特有の特
性はMOGD法装置に使用するために特に適当で
ある。本発明方法に使用するのに特に好適な触媒
はHZSM−５ 65重量％及びアルミナ結合剤35
重量％よりなる1.5mm押出注形物質であり、該触
媒は約160〜200の酸クラツキング活性（α）を持
つ。 本発明方法に使用できるクラスのゼオライトは
約５Å（0.5mm）以上の気孔直径によつて特徴付
けられる；すなわち該ゼオライトは１個のメチル
枝分れ鎖を持つパラフイン類ならびにｎ−パラフ
イン類を収着することができ、且つ少くとも12の
シリカ／アルミナモル比を持つ。少なくとも約12
のシリカ／アルミナモル比を持つ上述のゼオライ
トが有用であるが、しかし少なくとも約30の、よ
り高いシリカ／アルミナ比を持つゼオライトを使
用することが好適である。いくつかのゼオライト
においてシリカ／アルミナモル比の上限は事実上
無限大となる；すなわち30000あるいはそれ以上
のシリカ／アルミナモル比となる。 このクラスのゼオライトはZSM−５、ZSM−
５／ZSM−11中間生成物、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48
及び他の類似物質により例示される。上述のゼオ
ライト類は例えば米国特許第3702886号、米国再
発行特許第29948号、米国特許第4061724号、同第
4229424号、同第3709979号、同第3832449号、同
第4076842号、同第4016245号、同第4046859号及
び欧州特許出願EP−Ａ−13640号明細書に記述さ
れている。 添加触媒に使用するゼオライト類は水素型であ
ることができ、また該触媒は希土類陽イオン成分
を含有するために塩基交換あるいは含浸すること
ができる。上述の希土類陽イオンはSm陽イオン、
Nd陽イオン、Pr陽イオン、Ce陽イオン及びLa陽
イオンを含む。塩基交換の後ゼオライトを燬焼す
ることが望ましい。 触媒と別個添加物との組成物は種々の方法で製
造することができる。上述の触媒及び別個添加物
との組成物は例えばペレツトあるいは押出成形物
のような粒子の形態で別々に製造することがで
き、また必要な割合で簡単に混合できる。個々の
成分粒子の粒径は非常に小さく、例えば流動床操
作において使用することが意図された場合には約
10〜150μｍであり、また固定床操作に使用する
ためには１〜10mmの寸法であることができる。別
法として各成分を粉末形態で混合し、ペレツトあ
るいは押出成形物へ成形することにより個々のペ
レツトは実質的に必要な割合で両成分を含有する
ことができる。個々の添加組成物のゼオライト成
分を母材中に配合することが望ましい。母材は結
合剤として有用であり、多くのクラツキング方法
において遭偶する苛酷な温度、圧力及び空間速度
に対してより大きな抵抗力を触媒に与える。母材
は合成及び天然産物質例えば粘土類、シリカ及び
金属酸化物の１種または２種以上を含む。後者は
天然産物、あるいはシリカ及び金属酸化物の混合
物を含有するゼラチン状沈殿、ゾルあるいはゲル
の形態であつてもよい。しばしばゼオライトは天
然産粘土例えばベントナイト及びカオリンへ混合
される。 触媒の特に有利な形態はスチーム処理したゼオ
ライト結晶（例えばシリカ／アルミナ比70／１〜
500／１）／α−アルミナ１水和物を約２／１の
割合で混合し、得られた混合物を〓焼することに
よつて得られた約30〜40％、好ましくは約36％の
気孔割合を持つ直径１〜３mmの押出成形したペレ
ツトである。 示例のためにのみ示す図面について本発明方法
を以下に更に詳細に説明する。 図を参照すれば、第１図は石油精製に関する本
発明の全体の関係を記述したものである。種々の
オレフイン質及びパラフイン質軽質炭化水素流は
反応器あるいは精留二次的装置中に導入すること
ができる。流動床接触クラツキング（FCC）装
置流出流から得られたC2〜C4オレフイン類のよ
うなオレフイン類装入原料は本発明方法のための
エテン、プロペン及びブテン類に富んだ装入原料
として使用できる。予備精留塔（吸着精留塔）は
装入原料を比較的純粋なエテンガス生成物と大量
の吸着剤を含有するC3＋液体とに分離する。
ZSM−５のような形状選択性触媒上で加温及び
加圧条件下で反応した後、反応装置流出流は精留
される。精留二次的装置は３種の主な液体生成物
流−LPG（主にC3〜C4アルケン類）、ガソリン沸
点範囲炭化水素類（C5〜165℃）及び留出油範囲
のより重質炭化水素類（165℃＋）を生成するよ
うに設計されている。生成物精留装置からのオレ
フイン質ガソリン沸点範囲炭化水素類の全部ある
いは１部を適宜留出油範囲のより重質炭化水素類
へ更に転化するためにリサイクルできる。これは
リサイクルガソリンと予備精留工程中のC5＋オ
レフイン装入原料とを加熱前に混合することによ
つて行われる。 MOGD法に使用するために適当な操作条件、
触媒及び装置は米国特許第3960978号、同第
4021502号及び同第4150062号明細書に記述されて
いる。オレフイン質ガソリンの水素化処理及びリ
サイクルは米国特許第4211640号明細書に記述さ
れている。オレフイン類のガソリン／留出油への
接触転化方法に関する他の適切な開示は米国特許
第4227992号及び米国特許出願第448834号明細書
に記述されている。 第２図に関して、オレフイン質装入原料を定常
流条件下で流体導入口１を通りプラントへ供給す
る。該オレフイン質装入原料を予備精留塔２中で
分離し、以下に詳細に説明するようにエチレンに
富んだスチーム流２Ｅ及びC3＋装入原料成分を
含有する液体炭化水素流２Ｌを回収する。この液
体炭化水素流（C3＋装入流）２Ｌをポンプ１２
により加圧し、次に連続的に間接熱交換装置１４
及び１６及び炉２０を通過することによつて加熱
し、反応装置容器３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃを含む
反応装置区域３０内での接触転化のための温度に
する。 図示する反応装置区域３０は３個の下降流式固
定床直列反応装置よりなり、該反応装置間は冷却
