JPH05229253A - Reversible, thermosensitive recording medium - Google Patents

Reversible, thermosensitive recording medium

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Publication number
JPH05229253A
JPH05229253A JP9272592A JP7259292A JPH05229253A JP H05229253 A JPH05229253 A JP H05229253A JP 9272592 A JP9272592 A JP 9272592A JP 7259292 A JP7259292 A JP 7259292A JP H05229253 A JPH05229253 A JP H05229253A
Authority
JP
Japan
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fluorane
acid
color
methyl
anilino
Prior art date
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Pending
Application number
JP9272592A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hironori Kuboyama
浩紀 久保山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH05229253A publication Critical patent/JPH05229253A/en
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a reversible, thermosensitive recording medium which is prepared utilizing the reaction between a coupler and a developer and allows with good reproducibility the repeated operations of producing a clear image and a color-extinct condition without causing image irregularity or deterioration in color concentration and contrast even after repeated operations for image formation and extinction with such a means as a thermal head to apply heat and pressure simultaneously. CONSTITUTION:In a reversible, thermosensitive recording medium, a recording layer containing an electron donating coloring compound and an electron accepting compound dispersed in a resin base material is placed on a substrate, a color development recording condition is formed by heat melting, and a color extinction condition is formed, where records are extinguished by heating at a temperature lower than a color development recoding temperature. In this system, the content of the electron accepting compound is increased toward the substrate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium utilizing a color reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.

【０００２】[0002]

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可逆的な
もので、発色と消色を交互に繰り返し行わせることがで
きない。2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent) and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent). The medium is widely known, and the output of electronic computers, facsimiles, vending machines, printers of scientific measuring machines, C
Widely applied to RT medical measurement printers. However, all of the conventional products are irreversible in color development, and it is not possible to alternately repeat color development and color erasing.

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８
１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩、及びビス（ヒドロキシフェニ
ル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたも
のが示されている。このものは、特定温度域で熱発色さ
せ、それより高温での加熱により消色させることができ
るが、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、
これらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好
な画像コントラストが得られにくい。以上のように、発
色剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録
媒体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであっ
た。On the other hand, according to the patent publication, there have been proposed some thermosensitive recording media which utilize a color-forming reaction between a color-developing agent and a color-developing agent to reversibly perform color development and decolorization. For example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 60-193,691,
The use of a combination of gallic acid and phloroglucinol as a color developer is shown. The color-developing material obtained by thermally coloring this material is decolorized with water or steam.
However, in the case of this heat-sensitive recording medium, there is a problem in that it is difficult to make it water resistant, and there is a problem in the storage stability of the recording medium. JP-A-61-237684 discloses a rewritable optical recording medium using a compound such as phenolphthalene, thymolphthalene or bisphenol as a color developer. This product can be decolored by heating it and gradually cooling it to form a coloring material, while heating the coloring material once to a temperature higher than the coloring density and then rapidly cooling it. However, in the case of this recording medium, the process of coloring and erasing is complicated, and some color is still seen in the erasable body obtained by erasing the chromophore, and a colored image with good contrast is obtained. I can't. JP-A-62-14088
1, JP-A-62-138568 and JP-A-62-1.
No. 38,556 shows a homogeneous compatible solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. This one shows a completely colored state at a low temperature and a completely decolored state at a high temperature, and can keep the colored or decolored state at an intermediate temperature between them, and by printing with a thermal head on this medium,
White characters (decolored body) can be recorded on the colored background (colored body). Therefore, in the case of this recording medium, since the image to be recorded is a negative image, its use is limited, and it is necessary to keep the image within a specific temperature range for storing the recorded image. JP-A-2-188294 and JP-A-2-188293 disclose, as a developer, a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine that reversibly perform a color developing action and a color reducing action, and bis (hydroxyphenyl). ) A salt of acetic acid or butyric acid and a higher aliphatic amine is used. This product can be thermally colored in a specific temperature range and decolorized by heating at a higher temperature than that, but since its color developing action and color reducing action occur competitively,
It is difficult to control these effects thermally, and it is difficult to obtain good image contrast. As described above, the conventional reversible thermosensitive recording medium utilizing the reaction between the color former and the color developer has various problems and is still unsatisfactory.

【０００４】本出願人は、先に、顕色剤として長鎖脂肪
族基を持つ有機リン酸や、カルボキシル化合物、フェノ
ール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、
これを発色剤としてのフルオラン化合物と組合せること
によって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせる
ことができ、しかもその発色状態と消色状態を常温にお
いて保持することが可能で、かつ消色温度が発色温度よ
りも低く、その上、画像の形成及び消去を、温度変化に
より何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物
及び、この組成物を感熱記録層に含有する可逆的感熱記
録媒体を提案した。しかし、このような熱発色性組成物
を持つ記録層より成る可逆的感熱記録媒体を使用した場
合は、画像形成時及び消去時の加熱手段としてサーマル
ヘッド等を用いるから、発色及び消去時の加熱・加圧で
顕色剤結晶微粒子の凝集が進み、そのため画像ムラや画
像濃度及びコントラスト低下のような問題を生じること
が認められた。この現象は、画像の形成・消去毎に加熱
・加圧を繰り返すため顕色剤周辺の樹脂母材が変形して
生起すると推定されており、樹脂母剤比率を増加させる
と生起しにくくなる。しかし、樹脂母剤比率の増加は発
色感度の低下を招くから、樹脂母剤比率の増加で耐久性
を向上させることは好ましくない。The present applicant previously used organic phosphoric acid having a long-chain aliphatic group as a color developer, and compounds such as carboxyl compounds, phenol compounds and hydroxyphosphonic acid,
By combining this with a fluoran compound as a color former, it is possible to easily perform the coloring and decoloring only by heating, and it is possible to maintain the colored and decolored states at room temperature, and A reversible thermochromic composition having a decoloring temperature lower than the coloring temperature and capable of repeatedly forming and erasing an image by changing the temperature, and a reversible composition containing the composition in a thermosensitive recording layer. A thermal recording medium was proposed. However, when a reversible thermosensitive recording medium comprising a recording layer having such a thermochromic composition is used, since a thermal head or the like is used as a heating means at the time of image formation and erasing, heating at the time of coloring and erasing is performed. -It was confirmed that the pressure increases the aggregation of the developer fine crystal particles, which causes problems such as image unevenness, image density and contrast reduction. It is estimated that this phenomenon occurs because the resin base material around the developer is deformed because heating and pressurization are repeated each time an image is formed and erased, and it becomes difficult to occur when the ratio of the resin base material is increased. However, since an increase in the resin base material ratio causes a decrease in color development sensitivity, it is not preferable to improve the durability by increasing the resin base material ratio.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒体におい
て、サーマルヘッドのように熱と圧力を同時に加える手
段で画像の形成・消去を繰り返し行っても、画像ムラや
発色濃度及びコントラストの低下を招くことが少なく、
鮮明な画像と充分な消色状態を再現性良く繰り返すこと
ができる可逆的感熱記録媒体を提供することを、その課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, an image is formed in a reversible thermosensitive recording medium utilizing the reaction between a color former and a developer by means of applying heat and pressure at the same time as a thermal head. -Even if the erasing is repeated, it rarely causes image unevenness and color density and contrast reduction.
It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording medium capable of repeating a clear image and a sufficiently decolored state with good reproducibility.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に、樹脂
母剤中に分散された発色剤と顕色剤を含有する記録層を
備え、加熱溶融により発色記録状態を形成し、発色温度
よりも低い温度の加熱により、記録の消えた消色状態を
形成する可逆的感熱記録媒体において、該顕色剤の含有
量が支持体側に向かって増加することを特徴とする可逆
的感熱記録媒体が提供される。The inventor of the present invention has completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, a recording layer containing a color developer and a color developer dispersed in a resin matrix is provided on a support, and a color recording state is formed by heating and melting, which is lower than the color development temperature. Provided is a reversible thermosensitive recording medium which forms a decolored state in which recording disappears by heating at a temperature, wherein the content of the color developer increases toward the support side. It

