JPH05202379A - Persistent fragrance and flavor imparter and modifier - Google Patents

Persistent fragrance and flavor imparter and modifier

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JPH05202379A
JPH05202379A JP21227292A JP21227292A JPH05202379A JP H05202379 A JPH05202379 A JP H05202379A JP 21227292 A JP21227292 A JP 21227292A JP 21227292 A JP21227292 A JP 21227292A JP H05202379 A JPH05202379 A JP H05202379A
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JP
Japan
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formula
oil
compound
flavor
unblocks
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Application number
JP21227292A
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Japanese (ja)
Inventor
Tsuneo Kawanobe
恒夫 川野辺
Kunio Kojo
国雄 湖上
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T Hasegawa Co Ltd
Original Assignee
T Hasegawa Co Ltd
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Publication date
Application filed by T Hasegawa Co Ltd filed Critical T Hasegawa Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject modifier, containing (+ or -)-ambrox having a spe cific structure as an active ingredient and having better fragrance than that of natural (-)-ambrox and excellent persistence. CONSTITUTION:The objective modifier contains (+ or -)-3a,6,6,9a-tetramethyldecahydronaphto-[2,1-b]furan [(+ or -)-ambrox] expressed by the formula as an active ingredient.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】本発明は、下記式(A)The present invention provides the following formula (A)

【0002】[0002]

【化2】 [Chemical 2]

【0003】で表わされる従来の文献未載の(±)−3
a,6,6,9a−テトラメチルドデカヒドロナフト(2,
1,b)フラン(以下、(±)−アンブロックスとい
う)を有効成分として含有することを特徴とする持続性
香気香味賦与乃至変調剤に関する。
[±] -3, which is not described in the conventional literature, represented by
a, 6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho (2,
1, b) Furan (hereinafter, referred to as (±) -unblocks) as an active ingredient. The present invention relates to a persistent aroma and flavor imparting or modulating agent.

【0004】上記式(A)(±)−アンブロックスは、
本発明者らが開発した従来の文献未載の新規な製法、す
なわち、下記式(1)
The above formula (A) (±) -Ambrox is
A novel manufacturing method developed by the inventors of the present invention, which has not been described in the prior art, that is, the following formula (1)

【0005】[0005]

【化3】 [Chemical 3]

【0006】式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル
基を示す、で表わされる(±)−トランス−β−モノシ
クロホモフアルネシル酸若しくはそのエステル類をトリ
フルオル酢酸(CF3COOH)と接触反応させること
により下記式(2)
In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and (±) -trans-β-monocyclohomofarnesic acid or its ester is represented by trifluoroacetic acid (CF 3 COOH). Following reaction (2)

【0007】[0007]

【化4】 [Chemical 4]

【0008】で表わさせる(±)−3a,6,6,9a−
テトラメチルドデカヒドロナフト−[2,1,b]−フラ
ン−2−オン(以下(±)−ノルアンブレノライドとい
う)を形成させ、該式(2)化合物を水素化ビス−(2
−メトキシ−エトキシ)−アルミニウムナトリウムで還
元して、下記式(3)
(±) -3a, 6,6,9a-
Tetramethyldodecahydronaphtho- [2,1, b] -furan-2-one (hereinafter referred to as (±) -norambrenolide) is formed, and the compound of formula (2) is hydrogenated bis- (2
-Methoxy-ethoxy) -aluminum sodium to reduce the formula (3)

【0009】[0009]

【化5】 [Chemical 5]

【0010】で表わさせる(±)−2,5,5,8a−テ
トラメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒド
ロキシデカリンとした後、該式(3)化合物を塩基の存
在下にP−トルエンスルホン酸クロリドを用いて環化さ
せることにより、安価な化合物から容易な操作で工業的
に有利に合成することができる。該式(A)化合物は例
えば各種合成香料、天然香料、調合香料組成物などに有
効成分として添加して、優れた持続性の香気香味賦与乃
至変調剤として利用することができる。
After (±) -2,5,5,8a-tetramethyl-1- (2-hydroxyethyl) -2-hydroxydecalin represented by the formula (3), the compound of the formula (3) was added in the presence of a base. By cyclizing the above with P-toluenesulfonic acid chloride, it can be industrially advantageously synthesized from an inexpensive compound by a simple operation. The compound of the formula (A) can be added as an active ingredient to, for example, various synthetic flavors, natural flavors, prepared flavor compositions and the like, and can be used as an excellent and persistent aroma and flavor imparting or modulating agent.

【0011】アンバーグリスは、抹香鯨の腸内に発生し
た病的結石と考えられる異物を乾燥したもので、極めて
重要且つ高価な動物性の香料物質であり、通常は、アン
バーグリスをアルコールに溶かしてチンキとして各種の
調合香料の原料として用いられている。しかしながら、
最近では鯨の捕獲の制限などでアンバーグリスが入手困
難になっている。
Ambergris is a dried foreign substance which is considered to be a pathological stone generated in the intestine of Mackerel whale, and is an extremely important and expensive animal flavoring substance. Usually, Ambergris is dissolved in alcohol. It is used as a tincture as a raw material for various flavors. However,
Recently, Ambergris has become difficult to obtain due to restrictions such as the capture of whales.

【0012】このアンバーグリスのチンキ中には、各種
の香気成分の存在が知られているが、その香気成分のキ
ー物質としては、例えば下記式(B)
It is known that various fragrance components are present in the tincture of Ambergris, and a key substance of the fragrance component is, for example, the following formula (B).