する熱交換装置４３に接続している。個々の反応
装置の配置はどの反応器が反応装置容器３１Ａ，
３１Ｂ，３１Ｃのどの位置にあつてもよい。反応
装置容器３１Ａに位置する反応装置は最も老化し
た触媒を備え、反応装置容器３１Ｃに位置する反
応装置は新鮮な再生された触媒を備える。冷却し
た反応器流出流は最初に脱ブタン塔４０で精留さ
れ、低級脂肪族液体リサイクルを得て、次に脱ブ
タン装置残さをガソリン及び留出油生成物に分離
するだけではなく、また液体ガソリンリサイクル
も得られるスプリツター塔５０で精留される。 ガソリンリサイクルは高品質留出油を製造する
ためのみならず個々の反応装置温度を30℃以下に
発熱昇温を制限するためにもまた必要である。リ
サイクル流速の変化は主としてオレフイン非含有
装入原料流速の正味の変化を補足するために意図
される。予熱の結果として液体リサイクルが反応
装置装入口に達するまでに液体リサイクルは実質
的に気化される。以下に操作の流れを詳細に記述
する。 オレフイン質ガソリンと混合した収着された
C3＋オレフインをポンプ１２により装置圧力ま
で加圧し、ポンプ５８で装置圧力まで加圧したガ
ソリンリサイクルと混合する。混合流（C3＋装
入原料＋ガソリンリサイクル）を予熱し、該混合
流を反応装置区域３０の反応装置容器３１Ａの反
応装置挿入口３０Ｆへ送る。該混合流（反応装置
装入原料流と呼ぶ）を最初に間接熱交換装置１４
中でスプリツター塔５０流出流との熱交換により
予熱し（反応装置装入原料流／スプリツター塔残
さ熱交換）、次に間接熱交換装置１６中で反応装
置容器３１Ｃ中の反応装置からの流出流との熱交
換により予熱される（反応装置装入原料流／反応
装置流出流熱交換）。炉２０において反応装置装
入原料流を反応装置容器３１Ａに必要な挿入口温
度へ加熱する。 反応が発熱性であるために、最初の２個の反応
装置容器３１Ａ，３１Ｂ中の反応装置からの流出
流は脱ブタン塔４０を部分的に再加熱することに
よつて後の２個の反応装置容器３１Ｂ，３１Ｃ中
の反応装置の挿入口で必要な温度へ冷却される。
温度制御は反応装置流出流の１部分が再沸器（リ
ボイラー）４２を迂回することによつて行われ
る。予備精留塔（収着粘留塔）２の塔底留分の温
度制御条件下で再沸騰のためのエネルギーは反応
装置容器３１Ｃ中の反応装置からの流出流の少な
くとも１部分により提供される。 予備精留塔２の塔底留分加熱後、反応装置流出
流は脱エタン塔残さ油６１を再加熱し、次に脱ブ
タン塔４０へ送られる。該脱ブタン塔４０はコン
デンサー４４中で脱ブタン塔塔頂油４０Ｖを冷却
することによつて該塔頂油が完全に凝縮するよう
な圧力で操作される。脱ブタン塔塔頂油アキユム
レーター４６からの液体は脱ブタン塔還流液４７
及び脱エタン塔６０への装入原料を生ずる。脱エ
タン塔６０への装入原料はポンプ４９により脱エ
タン塔圧力へ加圧された後脱エタン塔６０へ送ら
れる。脱エタン塔アキユムレーター塔頂油６５は
燃料ガス装置へ送られる。脱エタン塔アキユムレ
ーター液体６４は脱エタン塔還流液となる。脱エ
タン塔残さ油流６３（LPG生成物）は不飽和ガ
スプラントへ送られるか、あるいは他の方法で回
収される。 脱ブタン塔４０からの脱ブタン塔残さ油４１は
スプリツター塔５０へ直接送られる。スプリツタ
ー塔５０はC5＋物質をC5−165℃ガソリン（塔頂
油液体生成物及びリサイクル）及び165℃＋留出
油（残さ油生成物）へ分割する。スプリツター塔
塔頂油流５２はスプリツター塔塔頂油コンデンサ
ー５４中で全て凝縮される。スプリツター塔塔頂
油アキユムレーター５６からの液体はリサイクル
のためのポンプ５７により加圧された流れ制御条
件下スプリツター塔還流液５０Ｌ、ガソリン生成
物５０Ｐ及び前述のガソリンリサイクル５０Ｒを
生ずる。ガソリン生成物５０Ｐはガソリン生成物
冷却器５９中で冷却した後、ガソリン溜へ送られ
る。スプリツター塔残さ油留分はポンプ５８によ
り必要な圧力へ加圧され、次に間接熱交換装置１
４中で反応装置装入原料流を予熱する。最後に留
出油生成物５０Ｄは該留出油生成物のセタン価を
改善するための水素化処理前に環境温度へ冷却さ
れる。 エネルギー保存の観点から燃焼式再沸器の使用
するのではなくて反応装置流出流を使用して脱ブ
タン塔４０を再加熱することが好都合である。反
応装置容器３１Ａ，３１Ｂからの流出流が循環す
る２個のＵ字管式熱交換装置４３を備えるケツト
ル再沸器（再沸器）４２は本発明装置の望ましい
特徴である。脱ブタン塔４０の底部からの液体は
外側管に循環される。 第２図に説明した装置に使用する熱相互作用技
法はMOGD法装入原料及び流出流精留二次的装
置の操作の始動及び定常状態のための柔軟な操作
条件を提供する。反応装置装入原料を予熱した後
反応帯域流出流はスポンジ吸収塔残さ油と混合す
る前に予備精留塔液体残さ及び脱エタン塔を再加
熱し、脱ブタン塔へ入る。予備精留したオレフイ
ン質装入原料は留出油生成物により若干の予熱を
受けた後反応装置容器３１Ａ中の反応装置へ装入
され、また第３反応装置（反応装置容器３１Ｃ中
の反応装置）流出流の温度に存在して、反応装置
装入原料は反応装置容器３１Ａ中の反応装置のた
めに必要な温度へ加熱される炉２０に入る前に該
流出流により予熱を受けることができる。 最初の２個の反応装置（反応装置容器３１Ａ，
３１Ｂ中の反応装置）からの流出流は脱ブタン塔
及びスプリツター塔生成物を再加熱することによ
つて最後の２個の反応装置（反応装置容器３１
Ｂ，３１Ｃ中反応装置）のための装入口温度へ冷
却される。反応装置挿入口温度の制御はガソリ
ン／留出油スプリツター塔用再沸器へ送られる第
１反応装置（反応装置容器３１Ａ中の反応装置）
流出流の量及び脱ブタン塔用再沸器へ送られる中
間反応装置（反応装置容器３１Ｂ中の反応装置）
流出流の量を制御することによつて行われる。脱
ブタン塔用再沸器へ送られる第１反応器流出流の
量は脱ブタン塔底部温度によつて制御される温度
である。もし必要であればスプリツター塔生成物
へ送られる第１反応装置流出流区分は予熱用炉対
流帯域を通して送ることができる。 ガソリンリサイクルの望ましい品質及び速度を
