JPH05212965A - Reversible thermal recording medium - Google Patents

Reversible thermal recording medium

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Publication number
JPH05212965A
JPH05212965A JP4056254A JP5625492A JPH05212965A JP H05212965 A JPH05212965 A JP H05212965A JP 4056254 A JP4056254 A JP 4056254A JP 5625492 A JP5625492 A JP 5625492A JP H05212965 A JPH05212965 A JP H05212965A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorane
color
acid
methyl
anilino
Prior art date
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Pending
Application number
JP4056254A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hironori Kuboyama
浩紀 久保山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP4056254A priority Critical patent/JPH05212965A/en
Publication of JPH05212965A publication Critical patent/JPH05212965A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a reversible thermal recording medium utilizing the reaction of a color former such as a fluorane compound with a developer having a long aliphatic group, having long life and excellent not only in color forming properties and color erasing properties but also in the repeating properties of color development and color erasure. CONSTITUTION:In a reversible thermal recording medium constituted by providing a recording layer 2 wherein an electron donating color forming compd. and an electron acceptive compd. are dispersed in a resin matrix on a support and forming a developed color recording state 3 by the heating and melting of the recording layer and forming a color-erased non-recording state by heating the recording layer at temp. lower than color forming recording temp., a chlorinated vinyl chloride resin is used as the resin matrix.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的感熱記録媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium utilizing a color reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.

【０００２】[0002]

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可逆的な
もので、発色と消色を交互に繰り返し行わせることがで
きない。2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent) and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a color-developing agent). The medium is widely known, and the output of electronic computers, facsimiles, vending machines, printers of scientific measuring machines, C
Widely applied to RT medical measurement printers. However, all of the conventional products are irreversible in color development, and it is not possible to alternately repeat color development and color erasing.

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８
１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）
酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが
示されている。このものは、特定温度域で熱発色させ、
それより高温での加熱により消色させることができる
が、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、こ
れらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な
画像コントラストが得られにくい。以上のように、発色
剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒
体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。On the other hand, according to the patent publication, there have been proposed some thermosensitive recording media which utilize a color-forming reaction between a color-developing agent and a color-developing agent to reversibly perform color development and decolorization. For example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 60-193,691,
The use of a combination of gallic acid and phloroglucinol as a color developer is shown. The color-developing material obtained by thermally coloring this material is decolorized with water or steam.
However, in the case of this heat-sensitive recording medium, there is a problem in that it is difficult to make it water resistant, and there is a problem in the storage stability of the recording medium. JP-A-61-237684 discloses a rewritable optical recording medium using a compound such as phenolphthalene, thymolphthalene or bisphenol as a color developer. This product can be decolored by heating it and gradually cooling it to form a coloring material, while heating the coloring material once to a temperature higher than the coloring density and then rapidly cooling it. However, in the case of this recording medium, the process of coloring and erasing is complicated, and some color is still seen in the erasable body obtained by erasing the chromophore, and a colored image with good contrast is obtained. I can't. JP-A-62-14088
1, JP-A-62-138568 and JP-A-62-1.
No. 38,556 shows a homogeneous compatible solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. This one shows a completely colored state at a low temperature and a completely decolored state at a high temperature, and can keep the colored or decolored state at an intermediate temperature between them, and by printing with a thermal head on this medium,
White characters (decolored body) can be recorded on the colored background (colored body). Therefore, in the case of this recording medium, since the image to be recorded is a negative image, its use is limited, and it is necessary to keep the image within a specific temperature range for storing the recorded image. JP-A-2-188294 and JP-A-2-188293 disclose, as a developer, a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine and bis (hydroxyphenyl) which reversibly perform a color developing action and a color reducing action, respectively.
The use of a salt of acetic acid or butyric acid and a higher aliphatic amine is shown. This one develops heat in a specific temperature range,
Although it is possible to erase the color by heating at a higher temperature, it is difficult to control these effects thermally because the color developing effect and the color reducing effect occur competitively, and good image contrast can be obtained. It is hard to be caught. As described above, the conventional reversible thermosensitive recording medium utilizing the reaction between the color former and the color developer has various problems and is still unsatisfactory.

【０００４】本発明者らは、先に、顕色剤として長鎖脂
肪族基を有する有機リン酸や、カルボキシル化合物、フ
ェノール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用
い、これを発色剤としてのフルオラン化合物と組合せる
ことによって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わ
せることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温
において保持することが可能で、かつ消色温度が発色温
度よりも低く、その上、画像の形成及び消去を、温度変
化により何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組
成物が得られることを見出した。しかし、このような熱
発色性組成物を持つ記録層より成る可逆的感熱記録媒体
においては、その発色性や消色性、及び発色と消色の繰
り返し性等の特性は記録層形成のために必要な樹脂母材
によっても影響され、樹脂母材の種類によっては実用上
の問題を生じることが認められた。すなわち、可逆的感
熱記録媒体における感熱記録層の樹脂母材としては、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルセルローズ、ゼラチン、カゼイン、澱
粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、各種マレイン酸共重合体、各種アク
リル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリ
ル酸エステル類、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、各
種スチレン共重合体、ポリエステル類、ポリウレタン類
等が用いられているが、これらの樹脂母材を用いる場合
は、熱印加時の熱と圧力によって顕色剤粒子が凝集しや
すく、そのため多数回繰り返し使用していると感熱記録
層の発色性や消色性が低下して行くという問題がある。The inventors of the present invention have previously found that a long chain fat as a color developer is used.
Organophosphoric acid containing aliphatic groups, carboxyl compounds,
Use compounds such as phenol compounds and hydroxyphosphonic acid
Combine this with a fluoran compound as a color former
By doing so, the coloring and erasing can be easily performed only by heating.
It is possible to make the colored state and the decolored state at room temperature.
Can be held at the same time, and the decolorization temperature is the color development temperature.
The temperature is lower than the
A reversible thermochromic group that can be repeated many times by conversion
It was found that a product was obtained. But such heat
Reversible thermosensitive recording medium comprising a recording layer having a color forming composition
, The coloring and decoloring properties, and the repeating of coloring and decoloring.
The resin base material required for recording layer formation
It is also affected by the
Was found to cause problems. That is, reversible feeling
As the resin base material of the heat-sensitive recording layer of the heat recording medium,
Livinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hi
Droxypropyl cellulose, gelatin, casein, starch
Powder, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, po
Liacrylamide, various maleic acid copolymers, various acetic acid
Phosphoric acid copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, poly
Vinyl acetate, polyacrylic acid esters, polymethacrylate
Ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, each
Seed styrene copolymer, polyesters, polyurethanes
Etc. are used, but when using these resin base materials
The developer particles aggregate due to heat and pressure when heat is applied.
Slow, so thermal recording when repeatedly used many times
There is a problem that the color developability and the color erasability of the layer decrease.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオラン
化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の
反応を利用した可逆的感熱記録媒体における前記問題を
解決し、多数回の発色と消色を繰り返し行っても、その
発色性と消色性の低下の少ない繰り返し性の改善された
ものを提供することをその課題とする。The present invention solves the above problems in a reversible thermosensitive recording medium utilizing the reaction between a color former such as a fluorane compound and a developer having a long-chain aliphatic group, It is an object of the present invention to provide a product having improved reproducibility with less deterioration in the coloring property and decoloring property even when the coloring and decoloring process are repeated many times.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、支持体上に樹脂母材中に分散され
た発色剤と顕色剤を含有する記録層を備え、加熱溶融に
より発色記録状態を形成し、発色温度よりも低い温度の
加熱により記録の消えた消色状態を形成する可逆的感熱
記録媒体において、該樹脂母材として塩素化塩化ビニル
樹脂を用いることを特徴とする可逆的感熱記録媒体が提
供される。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, a recording layer containing a color former and a color developer dispersed in a resin base material is provided on a support, a color recording state is formed by heating and melting, and recording disappears by heating at a temperature lower than the color forming temperature. Also provided is a reversible thermosensitive recording medium which forms a decolored state, wherein a chlorinated vinyl chloride resin is used as the resin base material.