【0013】[0013]

【化6】 [Chemical 6]

【0014】で表わされる(−)−アンブロックスであ
ることが知られている。上記式(B)(−)−アンブロ
ックスは4ケの不整炭素原子を持ち、8種の立体異性が
存在する可能性があるが、天然に存在し、拡散性が強
く、非常に強い典型的なアンバーグリスの匂いを有する
ことが知られている化合物は、上記式(B)に示したよ
うにそれぞれの縮合環を形成する部分が、トランスの立
体配置を示し且つ光学活性を有する(−)−体を示すも
ののみであることが知られている。
It is known to be (-)-unblocks represented by The above formula (B) (-)-unblocks has 4 asymmetric carbon atoms and may have 8 types of stereoisomerism, but it is a naturally occurring, highly diffusive and very strong typical compound. It is known that the compound having a strong Ambergris odor has a moiety in which each condensed ring forms a trans configuration as shown in the above formula (B) and has optical activity (-). -It is known that it only shows the body.

【0015】近年、アンバーグリスの入手難に伴い、合
成法による上記式(B)化合物が調合香料の原料として
用いられるようになってきている。従来上記式(B)の
(−)−アンブロックスの合成法としては、例えば、天
然のSalvia sclareaの精油中に存在する
光学活性体の(−)−スクラレオールを出発原料とし、
これをクロム酸で酸化して(+)−ノルアンブレノライ
ドを合成し[Helv.Chim.Acta.,14、
570(1931)]、次いで(+)−ノルアンブレノ
ライドを還元した後、環化する方法が知られている[D
ragocoReport,11/12、276〜28
3(1979)]。
In recent years, with the difficulty of obtaining Ambergris, the above-mentioned compound of formula (B) by the synthetic method has been used as a raw material for the prepared perfume. Conventionally, as a method for synthesizing (−)-unblocks of the above formula (B), for example, starting material is (−)-sclareol which is an optically active substance present in the essential oil of natural Salvia sclarea,
This is oxidized with chromic acid to synthesize (+)-noramblenolide [Helv. Chim. Acta., 14,
570 (1931)], followed by reduction of (+)-norambrenolide, followed by cyclization [D.
ragocoReport, 11/12, 276-28
3 (1979)].

【0016】[0016]

【化7】 [Chemical 7]

【0017】しかしながら、上記製造法は、出発原料の
スクラレオールが例えば、Salvia sclare
aの精油中に数%しか存在しない高価な原料である点、
又スクラレオールが天然物に頼るため原料供給に安定性
を欠く点、更に反応試薬として有害なクロム酸を用いる
ため環境衛生上の問題がある点、発火の恐れが高く工業
的規模に適さない水素化リチウムアルミニウムを用いる
点、更に製造された(−)−アンブロックスが極めて高
価であって、調合香料組成物の原料として使用する場合
の大きな制約になっている点など多くの欠点乃至不利益
がある。
However, in the above production method, the starting raw material sclareol is, for example, Salvia sclare.
It is an expensive raw material that is present in the essential oil of a in only a few percent,
In addition, since sclareol depends on natural products, it lacks stability in the supply of raw materials, and because chromic acid, which is harmful as a reaction reagent, is used, there is a problem in terms of environmental hygiene. There are many drawbacks and disadvantages such as the use of lithium aluminum and the fact that the produced (-)-unblocks is extremely expensive, which is a big limitation when it is used as a raw material of a prepared perfume composition. .

【0018】また、別の提案として本発明の上記式
(A)の合成中間体である上記式(2)(±)−ノルア
ンブレノライドの合成法として、例えば、(±)−トラ
ンス−β−モノシクロホモフアルネシル酸をジクロルメ
タン中、四塩化スズの存在下に合成する方法及び四塩化
スズ以外のルイス酸(SnBr4、TiCl4、BF3
Et2O)、プロトン酸(硫酸、トリクロロ酢酸)を用
いた場合の反応性についての提案がなされている[Ch
emistry Letters,pp.757〜760
(1981);pp.729〜732(1983)]。
As another proposal, as a method for synthesizing the above formula (2) (±) -norambrenolide, which is the synthetic intermediate of the above formula (A) of the present invention, for example, (±) -trans-β - in dichloromethane mono cycloalkyl homo off Arne sills acid, four methods for synthesizing the presence of tin tetrachloride and than tin chloride of a Lewis acid (SnBr 4, TiCl 4, BF 3:
Et 2 O) and a protonic acid (sulfuric acid, trichloroacetic acid) have been proposed for their reactivity [Ch.
emissary Letters, pp.757-760
(1981); pp.729-732 (1983)].

【0019】[0019]

【化8】 [Chemical 8]

【0020】しかしながら、この提案では−78℃とい
う工業的に適さない極低温が要求され又、上記式(2)
以外の異性体が生成され収率が57%であって必らずし
も満足すべきものではない。又四塩化スズ以外の上記触
媒では、顕著な立体的選択性の効果がないことが言及さ
れている。
However, this proposal requires a very low temperature of −78 ° C. which is not industrially suitable, and the above formula (2)
Other isomers are produced and the yield is 57%, which is not always satisfactory. It is also mentioned that the above catalysts other than tin tetrachloride have no significant stereoselective effect.

【0021】上述したように上記式(B)の光学活性体
の(−)−アンブロックスは極めて高価であり、各種の
調合香料組成物の原料として広く利用できないという事
情に鑑み、本発明者らは天然の原料によらず全合成によ
る光学不活性で且つ該式(A)に示すようにそれぞれの
縮合環を形成する部分がトランスの立体配置(天然型)
である従来合成されたことのない(±)−アンブロック
スを合成する方法ならびに該式(A)の香料特性を解明
すべく研究を行ってきた。
In view of the fact that (-)-unblocks of the optically active substance of the above formula (B) is extremely expensive as described above and cannot be widely used as a raw material for various prepared perfume compositions, the present inventors consider it. Is optically inactive by total synthesis irrespective of natural raw materials, and as shown in the formula (A), each of the fused ring-forming parts has a trans configuration (natural type).
A method for synthesizing (±) -unblocks, which has never been synthesized in the past, and the fragrance characteristics of the formula (A) have been studied.

