JPH05213621A - 銀成分含有ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属アルコキシド化合物と、アルコキシ金属
基含有化合物を配位してなる銀配位化合物との反応物を
加水分解してゲル体を調製し、該ゲル体を熱処理するこ
とを特徴とする銀を分散含有してなる銀成分含有ガラス
の製造方法等。 【効果】 本発明の方法によると、ガラス成分を溶融す
る必要がないので従来の方法に比べて低温で銀又はハロ
ゲン化銀を分散含有してなる銀成分含有ガラスを製造す
ることができる。そのため、製造時に成分の一部が揮発
し、ガラスの組成が仕込組成と異なってしまい高品質の
ものだけを製造することが難しいという従来法の問題が
解決されうる。また、本発明によると、銀又はハロゲン
化銀の前駆体は金属錯体としてガラス前駆体と共縮合体
を形成するので、銀イオンは原子オーダーでガラス前駆
体中に分散している。このため、銀又はハロゲン化銀
は、原子又は分子オーダーでガラス中に分散可能であ
り、勿論ｎｍ〜μｍオーダーの粒径制御も可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性、フォトクロミ
ック機能等を有し産業上有用な銀成分含有ガラスの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フォトクロミックガラ
スとしては、シリカ、アルミナ、酸化ほう素、酸化ナト
リウム等を主成分とするガラス中に、１００オングスト
ローム（１０ｎｍ）前後のハロゲン化銀の結晶微粒子が
分散したものがあり、これは熔融法又は多孔体浸漬法
（特開平３−５０１２８）で製造される。このうち、熔
融法では、製造時にハロゲン化銀が大量に揮散し消失し
て原料組成が仕込時とは変わるので、得られるガラスの
品質は、製造の経験に基づく熟練度に左右される。一
方、多孔体浸漬法では、銀塩の溶液を多孔体ガラスの孔
に侵入させた後、孔中に銀塩を析出させるもので銀分の
揮散消失の程度は少ないが、ガラス中にハロゲン化銀の
微粒子を均一に分散させることができない、ガラス中に
分散しているハロゲン化銀の粒子径の制御が容易でない
等の問題がある。

【０００４】また、抗菌性ガラスとしては、ゼオライト
やアルミノ硅酸塩などへイオン交換法によって、銀、
銅、亜鉛など抗菌性のある金属イオンが導入されたもの
がある。前記のゼオライトやアルミノ硅酸塩は耐水性が
低いため、イオン交換法で調製された抗菌性ゼオライト
や抗菌性アルミノ硅酸塩は、水中で劣化し、最悪時は微
粉化したり溶解したりするので、長期使用には適さない
という問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、銀成分含
有ガラスの製造方法について鋭意検討した結果、シリコ
ンアルコキシドのような金属アルコキシド化合物と、銀
錯体を含有するアルコキシシラン化合物等のアルコキシ
金属基含有化合物を配位してなる銀配位化合物と、必要
によりハロゲン含有金属アルコキシド化合物とを反応さ
せて反応物を得て、該反応物を加水分解してゲル体を調
製し、該ゲル体を熱処理することにより、前記の問題を
解決しうることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、金属アルコキシド化合物
と、アルコキシ金属基含有化合物を配位してなる銀配位
化合物との反応物を加水分解してゲル体を調製し、該ゲ
ル体を熱処理することを特徴とする銀を分散含有してな
る銀成分含有ガラスの製造方法である。また、他の本発
明は、金属アルコキシド化合物と、アルコキシ金属基含
有化合物を配位してなる銀配位化合物と、ハロゲン含有
金属アルコキシド化合物との反応物を加水分解してゲル
体を調製し、該ゲル体を熱処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀を分散含有してなる銀成分含有ガラスの製造
方法である。

