JP3549131B2 - Reversible thermosensitive coloring composition and recording medium using the same - Google Patents

Description

（一般式（１）中、Ｒ₁は水素、又は低級アルキル基を表わし、ｎは１〜３を表わし、Ｒ₂は、水素、未置換又は置換アルキル基、又はカルボン酸及びそのアルキルエステル、Ｒ₃は、水素、又はアルキル基をそれぞれ表わす）
特に本発明では、可逆性感熱発色組成物に対し上記クロマン化合物としてαートコフェロールを添加することを特徴とする。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記クロマン化合物の添加された可逆性発色組成物を含む記録層を支持体上に設けたことを特徴とするものであり、またこの記録層上に酸素バリアー層を設けたことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の可逆的熱発色性組成物に用いられる顕色剤について説明する。
本発明の可逆的熱発色性組成物において、発色剤と組み合わせて使う顕色剤は、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力を制御するアルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つフェノール化合物等である。また、脂肪族基には直鎖状や分岐状のアルキル基及びアルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。本発明の可逆的感熱記録媒体においては、前記顕色剤の中でも特に炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物を用いることが好ましい。以下具体的に例示する。
【００１０】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされる化合物が用いられる。
Ｒ_４−ＰＯ（ＯＨ）_２ 一般式（２）
（但し、Ｒ_４は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００１１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が用いられる。
Ｒ_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 一般式（３）
（但し、Ｒ_５は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（３）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサコサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。
【００１２】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
【００１３】
脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００１４】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（４）（化２）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００１５】
【化２】

（但し、Ｒ_６は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表わすが、Ｘｎが−ＳＯ_２−基であってもよい） 一般式（４）（化２）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
【００１６】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）（化３）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００１７】
【化３】

（但し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は水素原子又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（５）（化３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
【００１８】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）（化４）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００１９】
【化４】

（但し、Ｒ_１０、Ｒ_１１は水素原子又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（６）（化４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【００２０】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）（化５）で表わされる二塩基酸も用いられる。
【００２１】
【化５】

（但し、Ｒ_１２は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２を表わす）
一般式（７）（化５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００２２】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用いられる。その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
フェノール化合物としては、下記一般式（８）（化９）で表わされる化合物が用いられる。
【００２７】
【化９】

（但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ_２−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ_１３は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２又は３の整数である）
【００２８】
一般式（８）（化９）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシルチオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイコシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ドデシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エイコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐードコシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オクタデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−ドコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オクタコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキシトリデカノイルアニリン、４−ヒドロキシヘプタデカノイルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、３−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、４−ヒドロキシドコサノイルアニリン、４−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノフェノール、４−Ｎ−ドデシルスルホニルアミノフェノール、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−ドコシル尿素等。
【００３０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に前記の顕色剤と発色剤からなる組成物を含有するものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。これら発色剤について以下に説明する。
【００３１】
本発明に用いる好ましい発色剤としてつぎの一般式（９）または（１０）の化合物がある。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

