JPH05186377A - Production of 1,6-hexanediol - Google Patents

Production of 1,6-hexanediol

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JPH05186377A
JPH05186377A JP4001545A JP154592A JPH05186377A JP H05186377 A JPH05186377 A JP H05186377A JP 4001545 A JP4001545 A JP 4001545A JP 154592 A JP154592 A JP 154592A JP H05186377 A JPH05186377 A JP H05186377A
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JP
Japan
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reaction
hexanediol
catalyst
hexene
dial
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JP4001545A
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Japanese (ja)
Inventor
Yuji Okago
祐二 大篭
Shuji Ichikawa
修治 市川
Takahiro Yoneyama
孝裕 米山
Naoko Sumiya
直子 住谷
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To provide a new method for producing 1,6-hexanediol, the method being suitable for the industrial production of the 1,6-hexanediol. CONSTITUTION:1-Propen-3-al is dimerized in the presence of a dimerization catalyst comprising an organic VIII group metal compound to produce 2- hexene-1,6-dial, which is hydrogenated in the presence of a reduction catalyst into 1,6-hexanediol. The method passing through the 2-hexene-1,6-dial obtained by dimerizing the easily available 1-propen-3-al permits the profitable production of the 1,6-hexanediol.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、1,6−ヘキサンジオ
ールの新規な製造方法に関する。1,6−ヘキサンジオ
ールは、ポリエステル、ポリウレタン等の合成高分子の
原料として使用されるほか、金属触媒および水素の存在
下にアンモニアと反応させることにより、ナイロン66
等の原料である1,6−ジアミノヘキサンや、農薬等の
原料であるヘキサメチレンイミンに誘導されるなど、非
常に有用な化学品中間体である。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing 1,6-hexanediol. 1,6-hexanediol is used as a raw material for synthetic polymers such as polyester and polyurethane, and also by reacting with ammonia in the presence of a metal catalyst and hydrogen, nylon 66
It is a very useful chemical intermediate, which is derived from 1,6-diaminohexane, which is a raw material for the above, and hexamethyleneimine, which is a raw material for agricultural chemicals.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、1,6−ヘキサンジオールの工業
的な製造方法としては、高価なアジピン酸をメタノール
等の低級アルコールでエステル化してアジピン酸ジエス
テルを得、それを銅−酸化バリウム−酸化クロム等の還
元触媒の存在下に水素化分解する方法が、一般的である
(米国特許3268588号明細書等)。
2. Description of the Related Art Conventionally, as an industrial method for producing 1,6-hexanediol, expensive adipic acid is esterified with a lower alcohol such as methanol to obtain adipic acid diester, which is copper-barium oxide-oxidized. A method of hydrocracking in the presence of a reducing catalyst such as chromium is generally used (US Pat. No. 3,268,588 etc.).

【0003】しかしながら、この方法では、水素化分解
の反応条件が、約230℃、300気圧と過酷である、
エステル化工程−接触還元工程によるアルコールの脱着
は、エネルギーコストが大きい、等の点で、必ずしも経
済的に有利な1,6−ヘキサンジオールの製造方法とは
いえない。一方、プロピレンの空気酸化によって工業的
に大規模に製造されている1−プロペン−3−アール
(アクロレイン)は、安価に製造でき、また、反応性が
高いので、各種の有機化合物の重要な中間体として古く
から注目されてきた(例えば、C.W.Smith 著、"Acrolei
n", John Wiley & Sons,1〜27頁、1962年)。
However, in this method, the reaction conditions for hydrocracking are severe at about 230 ° C. and 300 atm.
Desorption of alcohol by the esterification step-catalytic reduction step is not necessarily an economically advantageous method for producing 1,6-hexanediol because of high energy cost. On the other hand, 1-propen-3-al (acrolein), which is industrially produced on a large scale by air oxidation of propylene, can be produced inexpensively and has high reactivity, so it is an important intermediate of various organic compounds. It has been attracting attention for a long time as a body (for example, CWSmith, "Acrolei
n ", John Wiley & Sons, 1-27, 1962).