【０００７】本発明で用いる金属アルコキシド化合物と
しては、公知の金属アルコキシド化合物を限定なく用い
ることができる。この金属アルコキシド化合物のうち代
表的なものを例示すれば、シリカの原料であるテトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロ
ピルシリケート、テトラブチルシリケート、シリコンメ
チルトリメトキシド等のシリコンアルコキシド化合物の
他、ナトリウムメチラート、カリウムメトキシド、カリ
ウムエトキシド、リチウムメトキシド等周期律表第一族
の金属アルコキシド化合物、マグネシウムジメトキシ
ド、マグネシウムジエトキシド、カルシウムジエトキシ
ド、ストロンチウムジブトキシド、バリウムジブトキシ
ド、亜鉛ジエトキシド等周期律表第二族の金属アルコキ
シド化合物、イットリウムトリブトキシド、ボロントリ
エトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、
ガリウムトリブトキシド、インジウムトリブトキシド等
周期律表第三族の金属アルコキシド化合物、ゲルマニウ
ムテトラブトキシド、錫テトラブトキシド、チタンテト
ラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ハフニ
ウムテトラブトキシド等周期律表第四族の金属アルコキ
シド化合物、アンチモンエトキシド、燐エトキシド、バ
ナジウムブトキシド等の周期律表第五族の金属アルコキ
シド化合物、クロムエトキシド、、モリブデンエトキシ
ド、タングステンブトキシド等周期律表第六族の金属ア
ルコキシド化合物、マンガンエトキシド等の周期律表第
七族の金属アルコキシド化合物などである。これらの金
属アルコキシド化合物に、アルコール、アセトン、エー
テル等を主成分とする含水有機溶媒に可溶な金属化合物
を混合して用いることも可能である。この金属化合物と
して、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸カ
ルシウム等の有機酸塩、硝酸ナトリウム、過塩素酸カリ
ウム等の金属鉱酸塩等が挙げられる。

【０００８】本発明で用いるアルコキシ金属基含有化合
物を配位してなる銀配位化合物（以下単に「銀配位化合
物」ともいう。）とは、一端に金属アルコキシシリル基
を持ち、他端が銀錯体であるような化合物である。本発
明にいうアルコキシ金属基含有化合物は、銀イオンに配
位可能な基を持つ金属アルコキシド化合物とも言い換え
ることができる。このアルコキシ金属基含有化合物とし
ては、銀イオンに配位可能な基を持つ公知のアルコキシ
金属基含有化合物を限定なく用いることができる。この
アルコキシ金属基含有化合物としては、次の一般式
（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、ｊは２又は３、ｋは０、２又は３
（但しｌが０の場合はｋは０）、ｌは０又は１、ｍは２
〜６の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，
Ｒ⁵及びＲ⁶は、同種又は異種の水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又はアミノアルキル基（Ｒ¹とＲ⁴とが連結
してＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂となっていてもよ
い）をそれぞれ示す。）で示される化合物を例示するこ
とができる。

【００１１】上記一般式（１）で表されるアルコキシ金
属基含有化合物の具体例として、Ｎ−（２−アミノエチ
ル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリエトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル
−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）
シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニル
トリメトキシシラン、メチル[２−（３−トリメトキシ
シリルプロピルアミノ）エチルアミノ]−３−プロピオ
ン酸、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミ
ン、Ｎ−[（３−トリメトキシシリル）プロピル]エチレ
ンジアミン三酢酸、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロ
ピル）−エチレンジアミン、トリメトキシシリルプロピ
ルトリエチレンテトラアミン、Ｎ−トリメトキシシリル
プロピル−１、４、８、１１−テトラアザシクロテトラ
トラデカン等が挙げられる。上記した具体例中のアルコ
キシシリル基におけるシリコンが、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム等他の金属で置きかわったアルコキシ
金属基含有化合物も用いることができる。

【００１２】銀イオンに配位可能なその他のアルコキシ
金属基含有化合物として、一端にアセチルアセトン又は
その誘導体、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体、
２、２’−ビピリジン又はその誘導体、１、１０−フェ
ナントロリン又はその誘導体等銀イオンに配位可能な基
を持ち、他端には金属がシリコン、チタン、ジルコニウ
ム等であるアルコキシ金属基を持つアルコキシ金属基含
有化合物も例示することができる。