（ただし、Ｒ_１４は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_１５は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を示す。該フェニル基は、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン等で置換されているものであってもよい。Ｒ_１６は水素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わす。Ｒ_１７は水素、メチル基、ハロゲンまたはアミノ基を表わす。該アミノ基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されていてもよく、ここで該アリール基、アラルキル基は更にアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基などで置換されていてもよい。）このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
【００３４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
【００３５】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐーアセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐーメチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
【００３６】
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
【００３７】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍートルフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００３８】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
【００３９】
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐークロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロルアニルノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
【００４０】
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００４１】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の温度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４２】
本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応しうる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記の組成物を記録層に含むものであり、基本的に図１に示した発色・消色現象によって画像の形成と消去が繰り返し行えるものである。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録媒体における発色記録の形成はサーマルヘッドなどを用いて一旦溶融混合する温度に加熱し、急冷することによって行われる。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００４５】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００４６】
本発明の可逆性感熱発色組成物に用いるクロマン化合物は、前記の一般式（１）で表わされるものであるが、具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
６−ヒドロキシ−２，７−ジメチルクロマン−２−カルボン酸、
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸、
６−ヒドロキシ−２−メチル−７−ターシャリーブチルクロマン−２−カルボン酸、
６−ヒドロキシ−２，７−ジメチルクロマン−２−カルボン酸メチルエステル、
６−ヒドロキシ−２，７−ジメチルクロマン−２−カルボン酸オクタデシルエステル、
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸−ｎ−ブチルエステル、
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸ヘキサデシルエステル、
６−ヒドロキシ−２−メチル−７−ターシャリーブチルクロマン−２−カルボン酸エチルエステル、
６−ヒドロキシ−２−メチル−７−ターシャリーブチルクロマン−２−カルボン酸ドデシルエステル、
αートコフェロール、
６−ヒドロキシ−２−ブチル−５，７，８−トリメチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−オクチル−２，５，７，８−テトラメチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−（２’−ブロムエチル）−７−ターシャリーブチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラメチルクロマン、
６−ヒドロキシ−２−（２’−ジメチルアミノエチル）−２，５，７，８−テトラメチルクロマン、
【００４８】
これらのクロマン化合物のうち、αートコフェロールは耐光性改善の効果が高く、特に好ましい化合物である。
【００４９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００５０】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００５１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００５２】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５３】
本発明の感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００５４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、及び電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
【００５５】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体では、更に耐光性を向上させるため、記録層の上に酸素バリアー層を設けることが好ましい。この酸素バリアー層には、酸素透過性の低い樹脂を用いる。これにより、記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減することが可能になる。ここで用いる樹脂の例としては、ポリビニルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフッ化ビニル、セルロースなどがある。酸素バリアー層は、バリアー性が得られれば、いかなる厚さでもよいが、通常は１〜１０μｍ程度である。
【００５６】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００５７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【００５８】
本発明の感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００６０】
実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）
下記組成物をボールミルで粒径約１〜３μｍとなるよう粉砕分散し、可逆性感熱記録層形成用塗布液を調整した。
２−（ｏークロル）アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン ３部
ドコシルホスホン酸 ９部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０部
（ユニオンカーバイト社製；ＶＹＨＨ）
クロマン化合物 （表１中の化合物と添加量）
トルエン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
この塗布液を白色ＰＥＴフィルム（東レ社製；ルミラーＥ２０）にワイヤーバーにて塗布、乾燥して、膜厚約５μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
【００６１】
次にこの可逆性感熱記録層の上に下記組成の保護層形成用塗布液をワイヤーバーで塗布、乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層して、可逆性感熱記録シートとした。
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ化学社製；ユニディックＣ７−１５７） １００部
酢酸エチル ５０部
実施例Ｂ（５−６）、参考例Ｂ（１〜４）
また上記各実施例において、記録層と保護層の間に下記組成の塗布液をワイヤーバーで塗布、乾燥して、厚さ約３μｍの中間層（酸素バリアー層）を設けた以外は実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）と同様にして、可逆性感熱記録シートを作製した。
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ−１１７） ５部
水 ９５部
【００６２】
比較例１
実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）においてクロマン化合物を用いなかった以外は実施例Ａ（５〜６）、参考例Ａ（１〜４）と同様にして、可逆性感熱記録シートを作製した。
【００６３】
比較例２
実施例Ｂ（５−６）、参考例Ｂ（１〜４）においてクロマン化合物を用いなかった以外は実施例Ｂ（５−６）、参考例Ｂ（１〜４）と同様にして可逆性感熱記録シートを作製した。
【００６４】
以上のようにして、作製した可逆性感熱記録シートについて８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを使った印字装置でパルス幅０．６ｍｓ、印字エネルギー２３．２ｍＪ／ｍｍ^２の条件で印字し、その画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００６５】
次に、発色させた記録媒体を、８５℃の恒温槽に１０分間入れて画像を消去し、前記ＲＤ−９１４で消色濃度を測定した。また、発色画像を５キロルックス（Ｋ ｌｕｘ）の蛍光灯に４８時間暴露した後の画像濃度、及び該画像を前記したのと同一方法で消色した時の消色濃度についても測定した。
さらに発色画像を５０℃の恒温槽に入れ、２４時間後の濃度を測定し耐熱性を調べた。これらをまとめて表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。特に発色状態における耐光性が高く、広範囲な環境条件下で安定した発色消色特性を発揮する、実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【符号の説明】
Ａ 消色状態
Ｂ 溶融発色状態
Ｃ 固体発色状態
Ｄ 消色過程
Ｅ 消色状態[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a reversible thermosensitive color-forming composition utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and more particularly, to forming and erasing a color image by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive coloring composition which is capable of conducting heat and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat-sensitive recording media utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter, also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron-accepting compound (hereinafter, also referred to as a color developer) are widely known. It is used in printers such as facsimile machines, word processors, and scientific instruments. However, all of these conventional recording media that have been put into practical use have irreversible color development, and it is not possible to erase recorded images once and use them repeatedly.
[0003]
On the other hand, a recording medium capable of reversibly performing coloring and decoloring has been proposed in patent publications and the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-193691 discloses a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developing agent. JP-A-61-237684 discloses a recording medium using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a color developing agent. JP-A-62-138568 and JP-A-62-140881 disclose a recording medium in which a recording layer contains a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. JP-A-2-188293 and JP-A-2-188294 disclose a recording medium using an ascorbic acid derivative as a developer. Recording medium using a salt of phenyl) acetic acid or gallic acid and higher aliphatic amines, etc. Various techniques have been respectively described is disclosed. However, the conventional reversible thermosensitive recording media disclosed in these publications have problems in terms of compatibility between color development stability and color erasure, or stability in color density and repetition, and practical recording. It is not satisfactory as a medium.
[0004]
We have previously used an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a color developer in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124360, and a leuco dye as a color former. By combining with, color development and decoloration can be easily performed by heating and cooling conditions, and it is possible to stably maintain the color development state and the color erasure state at room temperature. We have proposed a reversible color-forming composition that can be repeated stably and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer. This has a practical level of performance in terms of the balance between color stability and color erasure and the color density, but there is room for improvement in terms of coping with a wider use environment. In particular, when intense light is irradiated for a long time in a color-developed state, there is a problem that decoloring is not sufficiently performed. Thereafter, use of a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954), but this also had a similar problem.
[0005]
To cope with this problem, we proposed a reversible thermosensitive coloring composition containing an antioxidant in the composition in JP-A-6-1066, and added a guanidine derivative in JP-A-6-155907. We proposed a reversible thermosensitive coloring composition and showed that the light resistance can be improved. However, a reversible thermosensitive coloring composition having higher light resistance was required in order to be able to be used under more intense light irradiation conditions.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible color-forming composition and a reversible thermosensitive recording medium having high light resistance, which can maintain stable color developing properties and color erasing properties and can cope with a wide range of use conditions.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound are used as main components, and a state in which a color is relatively formed due to a difference in a heating temperature and / or a cooling rate after heating. The reversible thermosensitive coloring composition capable of forming a decolored state is characterized by containing a chroman compound represented by the following general formula (1).
[0008]
Embedded image