【0022】その結果、合成もしくは入手容易で安価な
原料から光学不活性で且つ該式(A)に示すようにそれ
ぞれの縮合環を形成する部分がトランスの立体配置を有
する(±)−アンブロックスを工業的に有利且つ安価に
製造できることを発見した。特に合成もしくは入手容易
で安価なジヒドロ−β−イオノンから容易に合成できる
トランス−体の下記式(1)
As a result, (±) -ambroxes, which are optically inactive from synthetic or easily available and inexpensive raw materials, and each of which forms each condensed ring has a trans configuration as shown in the formula (A). It has been discovered that can be industrially produced at low cost. In particular, a trans-formula of the following formula (1) which can be easily synthesized or obtained easily from inexpensive dihydro-β-ionone

【0023】[0023]

【化9】 [Chemical 9]

【0024】但し式中、Rは水素原子、メチル基又はエ
チル基を示す、で表わされる(±)−トランス−β−モ
ノシクロホモフアルネシル酸[同一出願人により特許出
願された特願昭58−188536号明細書(特公平3
−9903号公報)参照]もしくはそのエステル類から
2工程で容易に合成できる下記式(3)
In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and is represented by (±) -trans-β-monocyclohomofarnesic acid [Patent application by the same applicant 58-188536 specification (Japanese Patent Publication No.
-9903)] or the following formula (3) which can be easily synthesized from the ester thereof in two steps.

【0025】[0025]

【化10】 [Chemical 10]

【0026】で表わされる(±)−2,5,5,8a−テ
トラメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒド
ロキシデカリンを、塩基及びP−トルエンスルホン酸ク
ロリドの存在下に環化させることにより前記式(A)で
表わされる光学不活性体である(±)−アンブロックス
を工業的に容易且つ安価に全合成できることを発見し
た。
Cyclization of (±) -2,5,5,8a-tetramethyl-1- (2-hydroxyethyl) -2-hydroxydecalin represented by ## STR3 ## in the presence of a base and P-toluenesulfonic acid chloride. By doing so, it was discovered that (±) -unblocks, which is an optically inactive substance represented by the formula (A), can be industrially easily and inexpensively totally synthesized.

【0027】更に、光学不活性体である該式(A)化合
物が、意外にも、上述のスクラレオールから合成される
光学活性体である前記式(B)の(−)−アンブロック
スの香気に匹敵する優れたアンバー様の香気を有し且つ
優れた持続性を示すことを発見した。斯くて、本発明者
等の研究によれば、該式(A)化合物は、光学活性体の
前記式(B)の(−)−アンブロックスにくらべて格段
に安価且つ容易に工業的に有利に合成でき、たとえば各
種の調合香料組成物の原料として安価に且つ幅広く利用
できる有用な化合物であることが判明した。
Further, surprisingly, the compound of formula (A), which is an optically inactive substance, has a fragrance of (-)-ambrox of the formula (B), which is an optically active substance synthesized from the above-mentioned sclareol. It has been found to have a comparable excellent amber-like odor and exhibit excellent persistence. Thus, according to the studies by the present inventors, the compound of the formula (A) is industrially advantageous at a significantly lower cost than the (−)-unblocks of the formula (B) of the optically active substance. It has been found that the compound is a useful compound that can be synthesized at low cost and can be widely used, for example, as a raw material for various prepared perfume compositions.

【0028】本発明の上記式(A)化合物は、各種の天
然香料、合成香料などと良く調和し、また、例えば木
系、花系、グリーン系、果実系、ムスク系、柑橘系など
の香料組成物に配合して、ソフトで丸味のある持続性の
香気香味賦与乃至変調剤として利用できる有用な化合物
であることが発見された。
The above-mentioned compound of the formula (A) of the present invention is in good harmony with various kinds of natural flavors and synthetic flavors, and, for example, flavors such as wood, flower, green, fruit, musk and citrus. It has been discovered that it is a useful compound that can be incorporated into a composition and used as a soft, rounded, long-lasting aroma and flavor imparting or modulating agent.

【0029】従って、本発明の目的は、従来の文献未載
の前記式(A)化合物を有効成分として含有することを
特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するに
ある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a persistent aroma and flavor imparting or modulating agent which comprises the above-mentioned compound of the formula (A) which has not been described in the prior art as an active ingredient.

【0030】本発明の式(A)の光学不活性体である
(±)−アンブロックスは、例えば下掲反応式に示すよ
うにして、工業的に有利且つ安価に合成することができ
る。
The (±) -ambrox which is the optically inactive substance of the formula (A) of the present invention can be synthesized industrially advantageously and inexpensively, for example, as shown in the following reaction formula.

【0031】[0031]

【化11】 [Chemical 11]

【0032】上記反応式において、出発原料である上記
式(1)(±)−トランス−β−モノシクロホモフアル
ネシル酸は、ジヒドロ−β−イオノンから容易に合成す
ることができ、得られたシス−体、トランス−体の混合
物をエチルエステル化し、精密蒸留することにより容易
に得ることができる。
In the above reaction formula, the above-mentioned formula (1) (±) -trans-β-monocyclohomofarnesic acid, which is the starting material, can be easily synthesized from dihydro-β-ionone and is obtained. It can be easily obtained by converting a mixture of the cis-form and the trans-form into an ethyl ester and subjecting it to precision distillation.