【0004】2−ヘキセン−1,6−ジアールは、1,
3−シクロオクタジエンをオゾン及び硫化ジメチルと反
応させることによって得られることが報告されている
(T.Hudlicky etal., Journal of the American Chemic
al Society, vol.110, p.4735(1988))。しかしなが
ら、この方法では、高価な原料を極めて低い濃度で使用
し、−78℃でオゾン濃度を制御しつつ反応を行うもの
であり、工業的な製造方法として望ましいものではな
い。
2-hexene-1,6-dial is 1,
It has been reported to be obtained by reacting 3-cyclooctadiene with ozone and dimethyl sulfide (T. Hudlicky et al., Journal of the American Chemic.
al Society, vol.110, p.4735 (1988)). However, in this method, an expensive raw material is used at an extremely low concentration and the reaction is performed at -78 ° C while controlling the ozone concentration, which is not desirable as an industrial production method.

【0005】また、1−プロペン−3−アール(アクロ
レイン)の二量化反応については、無触媒で185〜1
95℃で反応させることにより、2,3−ジヒドロ−2
−ホルミルピランが得られることが知られている(特公
昭40−9264号公報)。また、ルテニウム化合物を
触媒として用いることによって、重合反応が進行するこ
とが報告されている(S.Komiya etal. Bulletin of the
Chemical Society ofJapan, vol.48, 101(1975) )
が、この論文には、1−プロペン−3−アールの二量体
生成に関する記載はない。
Further, the dimerization reaction of 1-propen-3-al (acrolein) is carried out without a catalyst at 185-1.
By reacting at 95 ° C., 2,3-dihydro-2
-Formylpyran is known to be obtained (Japanese Patent Publication No. 40-9264). It has also been reported that the polymerization reaction proceeds by using a ruthenium compound as a catalyst (S. Komiya et al. Bulletin of the
Chemical Society of Japan, vol.48, 101 (1975))
However, there is no mention of dimer formation of 1-propen-3-al in this paper.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的な製造に適した1,6−ヘキサンジオールの新規な製
造方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a novel method for producing 1,6-hexanediol suitable for industrial production.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、1−プロペン
−3−アールを有機第8族金属化合物からなる二量化触
媒の存在下に反応させて2−ヘキセン−1,6−ジアー
ルを得、それを還元触媒の存在下、水素化して1,6−
ヘキサンジオールを製造することを特徴とする1,6−
ヘキサンジオールの製造方法である。
According to the present invention, 1-propen-3-al is reacted in the presence of a dimerization catalyst comprising an organic Group 8 metal compound to give 2-hexene-1,6-dial. , It was hydrogenated in the presence of a reducing catalyst to give 1,6-
Producing hexanediol 1,6-
It is a method for producing hexanediol.

【0008】(原料)原料の1−プロペン−3−アール
は、プロピレンを金属酸化物触媒の存在下に気相で空気
酸化することによって、工業的に製造されている。
(Raw material) The raw material 1-propen-3-al is industrially produced by air-oxidizing propylene in the gas phase in the presence of a metal oxide catalyst.

【0009】(二量化触媒)本発明の製造方法では、1
−プロペン−3−アールの二量化に際して、触媒を使用
する。二量化触媒としては、第8族金属元素のうち1種
以上を構成成分とする有機金属化合物が用いられる。第
8族金属としては、好ましくは、鉄、ルテニウム、オス
ミウムのうちの1種であり、さらに好ましくはルテニウ
ムである。
(Dimerization catalyst) In the production method of the present invention, 1
A catalyst is used for the dimerization of propen-3-al. As the dimerization catalyst, an organometallic compound containing at least one of Group 8 metal elements as a constituent component is used. The Group 8 metal is preferably one of iron, ruthenium and osmium, and more preferably ruthenium.

【0010】上記の第8族金属は、原料に対して可溶性
の有機金属化合物として使用することが好ましい。第8
族金属に配位または結合する有機基としては、エテン、
ブテン等のアルケン類、ブタジエン、1,3−シクロヘ
キサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,3−シ
クロオクタジエン、1,5−シクロオクタジエン、2,
5−ノルボルナジエン等のジエン類、1,3,5−シク
ロオクタトリエン等のトリエン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、p−シメン、ヘキサメチルベン
ゼン、p−メトキシベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、ベンゾニトリル、アニソール等のアレーン類などが
挙げられる。第8族金属に対する有機基の組成比は、モ
ル比で1000000以下、好ましくは100000以
下の範囲である。
The Group 8 metal is preferably used as an organic metal compound soluble in the raw material. 8th
The organic group that coordinates or bonds to the group metal includes ethene,
Alkenes such as butene, butadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, 2,
Dienes such as 5-norbornadiene, trienes such as 1,3,5-cyclooctatriene, benzene, toluene, xylene, cumene, p-cymene, hexamethylbenzene, p-methoxybenzene, naphthalene, anthracene, benzonitrile, Examples include arenes such as anisole. The composition ratio of the organic group to the Group 8 metal is 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less in terms of molar ratio.

