JPH05188650A - 静電荷像現像用キャリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 磁性核体粒子と１種以上の被覆用樹脂粒子を
乾燥状態で混合、加熱、溶融、冷却する静電荷像現像用
キャリアの製造方法において、被覆用樹脂の溶剤溶解
性、分子量、軟化点等に制約がなく、被覆樹脂量を比較
的自由に選択することができ、核体粒子に均一な被膜を
容易に形成することができ、キャリアの凝集が少なく、
画質維持性に優れたキャリアを高い収率で製造できる方
法を提供しようとするものである。 【構成】 上記被覆用樹脂の主成分樹脂の軟化点の±１
０℃の温度領域における加熱速度、並びに、冷却速度が
１℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする静電荷像現像
用キャリアの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現
像する際に用いられる磁気ブラシ静電荷像現像用キャリ
アの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電潜像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されてい
る。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光
体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により
現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像
に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成
分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用い
られる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャ
リアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、
現像剤として機能分離されているため、制御性がよいな
どの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂
被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が
優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易であ
る。また、現像方法としては、古くはカスケード法など
が用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気
ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

【０００３】近年、負帯電型有機感光体の普及が著しい
こと、また無機感光体においても静電荷像をレーザー等
を用いて記録する反転現像法が用いられることがあり、
負帯電トナーを用いた現像方式はもちろんのこと、正帯
電トナーを用いた現像方式においても高品質の現像剤が
必要とされている。このため、キャリアの帯電性能はト
ナーの帯電極性帯電強さに応じて自由に制御できること
が望ましい。さらに、最近の複写機、プリンターの小型
化、高速化の傾向にともない、現像機自体の小型化、高
速駆動が必要となり、キャリアに対する機械的強度、経
時安定性向上等の改善要求がさらに強まっている。これ
らの要求特性を満たすキャリアとしては、近年、樹脂被
覆キャリアの検討が盛んであり、被覆用樹脂の選択が多
様化するにつれて、その被覆方法も被覆用樹脂を溶剤に
溶解して核体粒子と混合し、脱溶剤により被膜を形成す
る方法や、核体粒子と被覆用樹脂を乾式混合した後、加
熱して被覆用樹脂を溶融し、被膜を形成する方法などが
提案されてきた。

【０００４】上記のような樹脂被覆型キャリアの中で
も、特にポリフッ化ビニリデンを始めとするフッ素系樹
脂などの溶剤溶解性に乏しい材料を被覆樹脂として用い
る場合、従来のような溶剤による被覆方法では成膜性が
不十分となり、膜強度が劣るため機械的応力でキャリア
から被膜が容易に剥離され、核体粒子の露出部分にトナ
ー汚染が容易に発生する。被膜の剥離は、キャリア電気
抵抗を低下させ、画像部へのキャリア付着を発生し易く
なるとともに、温度湿度の高低により帯電性の変動も大
きくなり易い。また、キャリア表面のトナー汚染は帯電
量を低下させ、ソリッド画像部の荒れ・背景部の汚れ等
の画質劣化を生じやすくなる。したがって、フッ素系樹
脂が有する優れた帯電付与性や低表面エネルギーによる
トナー汚染防止機能を生かしたキャリアの被膜方法の改
善が必要である。

【０００５】そこで、従来の有機溶剤を用いる被覆方法
に対し、乾式被覆方法が種々検討されてきた。例えば、
核体粒子と被覆樹脂からなる粉末混合物を静置状態で被
覆樹脂の融点以上に加熱して被覆層を形成する方法（特
開昭５４─３５７３５号公報）が提案されたが、この被
覆層の形成は、被覆樹脂の溶融流動挙動に依存するとこ
ろが大きく、溶融時に高粘度を示す樹脂を使用すること
は非常に困難である。また、静置状態における被覆処理
であるため、キャリアの凝集を避けることができず、解
砕などの後処理を必要とし、製造効率が悪いとともに、
連続した平滑な被覆層を形成することも難しい。