【0033】上記式(2)(±)−ノルアンブレノライ
ドは、例えば、上述のようにして得ることのできる
(±)−トランス−β−モノシクロホモフアルネシル酸
を必要により有機溶媒中、例えばトリフルオル酢酸と接
触反応させることにより容易に合成することができる。
The above formula (2) (±) -norambrenolide is obtained by, for example, (±) -trans-β-monocyclohomofarnesic acid, which can be obtained as described above, in an organic solvent, if necessary. , For example, can be easily synthesized by reacting with trifluoroacetic acid.

【0034】上記反応は、例えば、約−20°〜約50
℃程度の温度下に例えば、約10分〜約5時間程度の反
応に賦することにより容易に行うことができる。反応に
使用するトリフルオル酢酸は市場で容易に入手でき、ト
リフルオル酢酸の使用量としては、例えば、式(1)化
合物に対して約0.5〜約10重量倍程度の範囲が例示
できる。また、有機溶媒としては、例えば、ジクロルメ
タン、四塩化炭素、ベンゼン、ヘキサン、トルエンなど
の如き溶媒が好ましく例示できる。該有機溶媒の使用量
には特別の制約はないが、例えば、上記式(1)化合物
に対し約0.5〜約10重量倍程度の範囲を好ましく例
示することができる。反応終了後は、常法に従つて水、
NaHCO3水溶液で順次洗浄し、有機層を乾燥後、溶
媒を留去して粗製油を得ることができる。この油を必要
により例えば、シリカゲルクロマトグラフィー(エーテ
ル4:ペンタン1:ベンゼン2)などの精製手段により
精製することができる。
The above reaction is carried out, for example, at about -20 ° to about 50 °.
It can be easily carried out by subjecting the reaction to a reaction temperature of about 10 ° C. for about 10 minutes to about 5 hours. Trifluoroacetic acid used in the reaction is easily available on the market, and the amount of trifluoroacetic acid used is, for example, in the range of about 0.5 to about 10 times the weight of the compound of the formula (1). Preferred examples of the organic solvent include solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, benzene, hexane and toluene. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but a range of about 0.5 to about 10 times by weight the amount of the compound of the formula (1) can be preferably exemplified. After the reaction is completed, water is added according to a conventional method,
The organic layer is washed successively with an aqueous NaHCO 3 solution and the organic layer is dried, and then the solvent is distilled off to obtain a crude oil. This oil can be purified, if necessary, by a purification means such as silica gel chromatography (ether 4: pentane 1: benzene 2).

【0035】上記式(3)(±)−2,5,5,8a−テ
トラメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒド
ロキシデカリンを合成するには、例えば、上述で得られ
た式(2)化合物を、必要により有機溶媒中で、水素化
ビス−(2−メトキシ−エトキシ)−アルミニウムナト
リウム[NaAlH2(OCH2CH2OCH32]で還
元することにより容易に合成することができる。上記反
応は、例えば、約20°〜約80℃程度の範囲の温度で
約1〜約10時間程度の範囲で行うことができる。水素
化ビス−(2−メトキシ−エトキシ)−アルミニウムナ
トリウムの使用量としては、例えば式(2)化合物に対
して、約0.5〜約2重量倍の程度の範囲の使用量を例
示することができる。また、有機溶媒としては、例えば
トルエン、ベンゼン、ヘキサン、エーテルなどの如き有
機溶媒が例示でき、これら有機溶媒の使用量としては、
例えば式(2)化合物に対して約1〜約20重量倍程度
の範囲を挙げることができる。反応終了後は、反応液を
常法に従って、NaOH水溶液、水、酢酸水溶液、Na
HCO3水溶液で順次洗浄し、乾燥後有機溶媒を留去し
て白色結晶の式(3)化合物を得ることができる。
To synthesize the above formula (3) (±) -2,5,5,8a-tetramethyl-1- (2-hydroxyethyl) -2-hydroxydecalin, for example, the formula obtained above is used. (2) the compound, in an organic solvent if necessary, hydrogenating bis - (2-methoxy - ethoxy) - be easily synthesized by reduction with sodium aluminum [NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3) 2] You can The above reaction can be carried out, for example, at a temperature in the range of about 20 ° to about 80 ° C for about 1 to about 10 hours. The amount of bis- (2-methoxy-ethoxy) -aluminum hydride sodium used is, for example, about 0.5 to about 2 times by weight the amount of the compound of the formula (2). You can As the organic solvent, for example, organic solvents such as toluene, benzene, hexane, ether and the like can be exemplified, and as the usage amount of these organic solvents,
For example, a range of about 1 to about 20 times by weight of the compound of formula (2) can be mentioned. After completion of the reaction, the reaction solution is subjected to a conventional method by using an aqueous solution of NaOH, water, an aqueous solution of acetic acid and Na.
The compound is washed successively with an aqueous solution of HCO 3 and dried, and then the organic solvent is distilled off to obtain a white crystalline compound of formula (3).