【0011】有機第8族金属化合物の例としては、(η
−シクロオクタジエン)(η−シクロオクタトリエン)
ルテニウム、(η−ベンゼン)(η−1,3−シクロヘ
キサジエン)ルテニウム、ビス(エテン)(η−ヘキサ
メチルベンゼン)ルテニウム、(η−シクロオクタジエ
ン)(η−ヘキサメチルベンゼン)ルテニウム、(η−
ベンゼン)(η−シクロオクタジエン)ルテニウム、
(η−ベンゼン)(η−ノルボルナジエン)ルテニウ
ム、(η−シクロオクタジエン)(η−1,3,5−ト
リメチルベンゼン)ルテニウム、(η−ノルボルナジエ
ン)(η−1,3,5−トリメチルベンゼン)ルテニウ
ム、(η−シクロオクタジエン)(η−トルエン)ルテ
ニウム、(η−シクロオクタジエン)(η−キシレン)
ルテニウム、(η−p−シメン)(η−シクロオクタジ
エン)ルテニウム、(η−シクロオクタジエン)(η−
p−メトキシベンゼン)ルテニウム、(η−シクロオク
タジエン)(η−シクロヘプタトリエン)ルテニウム、
(η−シクロヘプタジエン)(η−シクロヘプタトリエ
ン)ルテニウム、ビス(シクロヘキサジエニル)ルテニ
ウム、ビス(ヘキサメチルベンゼン)ルテニウム等が挙
げられる。
Examples of organic Group 8 metal compounds include (η
-Cyclooctadiene) (η-cyclooctatriene)
Ruthenium, (η-benzene) (η-1,3-cyclohexadiene) ruthenium, bis (ethene) (η-hexamethylbenzene) ruthenium, (η-cyclooctadiene) (η-hexamethylbenzene) ruthenium, (η −
Benzene) (η-cyclooctadiene) ruthenium,
(Η-benzene) (η-norbornadiene) ruthenium, (η-cyclooctadiene) (η-1,3,5-trimethylbenzene) ruthenium, (η-norbornadiene) (η-1,3,5-trimethylbenzene) Ruthenium, (η-cyclooctadiene) (η-toluene) Ruthenium, (η-Cyclooctadiene) (η-xylene)
Ruthenium, (η-p-cymene) (η-cyclooctadiene) Ruthenium, (η-cyclooctadiene) (η-
p-methoxybenzene) ruthenium, (η-cyclooctadiene) (η-cycloheptatriene) ruthenium,
Examples include (η-cycloheptadiene) (η-cycloheptatriene) ruthenium, bis (cyclohexadienyl) ruthenium, and bis (hexamethylbenzene) ruthenium.

【0012】二量化触媒は、反応系内で有機第8族金属
化合物を生成させることによって調製することも可能で
ある。二量化触媒の使用量は、原料の1−プロペン−3
−アールに対して、0.0000001〜1(モル
比)、好ましくは0.000001〜0.1(モル比)
の範囲である。二量化触媒は、二量化反応の生成物から
蒸留、抽出等の一般の方法で分離され、繰り返し使用す
ることができる。
The dimerization catalyst can also be prepared by forming an organic Group 8 metal compound in the reaction system. The amount of the dimerization catalyst used is 1-propene-3 as the raw material.
-0.0000001 to 1 (molar ratio), preferably 0.000001 to 0.1 (molar ratio), relative to are
The range is. The dimerization catalyst is separated from the product of the dimerization reaction by a general method such as distillation and extraction and can be used repeatedly.