【００１３】本発明にいうアルコキシ金属基含有化合物
を配位してなる銀配位化合物は、前に説明したアルコキ
シ金属基含有化合物が銀イオンに配位してなる化合物で
ある。この銀配位化合物は、通常、銀イオンとアルコキ
シ金属基含有化合物とをアルコール、アセトン、エーテ
ル等の非水有機溶媒中で混合することによって生成す
る。銀イオンとしては、通常銀塩を非水有機溶媒に溶解
して得られる銀イオンを使用する。このとき使用する銀
塩は、公知の銀塩を限定なく使用できるが、前記した非
水有機溶媒に僅かでも可溶なもの、例えば硝酸銀、過塩
素酸銀等が好適である。銀塩が、前記した非水有機溶媒
にわずかばかり溶解するのみである場合、溶解していな
い銀塩を非水有機溶媒に浮遊させた状態で、前記のアル
コキシ金属基含有化合物を配合し攪拌すれば、非水有機
溶媒に溶けて生じる微量の銀イオンがアルコキシ金属基
含有化合物と反応し銀配位化合物を形成し、最終的に
は、全ての銀塩が溶ける。

【００１４】本発明で使用されるハロゲン含有金属アル
コキシド化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン及びアルコキシ金属基を持つ公知のハロゲン含有金
属アルコキシド化合物を限定なく使用することができる
が、室温、暗室中で、アルコールなどの有機溶媒中で銀
イオンと反応してハロゲン化銀を生成しないものが好適
に使用できる。このハロゲン含有金属アルコキシド化合
物の代表例として、クロロメチルトリエトキシシラン、
ブロモメチルトリエトキシシラン、ヨウ化メチルトリエ
トキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロ
モメチルトリメトキシシラン、ヨウ化メチルトリメトキ
シシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、
２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチ
ルトリエトキシシラン、２−ヨウ化エチルトリエトキシ
シラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ブ
ロモエチルトリメトキシシラン、２−ヨウ化エチルトリ
メトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロ
モプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルト
リメトキシシラン等のハロゲン含有シリコンアルコキシ
ド化合物及びこれらの化合物のシリコンがチタン、ジル
コニウム等他の金属と置換した化合物等を挙げることが
できる。これらのうち、ハロゲン含有シリコンアルコキ
シド化合物がより好適である。このハロゲン含有金属ア
ルコキシド化合物は、熱処理によりハロゲンガス又はハ
ロゲンイオンを発生し、前記した銀配位化合物中の銀イ
オンと反応しハロゲン化銀を生成する。

【００１５】本発明において、銀を分散含有してなる銀
成分含有ガラスを製造する場合、前記の金属アルコキシ
ド化合物と、銀配位化合物とを反応させて反応物（以下
「２成分反応物」ともいう。）を調製する。このように
金属アルコキシド化合物と銀配位化合物とを反応させる
際、金属アルコキシド化合物に対する銀配位化合物の仕
込モル比は、０．００１〜５が好ましく、より好ましく
は０．００５〜１である。

【００１６】この２成分反応物の調製には、通常溶媒が
用いられる。このとき用いる溶媒としては、金属アルコ
キシド化合物、銀配位化合物及び２成分反応物を即座に
加水分解しない溶媒が好適に使用される。この好適な溶
媒を例示すると、エタノール、メタノール、イソプロパ
ノール、ジエチレングリコール等のアルコール類、及
び、アセトン、アセチルアセトン、エチルメチルケトン
等のケトン類、その他アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル等が
挙げられる。

【００１７】前記の２成分反応物は、金属アルコキシド
化合物と銀配位化合物とを混合するだけでも生成する場
合もあるが、通常、シリコンアルコキシド等の金属アル
コキシド化合物が前記溶媒、例えばアルコール類に溶解
してなる溶液に適量の水及び／又は触媒量の酸を加え、
該金属アルコキシド化合物を部分的に予備加水分解した
ものに銀配位化合物を添加すると、両化合物が縮合反応
を起こし、２成分反応物が効率的に生成するので好まし
い。このとき金属アルコキシド化合物に添加する水の量
は、該金属アルコキシド化合物に対する水のモル比が
０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜３である。一方、金属アルコキシド化合物に添
加する酸としては、硝酸、過塩素酸、酢酸が好ましい。
そして、酸の濃度は０．０１〜２規定が好ましく、より
好ましくは０．０５〜１規定である。加える酸の使用量
は、通常水の使用量と同程度である。以上に説明した操
作により得られる２成分反応物は、通常液体に溶解して
おり、２成分反応物の溶液として得られる。この溶液中
における２成分反応物の濃度は、通常１０〜９０重量％
である。