【０００７】本発明においては、記録層内の顕色剤濃度
がサーマルヘッド側で低く支持体側で高いため、記録層
の表面部（サーマルヘッド側）では樹脂母材が厚く顕色
剤表面を被覆していることになり、顕色剤粒子は熱印加
による凝集を受けにくい。一方、記録層内部は顕色剤濃
度が高くなっているが、記録層表面からの距離が遠くな
るほどサーマルヘッドによる熱と圧力の影響が少なくな
り、顕色剤粒子周囲の樹脂母材が熱印加時に変形するこ
とが少ないため、この場合も熱印加時に顕色剤粒子が凝
集するのを防止することができる。以上の説明からも分
かるように、顕色剤と発色剤間の反応を利用した本可逆
的感熱記録媒体において、記録層表面の顕色剤含有量を
少なくし、記録層の支持体側に近いほど顕色剤含有量を
多くすれば、発色・消去の繰り返しによる顕色剤微粒子
の凝集が防止されるから、樹脂母材中に分散された顕色
剤は微粒子のまま維持され、繰り返し使用による発色画
像のムラやコントラスト低下等の困った現象を防止する
ことができる。顕色剤含有量をより具体的に説明する
と、記録層表面部で樹脂母材の１０〜５０重量％、記録
層の支持体側では１００〜１５０重量％含有させれば良
い。また、最も含有量の少ない表面部と最も含有量の多
い支持体直上部の含有量の間は、２〜１５倍程度の含有
比とするのが望ましい。発色剤含有量は使用する顕色剤
の種類及び量によって定まるものであるが、一般的には
表面側及び支持体側にそれぞれ樹脂母材の３〜２０重量
％、及び３０〜５０重量％程度添加すれば良い。記録層
表面側と支持体側の顕色剤含有量に差をつける具体的な
方法はいろいろあるが、記録層を２層以上の多層構成と
するのが簡単である。すなわち、支持体上に顕色剤含有
量の多い記録層を積層し、その上に順次含有量の少ない
記録層を積層して行けば良い。例えば、２層構成では表
面側の顕色剤含有量を樹脂母材の３０重量％とし、支持
体側で１２５重量％とすれば良く、発色剤含有量はそれ
ぞれ１０重量％、４０重量％とすれば良い。顕色剤粒子
は、大きすぎれば凝集が容易となって記録媒体の寿命が
低下し、必要以上に小さくしても経費が嵩むばかりで凝
集防止能はあまり増加しないから、適度の大きさまで小
さくするのが良い。粒径を具体的に示すと、一般的には
平均粒径０．１〜１０．０μｍ程度であり、より望まし
くは２μｍ以下、特に０．５〜１．０μｍ程度が好まし
い。In the present invention, since the developer concentration in the recording layer is low on the thermal head side and high on the support side, the resin base material is thick on the surface portion (thermal head side) of the recording layer and covers the developer surface. Therefore, the developer particles are less likely to be agglomerated by the application of heat. On the other hand, the developer concentration is high inside the recording layer, but the effect of heat and pressure from the thermal head decreases as the distance from the recording layer surface increases, and heat is applied to the resin base material around the developer particles. In this case as well, the developer particles can be prevented from aggregating when heat is applied, because they are less likely to deform. As can be seen from the above description, in the present reversible thermosensitive recording medium utilizing the reaction between the color developing agent and the color developing agent, the content of the color developing agent on the surface of the recording layer is decreased, and the closer to the support side of the recording layer, the closer Increasing the developer content prevents the developer particles from agglomerating due to repeated coloring and erasing, so the developer dispersed in the resin base material remains as fine particles and the color develops after repeated use. It is possible to prevent troublesome phenomena such as image unevenness and contrast reduction. More specifically, the developer content may be 10 to 50% by weight of the resin base material on the surface of the recording layer and 100 to 150% by weight on the support side of the recording layer. Further, the content ratio between the surface portion having the smallest content and the content immediately above the support having the largest content is preferably about 2 to 15 times. The color former content is determined by the type and amount of the developer used, but generally 3 to 20% by weight and 30 to 50% by weight of the resin base material are added to the surface side and the support side, respectively. Just do it. Although there are various concrete methods for making the difference between the developer content on the surface side of the recording layer and the content of the color developer on the support side, it is easy to form the recording layer into a multilayer structure of two or more layers. That is, a recording layer having a large developer content may be laminated on the support, and a recording layer having a small content may be sequentially laminated on the recording layer. For example, in the two-layer structure, the developer content on the surface side may be 30% by weight of the resin base material, and the developer content on the support side may be 125% by weight. The color former contents may be 10% by weight and 40% by weight, respectively. Good. If the developer particles are too large, aggregation will be facilitated and the life of the recording medium will be shortened. Even if the developer particles are made smaller than necessary, the cost will increase and the ability to prevent aggregation will not increase so much. Is good. Specifically, the average particle size is generally about 0.1 to 10.0 μm, more preferably 2 μm or less, and particularly preferably about 0.5 to 1.0 μm.

【０００８】本発明の感熱記録媒体は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
するが、発色状態にある記録層は発色温度以下の加熱に
より瞬時に消色し、その消色状態は常温においても安定
的に存在するものである。本発明による感熱記録媒体の
発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図１に示
したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度
を表わし横軸は温度を表わしており、実線１は加熱によ
る画像形成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を
示したものである。Ａは完全消去状態における濃度であ
り、ＢはＴ1以上の温度に加熱した時の完全発色状態に
おける濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ0以下の温度
における濃度であり、ＤはＴ0〜Ｔ1間の温度で加熱消色
した時の濃度を示している。本発明の感熱記録媒体は、
Ｔ0以下の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行
うには、サーマルヘッド等によりＴ1以上の温度に加熱
すれば良く、発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この
記録画像は実線２に従ってＴ0以下の温度に戻してもそ
のままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われ
ない。次に記録画像の消去を行うには、形成された記録
画像を発色温度よりも低いＴ0〜Ｔ1間の温度に加熱すれ
ば良く、無色の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ0以下
の温度に戻しても、そのままの無色の状態（Ａ）を保持
している。即ち記録画像の形成過程は実線ＡＢＣの経路
により、Ｃに至り記録が保持される。記録画像の消去過
程は破線ＣＤＡの経路により、Ａに至り消色状態が保持
される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性
を持ち、何回も繰り返し行うことができる。The heat-sensitive recording medium of the present invention instantly develops color upon heating, and the color-developed state is stable even at room temperature, but the recording layer in the color-developed state is instantly decolored by heating below the color-developing temperature. The decolorized state is stable even at room temperature. The principle of coloring and erasing, that is, image forming and image erasing of the thermosensitive recording medium according to the present invention will be described with reference to the graph shown in FIG. The vertical axis of the graph represents the color density and the horizontal axis represents the temperature. The solid line 1 shows the image forming process by heating and the broken line 3 shows the image erasing process by heating. A is the density in the completely erased state, B is the density in the completely colored state when heated to a temperature of T 1 or higher, C is the density at the temperature of T 0 or lower in the completely colored state, and D is T 0. It shows the density when heat-erased at a temperature between T 1 and T 1 . The thermal recording medium of the present invention is
It is in a colorless state (A) at a temperature of T 0 or lower. In order to perform recording, heating to a temperature of T 1 or higher with a thermal head or the like is performed, and color development (B) is performed to form a recorded image. Even if the recorded image is returned to the temperature of T 0 or less according to the solid line 2, the state (C) is maintained as it is, and the recording memory property is not lost. Next, in order to erase the recorded image, the formed recorded image may be heated to a temperature between T 0 and T 1 which is lower than the coloring temperature, and the state becomes colorless (D). In this state, even if the temperature is returned to T 0 or lower, the colorless state (A) is maintained as it is. That is, in the process of forming the recorded image, the recording is held up to C by the path of the solid line ABC. In the process of erasing the recorded image, the erased state is maintained up to A by the path of the broken line CDA. The behavioral characteristics of forming and erasing the recorded image are reversible and can be repeated many times.