【０００７】本発明の感熱記録媒体は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
するが、発色状態にある記録層は発色温度以下の加熱に
より瞬時に消色し、その消去状態は常温においても安定
的に存在するものである。本発明による感熱記録媒体の
発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図１に示
したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度
を表わし横軸は温度を表わしており、実線１は加熱によ
る画像形成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を
示したものである。Ａは完全消去状態における濃度であ
り、ＢはＴ1以上の温度に加熱した時の完全発色状態に
おける濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ0以下の温度
における濃度であり、ＤはＴ0〜Ｔ1間の温度で加熱消去
した時の濃度を示している。本発明の感熱記録媒体は、
Ｔ0以下の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行
うには、サーマルヘッド等によりＴ1以上の温度に加熱
すれば良く、発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この
記録画像は実線２に従ってＴ0以下の温度に戻してもそ
のままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われ
ない。次に記録画像の消去を行うには、形成された記録
画像を発色温度よりも低いＴ0〜Ｔ1間の温度に加熱すれ
ば良く、無色の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ0以下
の温度に戻しても、そのままの無色の状態（Ａ）を保持
している。即ち記録画像の形成過程は実線ＡＢＣの経路
により、Ｃに至り記録が保持される。記録画像の消去過
程は破線ＣＤＡの経路により、Ａに至り消去状態が保持
される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性
を持ち、何回も繰り返し行うことができる。The thermosensitive recording medium of the present invention instantly develops color upon heating, and the color development state thereof is stable even at room temperature, but the recording layer in the color development state is instantly decolorized by heating below the color development temperature. The erased state is stable even at room temperature. The principle of coloring and erasing, that is, image forming and image erasing of the thermosensitive recording medium according to the present invention will be described with reference to the graph shown in FIG. The vertical axis of the graph represents the color density and the horizontal axis represents the temperature. The solid line 1 shows the image forming process by heating and the broken line 3 shows the image erasing process by heating. A is the density in the completely erased state, B is the density in the completely colored state when heated to a temperature of T 1 or higher, C is the density at the temperature of T 0 or lower in the completely colored state, and D is T 0. It shows the concentration when heat erasing is performed at a temperature between T 1 and T 1 . The thermal recording medium of the present invention is
It is in a colorless state (A) at a temperature of T 0 or lower. In order to perform recording, heating to a temperature of T 1 or higher with a thermal head or the like is performed, and color development (B) is performed to form a recorded image. Even if the recorded image is returned to the temperature of T 0 or less according to the solid line 2, the state (C) is maintained as it is, and the recording memory property is not lost. Next, in order to erase the recorded image, the formed recorded image may be heated to a temperature between T 0 and T 1 which is lower than the coloring temperature, and the state becomes colorless (D). In this state, even if the temperature is returned to T 0 or lower, the colorless state (A) is maintained as it is. That is, in the process of forming the recorded image, the recording is held up to C by the path of the solid line ABC. In the process of erasing the recorded image, the erased state is maintained up to A by the path of the broken line CDA. The behavioral characteristics of forming and erasing the recorded image are reversible and can be repeated many times.

【０００８】図２は、画像形成及び画像消去の一例を示
した説明図であって、１は支持体、２は本発明の可逆的
感熱記録層である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像
形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ
1以上の温度で記録印字を行うことで達成される。次に
画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加
熱ローラー５でＴ0〜Ｔ1間の温度に加熱することにより
達成される。図２において、３は発色画像を示す。FIG. 2 is an explanatory view showing an example of image formation and image erasure, wherein 1 is a support and 2 is a reversible thermosensitive recording layer of the present invention. In the image forming process (A) → (B), the image forming heat source, for example, the thermal head 4 is used to perform the T of FIG.
This is achieved by recording and printing at a temperature of 1 or higher. Next, the image erasing step (B) → (A) is achieved by heating the image erasing heat source, for example, the heating roller 5 to a temperature between T 0 and T 1 . In FIG. 2, 3 indicates a color image.

【０００９】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、本発明による可
逆的感熱記録媒体の発色は、記録層を構成する顕色剤と
発色剤が加熱によって共融反応して形成した発色体組成
物を、室温まで冷却することにより得られるものであ
る。この発色体組成物は、溶融温度より低温側に消色温
度領域を持つため、溶融発色状態から発色を保持したま
ま冷却して常温にするには、一般的には急冷であること
が好ましい。徐冷になると消色温度領域を通るときに消
色が起き、濃度が低下することが多い。発色体組成物
は、発色剤と顕色剤の分子が相互作用し、発色剤のラク
トン環が開環して発色しているものと考えられる。溶融
状態から急冷された状態の組成物は、発色体分子および
発色体の形成には直接関与していない顕色剤分子と発色
剤分子を含んでいる。本発明の可逆的感熱記録媒体にお
いて常温時の発色体組成物は、これらの分子間に凝集力
が働き固化した状態にある。従来の感熱発色性組成物の
発色した状態は、凝集した固体とならない場合が多い。
本発明の記録層に形成される発色体組成物は、発色状態
では凝集した固体となっている。この状態の凝集構造に
は何らかの規則性を示す場合が多い。規則性の程度は、
非常に規則性の高い場合もあるし、あまり規則性の高く
ない場合もあり、これは顕色剤と発色剤の組合わせや量
比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の
形成は、基本的には、発色体を形成している顕色剤分子
の長鎖構造部分および発色体を形成していない過剰分の
顕色剤分子の長鎖構造部分の間に働く凝集力が、主に作
用しているものと推定され、このような凝集構造を形成
していることが、本発明の記録層に形成される発色性組
成物の消色現象と関係しているものと推定される。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention contains a color former and a color developer as essential components. The color development of the reversible thermosensitive recording medium according to the present invention is obtained by cooling the color-forming material composition formed by the eutectic reaction of the developer and the color-forming agent constituting the recording layer by heating to room temperature. Is. Since this color-forming material composition has a decoloring temperature region on the lower temperature side than the melting temperature, it is generally preferable to perform rapid cooling in order to cool from the melt-colored state to room temperature while maintaining the color development. When gradually cooled, decolorization occurs when passing through the decolorization temperature region, and the density is often lowered. It is considered that in the color former composition, the molecules of the color former and the developer interact with each other to open the lactone ring of the color former to develop a color. The composition from the molten state to the rapidly cooled state contains a color former molecule and a color former molecule that are not directly involved in the formation of the color former. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color former composition at room temperature is in a solidified state due to the cohesive force acting between these molecules. The color-developed state of the conventional thermosensitive color-developing composition often does not become an aggregated solid.
The color former composition formed in the recording layer of the present invention is an aggregated solid in the color developed state. The aggregate structure in this state often shows some regularity. The degree of regularity is
There are cases where the regularity is very high and cases where the regularity is not very high, which depends on the combination of the developer and the color former, the amount ratio, or the cooling conditions. The formation of such an aggregate structure is basically the long-chain structure part of the developer molecule forming the color former and the excess long-chain structure part of the developer molecule not forming the color former. It is presumed that the cohesive force acting between the two is mainly acting, and that the formation of such an aggregating structure is associated with the decoloring phenomenon of the color-forming composition formed in the recording layer of the present invention. It is presumed to be related.