【0013】(二量化反応の溶媒)二量化反応は、特に
溶媒を使用せずに実施することができるが、必要に応じ
て、1−プロペン−3−アールと反応しない適当な溶媒
中で実施することができる。これらの溶媒としては、例
えば、水;ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
類;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢
酸ブチル、ブチロラクトン等のエステル類;ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリ
ジノン等のアミド類;ジメチルイミダゾリジノン、テト
ラメチルウレア等の尿素類;イソプロパノール、t−ブ
タノール等のアルコール類などを挙げることができる。
これらの溶媒中の1−プロペン−3−アールの濃度は、
1重量%以上、好ましくは10重量%以上である。
(Solvent for Dimerization Reaction) The dimerization reaction can be carried out without using a solvent, but if necessary, it is carried out in a suitable solvent which does not react with 1-propen-3-al. can do. Examples of these solvents include water; hydrocarbons such as hexane, benzene, and toluene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyrolactone; dimethylformamide, Examples thereof include amides such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidinone; ureas such as dimethylimidazolidinone and tetramethylurea; alcohols such as isopropanol and t-butanol.
The concentration of 1-propen-3-al in these solvents is
It is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more.

【0014】(二量化反応条件)二量化反応は、室温で
も十分に進行するが、より反応速度を向上させるため
に、加熱下で実施してもよい。反応温度は、水素の圧力
によって、最適値が変化するが、一般に0〜200℃、
好ましくは20〜150℃の範囲である。反応の圧力
は、反応温度によって異なるが、一般に1〜100バー
ル、好ましくは5〜50バールの範囲である。反応時間
は、反応温度、触媒濃度、原料の濃度によって異なる
が、一般に0.1〜200時間、好ましくは0.2〜1
00時間の範囲である。
(Dimerization Reaction Conditions) The dimerization reaction sufficiently proceeds even at room temperature, but it may be carried out under heating in order to further improve the reaction rate. Although the optimum reaction temperature varies depending on the pressure of hydrogen, it is generally 0 to 200 ° C,
It is preferably in the range of 20 to 150 ° C. The reaction pressure varies depending on the reaction temperature, but is generally in the range of 1 to 100 bar, preferably 5 to 50 bar. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the catalyst concentration and the concentration of the raw materials, but is generally 0.1 to 200 hours, preferably 0.2 to 1
It is in the range of 00 hours.

【0015】反応は、触媒が変化しない限り、空気中で
も実施できるが、一般には脱酸素雰囲気下に実施され、
真空に脱気するか、または、窒素、アルゴン等の不活性
ガス、水素等で置換して行う。特に水素の存在下で行う
のが好ましい。その場合、水素の圧力は、温度等の他の
反応条件によっても異なるが、一般に0.1〜200バ
ール、好ましくは0.5〜100バールの範囲である。
使用する水素は必ずしも高い純度のものでなくともよ
く、本反応を阻害するものでない物質、例えば、窒素、
アルゴン、メタン等を水素に対して任意の割合で混合し
て使用することもできる。
The reaction can be carried out in air as long as the catalyst does not change, but it is generally carried out under a deoxygenated atmosphere,
Degas to a vacuum or replace with an inert gas such as nitrogen or argon or hydrogen. It is particularly preferable to carry out in the presence of hydrogen. In that case, the hydrogen pressure is generally in the range of 0.1 to 200 bar, preferably 0.5 to 100 bar, though it varies depending on other reaction conditions such as temperature.
The hydrogen used does not necessarily have to be of high purity, and substances that do not inhibit this reaction, such as nitrogen,
Argon, methane, etc. may be mixed with hydrogen at an arbitrary ratio and used.

【0016】(二量化反応の生成物)上記の二量化反応
により、2−ヘキセン−1,6−ジアールが得られる。
また、同時に、2−ヘキセン−1,6−ジアールの異性
体である2−メチレンペンタン−1,5−ジアールや、
1−プロペン−3−アールの3量体以上のオリゴマー等
も生成することがある。触媒を含む反応混合物は、濾
過、蒸留、抽出、吸着等の公知の方法によって触媒を除
いて、2−ヘキセン−1,6−ジアールを分離し、必要
に応じて精製して次の還元・水素化反応に供する。
(Product of Dimerization Reaction) 2-Hexene-1,6-dial is obtained by the above dimerization reaction.
At the same time, 2-methylenepentane-1,5-dial, which is an isomer of 2-hexene-1,6-dial, and
Oligomer of trimer or more of 1-propen-3-al may also be produced. The reaction mixture containing the catalyst is separated from the catalyst by a known method such as filtration, distillation, extraction, adsorption, etc. to separate 2-hexene-1,6-dial, and purified as necessary to obtain the next reduction / hydrogen. Subject to chemical reaction.