(In the general formula (1), R₁Represents hydrogen or a lower alkyl group; n represents 1-3;_TwoIs hydrogen, an unsubstituted or substituted alkyl group, or a carboxylic acid and its alkyl ester, R_ThreeRepresents hydrogen or an alkyl group, respectively.
In particularThe present invention is characterized in that α-tocopherol is added as the chroman compound to the reversible thermosensitive coloring composition.
Further, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is characterized in that a recording layer containing the reversible color-forming composition to which the above-mentioned chroman compound is added is provided on a support, and on this recording layer An oxygen barrier layer is provided.
[0009]
The developer used in the reversible thermochromic composition of the present invention will be described.
In the reversible thermochromic composition of the present invention, the color developer used in combination with the color former controls the structure exhibiting the color developing ability capable of developing the color former in the molecule and the cohesive force between the molecules. An organic phosphoric acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, and an aliphatic group having 12 or more carbon atoms. Phenol compounds and the like. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group and alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, an ester group, and the like. In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, it is particularly preferable to use an organic phosphoric acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms among the developers. Specific examples are described below.
[0010]
As the organic phosphoric acid compound, a compound represented by the following general formula (2) is used.
R₄-PO (OH)₂ General formula (2)
(However, R₄Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (2) include, for example, the following.
Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.
[0011]
As the aliphatic carboxylic acid compound, α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (3) are used.
R₅—CH (OH) —COOH general formula (3)
(However, R₅Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Examples of the α-hydroxy aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (3) include the following.
α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid , Α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
[0012]
As the aliphatic carboxylic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms and substituted by a halogen element, and a compound having a halogen element at least in the α-position or β-position carbon is also used. . Specific examples of such compounds include, for example, the following.
2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid , 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodo Hexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
[0013]
The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms having an oxo group in the carbon chain, and at least the carbon at the α-position, the β-position or the γ-position becomes an oxo group. Is used. Specific examples of such compounds include, for example, the following.
2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodokosanoic acid and the like.
[0014]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (4) (formula 2) is also used.
[0015]
Embedded image