【００１０】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、その発色状態を特定の温度領域に加熱することによ
り消色させることができる。この消色過程では、発色状
態の凝集構造が変化し、最終的に発色性組成物から顕色
剤分子が分離結晶化して顕色剤単独の結晶を作り、安定
した消色状態となることがＸ線によって確認された。こ
のように本発明では、凝集した発色状態の形成とその消
色過程に対し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果して
いることが明白であり、これが本発明の記録層に形成さ
れる発色性組成物の特徴である。また、そのため顕色剤
の持つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能となり、
鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシフト
する事が認められた。これは、長鎖部分の長さによって
顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためである。The color-forming composition formed in the recording layer of the present invention can be decolored by heating its color-developing state to a specific temperature range. In this decoloring process, the aggregate structure of the color-developing state changes, and finally the developer molecules are separated and crystallized from the color-forming composition to form a crystal of the developer alone, which may result in a stable decoloring state. Confirmed by X-ray. As described above, in the present invention, it is clear that the long-chain portion of the color developer plays a large role in the formation of the aggregated colored state and the decoloring process thereof, which is formed in the recording layer of the present invention. This is a characteristic of the color forming composition. Therefore, it becomes possible to control the erasing temperature by the length of the long chain part of the color developer.
It was confirmed that the longer the chain length, the higher the color development and decolorization temperature shifted. This is because the aggregation and motility of the developer molecule change depending on the length of the long chain portion.

【００１１】本発明の記録層に形成される発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発
色剤が存在する。本発明の記録層に形成される発色性組
成物に用いる顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温
度以上に加熱して得られる発色状態の組成物を溶融温度
より低い温度へ加熱したときに起きる消色しやすさ、す
なわち消色性と、発色状態の色調などの特性により、適
当に選択される。このうち消色性については、その組合
わせによって得られた発色状態の組成物の示差熱分析
（ＤＴＡ）または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における
昇温過程に現われる発熱ピークの有無によって判断でき
る。この発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対
応するものであり、消色性の良好な組合わせを選択する
基準となる。なお、本発明の感熱記録層には第３物質が
存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在しても
その可逆的な消発色挙動を保つことができる。The color-forming composition formed in the recording layer of the present invention is basically a composition in which the above-mentioned color developer having a long-chain structure and the color-developing agent are combined with each other. Preferred color formers are present. The combination of the color-developing agent and the color-developing agent used in the color-forming composition formed in the recording layer of the present invention is such that the composition in the color-developed state obtained by heating both of them is heated to a temperature lower than the melting temperature. It is appropriately selected depending on the ease of decolorization that occurs sometimes, that is, the decoloring property and the characteristics such as the color tone of the coloring state. Among these, the decoloring property can be judged by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the temperature rising process in the differential thermal analysis (DTA) or the differential scanning calorimetry (DSC) of the composition in the colored state obtained by the combination. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the present invention, and serves as a criterion for selecting a combination having a good decoloring property. The third substance may be present in the heat-sensitive recording layer of the present invention, and for example, the reversible decoloring behavior can be maintained even when a polymer compound is present.

【００１２】本発明の感熱記録媒体において発色剤と組
合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分子内に発
色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分
子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分
を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、ある
いはフェノール化合物である。脂肪族基は、直鎖状また
は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロ
ゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持ってい
てもよい。The long-chain developer used in combination with the color former in the thermosensitive recording medium of the present invention basically has a structure showing a color-developing ability capable of developing the color former in the molecule and an intermolecular structure. It is a compound that also has a long aliphatic chain structure portion that controls the cohesive force, and is an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, or a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group and an ester group.

【００１３】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ1−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （ただし、Ｒ1は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。As the organic phosphoric acid compound, a compound represented by the following general formula (1) is used. R 1 -PO (OH) 2 ( 1) ( provided that, R 1 represents a number of 12 or more aliphatic group having a carbon)
Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) include the following. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid, etc.

【００１４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ2は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (2) are used. R 2 —CH (OH) —COOH (2) (wherein R 2 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Examples of the α-hydroxyaliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (2) include the following. α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid,
α-Hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。２−クロロオクタデカン酸、ヘプ
タデカフルオロノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, which is substituted with a halogen element, and is at least in the α-position or β-position.
Also used is one having a halogen element in the carbon of the position. Specific examples of such compounds include the followings. 2-chlorooctadecanoic acid, heptadecafluorononadecanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid , 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicoic acid Sanic acid, 2-
Fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-
Iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3
-Iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms and having an oxo group in the carbon chain, and at least the carbon at the α-position, β-position or γ-position is oxo. The underlying one is also used. Specific examples of such compounds include the followings. 2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxoheptadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid, etc. ..

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ3は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす）一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。ドデ
シルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリ
ンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、
ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチ
オリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシル
チオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシル
チオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチ
オリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジ
チオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデ
シルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコ
シルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (3) is also used. (However, R 3 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms,
(X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (3) include the following. Dodecylmalic acid, tetradecylmalic acid, hexadecylmalic acid, octadecylmalic acid, eicosylmalic acid,
Docosylmalic acid, tetracosylmalic acid, dodecylthiomalic acid, tetradecylthiomalic acid, hexadecylthiomalic acid, octadecylthiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyl Dithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, docosyldithiomalic acid, tetracosyldithiomalic acid, etc.

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である）一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシ
ルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブ
タン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタ
ン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン
二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２
−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (4) is also used. (However, R 4 , R 5 , and R 6 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms.) Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (4) For example, the following may be mentioned. Dodecyl butanedioic acid, tridecyl butanedioic acid, tetradecyl butanedioic acid, pentadecyl butanedioic acid, octadecyl butanedioic acid, eicosyl butanedioic acid, docosyl butanedioic acid,
2,3-dihexadecylbutanedioic acid, 2,3-dioctadecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3- Hexadecyl butanedioic acid, 2-ethyl-3-
Dodecyl butanedioic acid, 2-propyl-3-decyl butanedioic acid, 2-octyl-3-hexadecyl butanedioic acid, 2
-Tetradecyl-3-octadecyl butanedioic acid and the like.