【０００６】また、核体粒子と被覆用樹脂粒子を乾燥状
態で混合し、流動浴や回転炉で加熱溶融、冷却する方法
（特開昭５５─１１８０４７号公報、特開昭６０─１７
０８６５号公報、特開昭６２─１０６４７５号公報）が
提案されているが、核体粒子と被覆樹脂の混合を混合物
の自重剪断に依存しているため、被覆用樹脂粒子が熱に
より軟化し、混合物の粘度が高くなる領域においては、
核体粒子と被覆用樹脂粒子との間に作用する剪断力が不
足して十分な混合を行うことができず、キャリアに均一
な被覆層を形成することができないときがある。特に、
核体粒子の粒径が小さい場合、比重が小さい場合、形状
が不定形の場合、若しくは被覆樹脂りょが多い場合に
は、上記特開昭５４─３５７３５号公報と同様な問題が
ある。

【０００７】さらに、核体粒子と被覆用樹脂粒子の混合
物に対し、繰り返して衝撃を加えて被覆樹脂を展延し、
被覆層を形成する方法（特開平２─８７１６７号公報、
特開平２─８７１６８号公報）があるが、この方法は被
覆用樹脂を１μｍ以下の微粒子とする必要があり、乳化
重合やソープフリー重合により得られる樹脂を用いる
か、若しくは、超微粉砕を施した樹脂をもちいなければ
ならない。さらに、ぽりフッ化ビニリデンのような１５
０℃以上の高軟化点を有する樹脂で均一な被膜を形成す
ることは不可能であり、被覆用樹脂の選択に大きな制約
がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消した静電荷像現像用キャリアの製造方
法を提供しようとするものであり、その目的は以下のと
おりである。 有機溶剤を用いずに、キャリアの被膜形成が容易で、
かつ、安全で低コストでキャリアを製造できること。 被覆用樹脂の溶剤溶解性、分子量、軟化点等に制約が
なく、被覆樹脂量を比較的自由に選択することができ、
その結果、キャリアの帯電性、電気抵抗等の特性を任意
に制御できること。 経時安定性、環境安定性に優れ、キャリア付着、キャ
リア消費を抑制し、良好な画質をえることができるキャ
リアを製造できること。 特に、フッ素含有樹脂で被覆したキャリアの帯電維持
性及び被覆層の強度を向上させることができ、高品質な
有機感光体用、無機感光体の反転現像用二成分現像剤に
使用できること。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、磁性核体粒子
と１種以上の被覆用樹脂粒子を乾燥状態で混合、加熱、
溶融、冷却する静電荷像現像用キャリアの製造方法にお
いて、上記被覆用樹脂の主成分樹脂の軟化点の±１０℃
の温度領域における加熱速度、並びに、冷却速度が１℃
／ｍｉｎ以上であることを特徴とする静電荷像現像用キ
ャリアの製造方法である。

【００１０】

【作用】本発明は、核体粒子と被覆用樹脂粒子を乾式混
合しながら被覆用樹脂の軟化点以上に加熱することによ
り樹脂を溶融軟化し、延展作用により表面に連続した被
覆層を形成し、さらに、混合を続けながら樹脂の軟化点
以下まで冷却することによりキャリア同志の凝集固化を
防止してキャリアを製造する方法に関する。本発明は、
使用する被覆用樹脂が１種であっても複数種であっても
よいが、その特徴は、被覆用樹脂の主成分樹脂の軟化点
の±１０℃の温度領域における加熱速度、並びに、冷却
速度が１℃／ｍｉｎ以上とすることにより、被覆用樹脂
が１種であれば連続膜を形成し、２種以上であれば他の
併用樹脂とのマトリックスとなり最終的に形成される被
覆層も均一な連続膜とすることができるのである。ここ
で被覆樹脂の軟化点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
における吸熱ピーク値をいう。被覆用樹脂の主成分樹脂
とは、被覆用樹脂の少なくとも５０重量％以上の樹脂を
いう。５０重量％の場合はいずれか一方が条件を満たせ
ばよい。上記温度領域における加熱速度を１℃／ｍｉｎ
未満にすると、混合物の粘度が最も高い領域において長
時間混合することになり、均一な混合を妨げ、キャリア
個々の膜厚が均等でなくなり、キャリアの電気抵抗値の
制御が困難になる。また、上記温度領域における冷却速
度を１℃／ｍｉｎ未満にすると、核体粒子表面と被覆層
との界面が破壊される確率の高い領域での混合が長時間
続くため、冷却固化る際してキャリアコート荒れが発生
し、キャリアの経時安定性及び環境安定性を低下させ
る。