【００１８】次いで、以上の操作で得られた２成分反応
物を加水分解してゲル体を調製する。ゲル体の調製方法
は、２成分反応物を加水分解することのできる公知の方
法を限定なく採用することができる。例えば、ゾル−ゲ
ル法によるシリカガラスの製造におけるゲル体の調製方
法と同様の方法等が挙げられる。但し、塩化水素、臭化
水素等のハロゲン化水素の水溶液を使用する方法は、溶
液中でハロゲン化銀を生成分相させるので、好適とはい
えない。本発明における代表的なゲル体の調製方法を以
下に例示する。

【００１９】上記したように加水分解することになる２
成分反応物は、金属アルコキシド化合物と銀配位化合物
とを反応させる際に生じた２成分反応物の溶液をそのま
ま使用する。この２成分反応物の溶液に、有機溶媒、水
等を添加し、１〜３時間攪拌後、加熱するとゲル体が生
成する。このとき使用する有機溶媒としては、例えばエ
タノール、メタノール、イソプロパノール、ジエチレン
グリコール等のアルコール類、アセトン、アセチルアセ
トン、エチルメチルケトン等のケトン類、その他アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルエーテル等が挙げられる。そして、添加す
る有機溶媒、水等には、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、トリメチルアミン等を含んでなるアルカリ、又は硝
酸、硫酸、酢酸等の酸を配合することが、加水分解を促
進しゲル体の調製を良好に行うことができるために好ま
しい。この酸又はアルカリの配合量は特に限定されない
が、金属アルコキシド化合物と銀配位化合物との合計量
に対し、モル比で通常１倍以下、より好ましくは、０．
１〜１／１０００００倍である。この場合、溶液中の２
成分反応物の濃度は特に限定されるものではないが、５
〜９０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ま
しい。また、ゲル体を調製するに際して水を添加する場
合、水の使用量は金属アルコキシド化合物と銀配位化合
物との合計量に対し、モル比で通常４倍以上、好ましく
は５〜３０倍である。さらに、前記の加水分解を昇温加
熱下で行うことが、クラック（ｃｒａｃｋ）のないゲル
体を得ることができるために好ましい。得られたゲル体
は、通常室温又は５０〜２５０℃の加熱下で乾燥する。

【００２０】本発明においては、上記のゲル体を熱処理
して銀を分散含有してなる銀成分含有ガラスを製造す
る。この熱処理によってゲル体に含まれている残留有機
物が除去されうる。熱処理の温度は２５０〜１０００℃
が好ましい。また、熱処理の時間は０．１〜２４０時間
が好ましく、より好ましくは１〜１２０時間である。得
られるゲル体の形状は限定されず所望の形状としてよ
い。例えば板状、塊状、破砕状等が挙げられる。

【００２１】一方、ハロゲン化銀を分散含有してなる銀
成分含有ガラスを製造する場合、まず金属アルコキシド
化合物と、銀配位化合物と、ハロゲン含有金属アルコキ
シド化合物との反応物（以下、３成分反応物という）を
調製する。

【００２２】この３成分反応物を調製する際、金属アル
コキシド化合物に対する銀配位化合物及びハロゲン含有
金属アルコキシド化合物のそれぞれ仕込モル比は、通常
０．０００１〜５が好ましく、銀配位化合物に対するハ
ロゲン含有金属アルコキシド化合物の仕込モル比は、通
常１以上が好ましく、５以上がより好ましい。