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ7，Ｒ8は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る）一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン
酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オ
クタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマ
ロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、
ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジ
オクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコ
シルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエ
イコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテ
トラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エ
チルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エ
チルテトラコシルマロン酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (5) is also used. (However, R 7 and R 8 represent hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms). Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) include: For example: Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didodecylmalonic acid,
Ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyleicosylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, Ethyl octadecyl malonic acid, ethyl eicosyl malonic acid, ethyl docosyl malonic acid, ethyl tetracosyl malonic acid, etc.

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ9は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす）一般式（6）で表わされ
る二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙
げられる。２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデ
シル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (6) can also be used. (However, R 9 represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms,
n represents 0 or 1, m represents 1, 2, or 3, when n is 0, m is 2 or 3, and when n is 1, m represents 1 or 2) Specific examples of the dibasic acid represented by) include the following. 2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。 As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long chain fatty acid can also be used. Specific examples thereof include the following.

【００２２】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。As the phenol compound, a compound represented by the following general formula (7) is used.

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−
ＣＯＯ−を表わし、Ｒ10は炭素数１２以上の脂肪族基を
表わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。[Chemical 1] (However, Y is -S-, -O-, -CONH-, or-
Represents COO-, R 10 represents a number of 12 or more aliphatic group having a carbon, n is an integer of 1, 2 or 3). Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (7) include the following. p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosyl) Ruthio) phenol, p- (dodecyloxy)
Phenol, p- (tetradecyloxy) phenol,
p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy)
Phenol, p- (docosyloxy) phenol, p-
(Tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol,
p-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosylcarbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, hexadecyl gallate, octadecyl gallate, eicosyl gallate, docosyl gallate, Gallic acid tetracosyl ester, etc.

【００２３】有秋リン酸化合物として下記一般式（８）
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 （ただし、Ｒ11は炭素数１１〜２９の脂肪族基である）
一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。The following general formula (8) is used as the citrus phosphoric acid compound.
It is also possible to use an α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by (However, R 11 is an aliphatic group having 11 to 29 carbon atoms)
Specific examples of the α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the general formula (8) include α-hydroxydodecylphosphonic acid, α-hydroxytetradecylphosphonic acid, α-
Examples thereof include hydroxyhexadecylphosphonic acid, α-hydroxyoctadecylphosphonic acid, α-hydroxyeicosylphosphonic acid, α-hydroxydocosylphosphonic acid, and α-hydroxytetracosylphosphonic acid.

【００２４】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する発
色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組
合わせることによって構成されるものである。本発明で
用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体
無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリ
ド系化合物などが用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一
般式（９）のフルオラン化合物がある。The color-forming composition constituting the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is basically constituted by combining a color-developing agent with the color-developing agent. The color-forming agent used in the present invention is one that exhibits an electron-donating property and is a colorless or light-colored dye precursor itself, and is not particularly limited, and conventionally known ones such as triphenylmethanephthalide-based compounds and fluoran-based compounds. , Phenothiazine compounds, leuco auramine compounds, indolinophtalide compounds and the like are used. Specific examples of the color former are shown below. The preferred color former used in the present invention is a fluorane compound represented by the following general formula (9).

【化２】 （式中、Ｒ12は水素原子、アルキル基、環状アルキル
基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ13はアルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル
基、又は置換されていても良いフェニル基を表わす。Ｘ
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アル
コキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わす。Ｙは低
級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又
はハロゲン原子を表わす。）[Chemical 2] (In the formula, R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, or an alkoxyalkyl group, and R 13 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an allyl group, an alkoxyalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. Represents X
Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom. Y represents a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, or a halogen atom. )

【００２５】一般式（９）の化合物を具体的に示すと、
以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−−Ｎ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン。The compound of the general formula (9) is specifically shown as follows.
The following compounds are exemplified. 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-
N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino -3-methyl-6
-(Di-n-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane , 2-anilino-3-methyl-
6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Nn-octyl-N-iso-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-
Amyl-N-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-Nn-)
Butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) ) Fluoran, 2-anilino-3-
Methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-N-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-Nn-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N -Ethyl-N-sec-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-(Nn-butyl-N-iso-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-
Butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane.

【００２６】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-tetradecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-dodecylamino) Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn
-Decylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluone, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-) N-iso
-Amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Cyclohexyl-N-n-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-
3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(Dicyclohexylethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-N-
n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (dicyclohexylmethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N
-N-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N-cyclohexylamino) fluorane.

【００２７】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジエトキシエチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキ
シエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキ
シメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−
ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、2-anilino-3-methyl-6- (diallylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-(Nn-octyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-allylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (Nn-amyl-N-allylamino)
Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-2
-Ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(N-ethoxyethyl-N-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-ethoxyethyl-N-
iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (N-ethoxyethyl-N-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
(N-Ethoxymethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-ethoxymethyl-N-
iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6- (N-n-hexadecylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-n-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-
6- (Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N
-Methyl-p-toluidino) fluorane,

【００２８】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−ｎ−アミル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエチ
ル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル−
６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ベンジルア
ミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，
４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（２，４
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、2-anilino-3-methoxy-6- (di-
n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-
Methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxy-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn
-Hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2
-Anilino-3-ethoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6-
(N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-
Anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (Di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-3-ethoxymethyl-
6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-3-methoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-
N-n-hexylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (di-
n-amylamino) fluorane, 2-benzylamino-
3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylani) Rhino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2
4-Dimethylanilino) -3-methyl-6- (N-n-
Hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2
-(2,4-Dimethylanilino) -3-methyl-6-
(Di-n-hexylamino) fluorane, 2- (2,4
-Dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2 -(2,4-Dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N -Methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,

【００２９】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（ジエトキシエチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エト
キシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルア
ニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−
フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルア
ミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセ
チルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ
−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、2-anilino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (di-n) -Amylamino) fluoran, 2
-Anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-) N-n-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (diethoxyethylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane, 2
-Anilino-6- (Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexylamino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-amylamino) fluorane, 2- (o -Chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino)
-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-
Fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2
-(P-chloranilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p-chloranilino) -6-
(Nn-palmitylamino) fluorane, 2- (p-
Chloranilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino)-
6-Diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-N-iso-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (di-n -Hexylamino) fluorane, 2
-(P-acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (di-n-amylamino) fluorane, 2- ( p-acetylanilino) -6- (Nn-
Amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2- (p
-Acetylanilino) -6- (N-cyclohexyl-N
-N-hexylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-N-iso
-Amylamino) fluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane,

【００３０】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベン
ジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−
メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル
−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイ
ジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、2-benzylamino-6- (N-ethyl-
p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6
-(N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-2,4
-Dimethylanilino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-
Dibenzylamino-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6-
(Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6-
(N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p- Toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p
-Toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzyl Amino-4-
Methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-
Methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2
-Dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-P-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-
4-methyl-6- (N-ethyl-P-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t- Butyl) -6- (N-methyl-p-
Toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane,

【００３１】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アセチルアミ
ノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ
−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３
−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、2-Methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N
-Propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-
6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-
Methylamino-6- (N-methyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-
Ethyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane, 2
-Dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dimethylamino- 6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2
-Dipropylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6- (di -N-butylamino) fluorane, 2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n
-Amylamino) fluorane, 2-acetylamino-3
-Methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,