【0017】(還元触媒)還元反応は、一般に水素化反
応の触媒として用いられる化合物が使用される。具体例
としては、ラネーニッケル;金属ニッケル;ニッケルを
ケイソウ土、シリカ、アルミナ等の担体に担持した担持
ニッケル触媒;CuO/Cr2 3 、CuO/Cr2
3 /BaO、CuO/Cr2 3 /MnO、CuO/C
2 3 /MnO/BaO等の銅−クロム系触媒;ラネ
ーコバルト;CoO/SiO2 、CoO/Al2 3
の担持コバルト触媒;Ru/炭素、Ru/Al2 3
Ru/SiO2 +Al2 3 、Ru/ZrO2 等のルテ
ニウム触媒などが挙げられる。還元触媒の使用量は、2
−ヘキセン−1,6−ジアールに対する重量比で0.0
0001〜1、好ましくは0.0001〜0.1の範囲
である。
(Reduction catalyst) In the reduction reaction, a compound generally used as a catalyst for the hydrogenation reaction is used. Specific examples are Raney nickel; metallic nickel; supported nickel catalysts in which nickel is supported on a carrier such as diatomaceous earth, silica, alumina; CuO / Cr 2 O 3 , CuO / Cr 2 O.
3 / BaO, CuO / Cr 2 O 3 / MnO, CuO / C
Copper-chromium-based catalysts such as r 2 O 3 / MnO / BaO; Raney cobalt; Supported cobalt catalysts such as CoO / SiO 2 , CoO / Al 2 O 3 ; Ru / carbon, Ru / Al 2 O 3 ,
Examples include ruthenium catalysts such as Ru / SiO 2 + Al 2 O 3 and Ru / ZrO 2 . The amount of reduction catalyst used is 2
-0.0 by weight ratio to hexene-1,6-diol.
The range is 0001 to 1, preferably 0.0001 to 0.1.

【0018】(還元反応の溶媒)還元反応は、特に溶媒
を必要としないが、反応熱の制御などの必要性が生じた
場合には、適当な溶媒中で反応を行うことができる。こ
れらの溶媒の具体例としては、水;ヘキサン、オクタン
等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等の脂肪族アルコール類;テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類などが使用できる他、目
的生成物である1,6−ヘキサンジオールを溶媒として
使用することもできる。溶媒の使用量は、仕込んだ反応
液中の2−ヘキセン−1,6−ジアールの濃度が、0.
1〜100重量%、好ましくは1〜90重量%となる範
囲である。
(Solvent for reduction reaction) The reduction reaction does not require a solvent, but if the need arises for controlling the heat of reaction, the reaction can be carried out in a suitable solvent. Specific examples of these solvents include water; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; methanol, ethanol, propanol,
Aliphatic alcohols such as butanol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used, and 1,6-hexanediol, which is a target product, can also be used as a solvent. The amount of the solvent used was such that the concentration of 2-hexene-1,6-dial in the charged reaction solution was 0.
It is in the range of 1 to 100% by weight, preferably 1 to 90% by weight.

【0019】(還元反応条件)本反応の反応温度は30
〜300℃、好ましくは50〜250℃の範囲である。
反応の圧力は1〜300バール、好ましくは5〜200
バールの範囲である。必ずしも加圧を必要としないが、
反応の効率の面から、水素加圧下に実施するのが好まし
い。水素は、窒素等で希釈して用いてもよい。反応時間
は、反応温度、圧力、触媒量等によって異なるが、0.
1〜10時間程度である。反応器は完全混合型の反応
器、固定床式の反応器等、一般に用いられるものが使用
できる。
(Reduction reaction conditions) The reaction temperature of this reaction is 30
To 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C.
The reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably 5 to 200 bar.
It is in the bar range. You don't necessarily need to pressurize,
From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to carry out the reaction under hydrogen pressure. Hydrogen may be diluted with nitrogen or the like before use. The reaction time varies depending on the reaction temperature, pressure, amount of catalyst, etc.
It is about 1 to 10 hours. As the reactor, a generally used reactor such as a complete mixing reactor or a fixed bed reactor can be used.