【００２３】前記の３成分反応物は、金属アルコキシド
化合物と、銀配位化合物と、ハロゲン含有金属アルコキ
シド化合物とを反応させることによって得られるが、前
記した銀を分散含有してなる銀成分含有ガラスを製造す
る場合における２成分反応物の調製と同様に、予め金属
アルコキシド化合物を予備加水分解した後、これに銀配
位化合物とハロゲン含有金属アルコキシド化合物とを添
加する。金属アルコキシド化合物の予備加水分解物に添
加する銀配位化合物及びハロゲン含有金属アルコキシド
化合物の添加順序は、特に限定されない。また、銀配位
化合物とハロゲン含有金属アルコキシド化合物の混合物
を上記予備加水分解物に添加してもよい。より好ましく
は予め金属アルコキシド化合物の一部を加水分解した
後、アルコキシ金属基含有化合物を配位してなる銀配位
化合物を混合し、続いて、ハロゲン含有金属アルコキシ
ド化合物を添加することによって、３成分反応物を得
る。こうして得られた３成分反応物を加水分解してゲル
体を調製する。ゲル体の調製方法は特に限定されない
が、例えば、銀を分散含有してなる銀成分含有ガラスを
製造する場合におけるゲル体の調製と同様にして、有機
溶媒、水等を用いて、好ましくは有機溶媒、水等に酸又
はアルカリを配合したものを用いて、前記３成分反応物
を加水分解してゲル体を得る方法等が挙げられる。そし
て、得られたゲル体を熱処理してハロゲン化銀を分散含
有してなる銀成分含有ガラスを製造する。この熱処理の
前に、予め室温でゲル体を乾燥することが好ましい。前
記の熱処理によって、ハロゲン含有金属アルコキシド化
合物から遊離したハロゲンが銀イオンと結合し、ハロゲ
ン化銀を生成する。熱処理温度は、５０〜１０００℃が
好ましく、６０〜７５０℃がより好ましい。

【００２４】本発明の方法によって製造される銀を分散
含有してなる銀成分含有ガラスにおける銀粒子は、通常
均一に分散しており、その粒子径は通常０．５〜５００
ｎｍ、結晶形態は通常非晶質又は結晶質である。一方、
本発明の方法によって製造されるハロゲン化銀を分散含
有してなる銀成分含有ガラスにおける塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀等のハロゲン化銀は、通常均一に分散してい
る。そして、該ガラス中の銀濃度は通常０．０１８〜５
０重量％、結晶形態は通常非晶質又は結晶質であり、ハ
ロゲン化銀の粒径は通常０．５〜５００ｎｍである 本発明によって得られる銀を分散含有してなる銀成分含
有ガラス又はハロゲン化銀を分散含有してなる銀成分含
有ガラス中の、銀又はハロゲン化銀の粒子の大きさ、形
状及び分散状態は、透過型電子顕微鏡によって明らかに
することができる。銀成分含有ガラス中の銀又はハロゲ
ン化銀の含有率は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光法、ＩＣＰ
法等によって求められる。

【００２５】本発明により得られる銀成分含有ガラス
は、抗菌性、フォトクロミック機能、触媒機能等を有す
るガラスとして有用である。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によると、ガラス成分を溶
融する必要がないので従来の方法に比べて低温で銀又は
ハロゲン化銀を分散含有してなる銀成分含有ガラスを製
造することができる。そのため、製造時に成分の一部が
揮発し、ガラスの組成が仕込組成と異なってしまい高品
質のものだけを製造することが難しいという従来法の問
題が解決されうる。また、本発明によると、銀又はハロ
ゲン化銀の前駆体は金属錯体としてガラス前駆体と共縮
合体を形成するので、銀イオンは原子オーダーでガラス
前駆体中に分散している。このため、銀又はハロゲン化
銀は、原子又は分子オーダーでガラス中に分散可能であ
り、勿論ｎｍ〜μｍオーダーの粒径制御も可能である。

【００２７】本発明の製造方法によって得られる銀又は
ハロゲン化銀を分散含有してなる銀成分含有ガラスは、
ガラス中にそれぞれ銀又はハロゲン化銀の超微粒子を均
一分散状態で含む。そのため、本発明により得られる銀
成分含有ガラスには、従来品に比べて優れた機能、例え
ばフォトクロミック機能、抗菌機能、触媒機能等を有す
る。特に、ガラス中に含まれる銀やハロゲン化銀の微粒
子が０．５ｎｍ程度まで小さい場合には、その銀成分含
有ガラスは従来品には見られない触媒機能を有する。ま
た、ハロゲン化銀の超微粒子が分散したガラスは、光照
射によって色が変わるので、フォトクロミック材料とし
て有用であり、調光材などへの応用することも可能であ
る。更に、銀成分含有ガラスは抗菌性を持つことが知ら
れており、本発明により得られる銀成分含有ガラスは、
ガラス中に銀粒子又はハロゲン化銀粒子が均一に分散し
ているので長期にわたって抗菌性効果があり、耐水性、
耐熱性にも優れた抗菌性粒子である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。