【０００９】図２は、画像形成及び画像消去の一例を示
した説明図であって、１は支持体、２は可逆的感熱記録
層である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱
源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ1以上の
温度で記録印字を行うことで達成される。次に画像消去
工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱ローラ
ー５でＴ0〜Ｔ1間の温度に加熱することにより達成され
る。図２において、３は発色画像を示す。FIG. 2 is an explanatory view showing an example of image formation and image erasure, in which 1 is a support and 2 is a reversible thermosensitive recording layer. The image forming steps (A) → (B) are achieved by recording and printing at a temperature of T 1 or higher in FIG. 1 by a heat source for image formation, for example, the thermal head 4. Next, the image erasing step (B) → (A) is achieved by heating the image erasing heat source, for example, the heating roller 5 to a temperature between T 0 and T 1 . In FIG. 2, 3 indicates a color image.

【００１０】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、本発明による可
逆的感熱記録媒体の発色は、記録層を構成する顕色剤と
発色剤が加熱によって共融反応して形成した発色体組成
物を、室温まで冷却することにより得られるものであ
る。この発色体組成物は、溶融温度より低温側に消色温
度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保持したま
ま冷却して常温にするには、一般的には急冷であること
が好ましい。徐冷になると消色温度領域を通るときに消
色が起き、濃度が低下することが多い。発色体組成物
は、発色剤と顕色剤の分子が相互作用し、発色剤のラク
トン環が開環して発色しているものと考えられる。溶融
状態から急冷された状態の組成物は、発色体分子および
発色体の形成には直接関与していない顕色剤分子と発色
剤分子を含んでいる。本発明の可逆的感熱記録媒体にお
いて常温時の発色体組成物は、これらの分子間に凝集力
が働き固化した状態にある。従来の感熱発色性組成物の
発色した状態は、凝集した固体とならない場合が多い。
本発明の記録層に形成される発色体組成物は、発色状態
では凝集した固体となっている。この状態の凝集構造に
は何らかの規則性を示す場合が多い。規則性の程度は、
非常に規則性の高い場合もあるし、あまり規則性の高く
ない場合もあり、これは顕色剤と発色剤の組合わせや量
比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の
形成は、基本的には、発色体を形成している顕色剤分子
の長鎖構造部分、および発色体を形成していない過剰分
の顕色剤分子の長鎖構造部分の間に働く凝集力が、主に
作用しているものと推定され、このような凝集構造を形
成していることが、本発明の記録層に形成される発色性
組成物の消色現象と関係しているものと推定される。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention contains a color former and a color developer as essential components. The color development of the reversible thermosensitive recording medium according to the present invention is obtained by cooling the color-forming material composition formed by the eutectic reaction of the developer and the color-forming agent constituting the recording layer by heating to room temperature. Is. Since this color-forming material composition has a decoloring temperature region on the lower temperature side than the melting temperature, it is generally preferable to perform rapid cooling in order to cool from the melt-colored state to room temperature while maintaining the color development. When gradually cooled, decolorization occurs when passing through the decolorization temperature region, and the density is often lowered. It is considered that in the color former composition, the molecules of the color former and the developer interact with each other to open the lactone ring of the color former to develop a color. The composition from the molten state to the rapidly cooled state contains a color former molecule and a color former molecule that are not directly involved in the formation of the color former. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color former composition at room temperature is in a solidified state due to the cohesive force acting between these molecules. The color-developed state of the conventional thermosensitive color-developing composition often does not become an aggregated solid.
The color former composition formed in the recording layer of the present invention is an aggregated solid in the color developed state. The aggregate structure in this state often shows some regularity. The degree of regularity is
There are cases where the regularity is very high and cases where the regularity is not very high, which depends on the combination of the developer and the color former, the amount ratio, or the cooling conditions. The formation of such an aggregate structure is basically due to the long-chain structure part of the developer molecule forming the chromophore and the long-chain structure part of the excess developer molecule not forming the chromophore. It is presumed that the cohesive force acting between the portions is mainly acting, and the fact that such an aggregate structure is formed is the decoloring phenomenon of the color forming composition formed in the recording layer of the present invention. It is presumed to be related to.

【００１１】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、その発色状態を特定の温度領域に加熱することによ
り消色させることができる。この消色過程では、発色状
態の凝集構造が変化し、最終的に発色性組成物から顕色
剤分子が分離結晶化して顕色剤単独の結晶を作り、安定
した消色状態となることがＸ線によって確認された。こ
のように本発明では、凝集した発色状態の形成とその消
色過程に対し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果して
いることが明白であり、これが本発明の記録層に形成さ
れる発色性組成物の特徴である。また、そのため顕色剤
の持つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、
鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフト
する事が認められた。これは、長鎖部分の長さによって
顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためである。The color-forming composition formed in the recording layer of the present invention can be decolored by heating its color-developing state to a specific temperature range. In this decoloring process, the aggregate structure of the color-developing state changes, and finally the developer molecules are separated and crystallized from the color-forming composition to form a crystal of the developer alone, which may result in a stable decoloring state. Confirmed by X-ray. As described above, in the present invention, it is clear that the long-chain portion of the color developer plays a large role in the formation of the aggregated colored state and the decoloring process thereof, which is formed in the recording layer of the present invention. This is a characteristic of the color forming composition. Therefore, it becomes possible to control the erasing temperature by the length of the long chain part of the color developer.
It was confirmed that the longer the chain length, the higher the color development and decolorization temperature shifted. This is because the aggregation and motility of the developer molecule change depending on the length of the long chain portion.

【００１２】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発
色剤が存在する。本発明の記録層に形成される発色性組
成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温
度以上に加熱して得られる発色状態の組成物を、溶融温
度より低い温度へ加熱したときに起きる消色のしやす
さ、すなわち消色性と、発色状態の色調などの特性によ
り、適当に選択される。このうち消色性については、そ
の組合わせによって得られた発色状態の組成物の示差熱
分析（ＤＴＡ）、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）に
おける昇温過程に現われる発熱ピークの有無によって判
断できる。この発熱ピークは本発明を特徴づける消色現
象と対応するものであり、消色性の良好な組合わせを選
択する基準となる。なお、本発明の感熱記録層には第３
物質が存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在
してもその可逆的な消発色挙動を保つことができる。The color-forming composition formed in the recording layer of the present invention is basically a composition in which the above-mentioned color developer having a long chain structure and the color-forming agent are combined, and Preferred color formers are present. The combination of the color-developing agent and the color-developing agent used in the color-forming composition formed in the recording layer of the present invention is such that the composition in a color-developed state obtained by heating both of them is heated to a temperature lower than the melting temperature. It is appropriately selected depending on the easiness of erasing that occurs at the time of erasing, that is, the erasing properties and the characteristics such as the color tone of the coloring state. Among them, the decoloring property can be judged by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the temperature rising process in the differential thermal analysis (DTA) or the differential scanning calorimetry (DSC) of the composition in the colored state obtained by the combination. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the present invention, and serves as a criterion for selecting a combination having a good decoloring property. The heat-sensitive recording layer of the present invention has a third
It does not matter if a substance is present, for example, even if a polymer compound is present, its reversible decoloring behavior can be maintained.