【００１１】本発明で使用する混合機は、加熱、冷却手
段を有するものであればその種類を問わないが、より広
い被覆樹脂量の選択を可能にするものとしては、混合物
に強制剪断力を付与できる回転ブレード、スクレーパー
等の攪拌翼を混合槽内に備えたものが適しており、具体
的には回分式ニーダー、リボンブレンダー、ポニーミキ
サー等を挙げることができる。混合物の加熱手段として
は、混合槽にジャケットを付設して蒸気、熱媒等を循環
させて伝熱加熱する方式や混合槽内に熱風を吹き込む直
接加熱方式などを挙げることができるが、これらに限定
されない。また、混合物の冷却手段としては、熱媒から
冷媒に切り換える方式や冷風を混合槽内に吹き込む方式
を挙げることができるが、これらに限定されない。

【００１２】本発明で使用する核体粒子としては、鉄
粉、フェライト粒子、造粒マグネタイトなどを挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。その平均粒径
は、通常２０〜２００μ程度のものが使用される。

【００１３】本発明で使用する被覆用樹脂としては、軟
化点を有する樹脂を主成分とするものであればその種類
を問わず、摩擦帯電極性の正負によらず種々の樹脂をし
よすることができるが、本発明は、有機溶剤に溶解しに
くいフッ素系樹脂を用いる場合に特に有効である。フッ
素系樹脂の例としては、フッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロ
トリフルオロエチレンなどのビニル系フッ素含有モノマ
ーの単独重合体、または共重合体を挙げることができ
る。また、そのほかの樹脂の例としては、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、ブチルメタクリレート、２─エチルヘキシル
アクリレート、エチルメタクリレートなどのα─メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸類の単独重合体、または共重合
体を挙げられ、また、これらのアクリル系モノマー類に
対し、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類やア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル
類；２─ビニルピリジン、４─ビニルピリジンなどのビ
ニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；
オレフィン類；メチルシリコーン、メチルフェニルシリ
コーンなどのシリコーン類などを共重合したものを使用
することも可能である。これらの被覆用樹脂は単独で用
いてもよいし、トナーとの組み合わせで帯電調整の自由
度をさらに高めるために、複数種の樹脂を混合して用い
ることも可能である。被覆用樹脂の粒径は、核体粒子の
１／３以下、好ましくは１／５以下がよい。１／３より
大きいと、被覆用樹脂が溶融延展して連続膜を形成する
のに長時間を必要とし、製造効率が悪くなる。

【００１４】また、被覆層の導電性調整、共重合体の流
動性向上などの目的で、無機物質やカーボンブラック等
の微粒子を被覆用樹脂に配合して使用することができ
る。従来の溶液コート法の場合はボールミル等を用いて
上記微粒子を予め樹脂溶液に分散する高低を必要とする
が、本発明では、上記微粒子、被覆用樹脂粒子、核体粒
子を同時に添加し、混合することにより加熱溶融時の被
膜形成過程における微粒子の被覆樹脂層への分散が可能
となるため、製造効率に悪影響を及ぼすことはない。被
覆樹脂の配合量は、キャリアの重量に対し、単独または
併用樹脂との総量で０．２〜１０重量％程度、好ましく
は０．５〜３重量％が適当である。

【００１５】本発明のキャリアは、トナーと混合して二
成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着
色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着
樹脂としては、スチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン類；オレフィン類な
どの単独重合体及び共重合体を挙げることができ、特に
代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエチレンなどを挙げることがで
きる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性
ロジン、パラフィンワックス類を挙げることができる。

【００１６】トナーに用いる着色剤は、カーボンブラッ
ク、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、
ランプブラック、ローズベンガル等を代表的なものとし
て例示することができる。トナーの平均粒径は、約３０
μｍ以下、好ましくは３〜２０μｍの範囲が適当であ
る。なお、トナーは磁性材料を内包させた磁性トナー及
びカプセルトナーとしてもよい。また、トナーには、必
要に応じて、種々の添加剤を添加することができ、具体
的には、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグリ
シン、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤、低分子量ポ
リエチレン、ワックス等のオフセット防止剤などが挙げ
られる。さらに、シリカ、チタニア、アルミナ等の流動
化剤、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート
微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング
助剤、もしくは、転写助剤など外添剤を用いることがで
きる。