得るために反応装置流出流の精留が必要である。
相分離装置では両液体リサイクルの品質標準及び
速度を満足するための反応装置流出流の厳密な分
離は得られない。例えばガソリンリサイクルは過
度に大量の留出油及び軽質炭化水素類を含有する
であろう。したがつて相分離装置が使用された場
合には液体リサイクルの厳密な制御が困難となる
であろう。 生成物精留塔４０（脱ブタン塔）、５０（スプ
リツター塔）及び６０（脱エタン塔）は（棚段
塔）型構造あるいは充填塔型であつてもよい。ス
プリツター塔（スプリツター留出油塔）５０は留
出油を有害にする残さ油の過度な高温を回避する
ために実質的に大気圧条件下で操作されることが
好ましい。上述の生成物精留塔及びその操作技法
は慣用の棚段塔構造、還流及び再沸器要素を持つ
た主要な上述の蒸溜塔４０，５０及び６０の個々
について実質的に同様である。本発明装置の精留
塔系列の精留手順及び熱交換の特性は効率のよい
MOGD法装置に効果的にできて大きな経済的利
益を与える。 MOGD操作はガソリンリサイクル及び最適な
装置条件により最大限の留出油生成物を得るよう
に選択できる。留出油製造型の作業例はオレフイ
ン質装入原料として利用する留出油型操作のため
に与えられ、加圧した（約1200kPa）C3＝（プロ
ピレン）／C4＝（ブテン）の主要重量比 及び主要モル分率を含有することからなるオレフ
イン質原料を使用する。断熱発熱性オリゴマー化
反応条件は所望するように留出油収率あるいはガ
ソリン収率を増大するためにHZSM−５型触媒
を使用して高めた温度及び／または圧力で容易に
最適化される。空間速度及び最大発熱性温度上昇
のような特定の操作パラメーターは使用する特定
のオリゴマー化触媒、オレフイン質装入原料及び
所望の生成物分布により最適化される。 代表的な留出油型多帯域反応装置は反応帯域間
冷却を使用するものであり、それにより反応の発
熱は約190℃〜315℃の通常の中温範囲より過度に
高温となるのを防止するために注意深く制御され
る。 好都合な反応装置の最大温度差（△Ｔ）は約30
℃であり、空間速度（オレフイン質装入原料に基
づくLHSV）は約0.5〜１である。熱交換装置は
反応装置間の冷却を行い、流出流を精留温度へ低
下させる。１つまたはそれ以上の反応装置からの
反応装置熱流出流を精留塔流と熱交換して反応装
置からの発熱量の少くとも利用することによつて
液体炭化水素蒸留塔流を蒸発させることは
MOGD方法のエネルギー保存の重要な一面であ
る。適宜な熱交換装置は精留前に流出流から熱を
回収できる。リサイクル用導管からのガソリンは
ポンプで加圧され、装入原料中のオレフイン１モ
ル当り約１〜２のモル比で装入原料と混合するこ
とが好ましい。留出油型においては約4200〜
7000kPaの加圧条件下で操作することが好まし
い。 反応装置は個々の反応装置容器中に多数の下降
流式断熱性接触帯域を持つ。新鮮な装入原料の全
量当りの液体時間空間速度は約1LHSVである。
留出油型において、第１反応装置への装入圧力は
約4200kPaであり、オレフインの分圧は少なくと
も約1200kPaである。エテンのオレフイン転化率
50％、プロペンのオレフイン転化率95％、１−ブ
テンのオレフイン転化率85％及び１−ペンテンの
オレフイン転化率75％に基づいて、反応の発熱量
は転化したオレフイン１Kg当り1050KJ（キロジユ
ール）と算出された。上述の発熱量が個々の反応
装置触媒床中で均一に放出される場合、個々の反
応装置中の最大温度差（△Ｔ）は約30℃である。
留出油型においてガソリンのためのリサイクルモ
ル比は装入原料中のオレフイン類を基本として等
モルであり、またC3−C4リサイクルモル比は
0.5／１である。 予備精留等は主要量のC2−C4オレフイン類、
代表的にはエテン及びプロペンを個々に10〜50モ
ル％含有する揮発性炭化水素を分離するために適
応できる。以下に詳述する例において装入原料は
次のような揮発性脂肪族成分より実質的になる：
エテン24.5モル％、プロペン46モル％、プロパン
6.5モル％、１−ブテン15モル％・及び平均分子
量約42を持つブタン類８モル％、及びオレフイン
類85モル％以上。 ガソリン収着剤は少量のC4−C5アルカン及び
アルケンを含む約50〜165℃の通常のガソリン範
囲の沸点の脂肪族炭化水素混合物である。全ガソ
リン収着剤流／装入原料重量比は約３／１以上が
好ましい。しかし装入原料中のC3＋オレフイン
質成分の含量は被収着剤／収着剤比のより好適な
尺度である。したがつて操作は装入原料中のC3
＋炭化水素１モル当りガソリン約0.2〜10モルの
モル比で操作され、吸収剤／被収着剤モル比約
１／１〜1.5／１を使用する操作が最適である。 第３図に関して、オレフイン質装入原料は予備
精留塔（精留吸収着）２の段間に接続する液体導
入口（装入原料導入口）１を通り装置へ導入され
る。予備精留塔（精留収着塔）２中でガス状オレ
フイン質装入原料は垂直精留カラムの少なくとも
上部帯域で向流で操作される液体収着剤と接触す
る。現にこの装置はC2／C3＋スプリツター塔で
ある。収着装置の設計及び吸着の単位操作は化学
技術技法により確立されており、カーク−オスマ
ー（Kirk−Othmer）著「エンサイクロペデイ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）」第
３版（1978）、第１巻53〜96頁に一般的に記述さ
れている。一般的な石油精製用語において収着剤
流は時にはリーンオイルとして知られている。 第３図に記載するように予備精留塔２（以下に
精留収着塔２という）は多数の接触帯域を持ち、
吸収熱は冷却用循環路２Ａ，２Ｂ中にある中間ポ
ンプを経て除去される。液体ガソリン収着剤は上
部接触帯域２Ｄ上部の上部挿入口２Ｃを通つて精
留収着塔２に導入される。導入される液体収着剤
と上部ガス排出口から排出されるスプリツター塔
項のエチレンに富んだガス２Ｅとを混合し、この
多相混合物を精留収着塔２とスポンジ吸収塔３の
間に動作するように設置した相分離装置２Ｆへ送
ることが好ましい。次に相分離装置２Ｆからの液