(However, R₆Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, n represents 1 or 2, and Xn represents -SO₂Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (4) (Formula 2) include the following.
Dodecyl malate, tetradecyl malate, hexadecyl malate, octadecyl malate, eicosyl malate, docosyl malate, tetracosyl malate, dodecyl thiomalate, tetradecyl thiomalate, hexadecyl thiomalate, octadecyl Thiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, Docosyldithiomalic acid, tetracosyldithiomalic acid and the like.
[0016]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (5) (formula 3) is also used.
[0017]
Embedded image

(However, R₇, R₈, R₉Represents a hydrogen atom or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) (Formula 3) include the following.
Dodecyl butane diacid, tridecyl butane diacid, tetradecyl butane diacid, pentadecyl butane diacid, octadecyl butane diacid, eicosyl butane diacid, docosyl butane diacid, 2,3-dihexadecyl butane diacid, 2, , 3-Dioctadecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-hexadecylbutanedioic acid, 2-ethyl-3- Dodecyl butane diacid, 2-propyl-3-decyl butane diacid, 2-octyl-3-hexadecyl butane diacid, 2-tetradecyl-3-octadecyl butane diacid, and the like.
[0018]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (6) (Formula 4) is also used.
[0019]
Embedded image

(However, R₁₀, R₁₁Represents a hydrogen atom or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (6) (Formula 4) include the following.
Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didodecylmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, di Octadecylmalonic acid, dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyleicosylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, ethyloctadecylmalonic acid, ethyleicosylmalonic acid, ethyldoco Silmaronic acid, ethyltetracosylmalonic acid and the like.
[0020]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (7) (Formula 5) is also used.
[0021]
Embedded image

(However, R₁₂Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, n represents 0 or 1, m represents 1, 2 or 3, when n is 0, m is 2 or 3, and when n is 1, m represents 1 or 2)
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (7) (Formula 5) include the following.
2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.
[0022]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long-chain fatty acid is also used. Specific examples thereof include the following.
[0023]
Embedded image

[0024]
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[0025]
Embedded image