【００２９】本発明の製造方法により得られる銀又はハ
ロゲン化銀を分散含有してなる銀成分含有ガラス中の銀
又はハロゲン化銀の形状、平均粒子径、化学組成、結晶
形態は以下に示す方法で決定される。

【００３０】（１）ガラス中の銀の濃度 銀成分含有ガラス中の銀の濃度は、比較的濃度が高い場
合には、蛍光Ｘ線分析によって測定した。濃度が低く蛍
光Ｘ線分析では測定が困難な場合には、粒子をアルカリ
熔融後、試料を水溶液としＩＣＰ法によって求めた。

【００３１】（２）ガラス中の銀又はハロゲン化銀の形
状、粒子径、及び元素分析 透過型電子顕微鏡観察によった。粒子中の銀又はハロゲ
ン化銀とガラスとの区別は、写真の濃淡差又は暗視野撮
影で区別した。銀及びハロゲンの元素分析は、エネルギ
ー分散型Ｘ線検出器を装備した透過型電子顕微鏡観察に
よった。

【００３２】実施例 １ テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）（コルコート社
製）３７．５ｇをエチルアルコール１６ｍｌに溶かした
溶液に３．２４ｇの０．１Ｎ硝酸を添加した後、室温で
１５分間攪拌し、予備加水分解溶液（Ａ）を調製した。
この間、窒素雰囲気下で、硝酸銀 ０．０９１ｇをメタ
ノール３ｍｌに溶かした溶液にトリメトキシシリルプロ
ピルエチレンジアミン（ＴＭＳＰＥＤＡ）（ペトローチ
システム社製） ０．２４ｇを添加した溶液を超音波を
かけながら室温で５分間攪拌し、銀配位化合物溶液
（Ａ）を調製した。そして、予備加水分解溶液（Ａ）に
銀配位化合物（Ａ）を加えて３０分間攪拌して２成分反
応物溶液（Ａ）を調製した。

【００３３】この２成分反応物溶液にジメチルホルムア
ミド２６．３ｇを添加した後、８分間攪拌、続いてこの
ジメチルホルムアミドを含んでなる２成分反応物溶液を
攪拌しながら、０．１Ｎ硝酸２４．４ｇを３ｍｌ／ｍｉ
ｎの速度で２成分反応物溶液に添加した。この溶液を１
℃／時間の昇温速度で７０℃まで加熱し、加水分解を行
った。更に、１５０℃まで１６０時間かけて昇温し、そ
の後２５℃／時間の速度で２００℃まで加熱し、ゲル体
を得た。得られたゲル体を１０℃／分の速度で７００℃
まで加熱し、銀粒子分散ガラス（Ａ）を得た。

【００３４】得られた銀粒子分散ガラス（Ａ）中には、
銀微粒子が均一に分散しており、銀濃度は０．５重量
％、銀粒子の粒径は１７．５ｎｍであった。

【００３５】実施例 ２ ０．１Ｎ硝酸２．８ｇとエタノール５９ｇとの混合溶液
に、テトラエチルシリケート２１．５ｇとボロントリエ
トキシド６．７ｇとを添加し１時間３０分間攪拌した。
この溶液にアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド４．８
ｇ及びナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
６．０７ｇを添加した後、８０℃で２０時間還流した。
その後、室温まで放冷し、予備加水分解溶液（Ｂ）を得
た。硝酸銀０．０５９ｇ、ＴＭＳＰＥＤＡ０．１５４
ｇ、及びメタノール２ｍｌとを混合し２０分間攪拌し、
銀配位化合物（Ｂ）を調製した。予備加水分解溶液
（Ｂ）と銀配位化合物（Ｂ）とを混合し、更に３０分間
攪拌し、２成分反応物（Ｂ）を得た。