【0036】本発明の式(A)(±)−アンブロックス
を合成するには、例えば、上記のようにして得られる式
(3)化合物を例えば、塩基の存在下にp−トルエンス
ルホン酸クロリドと接触反応させることにより容易に合
成することができる。反応に使用する塩基としては、例
えば、ピリジン、キノリン、トリエチルアミンなどの塩
基を挙げることができる。これら塩基の使用量として
は、例えば式(3)化合物に対して約1〜約20重量倍
程度の範囲を例示することができる。また、p−トルエ
ンスルホン酸クロリドの使用量は、例えば式(3)化合
物に対して、約1〜約10モル程度の範囲を好ましく例
示することができる。反応は、例えば約−20〜約50
℃程度の範囲の温度下に約1〜約12時間程度の範囲で
行うことができる。反応終了後は、反応液を水中に注入
し例えばトルエンで抽出し、常法に従って塩酸水溶液、
水、NaHCO3水溶液で順次洗浄し、有機溶媒を留去
して白色結晶の式(A)化合物を得ることができる。
In order to synthesize the formula (A) (±) -unblocks of the present invention, for example, the compound of the formula (3) obtained as described above is subjected to, for example, p-toluenesulfonic acid chloride in the presence of a base. It can be easily synthesized by contacting with. Examples of the base used in the reaction include bases such as pyridine, quinoline, triethylamine and the like. The amount of these bases used may be, for example, in the range of about 1 to about 20 times by weight the amount of the compound of the formula (3). The amount of p-toluenesulfonic acid chloride to be used can be preferably exemplified in the range of about 1 to about 10 mols based on the compound of the formula (3). The reaction is, for example, about -20 to about 50.
It can be performed at a temperature in the range of about C for about 1 to about 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into water and extracted with toluene, for example, and a hydrochloric acid aqueous solution is prepared according to a conventional method.
The compound (A) can be obtained as white crystals by washing with water and an aqueous solution of NaHCO 3 and then distilling off the organic solvent.

【0037】本発明の上記式(A)(±)−アンブロッ
クスは、光学不活性体にもかかわらず、天然型の光学活
性体である(−)−アンブロックスの香気に匹敵するア
ンバー様香気を有し、特に他の香料と混合した時に著し
い持続性を示し、持続性香気香味賦与乃至変調剤として
有用であることが分った。該式(A)化合物は、特に各
種の香粧品類、飲食品類、保健・衛生・医薬品類などの
香気乃至香味賦与乃至変調成分として優れた持続性及び
ソフトで丸味のある香気香味を有する。
The above-mentioned formula (A) (±) -ambrox of the present invention is an optically active substance of a natural type in spite of being an optically inactive substance, it is an amber-like aroma comparable to the aroma of (-)-ambrox. It has been found that it has a remarkable persistence especially when mixed with other flavors, and is useful as a persistent aroma and flavor imparting or modulating agent. The compound of the formula (A) has an excellent persistence and a soft and rounded aroma and flavor as an aroma or flavor imparting or modulating component especially for various cosmetics, foods and drinks, health care, hygiene, pharmaceuticals and the like.

【0038】より具体的には、式(A)の(±)−アン
ブロックスを、例えば、合成単品香料の1種以上に配合
することにより、新規な各種の持続性香気香味賦与乃至
変調剤を調製することができる。また、例えばベルガモ
ット油、レモン油、ゼラニウム油、マンダリン油、ラベ
ンダー油などの合成精油に配合することにより天然精油
が本来有するマイルドでこくのある新規な持続性香気香
味賦与乃至変調剤を調製することができる。更に例え
ば、オレンジ油、ライム油、レモン油、グレープフルー
ツ油、オークモス油、シトロネラ油、ベチバー油、シナ
モン油、パチョリー油、タイム油、クローブ油、ベルガ
モット油、ローズ油などの如き天然製油に対しても良く
調和し、その製油の特徴を強調した新規な持続性香気香
味賦与乃至変調剤を調製することができる。
More specifically, by adding (±) -unblocks of the formula (A) to, for example, one or more synthetic single-use flavors, various novel persistent flavor and aroma imparting or modulating agents can be obtained. It can be prepared. In addition, for example, by blending with a synthetic essential oil such as bergamot oil, lemon oil, geranium oil, mandarin oil, lavender oil, etc., to prepare a novel and persistent long-lasting aroma and flavor imparting or modulating agent which naturally essential oil naturally has. You can Further, for example, natural oils such as orange oil, lime oil, lemon oil, grapefruit oil, oak moss oil, citronella oil, vetiver oil, cinnamon oil, patchouli oil, thyme oil, clove oil, bergamot oil, and rose oil. It is possible to prepare a novel long-lasting aroma and flavor imparting or modulating agent that is well harmonized and emphasizes the characteristics of the oil production.

【0039】更にまた、天然香料および合成単品香料の
うち、二種以上を調合した調合香料例えば、ローズ、ジ
ャスミン、リラ、モクセイ、カーネーション、ミューゲ
のシングルフローラル(単一花香調)やそれらの複合し
たフローラルブーケやこれらにグリーンノート、スパイ
シーノートまたはアルデヒドノートを加えたモダンフロ
ーラルブーケあるいはオリエンタルブーケなどのごとき
フレグランス組成物、またストロベリー、レモン、オレ
ンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナップルなど
の如きフレーバー組成物に配合すると、マイルドでこく
のある天然らしさがあり、且つ持続性の強調された新規
な香気香味賦与乃至変調剤を得ることができる。
Furthermore, among the natural flavors and the synthetic single flavors, two or more blended flavors such as rose, jasmine, lira, mokusei, carnation, and muguet single floral (single floral flavor) or a combination thereof are used. Fragrance compositions such as floral bouquets and modern floral or oriental bouquets with green, spicy or aldehyde notes added to them, as well as flavor compositions such as strawberry, lemon, orange, grapefruit, apple and pineapple. It is possible to obtain a novel aroma and flavor imparting or modulating agent which has a mild and rich naturalness and is emphasized in terms of durability.