[0026]
As the phenol compound, a compound represented by the following general formula (8) (formula 9) is used.
[0027]
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(Where Y is -S-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHSO₂—, —CH ＝ CH—CONH— or —COO—;_ThirteenRepresents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, and n is an integer of 1, 2 or 3.)
[0028]
Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (8) (Formula 9) include the following.
[0029]
p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosylthio) phenol Ruthio) phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- ( (Docosyloxy) phenol, p- (tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol, p-octadecylcarbamoylphenol, p-eikoshi Carbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, hexadecyl gallate, octadecyl gallate, eicosyl gallate, docosyl gallate, tetracosyl gallate, N-dodecyl- p-hydroxycinnamic acid amide, N-tetradecyl-p-hydroxycinnamic acid amide, N-octadecyl-p-hydroxycinnamic acid amide, N-docosyl-p-hydroxycinnamic acid amide, N-octacosyl-p-hydroxycinnamic acid amide, 4-hydroxytriamide Decanoylaniline, 4-hydroxyheptadecanoylaniline, 4-hydroxynonadecanoylaniline, 3-hydroxynonadecanoylaniline, 4-hydroxydocosanoylaniline, 4-N- Kutadecylsulfonylaminophenol, 4-N-dodecylsulfonylaminophenol, N-4-hydroxyphenyl-N'-dodecylurea, N-4-hydroxyphenyl-N'-octadecylurea, N-4-hydroxyphenyl-N ' -Docosyl urea and the like.
[0030]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention basically contains a composition comprising the above-described developer and a color former. The color former used in the present invention has an electron donating property, and is itself a colorless or pale-color dye precursor (leuco dye), and is not particularly limited, and may be a conventionally known one such as a triphenylmethanephthalide compound. Fluoran compounds, phenothiazine compounds, leuco auramine compounds, indolinophthalide compounds and the like. These color formers will be described below.
[0031]
Preferred color formers for use in the present invention include compounds of the following general formula (9) or (10).
[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