【００１３】本発明の感熱記録媒体において発色剤と組
合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分子内に発
色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分
子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分
を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、ある
いはフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪
族基を持つメルカプト酢酸の金属塩である。脂肪族基
は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が
包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置
換基を持っていてもよい。The long-chain developer used in combination with the color former in the thermal recording medium of the present invention basically has a structure showing a color-developing ability capable of developing the color former in the molecule and an intermolecular structure. It is a compound that also has a long aliphatic chain structure part that controls the cohesive force, and is an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, or a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, or a fat having 10 to 18 carbon atoms. It is a metal salt of mercaptoacetic acid having a group. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group and an ester group.

【００１４】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ1−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （ただし、Ｒ1は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。As the organic phosphoric acid compound, a compound represented by the following general formula (1) is used. R 1 -PO (OH) 2 (1) Specific examples of (wherein, R 1 represents a number of 12 or more aliphatic groups carbons) organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1), for example, the following Is mentioned. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid, etc.

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ2は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (2) are used. R 2 —CH (OH) —COOH (2) (wherein R 2 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms) Examples of the α-hydroxyaliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (2) are shown below. The ones are listed. α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid,
α-Hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。２−クロロオクタデカン酸、ヘプ
タデカフルオロノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, which is substituted with a halogen element, and is at least in the α-position or β-position.
Also used is one having a halogen element in the carbon of the position. Specific examples of such compounds include the followings. 2-chlorooctadecanoic acid, heptadecafluorononadecanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid , 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicoic acid Sanic acid, 2-
Fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-
Iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3
-Iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an oxo group having a carbon number of 12 or more in the carbon chain, and at least the α-, β-, or γ-position carbons thereof are present. Those having an oxo group are also used. Specific examples of such compounds include the followings. 2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxoheptadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid, etc. ..

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ3は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば、以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチ
オリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチ
オリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (3) is also used. (However, R 3 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms,
X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2. Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (3) include:
For example: Dodecylmalic acid, tetradecylmalic acid, hexadecylmalic acid, octadecylmalic acid, eicosylmalic acid, docosylmalic acid, tetracosylmalic acid, dodecylthiomalic acid, tetradecylthiomalic acid, hexadecylthiomalic acid, octadecyl Thiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, Docosyldithiomalic acid, tetracosyldithiomalic acid, etc.

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二
酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、
ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エ
イコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジ
ヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−
ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブ
タン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２
−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラ
デシル−３−オクタデシルブタン二酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (4) is also used. (However, R 4 , R 5 , and R 6 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms.) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (4) as,
For example: Dodecyl butanedioic acid, tridecyl butanedioic acid, tetradecyl butanedioic acid,
Pentadecyl butanedioic acid, octadecyl butanedioic acid, eicosyl butanedioic acid, docosyl butanedioic acid, 2,3-dihexadecyl butanedioic acid, 2,3-dioctadecyl butanedioic acid, 2-methyl-3-dodecyl butane Diacid, 2-methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-
Hexadecyl butanedioic acid, 2-ethyl-3-dodecyl butanedioic acid, 2-propyl-3-dodecyl butanedioic acid, 2
-Octyl-3-hexadecyl butanedioic acid, 2-tetradecyl-3-octadecyl butanedioic acid and the like.

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ7，Ｒ8は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (5) is also used. (However, R 7 and R 8 represent hydrogen or an aliphatic group, and at least one of them is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms.) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) ,
For example: Dodecyl malonic acid,
Tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didodecylmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, Dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyleicosylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, ethyloctadecylmalonic acid, ethyleicosylmalonic acid, ethyldocosylmalonic acid, Ethyl tetracosyl malonic acid etc.

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ9は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす） 一般式（6）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペン
タン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オク
タデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (6) is also used. (However, R 9 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms,
n represents 0 or 1, m represents 1, 2 or 3, m is 2 or 3 when n is 0, and m is 1 or 2 when n is 1) ) As a specific example of the dibasic acid,
For example: 2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。 As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long chain fatty acid can also be used. Specific examples thereof include the following.

【００２３】フェノール化合物としては下記一般式(７)
で表わされる化合物が用いられる。The phenol compound is represented by the following general formula (7)
The compound represented by

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−
ＣＯＯ−を表わし、Ｒ10は炭素数１２以上の脂肪族基を
表わし、ｎは１，２または３の整数である）。 一般式（７）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデ
シルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェ
ノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−
（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチ
オ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ
−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオ
キシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノ
ール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−
（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシル
オキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバ
モイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェ
ノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ
−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカ
ルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイル
フェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸
オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、
没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエス
テル等。[Chemical 1] (However, Y is -S-, -O-, -CONH-, or-
Represents COO-, R 10 represents a number of 12 or more aliphatic group having a carbon, n is an integer of 1, 2 or 3). Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (7) include the following. p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p-
(Octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p
-(Tetracosylthio) phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p-
(Octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- (docosyloxy) phenol, p- (tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoyl Phenol, p-octadecylcarbamoylphenol, p
-Eicosylcarbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, hexadecyl gallate, octadecyl gallate, eicosyl gallate,
Dodecyl gallate, tetracosyl gallate, etc.

【００２４】有機リン酸化合物として下記一般式（８）
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 （ただし、Ｒ11は炭素数１１〜２９の脂肪族基である） 一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。As the organic phosphoric acid compound, the following general formula (8)
It is also possible to use an α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by (However, R 11 is an aliphatic group having 11 to 29 carbon atoms.) Specific examples of the α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the general formula (8) include α-hydroxydodecylphosphonic acid and α-hydroxytetracarboxylic acid. Decylphosphonic acid, α-
Examples thereof include hydroxyhexadecylphosphonic acid, α-hydroxyoctadecylphosphonic acid, α-hydroxyeicosylphosphonic acid, α-hydroxydocosylphosphonic acid, and α-hydroxytetracosylphosphonic acid.

【００２５】メルカプト酢酸の金属塩としては、一般式
（９）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプト
酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ12−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯ)2 Ｍ （ただし、Ｒ12は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす） 一般式（９）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、
テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメル
カプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。As the metal salt of mercaptoacetic acid, a metal salt of alkyl or alkenyl mercaptoacetic acid represented by the general formula (9) is used. (R 12 -S-CH 2 -COO ) 2 M ( however, R 12 represents an aliphatic group having from 10 to 18 carbon atoms, M represents tin, magnesium, zinc or copper) represented by the general formula (9) Specific examples of the mercaptoacetic acid metal salt to be used include the following. Decyl mercapto acetic acid tin salt, dodecyl mercapto acetic acid tin salt,
Tetradecylmercaptoacetic acid tin salt, hexadecylmercaptoacetic acid tin salt, octadecylmercaptoacetic acid tin salt, decylmercaptoacetic acid magnesium salt, dodecylmercaptoacetic acid magnesium salt, tetradecylmercaptoacetic acid magnesium salt, hexadecylmercaptoacetic acid magnesium salt, octadecylmercaptoacetic acid magnesium salt Salt, decylmercaptoacetic acid zinc salt, dodecylmercaptoacetic acid zinc salt, tetradecylmercaptoacetic acid zinc salt, hexadecylmercaptoacetic acid zinc salt, octadecylmercaptoacetic acid zinc salt, decylmercaptoacetic acid copper salt, dodecylmercaptoacetic acid copper salt, tetradecylmercaptoacetic acid Copper salt,
Hexadecyl mercapto acetic acid copper salt, octadecyl mercapto acetic acid copper salt, etc.