【００１７】このようにして得た現像剤組成物は、感光
体或いは静電記録体に形成された静電潜像を現像するの
に用いられる。即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、無定形シリコン等の無機光導電材料、または、フタ
ロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料から
なる感光体に電子写真的に静電潜像を形成し、或いは、
ポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有する静
電記録体に針状電極などにより静電潜像を形成し、磁気
ブラシ法、タッチダウン法等の現像方法によって静電潜
像に上記現像剤組成物を接近若しくは接触させ、トナー
像を形成する。このトナー像は、紙などの転写材に転写
した後、定着して複写物もしくは印刷物として得られ
る。感光体などの表面に残留するトナーはクリーニング
される。

【００１８】

〔実施例１〕

（キャリアの製造）軟化点１２０℃のビニリデンフルオ
ライド・テトラフルオロエチレン共重合体（８０／２
０）を粉砕して平均粒径８μｍとした樹脂粒子１．２重
量部と、平均粒径８５μｍのＣｕ−Ｚｎ球形フェライト
１００重量部を、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回
分式ニーダー内で１０分間混合し、２００℃の熱媒を
ジャケット内に循環させながら上記混合物を４５分間加
熱攪拌・混練した後、熱媒を２０℃に制御した冷媒に切
り換えて４０分間冷却しながら攪拌した。この過程にお
いて、混合物の最高到達温度は１５５℃であり、１１０
℃から１３０℃までの加熱所要時間８分（加熱速度は
２．５℃／ｍｉｎ）、１３０℃から１１０℃までの冷却
所要時間は５分３０秒（冷却速度は３．６℃／ｍｉｎ）
であった。被覆処理終了後の取り出し温度は６１℃であ
った。その後、１７７μｍの篩で篩分を行ってキャリ
アを得た。 （トナーの製造） 結着樹脂：スチレン−ｎブチルメタクリレート樹脂 ８６重量％ カーボンブラック（キャボット社製Ｒ３３０） ８重量％ 帯電制御剤：ニグロシン（保土谷化学社製ボントロンＮ０４） ２重量％ ポリプロピレンワックス（三洋化成社製３３０Ｐ） ４重量％ 以上の材料を溶融混練微粉砕法により平均粒径１１μの
トナーを得た。 （現像剤の調製）上記キャリア１００重量部と上記トナ
ー５重量部をＶブレンダーで混合して現像剤を得た。

【００１９】〔実施例２〕 （キャリアの製造）軟化点１６０℃のポリビニリデンフ
ルオライド樹脂粒子（ペンウォルト社製ＫＡＹＮＡＲ２
０１；平均粒径０．３μｍ）１．０重量部と、軟化点６
４℃のポリメチルフェニルシリコーン（東レ・ダウ・コ
ーニング社製）を粉砕して平均粒径１０μｍとした樹脂
粒子０．５重量部、及び、平均粒径６５μｍのＮｉ−Ｚ
ｎ球形フェライト１００重量部を、ジャケットを備え
た容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、
２２５℃の熱媒をジャケット内に循環させながら上記混
合物を５０分間加熱攪拌・混練した後、熱媒を２０℃に
制御された冷媒に切り換えて５０分間冷却しながら攪拌
した。この過程において、混合物の最高到達温度は１８
５℃であり、１５０℃から１７０℃までの加熱所要時間
１０分（加熱速度は２．０℃／ｍｉｎ）、１７０℃から
１５０℃までの冷却所要時間は３分３０秒（冷却速度は
５．７℃／ｍｉｎ）であり、また、５４℃から７４℃ま
での加熱所要時間３分（加熱速度は６．７℃／ｍｉ
ｎ）、７４℃から５４℃までの冷却所要時間は２１分
（冷却速度は０．９５℃／ｍｉｎ）であった。被覆処理
終了後の取り出し温度は５１℃であった。その後、１
７７μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得た。 （現像剤の調製）上記キャリア１００重量部と実施例１
で使用したトナー５重量部をＶブレンダーで混合して現
像剤を得た。