(However, R₁₄Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_FifteenRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group or a phenyl group. The phenyl group may be substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or a halogen. R₁₆Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group or halogen. R₁₇Represents a hydrogen, a methyl group, a halogen or an amino group. The amino group may be substituted with, for example, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Here, the aryl group or the aralkyl group may be further substituted with an alkyl group, a halogen, an alkoxy group, or the like. ) Specific examples of such a color former include, for example, the following compounds.
[0034]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isoamyl-N-ethylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran,
[0035]
2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluoran,
2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran,
2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluoran,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluoran,
2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
[0036]
2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluoran,
2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-dipropylamino-6- (N-methyl-anilino) fluoran,
2-dipropylamino-6- (N-ethyl-anilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluoran,
2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluoran,
[0037]
2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluoran,
3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-chloro-6-diethylaminofluoran,
2-bromo-6-diethylaminofluoran,
2-chloro-6-dipropylaminofluoran,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran,
3-bromo-6-cyclohexylaminofluoran,
2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran,
2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran,
2- (m-fluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran,
2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran,
1,2-benzo-6-diethylaminofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran,
1,2-benzo-6-dibutylaminofluoran,
1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluoran and others.
[0038]
Specific examples of other color formers preferably used in the present invention are as follows.
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluoran,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluoran,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluoran,
2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluoran,
2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2-benzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluoran,
2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluoran,
2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran,
3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluoran,
4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluoran,
2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran,
2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluoran,
[0039]
2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluoran,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluoran,
2-piperidino-6-diethylaminofluoran,
2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluoran,
2- (di-N-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluoran,
2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluoran,
1,2-benzo-6-diallylaminofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluoran,
Benzolecomethylene blue,
2- {3,6-bis (diethylamino)}-6- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam,
2- {3,6-bis (diethylamino)}-9- (o-chloroanilno) xanthyl benzoate lactam,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
[0040]
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide,
3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and others.
[0041]
The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on a heating temperature and / or a cooling rate after heating. The basic color development / decolorization development will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density and the temperature of this composition. When the temperature of the composition in the decolored state (A) is raised at first, color formation occurs at the temperature T1 at which melting starts, and the composition becomes the molten color development state (B). When the color is rapidly cooled from the molten color developing state (B), the temperature can be lowered to room temperature while maintaining the color developing state, and the solid color developing state (C) is obtained. Whether or not this color-developed state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state. In the case of slow cooling, decoloration occurs in the process of temperature decrease, and the same decolored state (A) or rapidly-cooled color state (C) as in the beginning. ), A state having a relatively lower concentration is formed. On the other hand, when the temperature of the rapidly cooled color developing state (C) is raised again, decoloring occurs at a temperature T2 lower than the color developing temperature (from D to E), and when the temperature is lowered from this point, it returns to the same decoloring state (A) as at the beginning. The actual color development temperature and color erasure temperature can be selected according to the purpose because they vary depending on the combination of the color developer and color developer used. In addition, the temperature in the molten color-developing state and the color density after quenching do not always match, and may differ.
[0042]
The composition comprising the color developer and the color former contained in the recording layer of the present invention is in a color-developed state (C) obtained by rapidly cooling from a molten state, in which the color developer and the color former can come into contact with each other in molecules. , Which often form a solid state. This state is a state in which the color developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color formation is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state where both are phase-separated. This state is a state in which the molecules of at least one compound are aggregated to form a domain or crystallized, and it is considered that the color former and the developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. Can be In many cases, the present invention causes more complete decoloration due to phase separation of the two and crystallization of the color developer. In the case of the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the cohesive structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the color developer occur.