【００３２】２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３
−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−
（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３
−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、2-amino-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-amino-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6 -(N-propylanilino) fluorane, 2-
Amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino)
Fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6-
(N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-
Amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-
Ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-
Amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-
Chloranilino) fluorane, 2-amino-6- (N-
Ethyl-p-chloranilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyllu-p-chloranilino) fluorane, 2-amino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3 -Methyl-6-
(Di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-3
-Methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-amino-3-methoxy-6-
(Di-n-amylamino) fluorane, 2-amino-3
-Methoxy-6- (di-n-hexylamino) fluorane,

【００３３】１−メチル−３−メチル−６−（ジ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、１−メチル−３−メチル−
６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、１−メチル
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオ
ラン、１−メチル−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−メチル
−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−メ
チル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−（ｍ−トリフルオルメチルアニリノ）フルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−アミ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシ
ルアミノ）フルオラン。1-methyl-3-methyl-6- (di-n-
Butylamino) fluorane, 1-methyl-3-methyl-
6- (di-n-amylamino) fluorane, 1-methyl-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 1-methyl-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-) Butylamino) fluorane, 2-methyl-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 2-methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane, 2
-Methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-Methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-
n-amylamino) fluorane, 3-diethylamino-
6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n-amylamino) fluorane, 2-cyano-6- (di-n-hexylamino) fluorane, 2-cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane ,
2-Cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-decylamino) fluorane.

【００３４】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリ
ノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン等。2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-
Chlor-6-dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-
6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6
-(N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino)- 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m
-Trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2
-Ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-
6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-
(Α-Phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane and the like.

【００３５】一般式（９）以外にも本発明に用いる発色
剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体的
には以下の化合物が例示される。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシ
ジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチル
アミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２
−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−６−モルフォリノフルオラン、２−（Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−ｐ−クロルアニリノ）−６−ピロリジノフル
オラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン等、Besides the general formula (9), there are many fluoran compounds preferable as the color former used in the present invention, and specifically, the following compounds are exemplified. 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-
Tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2- (Α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-
Benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2
-Piperidino-6-diethylaminofluorane, 2-
(Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino)
-6-morpholinofluorane, 2- (Np-chlorophenyl-p-chloranilino) -6-pyrrolidinofluorane, 3- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6- Morpholino Fluoran, 1,2-
Benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- ( N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N
-Ethyl-N-n-octylamino) fluorane, 1,
2-benzo-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-
Ethylamino) fluoran, etc.

【００３６】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。 ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）〕−６−（０−クロルアニリノ）キサン
チル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチル
アミノ）〕−９−（０−クロルアニリノ）キサンチル安
息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−
ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキ
シ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メト
キシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メ
トキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒ
ドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−
クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン等。There are many compounds other than the fluoran compound which are preferable as the color former used in the present invention, and the following compounds are specifically mentioned. Benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (0-chloroanilino) xanthyl lactam benzoate, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (0-chloroanilino) xanthyl Lactam benzoate, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (P-Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6
-Chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-
Dichlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-)
4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-
5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3 -(2-Methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethyl) Aminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 6'-
Chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.

【００３７】本発明の可逆的感熱記録媒体を構成する可
逆的感熱記録層内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する
化合物の物性によって適切な比率を選択する必要があ
る。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色
剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の
範囲である。この範囲より顕色剤が少なくとも、また多
くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問題となる。
また、上記の好ましい範囲にあっても、発色剤と顕色剤
の割合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い
場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合に
は消色が温度に対してシャープになる。したがって、こ
の割合は用途や目的に応じて適当に選択しなければなら
ない。本発明の可逆的感熱記録層を構成する可逆的熱発
色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によって
成り立つものであるが、種々の特性、たとえば消色性や
保存性などの改善を目的として顕色剤の結晶化をコント
ロールする効果のある添加剤を含有させることができ
る。本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の可逆的熱発
色性組成物を含む記録層を支持体上に設けたものであ
り、記録媒体の基本的構成は最下層に支持体を備え、そ
の上にアンダーコート層、記録層、及び保護層を順次積
層したものである。ここで用いられる支持体としては、
たとえば、紙、合成紙、プラスチックフィルムあるいは
これらの複合体、ガラス板などであり、記録層を保持で
きるものであればよい。The ratio of the color former to the developer in the reversible thermosensitive recording layer of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention needs to be appropriately selected depending on the physical properties of the compound used. The range is about 1 to 20 and preferably 2 to 10 in terms of molar ratio of the color developer to the color developer. If the amount of the color developing agent is at least or more than this range, the density of the color-developed state becomes low, which is a practical problem.
Further, even in the above preferable range, the decoloring property changes depending on the ratio of the color developing agent and the color developing agent. When the amount of the color developing agent is relatively large, the decoloring start temperature becomes low, and when it is relatively small, The decolorization becomes sharp with respect to temperature. Therefore, this ratio must be appropriately selected according to the application and purpose. The reversible thermochromic composition constituting the reversible thermosensitive recording layer of the present invention basically comprises the above-mentioned color developer and color former, but has various characteristics such as decoloring property and storability. Additives having an effect of controlling the crystallization of the color developer can be included for the purpose of improving the above. The reversible thermosensitive recording medium of the present invention is one in which a recording layer containing the above-mentioned reversible thermochromic composition is provided on a support, and the basic configuration of the recording medium comprises a support at the bottom layer, An undercoat layer, a recording layer, and a protective layer are sequentially laminated on top. As the support used here,
For example, paper, synthetic paper, a plastic film, a composite thereof, a glass plate, or the like may be used as long as it can hold the recording layer.