【００２６】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する発
色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組
合わせることによって構成されるものである。本発明で
用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体
無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリ
ド系化合物などが用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一
般式（１０）のフルオラン化合物がある。The color-forming composition constituting the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is basically formed by combining a color-developing agent with the color-developing agent. The color-forming agent used in the present invention is one that exhibits an electron-donating property and is a colorless or light-colored dye precursor itself, and is not particularly limited, and conventionally known ones such as triphenylmethanephthalide-based compounds and fluoran-based compounds. , Phenothiazine compounds, leuco auramine compounds, indolinophtalide compounds and the like are used. Specific examples of the color former are shown below. As a preferred color former used in the present invention, there is a fluoran compound represented by the following general formula (10).

【化２】 （式中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ14
はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシ
アルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表
わす。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、又はハロゲン原子を表わす。）[Chemical 2] (Wherein, R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, a cyclic alkyl group, or an alkoxyalkyl group, R 14
Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an allyl group, an alkoxyalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom. Y represents a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, or a halogen atom. )

【００２７】一般式（１０）の化合物を具体的に示す
と、以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オ
クチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン。Specific examples of the compound represented by the general formula (10) include the following compounds. 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-octylamino) fluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6
-(Di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-) Methylamino) fluorane, 2-anilino-
3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N
-Methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-iso) -Propylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-
n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-N-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-(N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-n-butyl-N-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (N-ethyl-N-sec-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N-iso-propylamino) fluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6- (N-n-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane.

【００２８】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-tetradecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-dodecylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn
-Decylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluone, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-) N-iso
-Amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-N-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Dicyclohexylethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-N-
n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (dicyclohexylmethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N
-N-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N-cyclohexylamino) fluorane.

【００２９】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、2-anilino-3-methyl-6- (diallylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-(Nn-octyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (Nn-amyl-N-allylamino)
Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn)
-Hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N- Ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (N-ethoxymethyl-Nn-hexylamino)
Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-
N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexadecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-)
Octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexylamino) fluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(N-methyl-p-toluidino) fluorane,

【００３０】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、2-anilino-3-methoxy-6- (di-
n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxy-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn
-Hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-ethoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6- (N-cyclohexyl-N- n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6-
(N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-
n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxyethyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl -6- (Di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- ( Di-n-amylamino)
Fluoran, 2-anilino-3-methoxymethyl-6-
(N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (di-
n-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-
3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2
-(M-Trichloromethylanilino) -3-methyl-6
-Diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-
Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino)-
3-Methyl-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-hexylamino)
Fluoran, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-
Methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2
-(2,4-Dimethylanilino) -3-methyl-6-
(Di-n-butylamino) fluorane, 2- (2,4-
Dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3
-Methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2
-(N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6-
(N-propyl-p-toluidino) fluorane,

【００３１】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−
ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ
−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロル
アニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオ
ラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−エトキ
シエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、2-anilino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (di-n) -Amylamino) fluoran, 2
-Anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-
N-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-
6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-
N-methylamino) fluorane, 2-anilino-6-
(Diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2- Anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-)
Hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N
-N-amylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-
Bromoanilino) -6-diethylaminofluorane, 2
-(O-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (N
-N-octylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (N-n-palmitylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2 -(M-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-
(P-Acetylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-
Hexyl-N-iso-hexylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino)
-6- (Nn-hexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (di-
n-amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6-
(N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino)- 6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane,

【００３２】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、2-benzylamino-6- (N-ethyl-
p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6
-(N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-
Dimethylanilino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2
-(O-Methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di -N-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N
-N-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-
Cyclohexyl-N-n-amylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-cyclohexyl-N
-N-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di -P-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- ( Di-n-propylamino) fluorane, 2-
Dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methoxy -6- (N-methyl-P
-Toluidino) fluorane, 2-benzylamino-4-
Methyl-6- (N-ethyl-P-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-
6-Diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N- Ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane,

【００３３】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、2-Methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N
-Propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-
6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-
Methylamino-6- (N-methyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-
Ethyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane, 2
-Dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2
-Dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-
6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-
3-Methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n-
Amylamino) fluorane, 2-acetylamino-3-
Methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,

【００３４】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、2-amino-6-diethylaminofluorane, 2-amino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-6- (Di-n-hexylamino)
Fluoran, 2-amino-6- (N-cyclohexyl-
N-n-amylamino) fluorane, 2-amino-6-
(N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6
-(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino- 6- (N-methyl-p-
Ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-
Ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino- 6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p -Chloranilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-propyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-Amino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) ) Fluoran, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluoran, 2
-Amino-3-methoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6- (di -N-hexylamino) fluorane,

【００３５】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ)フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオルメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シアノ−
６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluorane, 1,3-dimethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6- (di-n-)
Amylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-
(Di-n-hexylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-butylamino) fluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 2-methyl-6 -Dimethylaminofluorane, 2-methyl-6-diethylaminofluorane, 2
-Methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-methyl- 6- (di-n-hexylamino)
Fluoran, 2-methyl-6- (N-cyclohexyl-
N-n-amylamino) fluorane, 2-methyl-6-
(N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 4-methoxy- 6-
(N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-cyano-6-diethylaminofluorane, 2-cyano-6-
(Di-n-butylamino) fluorane, 2-cyano-6
-(Di-n-amylamino) fluorane, 2-cyano-
6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-decylamino) fluorane .

【００３６】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−
３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノ
フルオラン等。2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-
Chlor-6-dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-
6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6
-(N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-
6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino)-
3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-6-
(N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α
-Phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane and the like.

【００３７】一般式（１０）以外にも本発明に用いる発
色剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体
的には以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−３−メチル−
４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミ
ノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピ
ペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−
モルフォリノフルオラン、２−（Ｎ−ｐ−クロルフェニ
ル−ｐ−クロルアニリノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン等。Besides the general formula (10), there are many fluoran compounds preferable as the color former used in the present invention, and the following compounds are specifically exemplified. 2-anilino-3-
Methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3
-Chlor-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (N-ethyl-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-3-methyl-
4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-
6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane , 2- (N-
n-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-
Morpholinofluorane, 2- (Np-chlorophenyl-p-chloranilino) -6-pyrrolidinofluorane, 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinoflu Olane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-
6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, 1,2-
Benzo-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane and the like.

【００３８】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブ
ロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。There are many compounds other than the fluorane compound which are preferable as the color former used in the present invention, and the following compounds are specifically mentioned. Benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6-
(0-chloranilino) xanthyl lactam benzoate,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (0-
Chloranilino) xanthyl lactam benzoate, 3,3
-Bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (P
-Dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3- (2- Hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide , 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5) -Methylphenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-)
Chlor-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspiro (9,3 ′)-
6'-dimethylaminophthalide, 6'-chloro-8'-
Methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.