[0043]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention contains the above composition in the recording layer, and basically can repeatedly form and erase an image by the color development / decoloration phenomenon shown in FIG.
[0044]
The formation of color recording on the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is performed by using a thermal head or the like to temporarily heat the mixture to a temperature at which it is melted and mixed, and then rapidly cool the mixture. In addition, there are two methods of decoloring: a method of gradually cooling from a heated state and a method of heating to a temperature slightly lower than the color development temperature. However, they are the same in that they both temporarily separate at a temperature at which they phase separate or at least one crystallizes. The quenching in the formation of a colored state is to prevent the phase separation or the crystallization temperature from being maintained. Here, the rapid cooling and the slow cooling are relative to one composition, and the boundary varies depending on the combination of the color former and the developer.
[0045]
The ratio of the color former and the developer in the composition may vary in an appropriate range depending on the combination of the compounds used, but the developer is generally in the range of 1 to 20 with respect to the color former 1 in a molar ratio, preferably. Is in the range of 2 to 10. If the amount of the developer is smaller or larger than this range, the density of the color-developed state is reduced, which is a problem.
[0046]
The chroman compound used in the reversible thermosensitive coloring composition of the present invention is represented by the above general formula (1), and specific examples include the following compounds.
[0047]
6-hydroxy-2,7-dimethylchroman-2-carboxylic acid,
6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid,
6-hydroxy-2-methyl-7-tert-butylchroman-2-carboxylic acid,
6-hydroxy-2,7-dimethylchroman-2-carboxylic acid methyl ester,
6-hydroxy-2,7-dimethylchroman-2-carboxylic acid octadecyl ester,
6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid-n-butyl ester,
6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid hexadecyl ester,
6-hydroxy-2-methyl-7-tert-butylchroman-2-carboxylic acid ethyl ester,
6-hydroxy-2-methyl-7-tert-butylchroman-2-carboxylic acid dodecyl ester,
α-tocopherol,
6-hydroxy-2-butyl-5,7,8-trimethylchroman,
6-hydroxy-2-octyl-2,5,7,8-tetramethylchroman,
6-hydroxy-2- (2'-bromoethyl) -7-tert-butylchroman,
6-hydroxy-2- (2'-hydroxyethyl) -2,5,7,8-tetramethylchroman,
6-hydroxy-2- (2'-dimethylaminoethyl) -2,5,7,8-tetramethylchroman,
[0048]
Among these chroman compounds, α-tocopherol has a high effect of improving light resistance and is a particularly preferred compound.
[0049]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention comprises a support and a recording layer containing the above composition as a main component. The support is paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass or a composite thereof, and may be any as long as it can hold the recording layer.
[0050]
The recording layer may be of any type as long as the composition of the present invention is present. In general, a state in which a color former and a developer are finely and uniformly dispersed in a binder resin is used. The color former and the developer may form particles individually, but more preferably form a dispersed state as composite particles. This can be achieved by melting or dissolving the color former and the developer once. To form such a recording layer, a liquid obtained by dispersing and dissolving each material in a solvent, or a liquid in which each material is mixed and dispersed or dissolved in a solvent is applied to a support and dried. Done by The color former and the developer can be used by being encapsulated in microcapsules.
[0051]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an additive for improving or controlling the coating characteristics and the coloring and decoloring characteristics of the recording layer can be used as necessary. These additives include, for example, dispersants, surfactants, conductive agents, fillers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, color stabilizers, and decolorization accelerators.
[0052]
As the binder resin used for forming the recording layer, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, Examples include polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and starches. The role of these binder resins is to maintain a state in which the materials of the composition are uniformly dispersed without unevenness due to the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. For example, the binder resin may be cross-linked by heat, ultraviolet rays, electron beams, or the like.
[0053]
The heat-sensitive recording medium of the present invention basically has the above-mentioned recording layer provided on a support. However, in order to improve the characteristics as a recording medium, a protective layer, an adhesive layer, an intermediate layer, and an undercoat layer are provided. , A back coat layer and the like.
[0054]
In printing using a thermal head, the surface of the recording layer may be deformed due to heat and pressure, and so-called dents may be formed. In order to prevent this, it is preferable to provide a protective layer on the surface. For the protective layer, besides polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin and the like can be used. Further, an additive such as an ultraviolet absorber can be contained in the protective layer. It is also preferable to provide an intermediate layer between the recording layer and the protective layer for the purpose of improving the adhesiveness between the recording layer and the protective layer, preventing deterioration of the recording layer due to application of the protective layer, and preventing migration of additives in the protective layer to the recording layer. .
[0055]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, it is preferable to provide an oxygen barrier layer on the recording layer in order to further improve the light resistance. A resin having low oxygen permeability is used for the oxygen barrier layer. This makes it possible to prevent or reduce oxidation of the color former and the developer in the recording layer. Examples of the resin used here include polyvinyl call, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinylidene chloride copolymer, poly (chlorotrifluoroethylene), ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymer, Examples include polyethylene terephthalate, polyester, polyamide, polyacetal, polyvinyl fluoride, and cellulose. The oxygen barrier layer may have any thickness as long as the barrier property can be obtained, but is usually about 1 to 10 μm.