【００３８】本発明では、可逆的感熱記録層に発色剤及
び顕色剤と共に、樹脂母材（バインダー樹脂とも云う）
として塩素化塩化ビニル樹脂を含有させる。記録層内バ
インダー樹脂の主要な役割は、発色・消色の繰返しで可
逆的熱発色性組成物が凝集するのを防止する点にあり、
耐熱性の高い塩素化塩化ビニル樹脂をバインダー樹脂と
することにより、サーマルヘッド等の加熱手段による画
像形成及び消去の繰り返し耐久性が向上し、該記録媒体
の寿命が大幅に増加すると共に発色及び消色特性も向上
し、可逆的感熱記録媒体の商品価値も向上する。本発明
による感熱記録層の耐久性向上の理由は充分明確でない
が、バインダー樹脂として広く使用される塩化ビニル樹
脂や酢酸ビニル樹脂と比べ、塩素化塩化ビニル樹脂は軟
化点が高くなるにも拘らず、バインダー樹脂として良好
な特性を持つ塩化ビニル樹脂等の特性を保持しているた
めと推定される。すなわち、塩素化塩化ビニル樹脂を樹
脂母材とした場合は、塩化ビニル樹脂等を母材とした場
合と同等の顕色剤及び発色剤の分散性を示すなど、初期
の発色及び消色特性は、塩化ビニル樹脂や酢酸ビニル樹
脂使用時と同等の特性を受け継ぐと共に、軟化温度向上
のため顕色剤粒子が凝集するような難点が防止される理
由により、品質が良くなるものと推定される。顕色剤粒
子は、低軟化点樹脂内では、熱印加時に、周囲の樹脂母
材が熱印加時の温度及び圧力で変形する影響を受けて凝
集しやすく、これが発色性に影響するが、塩素化塩化ビ
ニル樹脂の場合は、軟化点が高いため、顕色剤粒子はそ
の樹脂母材の影響を受けず、長期間使用しても顕色剤粒
子が初期の粒度を保持する。In the present invention, a resin matrix (also referred to as a binder resin) is provided in the reversible thermosensitive recording layer together with a color former and a developer.
A chlorinated vinyl chloride resin is contained as the. The main role of the binder resin in the recording layer is to prevent the reversible thermochromic composition from aggregating due to repeated coloring and decoloring,
By using a chlorinated vinyl chloride resin having high heat resistance as a binder resin, the repeated durability of image formation and erasing by a heating means such as a thermal head is improved, and the life of the recording medium is significantly increased, and coloring and erasing are performed. The color characteristics are also improved, and the commercial value of the reversible thermosensitive recording medium is also improved. Although the reason for the improvement of the durability of the heat-sensitive recording layer according to the present invention is not clear, the chlorinated vinyl chloride resin has a higher softening point than vinyl chloride resin or vinyl acetate resin which is widely used as a binder resin. It is presumed that the binder resin retains the properties of vinyl chloride resin and the like, which have good properties. That is, when the chlorinated vinyl chloride resin is used as the resin base material, the initial color-developing and decoloring properties are shown, such as showing the dispersibility of the color developer and the color-developing agent equivalent to those when the vinyl chloride resin or the like is used as the base material. It is presumed that the quality will be improved because it inherits the same characteristics as when using a vinyl chloride resin or vinyl acetate resin and prevents the developer particles from aggregating due to the improvement of the softening temperature. In the low softening point resin, the developer particles are easily aggregated due to the influence of deformation of the surrounding resin base material by the temperature and pressure when heat is applied, which affects the color developability. In the case of a modified vinyl chloride resin, since the softening point is high, the developer particles are not affected by the resin base material, and the developer particles retain the initial particle size even when used for a long period of time.

【００３９】本発明では、記録層の樹脂母材として塩素
化塩化ビニル樹脂に、従来のバインダー樹脂を適宜混合
して使用することもできる。混合使用の目的は、支持体
及び保護層との接着性向上や、保護層塗布時の溶剤によ
る記録層の侵食防止に代表される耐溶剤性の向上等であ
り、混合使用によって品質が向上する場合も多いから、
支持体や保護層の種類及び積層時の溶剤等を勘案して単
独使用又は混合使用を決定すれば良い。塩素化塩化ビニ
ル樹脂との混合使用に好適な樹脂は、塩素化塩化ビニル
樹脂と相溶性が良く、混合使用時に透明性が保たれる在
来のバインダー樹脂であり、具体的に例示すると次のと
おりである。すなわち、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、各種ポリエステル、各種ポリアミド、各種ポリアク
リル酸エステル、各種ポリメタクリル酸エステル、アク
リレート−メタクリレート共重合体、シリコーン樹脂な
どであり、これらの樹脂を単独あるいは２種以上混合し
て塩素化塩化ビニル樹脂と混合使用すれば良い。以上に
例示した各種バインダー樹脂のうち、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体は特に塩素化塩化ビニル樹脂と相溶性が
良く、この混合樹脂は塩素化塩化ビニル樹脂の単独使用
時より良好な樹脂母材となる場合が多い。この理由は、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と塩素化塩化ビニル樹
脂の相溶性が高いため混合樹脂の均質性が高く、塩素化
塩化ビニル樹脂の高い耐熱性が混合樹脂に均質に付与さ
れると共に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の持つ高
い接着性や耐溶剤性等の好ましい性質も、混合樹脂に均
質に付与されるためと推定される。In the present invention, a chlorinated vinyl chloride resin can be used as a resin base material of the recording layer by appropriately mixing it with a conventional binder resin. The purpose of mixed use is to improve the adhesiveness between the support and the protective layer and to improve the solvent resistance typified by the prevention of erosion of the recording layer by the solvent during coating of the protective layer. In many cases,
The single use or mixed use may be determined in consideration of the types of the support and the protective layer, the solvent at the time of lamination, and the like. Resins suitable for use as a mixture with a chlorinated vinyl chloride resin are conventional binder resins that have good compatibility with the chlorinated vinyl chloride resin and that retain transparency when mixed and used. It is as follows. That is, polyvinyl chloride, vinyl chloride-
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer Polymers, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, various polyesters, various polyamides, various polyacrylic acid esters, various polymethacrylic acid esters, acrylate-methacrylate copolymers, silicone resins, etc., and these resins may be used alone or in combination of two kinds. The above may be mixed and used together with the chlorinated vinyl chloride resin. Of the various binder resins exemplified above, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is particularly compatible with the chlorinated vinyl chloride resin, and this mixed resin is a better resin base material than when the chlorinated vinyl chloride resin is used alone. In many cases The reason for this is
Due to the high compatibility of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and chlorinated vinyl chloride resin, the homogeneity of the mixed resin is high and the high heat resistance of chlorinated vinyl chloride resin is evenly imparted to the mixed resin and It is presumed that the desirable properties of the vinyl acetate copolymer such as high adhesiveness and solvent resistance are uniformly imparted to the mixed resin.

【００４０】本発明による記録層の形成は、従来公知の
方法に従い発色剤及び顕色剤を樹脂母材と共に、水又は
有機溶剤により均一に分散もしくは溶解し、これを支持
体上に塗布・乾燥させれば良い。この場合、顕色剤及び
発色剤は、そのまま、あるいはマイクロカプセル中に内
包して用いることができる。顕色剤、発色剤のマイクロ
カプセル化は、コアセルベーション法、界面重合法、イ
ンサイチュ重合法など公知の方法によって行なうことが
できる。なお、言うまでもないことであるが顕色剤及び
発色剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。
本発明の可逆的感熱記録媒体では必要に応じて、塗布特
性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に
用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、
酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えること
も出来る。The recording layer according to the present invention is formed by uniformly dispersing or dissolving a color former and a developer together with a resin base material in water or an organic solvent according to a conventionally known method, and coating and drying the same on a support. You can do it. In this case, the color developing agent and the color developing agent can be used as they are or by being encapsulated in microcapsules. The color developer and the color former can be microencapsulated by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in situ polymerization method. Needless to say, the color-developing agent and the color-developing agent may be used alone or in combination of two or more.
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, if necessary, various additives such as a dispersant, a surfactant and a polymer which are used in ordinary thermosensitive recording paper are used for the purpose of improving coating properties or recording properties. Cationic conductive agent, filler, color image stabilizer,
Antioxidants, light stabilizers, lubricants and the like can be added to the recording layer.