【００３６】２成分反応物（Ｂ）にエタノール１６．７
ｇ、水１５ｇ、０．１５Ｎの硝酸９．２ｇの混合溶液
と、ジメチルホルムアミド２４．８ｇとを添加した。こ
の溶液を７０℃まで２日間で加熱昇温し、更に１日間保
温した。続いて、１５０℃まで１６０時間で、更に、２
００℃まで２５時間で昇温し、５時間保温した後、室温
まで放冷しゲル体を得た。得られたゲル体を１５０℃ま
で１５０時間で昇温した後、更に、７５０℃まで５時間
で昇温し銀粒子分散ガラス（Ｂ）を得た。

【００３７】得られた銀粒子分散ガラス（Ｂ）中には、
銀の微粒子が均一に分散しており、銀濃度は０．３重量
％、銀粒子の粒径は１１ｎｍであった。

【００３８】実施例３ 実施例１に於て、ＴＭＳＰＥＤＡの代わりに、トリメト
キシシリルプロピルジエチレントリアミン（ＴＭＳＰＤ
ＥＴＡ）０．２９ｇを用いた他は、実施例１と同様の方
法で銀粒子分散ガラス（Ｃ）を得た。

【００３９】得られた銀粒子分散ガラス（Ｃ）中には、
銀微粒子が均一に分散しており、銀濃度は０．５重量
％、銀粒子の粒径は１５ｎｍであった。

【００４０】実施例４ テトラエチルシリケート３７．５ｇをエチルアルコール
１６ｍｌに溶かした溶液に３．２４ｇの０．１Ｎ硝酸を
添加した後、室温で１５分間攪拌し、予備加水分解溶液
（Ｄ）を調製した。この間、窒素雰囲気下で、硝酸銀
０．０９１ｇをメタノール３ｍｌに溶かした溶液に、Ｔ
ＭＳＰＥＤＡ０．２４ｇを添加した溶液を、超音波をか
けながら室温で５分間攪拌し、銀配位化合物溶液（Ｄ）
を調製した。予備加水分解溶液（Ｄ）に銀配位化合物
（Ｄ）を加えて５分間攪拌後、この溶液にクロロプロピ
ルトリメトキシシラン０．５ｇを添加、更に３０分間攪
拌し、３成分反応物溶液（Ｄ）を調製した。

【００４１】この３成分反応物溶液にジメチルホルミア
ミド２６．３ｇを添加した後、８分間攪拌、続いてこの
ジメチルホルムアミドを含んでなる３成分反応物溶液を
攪拌しながら、０．１Ｎ硝酸２４．４ｇを３ｍｌ／ｍｉ
ｎの速度で３成分反応物溶液に添加した。この溶液を１
℃／時間の昇温速度で７０℃まで加熱し、加水分解を行
った。更に、１５０℃まで１６０時間かけて昇温し、そ
の後２５℃／時間の速度で２００℃まで加熱し、ゲル体
を得た。得られたゲル体を１０℃／分の速度で４００℃
まで加熱し、塩化銀粒子分散ガラス（Ｄ）を得た。

【００４２】得られた銀粒子分散ガラス（Ｄ）中には塩
化、塩化銀微粒子が均一に分散しており、銀濃度は０．
５重量％、銀粒子の粒径は８．７ｎｍであった。

【００４３】実施例５ ０．１Ｎ硝酸２．８ｇとエタノール５９ｇとの混合溶液
に、テトラエチルシリケート２１．５ｇとボロントリエ
トキシド６．７ｇとを添加し１時間３０分間攪拌した。
この溶液にアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド４．
８ｇ及びナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
６．０７ｇを添加した後、８０℃で２０時間還流した。
その後、室温まで放冷し、予備加水分解溶液（Ｅ）を得
た。クロロメチルトリメトキシシラン０．９４ｇ、及
び、酢酸第二銅一水和物０．００４ｇとＴＭＳＰＥＤＡ
０．０４ｇとを、２ｍｌのエタノールに溶かした溶液と
を、予備加水分解溶液（Ｅ）に添加した後、３０分間攪
拌した。この溶液に、更に、硝酸銀０．０５９ｇ、ＴＭ
ＳＰＥＤＡ０．１５４ｇ、及びメタノール２ｍｌとを混
合し２０分間攪拌し調製した銀配位化合物（Ｅ）を添加
し、更に３０分間攪拌、３成分反応物（Ｅ）を得た。