体収着剤はプレート塔中で昇流するエチレンに富
んだ蒸気と向流的に接触するために上部挿入口
（上部液体挿入口）２Ｃへポンプを用いて送られ
る。上部接触帯域２Ｄの底部からの液体は冷却用
循環路２Ａ中の熱交換装置へポンプを用いて送ら
れ、冷却され、精留収着塔中間接触帯域２Ｇより
上部へ戻され、再び冷却用循環路２Ｂで冷却さ
れ、装入原料導入口１の下方に設置された精留収
着塔低部接触帯域２Ｈより上部へ戻される。約
2100kPaの精留収着塔設計条件下で、冷却用循環
路２Ａ，２Ｂ及び相分離装置２Ｆから精留収着塔
へ入る流れの液体温度を約40℃に維持することが
好ましい。低部接触帯域２Ｈでは更にオレフイン
に富んだ液体の精留が行われる。精留収着塔への
熱は該塔底部から液体を取り出し、この液体流を
再沸用循環路２Ｊを通して熱交換装置２Ｋ中で加
熱し、再加熱された塔底部液体流を低部接触帯域
２Ｈへ戻すことによつて供給される。 液体被収着物質／収着剤混合物（液体炭化水素
流）２Ｌを低部排出口を経て取り出し、オレフイ
ン類オリゴマー化装置の装入原料として使用す
る。精留収着塔から取出したエチレンに富んだ蒸
気は相分離装置２Ｆを経て導管３Ａへ通す。 留出油リーンオイルは操作圧力条件下環境温度
あるいは穏やかに加温された温度（例えば40℃）
でスポンジ吸収塔３の頂部挿入口３Ｂへ装入さ
れ、多数段を提供するために十分な床の高さを持
つラシツピリングのような有孔充填材含有充填塔
の頂部に分散される。液体速度は低い；しかしス
ポンジ吸収塔はエチレンに富んだ流れから収着さ
れたC3＋成分を留出油の重量の約25重量％収着
することを可能にする。該留出油に収着した流れ
は底部排出口３Ｃから回収される。被収着物質は
収着剤との混合物を精留することによつて回収で
き、回収した収着剤はリサイクルするかあるいは
他の操作に利用できることを理解されたい。高純
度エチレンがガス排出口３Ｄを経て本発明装置か
ら回収され、貯槽へ送られ、更に他の操作あるい
は他の生成物へ転化するために使用される。 第３図に示した精留収着塔２は棚段塔を使用す
るものであり、またスポンジ吸収塔３は充填塔を
使用するが、しかし精留収着装置各段においてラ
シツヒ・リング、くら型充填材あるいは他の有孔
質固体の充填床あるいは低圧力降下トレイ〔グリ
トシユ・グリツズ（Glitsch grids）〕を含む種々
の設計の蒸気−液体接触装置を精留装置として使
用することができる。精留装置の理論段数は装入
原料の組成、液体／蒸気（Ｌ／Ｖ）比、望ましい
回収量及び生成物の純度により決定される。以下
に詳述する例において、17理論段数が予備精留塔
（精留収着塔）に使用され、８理論段数がスポン
ジ吸収塔に使用され、精留収着塔の第７理論段と
第９理論段の間にオレフイン質装入原料が装入さ
れる。 〔実施例〕 以下に実施例（以下単に「例」と記載する）を
挙げて本発明を説明する。以下の例は上述の装入
原料を温度40℃、圧力2100kPaで精留収着塔の第
９理論段に供給することを基本とするものであ
る。ガソリン収着剤は温度85℃、圧力2150kPaで
供給され、また、留出油リーンオイルは温度40
℃、圧力2100kPaで供給される。精留収着塔の各
段での条件を第１表に示し、また例１（装入原料
中のオレフイン１モル当りガソリン２モル）のた
めのスポンジ吸収塔の条件を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
例 １〜９
上述の設計に基づいて、下記データは精留収着
塔２のガソリン収着剤の流速変化の効果及び対応
するスポンジオイル吸収塔３の留出油リーンオイ
ルの流速変化の効果を示すものである。精留収着
塔２及びスポンジオイル吸収塔３から回収したエ
チレン（C= 2）の回収率及び純度を示すデータを
第３表に記載する。
塔２のガソリン収着剤の流速変化の効果及び対応
するスポンジオイル吸収塔３の留出油リーンオイ
ルの流速変化の効果を示すものである。精留収着
塔２及びスポンジオイル吸収塔３から回収したエ
チレン（C= 2）の回収率及び純度を示すデータを
第３表に記載する。
【表】
一般にリーンオイルの流速が増加するとエチレ
ン回収率は減少するが、一方純度は上昇する。精
留収着塔／スポンジ吸収塔を組み合わせるための
データは優秀な結果が少なくとも１／１（C3＋炭
化水素を基準として）のガソリンモル比を用いて
得られることを示す。該条件下では98％以上の
C= 2回収率が得られるであろう。99モル％以上の
純度は少なくとも２／１のガソリンモル比を用い
て達成される。 C3＋オレフイン被収着物質及びガソリンは直
接オリゴマー化工程へ装入され、また回収された
ガソリン及び留出油区分は精留収着塔装置へリサ
イクルされる。代表的なガソリン及び留出油収着
剤のための沸点範囲留分組成物を第４表に示す。
ン回収率は減少するが、一方純度は上昇する。精
留収着塔／スポンジ吸収塔を組み合わせるための
データは優秀な結果が少なくとも１／１（C3＋炭
化水素を基準として）のガソリンモル比を用いて
得られることを示す。該条件下では98％以上の
C= 2回収率が得られるであろう。99モル％以上の
純度は少なくとも２／１のガソリンモル比を用い
て達成される。 C3＋オレフイン被収着物質及びガソリンは直
接オリゴマー化工程へ装入され、また回収された
ガソリン及び留出油区分は精留収着塔装置へリサ
イクルされる。代表的なガソリン及び留出油収着
剤のための沸点範囲留分組成物を第４表に示す。
【表】
【表】
スポンジ吸収塔は図に示すように別の装置に構
築することができ、またこの操作はスポンジ吸収
塔が精留収着装置と一体構造をなすシエル型容器
中で行うことができる。別な一体構造においては
エチレンに富んだスポンジオイルを分離流として
上部接触帯域から回収するか、あるいは重質留出
油収着剤とガソリン収着剤とを降流させながら混
合し、精密留収着帯域の底部から取り出すことが
できる。 オレフイン質装入原料流、予備精留塔（精留収
着塔）の他の主な流れ及び反応装置装入原料の成
分を投入原料100重量部当りの重量部として第５
表に示す。
築することができ、またこの操作はスポンジ吸収