【0040】前記式(A)の(±)−アンブロックスの
配合量は、その目的及び配合される香気香味賦与乃至変
調剤によっても異なるが、例えば、全体の約0.001
〜約50重量%程度の範囲を例示することができる。
The amount of (±) -unblocks of the formula (A) to be compounded varies depending on the purpose and the aroma and flavor imparting or modulating agent to be compounded, but for example, about 0.001 of the total.
A range of about 50 wt% can be exemplified.

【0041】かくして、本発明によれば、式(A)の
(±)−アンブロックスを有効成分としてなる持続性香
気香味賦与乃至改良補強剤が提供でき、該剤を利用し
て、式(A)の(±)−アンブロックスを香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食物類、式(A)の
(±)−アンブロックスを香気成分として含有すること
を特徴とする香粧品類、式(A)の(±)−アンブロッ
クスを香気香味成分として含有することを特徴とする保
健・衛生・医薬品類等を提供することができる。
Thus, according to the present invention, it is possible to provide a persistent aroma and flavor imparting agent or an improved reinforcing agent comprising (±) -unblocks of the formula (A) as an active ingredient, and by using the agent, the formula (A) ) (±) -unblocks as an aroma and flavor ingredient, foods and drinks characterized by containing (±) -unblocks of the formula (A) as an aroma ingredient, It is possible to provide health care, hygiene, pharmaceuticals and the like characterized by containing (±) -ambrox of the formula (A) as an aroma and flavor component.

【0042】例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料
類、炭酸飲料の如き飲料類;アイスクリーム類、シャー
ベット類、アイスキャンデー類の如き冷菓類;和・洋菓
子類、シャム類、チューインガム類、パン類、コーヒ
ー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好品類;和風スープ
類、洋風スープ類の如きスープ類;風味調味料、各種イ
ンスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類など
に、そのユニークな香気香味賦与できる適当量を配合し
た飲食物類を提供できる。また例えば、シャンプー類、
ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基
剤;オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤
類基剤などに、そのユニークな香気を賦与できる適当量
を配合した化粧品類が提供できる。更にまた、洗濯用洗
剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類その他各種の保健・衛
生用洗剤類;歯みがき、ティシュー、トイレットペーパ
ーなどの各種の保健・衛生材料類;医薬品の服用を容易
にするための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類
に、そのユニークな香味を賦与できる適当量を配合もし
くは施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。
For example, drinks such as fruit juice drinks, fruit liquors, milk drinks, carbonated drinks; frozen desserts such as ice creams, sorbets, popsicles; Japanese and Western confectioneries, siamese, chewing gums, bread Nourishment, coffee, cocoa, tea, tea, etc .; Japanese soups, western soups; soups; flavor seasonings, instant drinks and foods, snack foods, etc. It is possible to provide foods and drinks containing an appropriate amount. Also, for example, shampoos,
Hair creams, pomades and other cosmetic bases for hair; cosmetics in which an appropriate amount capable of imparting its unique fragrance is added to oscilloscope, lipstick, other cosmetic bases and cosmetic detergent bases, etc. Can be provided. Furthermore, laundry detergents, disinfecting detergents, deodorant detergents and various other health and hygiene detergents; various health and hygiene materials such as toothpaste, tissue, toilet paper, etc .; to facilitate taking medicines. It is possible to provide health, hygiene and pharmaceutical products in which an appropriate amount capable of imparting a unique flavor is mixed with or applied to health, hygiene and pharmaceutical products such as corrigents and flavoring agents.

【0043】以下に参考例及び実施例を掲げて、本発明
の式(A)の(±)−アンブロックスの製造例及び利用
例についての数態様を、更に詳細に説明する。
Several modes of production examples and utilization examples of (±) -unblocks of the formula (A) of the present invention will be described in more detail below with reference to Reference Examples and Examples.

【0044】[0044]

【実施例】参考例1 デカヒドロ−3a,6,6,9a−テトラメチル−(3a
α,5aβ,9aα,9bβ)−(±)−ナフト[2,1−
b]フラン−2(1H)−オン((±)−ノルアンブレ
ノライド)(2)の合成。
EXAMPLES Reference Example 1 Decahydro-3a, 6,6,9a-tetramethyl- (3a
α, 5aβ, 9aα, 9bβ)-(±) -naphtho [2,1-
b] Synthesis of furan-2 (1H) -one ((±) -norambrenolide) (2).

【0045】(±)−トランス−β−モノシクロホモフ
ァルネシル酸2.2g、ジクロルメタン2ml、の混合
溶液をトリフルオル酢酸16ml中に0℃で加え、同温
で2時間かくはんした。反応液は氷水中に注入し、重曹
水溶液で洗浄して有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去する。得られた粗製油をエーテル4:ペ
ンタン1:ベンゼン2の展開液によりシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行つて(±)−ノルアンブレノラ
イド1.4gを得た。収率64%。
A mixed solution of 2.2 g of (±) -trans-β-monocyclohomofarnesic acid and 2 ml of dichloromethane was added to 16 ml of trifluoroacetic acid at 0 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction solution is poured into ice water, washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate, the organic layer is dried over magnesium sulfate, and then the solvent is distilled off. The resulting crude oil was subjected to silica gel column chromatography with a developing solution of ether 4: pentane 1: benzene 2 to obtain (±) -norambrenolide (1.4 g). Yield 64%.