【００２０】〔実施例３〕 （キャリアの製造）軟化点１３４℃のポリメチルメタク
リレート（総研化学社製ＭＰ１１６）を平均粒径１．２
μｍとした樹脂粒子０．８重量部と、平均粒径１００μ
ｍのＣｕ−Ｚｎ不定形フェライト１００重量部を、ジ
ャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０
分間混合し、２１０℃の熱媒をジャケット内に循環さ
せながら上記混合物を４５分間加熱攪拌・混練した後、
熱媒循環を止め、１０℃の冷風を吹き込んで５０分間冷
却しながら攪拌した。この過程において、混合物の最高
到達温度は１６３℃であり、１２４℃から１４４℃まで
の加熱所要時間１３分（加熱速度は１．５℃／ｍｉ
ｎ）、１４４℃から１２４℃までの冷却所要時間は８分
（冷却速度は２．５℃／ｍｉｎ）であった。被覆処理終
了後の取り出し温度は６５℃であった。その後、２１
０μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得た。 （トナーの製造） 結着樹脂：スチレン−ｎブチルメタクリレート樹脂 ８８重量％ カーボンブラック（キャボット社製ＢＰＬ） ６重量％ 帯電制御剤：含クロム染料（保土谷化学社製ＴＲＨ） ２重量％ ポリプロピレンワックス（三洋化成社製３３０Ｐ） ４重量％ 以上の材料を溶融混練微粉砕法により平均粒径１１μの
トナーを得た。 （現像剤の調製）上記キャリア１００重量部と上記トナ
ー５重量部をＶブレンダーで混合して現像剤を得た。

【００２１】〔比較例１〕 （キャリアの製造）実施例１のキャリアと同じ組成の材
料を、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダ
ー内で１０分間混合し、２００℃の熱媒をジャケット
内に循環させながら上記混合物を４５分間加熱攪拌・混
練した後、熱媒循環を止め、放冷しながら１２０分間攪
拌した。この過程において、混合物の最高到達温度は１
５５℃であり、１１０℃から１３０℃までの加熱所要時
間８分（加熱速度は２．５℃／ｍｉｎ）、１３０℃から
１１０℃までの冷却所要時間は２４分（冷却速度は０．
８３℃／ｍｉｎ）であった。被覆処理終了後の取り出し
温度は８２℃であった。その後、１７７μｍの篩で篩
分を行ってキャリアを得た。 （現像剤の調製）上記キャリア１００重量部と実施例１
で使用したトナー５重量部をＶブレンダーで混合して現
像剤を得た。

【００２２】〔比較例２〕 （キャリアの製造）実施例３のキャリアと同じ組成の材
料を、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダ
ー内で１０分間混合し、１７０℃の熱媒をジャケット
内に循環させながら上記混合物を７０分間加熱攪拌・混
練した後、熱媒循環を２０℃に制御された冷媒に切り換
えて１２０分間冷却しながら攪拌した。この過程におい
て、混合物の最高到達温度は１４９℃であり、１２４℃
から１４４℃までの加熱所要時間２５分（加熱速度は
０．８℃／ｍｉｎ）、１４４℃から１２４℃までの冷却
所要時間は６分（冷却速度は３．３℃／ｍｉｎ）であっ
た。被覆処理終了後の取り出し温度は６２℃であった。
その後、２１０μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得
た。

【００２３】〔画質維持性試験〕実施例１、２及び比較
例１の現像剤を富士ゼロックス社製ＶＩＶＡＣＥ５００
を用いて画質維持性試験を行い、また、実施例３及び比
較例２の現像剤を富士ゼロックス社製ＦＸ５０３０を用
いて画質維持性試験を行い、試験の結果を表１に示し
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、磁性核体粒子に対して均一な連続膜を形成するこ
とができ、キャリアの凝集も少なく、コピー画質の維持
性に優れたキャリアを高い収率で製造することを可能に
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性核体粒子と１種以上の被覆用樹脂粒
   子を乾燥状態で混合、加熱、溶融、冷却する静電荷像現
   像用キャリアの製造方法において、上記被覆用樹脂の主
   成分樹脂の軟化点の±１０℃の温度領域における加熱速
   度、並びに、冷却速度が１℃／ｍｉｎ以上であることを
   特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。