塔が精留収着装置と一体構造をなすシエル型容器
中で行うことができる。別な一体構造においては
エチレンに富んだスポンジオイルを分離流として
上部接触帯域から回収するか、あるいは重質留出
油収着剤とガソリン収着剤とを降流させながら混
合し、精密留収着帯域の底部から取り出すことが
できる。 オレフイン質装入原料流、予備精留塔（精留収
着塔）の他の主な流れ及び反応装置装入原料の成
分を投入原料100重量部当りの重量部として第５
表に示す。
【表】
上述の例において装入原料から98％以上のエチ
レンが回収され、ガス生成物の純度を99.2モル％
からポリマー級へ上昇するために該ガス生成物を
更に処理する必要はほとんどなかつた。 石油の精製、あるいは化石燃料あるいは種々の
炭化水素質給源からの燃料類の製造においてオレ
フイン質混合物がしばしば製造される。例えばガ
ソリンあるいは留出油沸点範囲生成物を製造する
ために軽油のようなより重質な石油留分の分解に
おいて、エテン、プロペン、ブテン及び同族の脂
肪族炭化水素類を含有する軽質ガスが製造され
る。アルキル化、ポリマー化、オリゴマー化及び
LPG燃料製造のような他の操作のための装入原
料化学品として使用するために価値ある上述の副
生成物を回収する方法は既知である。エチレンは
ポリエチレン及び他のプラスチツクの製造におけ
る基礎材料として特に価値があり、エチレンの商
業的価値は燃料成分としてよりも化学工業のため
の先駆体として非常に高い。したがつて上述の用
途のために高純度でエチレンを分離することが望
ましい。 流動床接触クラツキング（FCC）装置の代表
的な副生成物はC2−C4オレフイン類に富んだオ
レフイン質流であり、通常低級アルカン類との混
合物である。エチレンはC2及びC3＋留分を回収
するための極低温蒸留のような慣用の精留装置に
よつて上述のオレフイン質流から回収できるが、
しかし装置及び操作コストは高い。 エチレンを留出油及びガソリンへ転化しないい
くつかの理由がある。約75重量％程度の高い転化
率のために必要な高圧及び低空間速度は別の反応
装置及び少なくとも１個の付加的な塔を必要とす
るであろう。これは装置の資本コストの実質的な
増加である。プレピレン／ブチレン流を用いるエ
チレン転化率を生ずる。更にポリマー級エチレン
の量はエチレンを転化した場合に製造されるガソ
リン及び留出油より非常に高くすることができ
る。最後にエチレン転化反応装置及びプロピレ
ン／ブチレン転化反応装置を再生するための再生
帯域を組み込むことが困難である。
レンが回収され、ガス生成物の純度を99.2モル％
からポリマー級へ上昇するために該ガス生成物を
更に処理する必要はほとんどなかつた。 石油の精製、あるいは化石燃料あるいは種々の
炭化水素質給源からの燃料類の製造においてオレ
フイン質混合物がしばしば製造される。例えばガ
ソリンあるいは留出油沸点範囲生成物を製造する
ために軽油のようなより重質な石油留分の分解に
おいて、エテン、プロペン、ブテン及び同族の脂
肪族炭化水素類を含有する軽質ガスが製造され
る。アルキル化、ポリマー化、オリゴマー化及び
LPG燃料製造のような他の操作のための装入原
料化学品として使用するために価値ある上述の副
生成物を回収する方法は既知である。エチレンは
ポリエチレン及び他のプラスチツクの製造におけ
る基礎材料として特に価値があり、エチレンの商
業的価値は燃料成分としてよりも化学工業のため
の先駆体として非常に高い。したがつて上述の用
途のために高純度でエチレンを分離することが望
ましい。 流動床接触クラツキング（FCC）装置の代表
的な副生成物はC2−C4オレフイン類に富んだオ
レフイン質流であり、通常低級アルカン類との混
合物である。エチレンはC2及びC3＋留分を回収
するための極低温蒸留のような慣用の精留装置に
よつて上述のオレフイン質流から回収できるが、
しかし装置及び操作コストは高い。 エチレンを留出油及びガソリンへ転化しないい
くつかの理由がある。約75重量％程度の高い転化
率のために必要な高圧及び低空間速度は別の反応
装置及び少なくとも１個の付加的な塔を必要とす
るであろう。これは装置の資本コストの実質的な
増加である。プレピレン／ブチレン流を用いるエ
チレン転化率を生ずる。更にポリマー級エチレン
の量はエチレンを転化した場合に製造されるガソ
リン及び留出油より非常に高くすることができ
る。最後にエチレン転化反応装置及びプロピレ
ン／ブチレン転化反応装置を再生するための再生
帯域を組み込むことが困難である。
第１図は本発明方法の主要装置に関するフロー
シートを示す図であり、第２図は本発明方法の詳
細なフローシートを示す図であり、第３図は本発
明方法の予備精留工程のフローシートを示す図で
ある。 図中：１……流体導入口、２……予備精留塔
（精留収着塔）、２Ａ……冷却用循環路（第１冷却
用循環路）、２Ｂ……冷却用循環路（第２冷却用
循環路）、２Ｃ……上部挿入口（上部液体挿入
口）、２Ｄ……上部接触帯域、２Ｅ……エチレン
に富んだ流れ、２Ｆ……相分離装置、２Ｇ……中
間接触帯域、２Ｈ……低部接触帯域、２Ｊ……再
沸用循環路、２Ｋ……熱交換装置、２Ｌ……液体
炭化水素流、３……スポンジ吸収塔（第２スポン
ジ吸収塔）、３Ａ……導管、３Ｂ……頂部挿入口、
３Ｃ……底部排出口、３Ｄ……ガス排出口、１２
……ポンプ、１４……間接熱交換装置、１６……
間接熱交換装置、２０……炉、３０……反応装置
区域、３１Ａ……反応装置容器、３１Ｂ……反応
装置容器、３１Ｃ……反応装置容器、４０……脱
ブタン塔、４０Ｖ……脱ブタン塔塔頂油、４１…
…脱ブタン塔残さ油、４２……再沸器（ケツトル
再沸器）、４３……熱交換装置（Ｕ字管式熱交換
装置）、４４……コンデンサー、４６……アキユ
ムレーター、４７……脱ブタン塔還流液、４９…
…ポンプ、５０……スプリツター塔、５０Ｄ……
留出油生成物、５０Ｌ……スプリツタ塔還流液、
５０Ｐ……ガソリン生成物、５０Ｒ……ガソリン
リサイクル、５２……スプリツター塔塔頂油流、
５４……スプリツター塔塔頂油コンデンサー、５
６……スプリツター塔塔頂油アキユムレーター、
５７……ポンプ、５８……ポンプ、５９……ガソ