【0046】mp;119〜121℃(ヘキサン) IR:1770cm-1 1 H−NMR(CDCl3)δ=0.84(3H、s)、
0.89(3H、s)、0.91(3H、s)、1.34
(3H、s)、2.2〜2.5(2H、m)参考例2 (±)−2,5,5,8a−テトラメチル−2−(2−ヒ
ドロキシエチル)−3−ヒドロキシデカリン(3)の合
成。
Mp: 119-121 ° C. (hexane) IR: 1770 cm-1 1 H-NMR (CDCl3) Δ = 0.84 (3H, s),
0.89 (3H, s), 0.91 (3H, s), 1.34
(3H, s), 2.2-2.5 (2H, m)Reference example 2 (±) -2,5,5,8a-tetramethyl-2- (2-hi
Droxyethyl) -3-hydroxydecalin (3)
Success.

【0047】(±)−ノルアンブレノライド1.2g
(5ミリモル)、乾燥トルエン12gの溶液中に70%
水素化ビス−(2−メトキシ−エトキシ)アルミニウム
トルエン溶液20ml(8ミリモル)、乾燥トルエン
2.4mlの混合溶液を50℃、1時間で加え、同温で
2時間かくはんした。冷後、10%NaOH水溶液50
ml中に注入し、有機層を更に10%NaOH水溶液、
水、3%酢酸水溶液、重曹水溶液で順次洗浄した後、有
機溶媒を留去して白色結晶の目的化合物式(3)のジオ
ール1.2gを得た。収率99%。
1.2 g of (±) -norambrenolide
(5 mmol), 70% in a solution of 12 g dry toluene
A mixed solution of 20 ml (8 mmol) of a bis- (2-methoxy-ethoxy) aluminum hydride toluene solution and 2.4 ml of dry toluene was added at 50 ° C for 1 hour, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling, 10% NaOH aqueous solution 50
poured into ml and the organic layer was further washed with 10% NaOH aqueous solution,
After sequentially washing with water, an aqueous 3% acetic acid solution and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic solvent was distilled off to obtain 1.2 g of the target compound of formula (3) diol as white crystals. Yield 99%.

【0048】参考例3 (±)−3a,6,6,9a−テトラメチルドデカヒドロ
ナフト(2,1,b)フラン[(±)−アンブロックス]
(A)の合成。
Reference Example 3 (±) -3a, 6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho (2,1, b) furan [(±) -Ambrox]
Synthesis of (A).

【0049】式(3)ジオール1.2g(5ミリモ
ル)、乾燥ピリジン30ml中にP−トルエンスルホン
酸クロリド3g(16ミリモル)を0℃で加え、同温で
2時間、室温(10°〜15℃)で2時間かくはん後、
一夜放置した。
1.2 g (5 mmol) of the diol of the formula (3) and 3 g (16 mmol) of P-toluenesulfonic acid chloride were added to 30 ml of dry pyridine at 0 ° C., and at the same temperature for 2 hours at room temperature (10 ° -15 ° C.). After stirring at ℃) for 2 hours,
I left it overnight.

【0050】反応液は水中に注入し、トルエン200m
lで抽出し、5%塩酸水溶液、水、重曹−水溶液で順次
洗浄した後、溶媒を留去して白色結晶の式(A)化合物
0.72gを得た。収率63%。
The reaction solution was poured into water to obtain 200 m of toluene.
The mixture was extracted with 1 and washed with 5% aqueous hydrochloric acid solution, water and sodium bicarbonate aqueous solution in that order, and then the solvent was distilled off to obtain 0.72 g of the compound of formula (A) as white crystals. Yield 63%.

【0051】IR(KBr):1000cm-1 1 H NMR(CDCl3)δ=0.84(6H、s)、
0.88(3H、s)、1.09(3H、s)、3.85
(2H、m)。
[0051] IR (KBr): 1000cm -1 1 H NMR (CDCl 3) δ = 0.84 (6H, s),
0.88 (3H, s), 1.09 (3H, s), 3.85
(2H, m).

【0052】実施例1 ガーデニアタイプの調合香料組成物として下記の各成分
(重量部)を混合した。
Example 1 The following components (parts by weight) were mixed as a gardenia-type compounded fragrance composition.

【0053】 ベンジルアセテート 100 ヒドロキシシトロネラール 150 クマリン 10 ジャスミンアブソリユート 30 オレンジフラワーアブソリュート 20 フェニルメチルカルビニルアセテート 30 ヘリオトロピン 100 ベルガモット油 100 リナロール 100 アミルシンナミックアルデヒド 40 イランイラン油 70 ガラキソライド 30 α−イオノン 100 トル−レジノイド 20 フェニルアセトアルデヒド 15 イソオイゲニルアセテート 35 シベット10%アルコール 10 オクチルアルデヒド10%アルコール 5 デシルアルデヒド10%アルコール 5 シクロヘキシルブチレート 30 上記組成物940gに(±)−アンブロックス60gを
加えることにより天然的で非常に優れた持続性を有する
新規なガーデニア調合香料組成物が得られた。また、上
記組成物940gに(±)−アンブロックスの代りに
(−)−アンブロックス60gを加え調合香料組成物を
調製し、専門パネラー10人により、本発明品を加えた
調合香料組成物と比較した。その結果、専門パネラー1
0人中9人がいずれも本発明品を加えた調合香料組成物
は、比較品の上記調合香料組成物より持続性の点で優れ
ているとした。
Benzyl Acetate 100 Hydroxy Citronellal 150 Coumarin 10 Jasmine Absolute 30 Orange Flower Absolute 20 Phenylmethyl Calvinyl Acetate 30 Heliotropin 100 Bergamot Oil 100 Linalool 100 Amylcinnamic Aldehyde 40 Ylang Ylang Oil 70 Galaxolide 30 α-Ionone 100 Tolu-resinoid 20 Phenylacetaldehyde 15 Isoeugenyl acetate 35 Civet 10% Alcohol 10 Octylaldehyde 10% Alcohol 5 Decylaldehyde 10% Alcohol 5 Cyclohexylbutyrate 30 By adding (±) -Ambrox 60 g to the above composition 940 g A new gardenia tone that is natural and has excellent durability Fragrance composition was obtained. Further, 60 g of (-)-unblocks instead of (±) -unblocks was added to 940 g of the above composition to prepare a compounded fragrance composition, and the prepared fragrance composition containing the product of the present invention was prepared by 10 professional panelists. Compared. As a result, specialized panelists 1
All 9 out of 0 people said that the prepared perfume composition to which the product of the present invention was added was superior to the above-mentioned prepared perfume composition of the comparative product in terms of durability.