【００４１】前記のように、本発明では通常、記録層上
面に保護層を下面にアンダーコート層を設置するが、こ
れらは必須でなく、簡単な可逆的感熱記録媒体では省略
しても良い。しかし、保護層は熱印加時の熱と圧力で表
面が変形したり変色したりすることを防止するから、多
数回使用のためには保護層設置が極めて有用なので、特
別な場合を除いて設置するのが良い。保護層にはこのほ
か、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性
等を向上させる役割を持たせることもできる。そのた
め、保護層を形成する材料は耐熱性のほか強度も大きい
ものが良く、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂、ポリ
シロキサングラフトポリマー、紫外線硬化樹脂、電子線
硬化樹脂、等が使用される。、このような保護層の形成
で、前記のように耐熱性が向上すると共に、有機溶剤、
可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も増加し、
悪い環境でも画像の形成及び消去を問題なく繰り返すこ
とのできる記録媒体を得ることができる。また保護層中
に光安定化剤を含有させることにより、画像及び地肌の
耐光性が著しく改良された記録媒体を得ることができ、
高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可能とし、
さらに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含有さ
せることにより、サーマルヘッド等との接触で生じるス
ティッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘッドマッ
チング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることができる。
なお、帯電防止剤の添加効果は、記録媒体が摩擦帯電し
て貼り付いたり、取扱い時の電撃ショック防止効果など
である。保護層の形成方法は記録層形成時と同様、保護
層成分を水又は有機溶剤によって均一に分散もしくは溶
解し、これを記録層上に均一に塗布・乾燥させれば良
く、保護層の厚さは０．５〜１０μｍ程度が良い。As described above, in the present invention, the protective layer is usually provided on the upper surface of the recording layer and the undercoat layer is provided on the lower surface thereof, but these are not essential and may be omitted in a simple reversible thermosensitive recording medium. However, since the protective layer prevents the surface from being deformed or discolored by heat and pressure when heat is applied, it is extremely useful to install the protective layer for multiple uses, so install it except in special cases. Good to do. In addition to this, the protective layer may have a role of improving chemical resistance, water resistance, abrasion resistance, head matching property, and the like. Therefore, the material for forming the protective layer is preferably one having high heat resistance and high strength, and silicone rubber, silicone resin, polysiloxane graft polymer, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, etc. are used. By forming such a protective layer, heat resistance is improved as described above, and an organic solvent,
Resistance to contact with plasticizer, oil, sweat, water, etc. also increases,
It is possible to obtain a recording medium capable of repeating image formation and erasing without problems even in a bad environment. Further, by containing a light stabilizer in the protective layer, it is possible to obtain a recording medium in which the light resistance of the image and the background is remarkably improved,
Enables antistatic by adding a high molecular weight cationic conductive agent,
Furthermore, by containing an organic or inorganic filler and a lubricant in the protective layer, a thermal recording medium excellent in reliability and head matching can be obtained without the problem of sticking caused by contact with a thermal head or the like.
The effect of adding the antistatic agent is such that the recording medium is frictionally charged and stuck to the recording medium, and the effect of preventing electric shock during handling. As with the recording layer formation method, the protective layer may be formed by uniformly dispersing or dissolving the components of the protective layer in water or an organic solvent, and uniformly coating and drying this on the recording layer. Is about 0.5 to 10 μm.

【００４２】アンダーコート層は、断熱性向上、支持体
と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する
支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性イ
ンクの吸収防止、等の目的で設置するものであり、支持
体の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダ
ーコート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、
これは印加熱エネルギーを無駄なく熱記録形成に役立た
せるためのものであり、断熱層の設置によって発色及び
消色をシャープに行なうことができる。断熱を目的とす
るアンダーコート層は、支持体上に有機又は無機材質よ
り成る微少中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガ
ラス又はセラミックス、あるいはプラスチック等で形成
された粒径１０〜５０μｍ程度の微少中空体を、バイン
ダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に
塗布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のように液
体を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能なアンダ
ーコート層を形成させれば良いし、記録層形成用溶媒に
可溶な支持体を使用する場合は、該溶剤に不溶性のアン
ダーコート層を支持体上に設置すれば良い。The undercoat layer improves heat insulation, improves adhesion between the support and the recording layer, improves resistance of the support to the solvent when forming the recording layer, and prevents absorption of the heat-melting ink by the support when heat is applied. The purpose of the installation is to determine the presence or absence of the installation in consideration of the type of support. One of the important roles of the undercoat layer is to improve heat insulation,
This is to make the applied heat energy useful for forming a thermal recording without waste, and by providing the heat insulating layer, coloring and decoloring can be sharply performed. The undercoat layer for the purpose of heat insulation may be formed by coating fine hollow particles made of an organic or inorganic material on a support, and specifically, a particle diameter of 10 to 10 formed of glass or ceramics, plastic, or the like. A minute hollow body of about 50 μm may be well dispersed in a solvent together with a binder resin, and uniformly coated and dried on the support. When the support is a substance that easily absorbs liquid such as paper, it is sufficient to form an undercoat layer that is impermeable to liquid, and when a support soluble in a recording layer forming solvent is used. For the above, an undercoat layer insoluble in the solvent may be provided on the support.

【００４３】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。The formation of a recorded image is not particularly limited by a heating pen, a thermal head, laser heating, etc. depending on the purpose of use. Similarly, the erasing of the recorded image is not particularly limited as long as the erasing temperature conditions such as the heating roller, the sheet heating element, the constant temperature bath, the warm air, and the thermal head are given. Further, so-called overwriting is possible in which the recorded image is erased by the thermal head set to the erasing temperature and at the same time the recorded image is formed by another thermal head set to the recording temperature.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下における部はいずれも重量基準
である。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts below are based on weight.

【００４５】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕分散
して記録層塗布液を作製した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 ドデシルホスホン酸 ３０部 塩素化塩化ビニル ＥＳ９４１Ｆ（積水化学工業（株）製） ３０部 メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍポ
リエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗布厚
５．０μｍとなるよう塗布、乾燥して可逆的感熱記録シ
ートを得た。Example 1 The following composition was pulverized and dispersed by a ball mill to a particle size of 1 to 4 μm to prepare a recording layer coating liquid. 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Dodecylphosphonic acid 30 parts Chlorinated vinyl chloride ES941F (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 30 parts Methyl ethyl ketone 135 parts Toluene 135 parts Prepared as described above. A reversible thermosensitive recording sheet was obtained by coating the coating liquid on a polyester film having a thickness of 100 μm using a wire bar so that the coating thickness was 5.0 μm, and drying.