リン生成物冷却器、６０……脱エタン塔、６１…
…脱エタン塔残さ油、６３……脱エタン塔残さ油
流（LPG生成物流）、６４……脱エタン塔アキユ
ムレーター液体、６５……脱エタン塔アキユムレ
ーター塔頂油、６６……脱エタン塔アキユムレー
ター。
シートを示す図であり、第２図は本発明方法の詳
細なフローシートを示す図であり、第３図は本発
明方法の予備精留工程のフローシートを示す図で
ある。 図中：１……流体導入口、２……予備精留塔
（精留収着塔）、２Ａ……冷却用循環路（第１冷却
用循環路）、２Ｂ……冷却用循環路（第２冷却用
循環路）、２Ｃ……上部挿入口（上部液体挿入
口）、２Ｄ……上部接触帯域、２Ｅ……エチレン
に富んだ流れ、２Ｆ……相分離装置、２Ｇ……中
間接触帯域、２Ｈ……低部接触帯域、２Ｊ……再
沸用循環路、２Ｋ……熱交換装置、２Ｌ……液体
炭化水素流、３……スポンジ吸収塔（第２スポン
ジ吸収塔）、３Ａ……導管、３Ｂ……頂部挿入口、
３Ｃ……底部排出口、３Ｄ……ガス排出口、１２
……ポンプ、１４……間接熱交換装置、１６……
間接熱交換装置、２０……炉、３０……反応装置
区域、３１Ａ……反応装置容器、３１Ｂ……反応
装置容器、３１Ｃ……反応装置容器、４０……脱
ブタン塔、４０Ｖ……脱ブタン塔塔頂油、４１…
…脱ブタン塔残さ油、４２……再沸器（ケツトル
再沸器）、４３……熱交換装置（Ｕ字管式熱交換
装置）、４４……コンデンサー、４６……アキユ
ムレーター、４７……脱ブタン塔還流液、４９…
…ポンプ、５０……スプリツター塔、５０Ｄ……
留出油生成物、５０Ｌ……スプリツタ塔還流液、
５０Ｐ……ガソリン生成物、５０Ｒ……ガソリン
リサイクル、５２……スプリツター塔塔頂油流、
５４……スプリツター塔塔頂油コンデンサー、５
６……スプリツター塔塔頂油アキユムレーター、
５７……ポンプ、５８……ポンプ、５９……ガソ
リン生成物冷却器、６０……脱エタン塔、６１…
…脱エタン塔残さ油、６３……脱エタン塔残さ油
流（LPG生成物流）、６４……脱エタン塔アキユ
ムレーター液体、６５……脱エタン塔アキユムレ
ーター塔頂油、６６……脱エタン塔アキユムレー
ター。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン及びC3＋オレフイン類含有オレフ
イン質装入原料のより重質な液体炭化水素生成物
への転化方法において、 (a) 前記オレフイン質装入原料を予備精留し、エ
チレンに富んだガス状流及びC3＋オレフイン
類含有液体流を回収し； (b) 工程(a)からの液体流を気化し、得られた蒸気
とオリゴマー化触媒とを少なくとも１つの発熱
性反応帯域で接触させ、留出油、ガソリン及び
より軽質な炭化水素を含有するより重質な炭化
水素流出流を回収し； (c) 工程(b)からの前記流出流を冷却及び精留し、
留出油、ガソリン及び比較的軽質な炭化水素類
を別々に回収し；且つ (d) 工程(c)において回収したガソリンの少なくと
も１部分を予備精留工程(a)に液体収着剤として
リサイクルすることを特徴とするエチレン及び
C3＋オレフイン類含有オレフイン質装入原料
のより重質液体炭化水素生成物への転化方法。 ２ 工程(b)における発熱性反応帯域からの熱流出
流を予備精留工程(a)のC3＋オレフイン類含有液
体流の少なくとも１部分とリボイラー循環路中で
間接熱交換をする工程(e)を含む特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ C3＋オレフイン類が工程(b)において直列固
定床断熱反応装置中で加圧下及び190〜315℃の温
度で且つ個々の反応装置中の最大温度上昇が30℃
である条件下で反応し、個々の反応装置からの流
出流を次の反応装置に入る前に冷却し、且つ少な
くとも１個の反応装置からの流出流を工程(e)で液
体予備精留流と熱交換して吸着した炭化水素を気
化することからなる特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ４ 工程(b)からの反応装置熱流出流が軽質ガス、
オレフイン質C5＋ガソリン及び留出油沸点範囲
炭化水素成分を含有し、前記流出流を工程(c)で精
留して該成分に分離する特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 液体予備精留流と熱交換した工程(b)からの熱
流出流を軽質ガス脱エタン塔を再加熱するために
使用する特許請求の範囲第２項ないし第４項のい
ずれかに記載の方法。 ６ オリゴマー化触媒が酸性ZSM−５型ゼオラ
イトを含有する特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US508959 | 1983-06-29 | ||
| US508907 | 1983-06-29 | ||
| US06/508,959 US4471147A (en) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Olefin fractionation and catalytic conversion system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026088A JPS6026088A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0524956B2 true JPH0524956B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=24024765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133447A Granted JPS6026088A (ja) | 1983-06-29 | 1984-06-29 | オレフイン類のより重質な炭化水素類への転化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4471147A (ja) |