【００３９】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する可
逆的感熱記録層内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する
化合物の物性によって適切な比率を選択する必要があ
る。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色
剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の
範囲である。この範囲より顕色剤が少なくとも、また多
くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問題となる。
また、上記の好ましい範囲にあっても、発色剤と顕色剤
の割合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い
場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合に
は消色が温度に対してシャープになる。したがって、こ
の割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければなら
ない。本発明の可逆的感熱記録層を構成する可逆的熱発
色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によって
成り立つものであるが、種々の特性、たとえば消色性や
保存性などの改善を目的として顕色剤の結晶化をコント
ロールする効果のある添加剤を含有させることができ
る。The ratio of the color former to the developer in the reversible thermosensitive recording layer of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention needs to be appropriately selected depending on the physical properties of the compound used. The range is about 1 to 20 and preferably 2 to 10 in terms of molar ratio of the color developer to the color developer. If the amount of the color developing agent is at least or more than this range, the density of the color-developed state becomes low, which is a practical problem.
Further, even in the above preferable range, the decoloring property changes depending on the ratio of the color developing agent and the color developing agent. When the amount of the color developing agent is relatively large, the decoloring start temperature becomes low, and when it is relatively small, The decolorization becomes sharp with respect to temperature. Therefore, this ratio must be appropriately selected according to the application and purpose. The reversible thermochromic composition constituting the reversible thermosensitive recording layer of the present invention basically comprises the above-mentioned color developer and color former, but has various characteristics such as decoloring property and storability. Additives having an effect of controlling the crystallization of the color developer can be included for the purpose of improving the above.

【００４０】本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の可
逆的熱発色性組成物を樹脂母剤（バインダー樹脂とも言
う）中に分散して成る感熱記録層を支持体上に設けたも
のであり、該感熱記録層は２層以上の多層構成にするな
どの方法で、記録層内の可逆的熱発色性組成物含有量を
支持体側ほど大きくしたものである。また、本発明の可
逆的感熱記録媒体では、必要に応じて記録層上面に保護
層を設けたり、記録層下面に種々の目的を持つアンダー
コート層を設けても良い。ここで用いられる支持体てし
ては、たとえば、紙、合成紙、プラスチックフィルムあ
るいはこれらの複合体、ガラス板などであり、記録層を
保持できるものであればよい。バインダー樹脂として
は、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアク
リル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アク
リル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアル
コール、塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の
混合物などが用いられる。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention has a thermosensitive recording layer formed by dispersing the reversible thermochromic composition in a resin matrix (also referred to as a binder resin) on a support. The heat-sensitive recording layer has a multi-layered structure of two or more layers, and the content of the reversible thermochromic composition in the recording layer is increased toward the support. Further, in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, a protective layer may be provided on the upper surface of the recording layer or an undercoat layer for various purposes may be provided on the lower surface of the recording layer, if necessary. The support used here is, for example, paper, synthetic paper, a plastic film or a composite thereof, a glass plate, and the like, as long as it can hold the recording layer. As the binder resin, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid esters, Polymethacrylic acid esters, acrylic acid copolymers, maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, chlorinated vinyl chloride resins, mixtures of the binder resins and the like are used.

【００４１】顕色剤および発色剤は、そのまま、あるい
はマイクロカプセル中に内包して用いることができる。
顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベー
ション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の
方法によって行なうことができる。なお、言うまでもな
いことであるが顕色剤及び発色剤は、単独でも２種以上
混合して使用してもよい。記録層の形成は、従来公知の
方法に従い、発色剤および顕色剤をバインダー樹脂と共
に水または有機溶剤により均一に分散もしくは溶解し
て、これをアンダーコート層を積層した支持体上に、又
は直接支持体上に塗布乾燥することによって行なうこと
ができる。記録層のバインダー樹脂の役割は、発色・消
色の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集する
のを防止し、発色性組成物が均一に分散した状態を保持
することにある。特に、発色時の熱印加で組成物が凝集
して不均一化することが多いため、バインダー樹脂は耐
熱性の高いものが好ましい。本発明を利用する可逆的感
熱記録媒体では必要に応じて、塗布特性或いは記録特性
の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種
々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオ
ン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安
定化剤、滑剤等を記録層に加えることも出来る。The color developing agent and the color developing agent can be used as they are or in a microcapsule.
The color developer and the color former can be microencapsulated by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in situ polymerization method. Needless to say, the color-developing agent and the color-developing agent may be used alone or in combination of two or more. The recording layer can be formed by a method known in the art by uniformly dispersing or dissolving a color former and a developer together with a binder resin in water or an organic solvent, and then directly depositing this on a support laminated with an undercoat layer or directly. It can be carried out by coating and drying on a support. The role of the binder resin in the recording layer is to prevent the reversible thermochromic composition from aggregating due to repeated coloring and decoloring, and to maintain a state in which the colorable composition is uniformly dispersed. In particular, since the composition often agglomerates and becomes non-uniform when heat is applied during color development, it is preferable that the binder resin has high heat resistance. In the reversible thermosensitive recording medium utilizing the present invention, various additives, such as a dispersant and a surfactant, which are usually used in thermosensitive recording paper, are used for the purpose of improving coating properties or recording properties, if necessary. A polymeric cationic conductive agent, a filler, a color image stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant and the like can be added to the recording layer.

【００４２】保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変
形したり変色したりすることを防止するから、多数回使
用のためには保護層設置が極めて有効である。保護層に
はこのほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッ
チング性等を向上させる役割を持たせることもできる。
そのため、保護層を形成する材料は耐熱性のほか強度も
大きいものが良く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹
脂、ポリシロキサングラフトポリマー、紫外線硬化樹
脂、電子線硬化樹脂等が使用される。このような保護層
の形成で、前記のように耐熱性が向上すると共に、有機
溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も増
加し、悪い環境でも画像の形成及び消去を問題なく繰り
返すことのできる記録媒体を得ることができる。また保
護層中に光安定化剤を含有させることにより、画像及び
地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得ることが
でき、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可能
とし、さらに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を
含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生
じるスティッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘッ
ドマッチング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることがで
きる。なお、帯電防止剤の添加効果は、記録媒体が摩擦
帯電して貼り付くのを防止する効果や、取扱い時の電撃
ショック防止効果などである。保護層の形成方法は記録
層形成時と同様、保護層成分を水又は有機溶剤によって
均一に分散もしくは溶解し、これを記録層上に均一に塗
布・乾燥させれば良く、保護層の厚さは０．５〜１０μ
ｍ程度が良い。Since the protective layer prevents the surface from being deformed or discolored by heat and pressure when heat is applied, the protective layer is extremely effective for multiple use. In addition to this, the protective layer may have a role of improving chemical resistance, water resistance, abrasion resistance, head matching property, and the like.
Therefore, a material for forming the protective layer is preferably one having high heat resistance and high strength, and silicone rubber, silicone resin, polysiloxane graft polymer, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin and the like are used. By forming such a protective layer, heat resistance is improved as described above, and resistance to contact with organic solvents, plasticizers, oils, sweat, water, etc. is also increased, which causes a problem of image formation and deletion even in a bad environment. It is possible to obtain a recording medium that can be repeated without any trouble. Further, by containing a light stabilizer in the protective layer, it is possible to obtain a recording medium in which the light resistance of the image and the background are remarkably improved, and it is possible to prevent electrification by the addition of a polymer cationic conductive agent. By containing an organic or inorganic filler and a lubricant in the protective layer, a thermal recording medium having excellent reliability and head matching properties can be obtained without causing problems such as sticking caused by contact with a thermal head or the like. The effect of adding the antistatic agent is an effect of preventing the recording medium from being frictionally charged and sticking, an effect of preventing electric shock during handling, and the like. As with the recording layer formation method, the protective layer may be formed by uniformly dispersing or dissolving the components of the protective layer in water or an organic solvent, and uniformly coating and drying this on the recording layer. Is 0.5-10 μ
About m is good.