【００４６】実施例２ 下記組成物を使用した以外は実施例１と全く同様にして
可逆的感熱記録シートを得た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸 ３０部 塩素化塩化ビニル Ｈ６２８（鐘淵化学工業（株）製） ３０部 メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部Example 2 A reversible thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used. 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts α-hydroxyhexadecanoic acid 30 parts Chlorinated vinyl chloride H628 (Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts Methyl ethyl ketone 135 parts Toluene 135 parts

【００４７】実施例３ 下記組成物を原料とした以外は実施例１と全く同様にし
て可逆的感熱記録シートを得た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 オクチルリンゴ酸 ３０部 塩素化塩化ビニル ＨＡ−２４Ｌ（積水化学工業（株）製） ３０部 メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部Example 3 A reversible thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used as a raw material. 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Octylmalic acid 30 parts Chlorinated vinyl chloride HA-24L (Sekisui Chemical Co., Ltd.) 30 parts Methylethylketone 135 parts Toluene 135 parts

【００４８】実施例４ 下記組成物を原料とした以外は実施例１と全く同様にし
て可逆的感熱記録シートを得た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 テトラコシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ＶＹＨＨ ２０部 （ユニオンカーバイト製） 塩素化塩化ビニル ＥＳ９４１ＦＬ（積水化学工業（株）製） １０部 メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部Example 4 A reversible thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used as a raw material. 2- (o-chloranilino) -6-dibutylaminofluorane 10 parts Tetracosylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer VYHH 20 parts (manufactured by Union Carbide) Chlorinated vinyl chloride ES941FL (Sekisui Chemical Co., Ltd. Co., Ltd.) 10 parts Methyl ethyl ketone 135 parts Toluene 135 parts

【００４９】比較例１ 下記組成物を原料とした以外は実施例１と全く同様にし
て可逆的感熱記録シートを得た。 １，２−ベンゾ−６−ジメチルアミノフルオラン １０部 テトラコシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ＶＹＨＨ ３０部 （ユニオンカーバイト製） メチルエチルケトン １３５部 トルエン １３５部Comparative Example 1 A reversible thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used as a raw material. 1,2-Benz-6-dimethylaminofluorane 10 parts Tetracosylphosphonic acid 30 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer VYHH 30 parts (manufactured by Union Carbide) Methyl ethyl ketone 135 parts Toluene 135 parts

【００５０】以上のようにして作製した可逆的感熱記録
シートを使用し、８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによ
って通常の印加条件より高エネルギー下（印加電力１．
０Ｗ，印加パルス幅１．２ｍ ｓｅｃ）で印字した後、
７５℃のホットプレートに２０秒間当てて消色した。こ
のような強制テストを１０回繰り返し行い、各回の画像
部（黒色部）濃度と消色部（地肌部）濃度をマクベス反
射濃度計ＲＤ−５１４で測定し、表１に示す測定結果
（反射濃度）を得た。表１から明らかなように、実施例
では１回目から１０回目までの発色部及び消色部の反射
濃度にほとんど変化がなく、実験を行った印字回数１０
回目まで高いコントラストを保っていたが、比較例では
５回目頃から消色性が悪くなり、発色濃度も低下してコ
ントラストが次第に低下する傾向が認められた。Using the reversible heat-sensitive recording sheet produced as described above, a thermal head of 8 dots / mm was used under a higher energy (applied power 1.
0 W, applied pulse width 1.2 msec)
A 75 ° C. hot plate was applied for 20 seconds to erase the color. Such a forced test was repeated 10 times, and the image area (black area) density and the decolored area (background area) density of each time were measured with a Macbeth reflection densitometer RD-514, and the measurement results shown in Table 1 (reflection density ) Got. As is clear from Table 1, in the examples, there was almost no change in the reflection density of the color-developed portion and the color-erased portion from the 1st time to the 10th time.
Although the high contrast was maintained up to the 5th time, in the comparative example, from around the 5th time, there was a tendency that the decoloring property deteriorated, the coloring density also decreased, and the contrast gradually decreased.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、長鎖脂
肪族基を持つ顕色剤とフルオラン化合物のような発色剤
を、塩素化塩化ビニル樹脂を含む樹脂母材中に分散して
成る可逆的感熱記録層を持ち、記録層の顕色剤と発色剤
を加熱溶融混合させることで発色させることができ、そ
の発色状態にある記録層を発色濃度より低温に加熱して
消色状態に変えることができる。このような発色と消色
は繰り返し行うことができるが、本発明では、この繰り
返し特性は、塩素化塩化ビニル樹脂を樹脂母材として使
用したことで大幅に向上する。本発明の記録媒体におい
て、発色状態及び消色状態は常温で容易に保持可能であ
るし、得られる画像のコントラストも高く画像消去性も
高い。また、発色剤を変えることで画像の色相を自由に
選択できるうえ、支持体を透明フィルムにすることで鮮
明で繰り返し使用の容易な透明記録媒体が得られる。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention comprises a developer having a long-chain aliphatic group and a color former such as a fluoran compound dispersed in a resin matrix containing a chlorinated vinyl chloride resin. It has a reversible heat-sensitive recording layer consisting of a recording layer, and can develop color by heating and melting the developer and color developer in the recording layer. Can be changed to Such coloring and decoloring can be repeated, but in the present invention, this repeating property is greatly improved by using a chlorinated vinyl chloride resin as the resin base material. In the recording medium of the present invention, the colored state and the decolored state can be easily maintained at room temperature, and the obtained image has high contrast and high image erasability. In addition, the hue of the image can be freely selected by changing the color former, and by using a transparent film as the support, a clear recording medium which is clear and can be repeatedly used can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の熱可逆性記録媒体の発色濃度と温度と
の関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図であ
る。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ→
Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the color density and temperature of a thermoreversible recording medium of the present invention, and is an explanatory diagram of the principle of color development and decolorization. The solid line (A → B → C) indicates the image formation process, and the broken line (C → B → C).
D → A) shows an image erasing process.

【図２】画像形成工程と画像消去工程説明図を示す。FIG. 2 is a diagram illustrating an image forming process and an image erasing process.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 支持体 ２ 熱可逆性記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー 1 Support 2 Thermoreversible Recording Layer 3 Colored Image 4 Thermal Head 5 Heating Roller

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、樹脂母材中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する記
録層を備え、加熱溶融により発色記録状態を形成し、発
色記録温度よりも低い温度の加熱により記録の消えた消
色状態を形成する可逆的感熱記録媒体において、該樹脂
母材として塩素化塩化ビニル樹脂を用いることを特徴と
する可逆的感熱記録媒体。1. A recording layer containing, on a support, an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound dispersed in a resin matrix, a color-recorded state is formed by heating and melting, and color-recording is performed. A reversible thermosensitive recording medium, wherein a chlorinated vinyl chloride resin is used as the resin base material in a reversible thermosensitive recording medium which forms a decolored state in which recording disappears by heating at a temperature lower than the temperature. 【請求項２】 支持体上に、樹脂母材中に分散された電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含有する記
録層を備え、加熱溶融により発色記録状態を形成し、発
色記録温度よりも低い温度の加熱により記録の消えた消
色状態を形成する可逆的感熱記録媒体において、該樹脂
母材として、塩素化塩化ビニル樹脂に塩化ビニルと酢酸
ビニルを主成分とする共重合体を混合して用いることを
特徴とする請求項１の可逆的感熱記録媒体。2. A recording layer containing, on a support, an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound dispersed in a resin matrix, a color-recorded state is formed by heating and melting, and color-recording is performed. A reversible thermosensitive recording medium that forms a decolored state in which recording disappears by heating at a temperature lower than the temperature, and a copolymer containing vinyl chloride and vinyl acetate as main components in a chlorinated vinyl chloride resin as the resin base material. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, which is used as a mixture.
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