| JP (1) | JPS6026088A (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4506106A (en) * | 1984-01-04 | 1985-03-19 | Mobil Oil Corporation | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery |
| US4579999A (en) * | 1985-01-17 | 1986-04-01 | Mobil Oil Corporation | Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with aliphatic recycle |
| NZ217358A (en) | 1985-09-23 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion of oxygenates into alkylated liquid hydrocarbons |
| US4767604A (en) * | 1985-09-23 | 1988-08-30 | Mobil Oil Corporation | Integrated reactor system for converting oxygenates to alkylated liquid hydrocarbons |
| US4681674A (en) * | 1985-11-07 | 1987-07-21 | Mobil Oil Corporation | Fixed bed catalytic reactor system with improved liquid distribution |
| US4937051A (en) * | 1985-11-07 | 1990-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic reactor with liquid recycle |
| US4831204A (en) * | 1987-12-16 | 1989-05-16 | Mobile Oil Corporation | Production of gasoline from light olefins with FCC gas plant improvement by olefin upgrading |
| US4831203A (en) * | 1987-12-16 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Integrated production of gasoline from light olefins in a fluid cracking process plant |
| US4831205A (en) * | 1987-12-16 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of light olefinic feedstocks in a FCC plant |
| US5167937A (en) * | 1989-04-24 | 1992-12-01 | Mobil Oil Corporation | Production of gasoline and ether from methanol with feedstock extraction |
| US5856607A (en) * | 1996-05-03 | 1999-01-05 | Amoco Corporation | Process for production of ethylbenzene frome dilute ethylene streams |
| US6884916B1 (en) * | 1999-10-28 | 2005-04-26 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Conversion of unsaturated chemicals to oligomers |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| US7678953B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| WO2006084286A2 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels |
| US7525002B2 (en) * | 2005-02-28 | 2009-04-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gasoline production by olefin polymerization with aromatics alkylation |
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| US8193402B2 (en) * | 2007-12-03 | 2012-06-05 | Gevo, Inc. | Renewable compositions |
| EP2225351A4 (en) | 2007-12-03 | 2016-11-09 | Gevo Inc | RENEWABLE COMPOSITIONS |
| US8395006B2 (en) * | 2009-03-13 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making high octane gasoline with reduced benzene content by benzene alkylation at high benzene conversion |
| CA2786607A1 (en) | 2010-01-08 | 2011-07-14 | Gevo, Inc. | Integrated methods of preparing renewable chemicals |