【００４３】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性イ
ンクの吸収防止等の目的で設置するものであり、支持体
の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダー
コート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、こ
れは印加熱エネルギーを無駄なく熱記録形成や熱消去に
役立たせるためのものであり、断熱層の設置によって発
色及び消色をシャープに行なうことができる。断熱を目
的とするアンダーコート層は、支持体上に有機又は無機
材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的
にはガラス又はセラミックス、あるいはプラスチック等
で形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、
バインダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に
均一に塗布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のよ
うに液体を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能な
アンダーコート層を形成させれば良いし、記録層形成用
溶媒に可溶な支持体を使用する場合は、該溶剤に不溶性
のアンダーコート層を支持体上に設置すれば良い。The undercoat layer improves the heat insulating property, improves the adhesion between the support and the recording layer, improves the resistance of the support to the solvent at the time of forming the recording layer, and prevents the support from absorbing the heat-meltable ink when heat is applied. The purpose of the installation is to determine the presence or absence of the installation in consideration of the type of support. One of the important roles of the undercoat layer is to improve the heat insulating property, but this is to make the applied heat energy useful for forming a heat record and erasing the heat without waste. Can be sharpened. The undercoat layer for the purpose of heat insulation may be formed by coating fine hollow particles made of an organic or inorganic material on a support, and specifically, a particle diameter of 10 to 10 formed of glass or ceramics, plastic, or the like. A small hollow body of about 50 μm
It may be well dispersed in a solvent together with the binder resin, and uniformly applied and dried on the support. When the support is a substance that easily absorbs liquid such as paper, it is sufficient to form an undercoat layer that is impermeable to liquid, and when a support soluble in a recording layer forming solvent is used. For the above, an undercoat layer insoluble in the solvent may be provided on the support.

【００４４】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。The formation of a recorded image is not particularly limited by a hot pen, a thermal head, laser heating, etc. depending on the purpose of use. Similarly, the erasing of the recorded image is not particularly limited as long as the erasing temperature conditions such as the heating roller, the sheet heating element, the constant temperature bath, the warm air, and the thermal head are given. Further, so-called overwriting is possible in which the recorded image is erased by the thermal head set to the erasing temperature and at the same time the recorded image is formed by another thermal head set to the recording temperature.

【００４５】[0045]

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下に示す部はいずれも重量基準で
ある。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts shown below are based on weight.

【００４６】実施例１ 下記組成物を、ボールミルで平均粒径2.0μm以下に粉砕
・分散して記録層塗布液を作成し、厚さ１００μｍのポ
リエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、加熱・
乾燥して約３μｍ厚の第１感熱記録層を設けた。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 ドデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと省略） ２００部 トルエン ５０部 次に、下記組成物より成る第２層塗布液を作成し、第１
感熱記録層作成時と全く同一の方法で、第１感熱記録層
の上に約３μｍ厚の第２感熱記録層を設け、可逆的感熱
記録シートを得た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ５部 ドデシルホスホン酸 １５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＭＥＫ １５０部 トルエン ５０部Example 1 The following composition was crushed and dispersed with a ball mill to an average particle size of 2.0 μm or less to prepare a recording layer coating solution, which was coated on a polyester film having a thickness of 100 μm with a wire bar and heated.
It was dried to provide a first thermosensitive recording layer having a thickness of about 3 μm. 2- (o-chloranilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Dodecylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide Co.) 30 parts Methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) 200 parts Toluene 50 parts Next, a second layer coating solution comprising the following composition was prepared,
A reversible thermosensitive recording sheet was obtained by providing a second thermosensitive recording layer having a thickness of about 3 μm on the first thermosensitive recording layer in exactly the same manner as in the preparation of the thermosensitive recording layer. 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 5 parts dodecylphosphonic acid 15 parts vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide Co.) 30 parts MEK 150 parts toluene 50 parts

【００４７】実施例２ 下記組成の第１感熱記録層用塗布液及び第２感熱記録層
用塗布液を用い、実施例１と全く同一の方法で可逆的感
熱記録シートを得た。 第１感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 ヘキサデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略） ２００部 トルエン ５０部 第２感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ５部 ヘキサデシルホスホン酸 １５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＴＨＦ １５０部 トルエン １５０部Example 2 A reversible thermosensitive recording sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 by using the first thermosensitive recording layer coating liquid and the second thermosensitive recording layer coating liquid having the following compositions. Composition of coating liquid for first thermosensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Hexadecylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide) 30 parts Tetrahydrofuran (Hereinafter, abbreviated as THF) 200 parts Toluene 50 parts Coating liquid composition for the second thermosensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 5 parts Hexadecylphosphonic acid 15 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Combined (VYHH manufactured by Union Carbide) 30 parts THF 150 parts Toluene 150 parts

【００４８】実施例３ 下記組成の第１感熱記録層用塗布液及び第２感熱記録層
用塗布液を用い、塗布液内粒子の平均粒径を４．０μｍ
以下とした以外は実施例１と全く同一の方法で、可逆的
感熱記録シートを作成した。 第１感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 ドデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＭＥＫ ２００部 トルエン ５０部 第２感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ５部 ドデシルホスホン酸 １５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＭＥＫ １５０部 トルエン ５０部Example 3 Using the coating liquid for the first thermosensitive recording layer and the coating liquid for the second thermosensitive recording layer having the following compositions, the average particle diameter of the particles in the coating liquid was 4.0 μm.
A reversible thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following. Composition of coating liquid for first heat-sensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Dodecylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide) 30 parts MEK 200 Parts Toluene 50 parts Coating solution composition for second thermosensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 5 parts Dodecylphosphonic acid 15 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide) 30 parts MEK 150 parts Toluene 50 parts

【００４９】実施例４ 下記組成の第１感熱記録層用塗布液及び第２感熱記録層
用塗布液を用い、実施例３と全く同一の方法で可逆的感
熱記録シートを得た。 第１感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 ヘキサデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＭＥＫ ２００部 トルエン ５０部 第２感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ５部 ヘキサデシルホスホン酸 １５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＭＥＫ １５０部 トルエン ５０部Example 4 A reversible thermosensitive recording sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 3 using the first thermosensitive recording layer coating liquid and the second thermosensitive recording layer coating liquid having the following compositions. Composition of coating liquid for first heat-sensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Hexadecylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide) 30 parts MEK 200 parts Toluene 50 parts Coating solution composition for second heat-sensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 5 parts Hexadecylphosphonic acid 15 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Union Carbite Co.) VYHH) 30 parts MEK 150 parts Toluene 50 parts