【0020】[0020]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、入手容易な
1−プロペン−3−アールを二量化して得られる2−ヘ
キセン−1,6−ジアールを経ることによって、1,6
−ヘキサンジオールを、工業的に有利に製造することが
できる。
Industrial Applicability According to the production method of the present invention, 1,6-propene-3-al is easily dimerized to obtain 2-hexene-1,6-dial.
-Hexanediol can be produced industrially advantageously.

【0021】[0021]

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。実施例中、2−ヘキセン−1,6−ジアール
は、ガスクロマトグラフィーを用い、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテルを内部標準物質とした内部標準法
によって定量分析し、下式により転化率及び選択率を求
めた。 転化率(%)=100×(反応した原料のモル数/仕込
んだ原料のモル数) 選択率(%)=100×(目的物のモル数×2/反応し
た原料のモル数)
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. In the examples, 2-hexene-1,6-dial was quantitatively analyzed by gas chromatography using an internal standard method using diethylene glycol diethyl ether as an internal standard substance, and the conversion rate and selectivity were determined by the following equations. Conversion rate (%) = 100 × (mol number of reacted raw material / mol number of charged raw material) Selectivity (%) = 100 × (mol number of target substance × 2 / mol number of reacted raw material)

【0022】<実施例1>シュレンク型フラスコに、窒
素気流下、(η−シクロオクタジエン)(η−トルエ
ン)ルテニウム228.7mg(0.759mmol)、0.
1重量%のヒドロキノンを含む1−プロペン−3−アー
ル8.8731g(158.3mmol)、及び反応液分析
用の内部標準物質としてジエチレングリコールジメチル
エーテル0.534gを仕込んだ。内容積30mlのステ
ンレス製オートクレーブに、予め攪拌子を入れ、窒素雰
囲気を保ち、そこへ上記のシュレンク型フラスコの溶液
を移した。このオートクレーブの系内を水素ガスで置換
し、水素を5バールまで圧入した後、70℃で1時間反
応を行った。反応の進行に伴い、反応圧力は5.5バー
ルから3.5バールまで低下した。
<Example 1> In a Schlenk type flask, 228.7 mg (0.759 mmol) of (η-cyclooctadiene) (η-toluene) ruthenium was added to a Schlenk flask under a nitrogen stream.
8.8731 g (158.3 mmol) of 1-propen-3-al containing 1% by weight of hydroquinone and 0.534 g of diethylene glycol dimethyl ether as an internal standard substance for analyzing the reaction solution were charged. A stirrer was previously placed in a stainless steel autoclave having an inner volume of 30 ml to keep a nitrogen atmosphere, and the solution in the Schlenk type flask was transferred thereto. The inside of the system of this autoclave was replaced with hydrogen gas, hydrogen was introduced under pressure up to 5 bar, and then the reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour. As the reaction progressed, the reaction pressure dropped from 5.5 bar to 3.5 bar.

【0023】反応終了後、オートクレーブを開封し、内
容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、1
−プロペン−3−アール0.521g(2.29mmo
l)、(Z)−2−ヘキセン−1,6−ジアール3.1
53g(28.12mmol)、2−メチレンペンタン−
1,5−ジアール0.156mg(1.39mmol)、プロ
パナール0.118g(2.04mmol)、および1−プ
ロペン−3−アールの三量体0.412g(2.45mm
ol)が検出された。その他、1−プロペン−3−アール
の四量体以上のオリゴマーも生成した。
After completion of the reaction, the autoclave was opened and the contents were analyzed by gas chromatography.
-Propen-3-R 0.521g (2.29mmo
l), (Z) -2-hexene-1,6-dial 3.1
53 g (28.12 mmol), 2-methylene pentane-
0.15-mg (1.39 mmol) 1,5-Dial, 0.118 g (2.04 mmol) propanal, and 0.412 g (2.45 mm) trimer of 1-propen-3-al.
ol) was detected. In addition, oligomers of tetramer or higher of 1-propen-3-al were also produced.