[0056]
Further, a heat insulating undercoat layer can be provided between the support and the recording layer in order to effectively utilize the applied heat. The heat insulating layer can be formed by applying organic or inorganic fine hollow particles using a binder resin. An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the recording layer and preventing the penetration of the recording layer material into the support.
[0057]
The same resin as the above-mentioned resin for the recording layer can be used for the intermediate layer and the undercoat layer. Further, the protective layer, the intermediate layer, the recording layer and the undercoat layer may contain fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, kaolin, and talc. In addition, a lubricant, a surfactant dispersant, and the like can be contained.
[0058]
In order to form a color image using the heat-sensitive recording medium of the present invention, the color image may be once heated to a color development temperature or higher and then rapidly cooled. Specifically, for example, when the recording layer is heated for a short time by a thermal head or laser light, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused, rapid cooling occurs, and the coloring state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, heating may be performed for a relatively long time using an appropriate heat source and cooling, or heating may be temporarily performed to a temperature slightly lower than the coloring temperature. If the recording medium is heated for a long time, the entire temperature of the recording medium rises over a wide range, and the subsequent cooling is slowed down. As a heating method in this case, a heat roller, a heat stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, "%" is based on weight.
[0060]
Example A (5-6), Reference example A (1-4)
The following composition was pulverized and dispersed by a ball mill so as to have a particle size of about 1 to 3 μm to prepare a coating solution for forming a reversible thermosensitive recording layer.
2- (o-chloro) anilino-6-dibutylaminofluorane 3 parts
Docosylphosphonic acid 9 parts
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 10 parts
(VYHH manufactured by Union Carbide)
Chromane compound (compounds in Table 1 and amount added)
40 parts of toluene
Methyl ethyl ketone 50 parts
This coating solution was applied to a white PET film (manufactured by Toray Industries; Lumirror E20) with a wire bar and dried to form a reversible thermosensitive recording layer having a thickness of about 5 μm.
[0061]
Next, a coating solution for forming a protective layer having the following composition was applied on the reversible thermosensitive recording layer with a wire bar, dried, and then cured by irradiating ultraviolet rays having a strength of 80 W / cm to obtain a film having a thickness of about 3 μm. A protective layer was laminated to obtain a reversible thermosensitive recording sheet.
Urethane acrylate UV curable resin
(Dainippon Ink Chemicals; Unidick C7-157) 100 parts
Ethyl acetate 50 parts
Example B (5-6), Reference example B (1-4)
In each of the above examples, a coating solution having the following composition was applied between the recording layer and the protective layer with a wire bar, and dried to provide an intermediate layer (oxygen barrier layer) having a thickness of about 3 μm.Example A (5-6), Reference example A (1-4)In the same manner as in the above, a reversible thermosensitive recording sheet was produced.
5 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray; PVA-117)
95 parts of water
[0062]
Comparative Example 1
Example A (5-6), Reference example A (1-4)Except that no chroman compound was used inExample A (5-6), Reference example A (1-4)In the same manner as in the above, a reversible thermosensitive recording sheet was produced.
[0063]
Comparative Example 2
Example B (5-6), Reference example B (1-4)Except that no chroman compound was used inExample B (5-6), Reference example B (1-4)A reversible heat-sensitive recording sheet was produced in the same manner as in the above.
[0064]
The reversible thermosensitive recording sheet prepared as described above was printed by a printing apparatus using a thermal head of 8 dots / mm with a pulse width of 0.6 ms and a printing energy of 23.2 mJ / mm.²And the image density was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0065]
Next, the color-developed recording medium was placed in a thermostat at 85 ° C. for 10 minutes to erase the image, and the erasing density was measured by the RD-914. In addition, the image density after exposing the color image to a fluorescent lamp of 5 klux (Klux) for 48 hours, and the decoloring density when the image was decolored by the same method as described above were measured.
Further, the color image was placed in a thermostat at 50 ° C., and the density after 24 hours was measured to examine the heat resistance. Put these togetherTable 1Shown in
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
As described above in detail and specifically, the reversible thermosensitive composition of the present invention can be repeatedly formed between a stable color-developed state and a good decolored state. The formation and erasing of a high image is made possible by an easy operation. In particular, it is possible to obtain a highly practical rewritable recording medium having high light resistance in a color-developing state and exhibiting stable color-decoloring characteristics under a wide range of environmental conditions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing the color development / decoloration characteristics of the reversible thermosensitive coloring composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
A Decolored state
B Melting color state
C Solid color state
D Decoloring process
E Decolored state

Claims (3)

A reversible thermosensitive material containing an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound as main components and capable of forming a relatively colored state and a decolored state depending on a difference in a heating temperature and / or a cooling rate after heating. A reversible thermosensitive coloring composition, characterized in that the coloring composition contains α-tocopherol. A reversible thermosensitive recording medium, comprising a recording layer containing the reversible thermosensitive coloring composition according to claim 1 on a support. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 2, wherein an oxygen barrier layer is provided on the recording layer.

Images