【００５０】実施例５ 下記組成の第１及び第２感熱記録層用塗布液を用い、第
１感熱記録層用塗布液を実施例３と同様、平均粒径４．
０μｍ以下に粉砕・分散して実施例３と全く同一にして
第１感熱記録層作成後、その上に実施例１と同様に平均
粒径２．０μｍ以下まで粉砕・分散した第２感熱記録層
用塗布液を、実施例１と同一手法で塗工して可逆的感熱
記録シートを得た。 第１感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 ドデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＭＥＫ ２００部 トルエン ５０部 第２感熱記録層用塗布液組成 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ５部 ドデシルホスホン酸 １５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 ＭＥＫ １５０部 トルエン ５０部Example 5 The first and second thermosensitive recording layer coating solutions having the following compositions were used, and the first thermosensitive recording layer coating solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the average particle size was 4.
The second thermosensitive recording layer was pulverized and dispersed into particles having a particle diameter of 0 μm or less to form the first thermosensitive recording layer in exactly the same manner as in Example 3, and then pulverized and dispersed to have an average particle size of 2.0 μm or less in the same manner as in Example 1. The coating liquid for coating was applied in the same manner as in Example 1 to obtain a reversible thermosensitive recording sheet. Composition of coating liquid for first heat-sensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Dodecylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide) 30 parts MEK 200 Parts Toluene 50 parts Coating solution composition for second thermosensitive recording layer 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 5 parts Dodecylphosphonic acid 15 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH manufactured by Union Carbide) 30 parts MEK 150 parts Toluene 50 parts

【００５１】比較例１ 実施例１で示した第１感熱記録層用塗布液を使用し、実
施例１と全く同一の方法で塗布厚約１０μｍとなるよう
に感熱記録層を作成した。すなわち、記録層形成時の乾
燥温度８０℃、乾燥時間６０秒で約１０μｍ厚の第１感
熱記録層のみを持つ可逆的感熱記録シートを作成した。 比較例２ 塗布液の分散時の塗布液内粒子平均粒径を４．０μｍ以
下とした以外は、比較例１と全く同一の方法で可逆的感
熱記録シートを作成した。Comparative Example 1 Using the coating solution for the first thermosensitive recording layer shown in Example 1, a thermosensitive recording layer was prepared in exactly the same manner as in Example 1 so that the coating thickness was about 10 μm. That is, a reversible thermosensitive recording sheet having only a first thermosensitive recording layer having a thickness of about 10 μm was prepared at a drying temperature of 80 ° C. and a drying time of 60 seconds when forming the recording layer. Comparative Example 2 A reversible thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the average particle diameter of the particles in the coating liquid during dispersion of the coating liquid was 4.0 μm or less.

【００５２】以上のようにして作成した可逆的感熱記録
媒体を、８０ドット／ｍｍのサーマルヘッドを用い、通
常の印字条件より印加エネルギーを増加させた強制テス
ト条件（印字電力１Ｗ、印加パルス幅０．７ｍｓｅｃ）
で印字し、ヒートローラー（７０〜７５℃、１０ｍｍ／
ｍｉｎ）で透明に消去した。同じ条件で印字−消去を５
０回繰り返した時の画像発色濃度と消色濃度を、マクベ
ス反射濃度計ＲＤ−５１４で測定した。その測定値を表
１に示す。実施例１〜５は、繰り返し印字−消去を行な
っても画像発色濃度の低下は少なく、消色濃度も一定
で、高コントラストを示すが、比較例１，２は数十回で
画像ムラが発生し発色濃度が低下した。また、これに伴
い消色特性も悪化した。The reversible thermosensitive recording medium prepared as described above was subjected to a forced test condition (printing power 1 W, applied pulse width 0 with an applied energy increased from a normal printing condition, using a thermal head of 80 dots / mm. (0.7 msec)
Printed with a heat roller (70-75 ° C, 10 mm /
(min) to erase transparently. Print-erase 5 under the same conditions
The image developing density and the decoloring density when repeated 0 times were measured with a Macbeth reflection densitometer RD-514. The measured values are shown in Table 1. In Examples 1 to 5, the image color density did not decrease much even after repeated printing and erasing, the decolorization density was constant, and high contrast was exhibited. In Comparative Examples 1 and 2, however, image unevenness occurred several tens of times. However, the color density decreased. In addition, along with this, the decoloring property also deteriorated.

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、記録層
の顕色剤と発色剤を加熱溶融混合させることで発色させ
ることができ、その発色状態にある記録層を発色温度よ
り低温に加熱して消色状態に変えることができる。この
ような発色と消色は繰り返し行うことができる上、発色
状態及び消色状態は常温で容易に保持可能である。ま
た、得られる画像はコントラストが高く、画像消去性に
もすぐれ、発色剤を変えることで画像の色相を自由に選
択可能である。また、本発明の可逆的感熱記録媒体は、
記録層の顕色剤含有量が支持体に近い程多くなる構成と
なっており、そのため熱印加時の加熱・加圧による顕色
剤の凝集が防止され、画像の形成・消去を繰り返しても
発色濃度の低下や画像ムラを生じることが少なく、長期
間繰り返し使用してもコントラストの高い鮮明な画像を
得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can develop a color by heating and melting and mixing the developer and the color former in the recording layer, and the recording layer in the color-developing state is heated to a temperature lower than the coloring temperature. It can be changed to a decolored state by heating. Such coloring and erasing can be repeated, and the coloring and erasing states can be easily maintained at room temperature. Further, the obtained image has high contrast and is excellent in image erasability, and the hue of the image can be freely selected by changing the color former. Further, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is
The content of the color developer in the recording layer becomes closer to the support, so that the color developer is prevented from agglomerating due to heating / pressurization at the time of applying heat, and even if image formation / erasing is repeated. It is possible to obtain a clear image with high contrast even when repeatedly used for a long period of time, with less reduction in color density and image unevenness.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の熱可逆性記録媒体の発色濃度と温度と
の関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図であ
る。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ→
Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the color density and temperature of a thermoreversible recording medium of the present invention, and is an explanatory diagram of the principle of color development and decolorization. The solid line (A → B → C) indicates the image formation process, and the broken line (C → B → C).
D → A) shows an image erasing process.

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of an image forming process and an image erasing process.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 支持体 ２ 熱可逆性記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー 1 Support 2 Thermoreversible Recording Layer 3 Colored Image 4 Thermal Head 5 Heating Roller

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、樹脂母剤中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する記
録層を備え、加熱溶融により発色記録状態を形成し、発
色記録温度よりも低い温度の加熱により記録の消えた消
色状態を形成する可逆的感熱記録媒体において、該電子
受容性化合物の含有量が支持体側に向かって増加するこ
とを特徴とする可逆的感熱記録媒体。1. A recording layer comprising, on a support, an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound dispersed in a resin matrix, a color-recorded state is formed by heating and melting, and color-recording is performed. In a reversible thermosensitive recording medium that forms a decolored state in which recording disappears by heating at a temperature lower than the temperature, reversible thermosensitive recording characterized in that the content of the electron-accepting compound increases toward the support side. Medium. 【請求項２】 感熱記録層が少なくとも二層より成り、
各層の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の含
有量が異なり、上層部よりも支持体に近い下層部に多く
含有することを特徴とする請求項１の可逆的感熱記録媒
体。2. The thermal recording layer comprises at least two layers,
2. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the content of the electron-donating color developing compound and the content of the electron-accepting compound in each layer are different, and the content is larger in the lower layer portion closer to the support than in the upper layer portion. 【請求項３】 電子受容性化合物の平均粒径が２．０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２の可逆
的感熱記録媒体。3. The average particle size of the electron-accepting compound is 2.0 μm.
The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the reversible thermosensitive recording medium is m or less.
JP9272592A 1992-02-21 1992-02-21 Reversible, thermosensitive recording medium Pending JPH05229253A (en)

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