【0054】実施例2 ブーケタイプの調合香料組成物として下記の各成分(重
量部)を混合した。
Example 2 The following components (parts by weight) were mixed as a bouquet type fragrance composition.

【0055】 フェニルエチルアルコール 180 リナリルアセテート 30 ベルガモット油 40 ゼラニウム油 50 ベンジルアセテート 60 ヘリオトロピン 80 ゲラニオール 110 ラベンター油 20 β−イオノン 100 アミルサリシレート 45 ターピニルアセテート 135 シダー油 100 シトロネロール 50 ───── 1000 上記組成物980gに(±)−アンブロックス20gを
加えることにより天然的で優れた持続性を有する新規な
ブーケ調合香料組成物が得られた。
Phenylethyl Alcohol 180 Linalyl Acetate 30 Bergamot Oil 40 Geranium Oil 50 Benzyl Acetate 60 Heliotropin 80 Geraniol 110 Laventer Oil 20 β-Ionone 100 Amyl Salicylate 45 Tarpinyl Acetate 135 Cedar Oil 100 Citronellol 50 ──────── 1000 By adding 20 g of (±) -unblocks to 980 g of the above composition, a novel bouquet-prepared fragrance composition having natural and excellent durability was obtained.

【0056】また、上記組成物980gに(±)−アン
ブロックスの代りに(−)−アンブロックス20gを加
えて調合香料組成物を調製し、専門パネラー10人によ
り、本発明品を加えた調合香料組成物と比較した。その
結果、専門パネラー10人中、6人が本発明品を加えた
調合香料組成物は香気及び持続性の点ですぐれていると
した。
A fragrance composition was prepared by adding 20 g of (-)-unblocks instead of (±) -unblocks to 980 g of the above composition, and 10 specialist panelists added the product of the present invention. Compared to perfume composition. As a result, 6 out of 10 professional panelists said that the prepared perfume composition to which the product of the present invention was added was excellent in aroma and persistence.

【0057】実施例3 らんタイプの調合香料組成物として下記の各成分(重量
部)を混合した。
Example 3 The following components (parts by weight) were mixed as an orchid-type prepared fragrance composition.

【0058】 シクロペンタデカノリイド 50 クマリン 10 ヘリオトロピン 30 イランイラン油 80 メチルイオノン 100 ネロリ油 30 ヒドロキシシトロネラール 50 リナロール 70 イソブチルサリシレート 110 5−シクロヘキサデセノン 20 アミルサリシレート 140 オークモスアブソリュート 3 バニリン 7 フェニルアセトアルデヒド 20 フェニルエチルアルコール 200 ベンジルアセテート 60 ───── 1000 上記組成物910gに(±)−アンブロックス90gを
加えることにより、新鮮でより天然的ならんタイプが強
調された優れた持続性を有する新規な調合香料組成物が
得られた。
Cyclopentadecanolide 50 Coumarin 10 Heliotropin 30 Ylang Ylang Oil 80 Methylionone 100 Neroli Oil 30 Hydroxy Citronellal 50 Linalool 70 Isobutyl Salicylate 110 5-Cyclohexadecenone 20 Amyl Salicylate 140 Oakmos Absolute 7 Phenylacetyl Aldehyde Phenylethyl Alcohol 200 Benzyl Acetate 60 ───── 1000 A new formulation with excellent persistence with emphasis on fresh and more natural lantern type by adding (±) -Ambrox 90 g to 910 g of the above composition. A perfume composition was obtained.

【0059】また、上記組成物910gに(±)−アン
ブロックスの代りに、(−)−アンブロックス90gを
加え調合香料組成物を調製し、専門パネラー10人によ
り、本発明品を加えた調合香料組成物と比較した。その
結果、専門パネラー10人中、8人が本発明品を加えた
調合香料組成物は、持続性及び新規な天然らしさの点で
優れているとした。
Further, 90 g of (-)-unblocks was added to 910 g of the above composition in place of (±) -unblocks to prepare a mixed fragrance composition, and 10 expert panelists added the product of the present invention. Compared to perfume composition. As a result, 8 out of 10 professional panelists determined that the prepared perfume composition to which the product of the present invention was added was excellent in terms of durability and novel naturalness.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記式(A) 【化1】 で表わされる(±)−3a,6,6,9a−テトラメチル
ドデカヒドロナフト(2,1,b)フランを有効成分とし
て含有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変
調剤。
1. The following formula (A): (±) -3a, 6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho (2,1, b) furan represented by the formula (2) as an active ingredient.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008015977A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Kao Corporation PROCESS FOR PRODUCTION OF (±)-3a,6,6,9a– TETRAMETHYLDECAHYDRONAPHTHO[2,1-b]FURAN-2(1H)-ONE

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US8153826B2 (en) 2006-07-31 2012-04-10 Kao Corporation Process for production of (±)-3a,6,6,9a-Tetramethyldecahydronaphtho[2,1-b]Furan-2(1H)-one

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