【0024】得られた反応液は減圧蒸留を行い、0.8
mmHgで78℃の留分2.8gを捕捉した。ガスクロマト
グラフィーおよびNMRによる分析で、この留分中の
(Z)−2−ヘキセン−1,6−ジアールの含有率は9
0%であり、少量の2−メチレンペンタン−1,5−ジ
アールと1−プロペン−3−アールの三量体が含まれて
いることがわかった。
The reaction solution obtained was subjected to vacuum distillation to obtain 0.8
A fraction of 2.8 g at 78 ° C. was captured in mmHg. Analysis by gas chromatography and NMR revealed that the content of (Z) -2-hexene-1,6-dial in this fraction was 9
It was 0%, and it was found that a small amount of trimer of 2-methylenepentane-1,5-diar and 1-propen-3-al was contained.

【0025】1−プロペン−3−アールの転化率は9
4.1%であり、(Z)−2−ヘキセン−1,6−ジア
ールの選択率は37.8%であった。内容積40mlのハ
ステロイ製オートクレーブに、攪拌子、上記で得られた
(Z)−2−ヘキセン−1,6−ジアール留分1g
((Z)−2−ヘキセン−1,6−ジアールとして0.
9g(8.03mmol))、CuO/Cr2 3 /MnO
/BaO触媒0.5g、及び溶媒としてジオキサン5ml
を仕込み、封じた後、系内のガスを水素で置換した。さ
らに水素を150バールまで圧入し、反応器を加熱、攪
拌しつつ、200℃で3時間反応を行った。
The conversion rate of 1-propen-3-al is 9
It was 4.1%, and the selectivity of (Z) -2-hexene-1,6-diary was 37.8%. In a Hastelloy autoclave having an internal volume of 40 ml, a stirrer, 1 g of the (Z) -2-hexene-1,6-dial fraction obtained above
(0 as (Z) -2-hexene-1,6-dial.
9 g (8.03 mmol)), CuO / Cr 2 O 3 / MnO
/0.5 g BaO catalyst and 5 ml dioxane as solvent
Was charged and sealed, and then the gas in the system was replaced with hydrogen. Further, hydrogen was injected under pressure up to 150 bar, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 3 hours while heating and stirring the reactor.

【0026】反応終了後、反応器を開封し、触媒を濾別
し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その
結果、(Z)−2−ヘキセン−1,6−ジアールの添加
率は100%、1,6−ヘキサンジオールの収量は、
0.901g(7.62mmol)((Z)−2−ヘキセン
−1,6−ジアールに対する収率95mol %)であっ
た。減圧下で溶媒を留去し、残査のNMRスペクトルを
測定したところ、標品の1,6−ヘキサンジオールのス
ペクトルと一致した。
After completion of the reaction, the reactor was opened, the catalyst was filtered off, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the addition ratio of (Z) -2-hexene-1,6-dial was 100%, and the yield of 1,6-hexanediol was
It was 0.901 g (7.62 mmol) (yield 95 mol% based on (Z) -2-hexene-1,6-dial). When the solvent was distilled off under reduced pressure and the NMR spectrum of the residue was measured, it was in agreement with the spectrum of the authentic 1,6-hexanediol.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 住谷 直子 茨城県稲敷郡阿見町中央8丁目3番1号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Naoko Sumitani 8-3-1 Chuo, Ami-machi, Inashiki-gun, Ibaraki Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Tsukuba Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】1−プロペン−3−アールを有機第8族金
属化合物からなる二量化触媒の存在下に反応させて2−
ヘキセン−1,6−ジアールを得、それを還元触媒の存
在下に水素化して1,6−ヘキサンジオールを製造する
ことを特徴とする1,6−ヘキサンジオールの製造方
法。
1. The reaction of 1-propen-3-al in the presence of a dimerization catalyst comprising an organic Group 8 metal compound
A process for producing 1,6-hexanediol, which comprises producing hexene-1,6-dial and hydrogenating it in the presence of a reducing catalyst to produce 1,6-hexanediol.
JP4001545A 1992-01-08 1992-01-08 Production of 1,6-hexanediol Pending JPH05186377A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316312A (en) * 2000-03-03 2001-11-13 Asahi Kasei Corp Highly pure 1,6-hexanediol
JP2006509806A (en) * 2002-12-13 2006-03-23 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Method for producing 1,6-hexanediol

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