【００４４】３成分反応物（Ｅ）にエタノール１６．７
ｇ、水１５ｇ、０．１５Ｎの硝酸９．２ｇの混合溶液
と、ジメチルホルムアミド２４．８ｇとを添加した。こ
の溶液を７０℃まで２日間で加熱昇温し、更に１日間保
温した。続いて、１５０℃まで１６０時間で、更に、２
００℃まで２５時間で昇温し、５時間保温した後、室温
まで放冷しゲル体を得た。得られたゲル体を１５０℃ま
で１５０時間昇温した後、更に、６５０℃で１時間で仮
焼し、塩化銀粒子分散ガラス（Ｅ）を得た。

【００４５】得られた塩化銀粒子分散ガラス（Ｅ）中に
は、塩化銀微粒子が均一に分散しており、銀濃度は０．
３５重量％、銀粒子の粒径は１１ｎｍであった。

【００４６】実施例６ 実施例１の方法に基づき、テトラエチルシリケート３．
９ｇ，ＴＭＳＰＥＤＡ０．２２ｇ、硝酸銀０．１６ｇを
用い銀粒子分散ガラス（Ｆ）を合成した。得られた銀粒
子分散ガラス（Ｆ）中には、銀の微粒子が均一に分散し
ており、銀濃度は７．７重量％、銀粒子の粒径は５ｎｍ
であった。

【００４７】実施例７ 実施例４の方法に基づき、テトラエチルシリケート３．
９６ｇ、ＴＭＳＰＥＤＡ０．４５ｇ、硝酸銀０．１７
ｇ、ＣｌＰＳｉ０．１５ｇ、を用い塩化銀粒子分散ガラ
ス（Ｇ）を合成した。得られた塩化銀粒子分散ガラス
（Ｇ）中には、塩化銀の微粒子が均一に分散しており、
銀濃度は７．２重量％、銀粒子の粒径は８ｎｍであっ
た。

【００４８】比較例１ 実施例１において、アルコキシ金属基含有化合物を配位
してなる銀配位化合物にかえて、トリスメトキシシリル
プロピルエチレンジアミンを用いず硝酸銀のみを用いた
以外は実施例１と同様の実験を試みたところ、銀粒子が
均一に分散したガラスは得られなかった。

【００４９】ＴＥＯＳ３．９ｇをメチルアルコール１０
ｍｌに溶かした溶液に０．３４ｇの１Ｎ硝酸を添加した
後、室温で１５分時間攪拌し、予備加水分解溶液
（Ｆ）を調製した。これに、硝酸銀 ０．１６ｇをメタ
ノール５ｍｌに溶かした溶液を加えて５０分間攪拌して
調製した２成分反応物溶液（Ｆ）を調製した。この２成
分反応物溶液（Ｆ）に、ジメチルホルミアミド２．５ｇ
及び０．１Ｎ硝酸２４．４ｇを添加した後、１℃／時間
の昇温速度で７０℃まで加熱した。更に、１５０℃まで
昇温したところ、銀が容器の底部に析出し黒色に変色し
ていた。

【００５０】比較例２ ハロゲン化銀を含むガラスを製造するため、実施例１で
得られる２成分反応溶液に塩化ナトリウム０．０５ｇを
水２ｇに溶かした溶液を添加したところ、直ちに塩化銀
が沈澱析出し、塩化銀が均一に分散したガラスは得られ
なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 21/00 Ｅ 7003−4Ｇ Ｂ 7003−4Ｇ // Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｄ 6917−4Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属アルコキシド化合物と、アルコキシ
   金属基含有化合物を配位してなる銀配位化合物との反応
   物を加水分解してゲル体を調製し、該ゲル体を熱処理す
   ることを特徴とする銀を分散含有してなる銀成分含有ガ
   ラスの製造方法。
2. 【請求項２】 金属アルコキシド化合物と、アルコキシ
   金属基含有化合物を配位してなる銀配位化合物と、ハロ
   ゲン含有金属アルコキシド化合物との反応物を加水分解
   してゲル体を調製し、該ゲル体を熱処理することを特徴
   とするハロゲン化銀を分散含有してなる銀成分含有ガラ
   スの製造方法。