| EP2566830B1 (en) | 2010-05-07 | 2017-03-22 | GEVO, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
| EP2699618A4 (en) | 2011-04-19 | 2014-12-17 | Gevo Inc | VARIATIONS OF A PRINS REACTION FOR THE PREPARATION OF 2,5-DIMETHYLHEXADIENE FROM ISOBUTANOL |
| US9328292B2 (en) * | 2013-08-23 | 2016-05-03 | Uop Llc | Method and device for improving efficiency of sponge oil absorption |
| US10717937B2 (en) * | 2015-09-25 | 2020-07-21 | Haldor Topsøe A/S | Process for LPG recovery |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2938865A (en) * | 1956-12-26 | 1960-05-31 | Phillips Petroleum Co | Separation column control |
| US2939834A (en) * | 1957-08-26 | 1960-06-07 | Shell Oil Co | Fractionation and absorption process |
| US3160582A (en) * | 1961-08-11 | 1964-12-08 | Phillips Petroleum Co | Combined stripping and flashing operation |
| US3421610A (en) * | 1966-02-28 | 1969-01-14 | Lummus Co | Automatic control of reflux rate in a gas separation fractional distillation unit |
| US3555837A (en) * | 1968-02-01 | 1971-01-19 | Phillips Petroleum Co | Temperature control of fluid separation systems |
| US3537978A (en) * | 1968-12-27 | 1970-11-03 | Universal Oil Prod Co | Separation method |
| US3574089A (en) * | 1969-01-27 | 1971-04-06 | Universal Oil Prod Co | Gas separation from hydrogen containing hydrocarbon effluent |
| US3542892A (en) * | 1969-03-24 | 1970-11-24 | Universal Oil Prod Co | Separation process for olefinic oligomerization and aromatic alkylation |
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| US4227992A (en) * | 1979-05-24 | 1980-10-14 | Mobil Oil Corporation | Process for separating ethylene from light olefin mixtures while producing both gasoline and fuel oil |
| US4211640A (en) * | 1979-05-24 | 1980-07-08 | Mobil Oil Corporation | Process for the treatment of olefinic gasoline |
| US4444988A (en) * | 1982-07-22 | 1984-04-24 | Mobil Oil Corporation | Use of liquefied propane and butane or butane recycle to control heat of reaction of converting olefins to gasoline and distillate |
| US4433185A (en) * | 1983-04-04 | 1984-02-21 | Mobil Oil Corporation | Two stage system for catalytic conversion of olefins with distillate and gasoline modes |
-
1983
- 1983-06-29 US US06/508,959 patent/US4471147A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-06-13 US US06/620,284 patent/US4832920A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-29 JP JP59133447A patent/JPS6026088A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6026088A (ja) | 1985-02-08 |
| US4832920A (en) | 1989-05-23 |
| US4471147A (en) | 1984-09-11 |
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