JPH05170409A - Aluminum nitride powder - Google Patents

Aluminum nitride powder

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JPH05170409A
JPH05170409A JP3338512A JP33851291A JPH05170409A JP H05170409 A JPH05170409 A JP H05170409A JP 3338512 A JP3338512 A JP 3338512A JP 33851291 A JP33851291 A JP 33851291A JP H05170409 A JPH05170409 A JP H05170409A
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aluminum nitride
nitride powder
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aluminum
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Kazuo Wakimura
和生 脇村
Masao Tanaka
将夫 田中
Masato Yamazaki
正人 山崎
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    • C01B21/06Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

PURPOSE:To provide low radioactive aluminum nitride powder and to provide a low radioactive aluminum nitride sintered body by using the aluminum nitride powder. CONSTITUTION:Low radioactive aluminum nitride with <=2mum average particle diameter, <=10ppb thorium content and <=10ppb sum of uranium and thorium content is provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な窒化アルミニウ
ム粉末に関する。詳しくは、半導体周辺材料として好適
に用いられる低放射性窒化アルミニウム焼結体を得るた
めの原料窒化アルミニウム粉末に関する。すなわち、本
発明は、平均粒子径が2μm以下で、トリウムの含有量
が10ppb以下であり、且つウランとトリウムの含有
量の合計が100ppb以下である低放射性結晶質窒化
アルミニウム粉末である。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel aluminum nitride powder. Specifically, the present invention relates to a raw material aluminum nitride powder for obtaining a low-radioactivity aluminum nitride sintered body that is preferably used as a semiconductor peripheral material. That is, the present invention is a low radioactive crystalline aluminum nitride powder having an average particle diameter of 2 μm or less, a thorium content of 10 ppb or less, and a total content of uranium and thorium of 100 ppb or less.

【0002】[0002]

【従来の技術】窒化アルミニウム焼結体は、高熱伝導
率、良好な耐食性、高い高温強度等の特徴を有するため
各種焼結材料として注目されている。なかでも、近年、
高熱伝導率、高抵抗及びバランスのとれた電気的性質か
ら半導体基板材料としての用途が急速に拡大している。
最近の半導体の高集積化の進歩は著しく、基板に求めら
れる要求もきびしいものがある。
2. Description of the Related Art Aluminum nitride sintered bodies have attracted attention as various sintered materials because of their features such as high thermal conductivity, good corrosion resistance and high high temperature strength. Among them, in recent years,
The use as a semiconductor substrate material is rapidly expanding due to its high thermal conductivity, high resistance and well-balanced electrical properties.
Recent progress in high integration of semiconductors has been remarkable, and there are severe requirements for substrates.

【0003】窒化アルミニウム基板は、高放熱性基板と
して盛んに研究開発が進められているが、集積度の高い
半導体用途には特に低放射性であることが不可欠であ
る。これは、放射性元素に起因するα線によるソフトエ
ラーといわれる誤動作を起こす確率が、集積度が高くな
ればなるほど大きくなるからである。しかし、該焼結体
の原料となる窒化アルミニウム粉末は、放射性元素の含
有量が高く、集積度の高い半導体基板用途には使用でき
ないという問題があった。従来、高純度の窒化アルミニ
ウム粉末は市販されていたが、その高純度の意味はF
e,Si,Ca等の陽イオン不純物、あるいは酸素含有
量が少ないという意味であり、放射性元素の含有レベル
を一定値以下にに制御した窒化アルミニウム粉末は存在
しなかった。
Although an aluminum nitride substrate has been actively researched and developed as a high heat radiation substrate, it is indispensable to have a low radiation especially for semiconductor applications having a high degree of integration. This is because the probability of causing a malfunction called a soft error due to α-rays caused by radioactive elements increases as the degree of integration increases. However, the aluminum nitride powder, which is a raw material of the sintered body, has a problem that it cannot be used for semiconductor substrate applications having a high degree of integration because it has a high content of radioactive elements. Conventionally, high-purity aluminum nitride powder was commercially available, but the meaning of high-purity is F
This means that the content of cationic impurities such as e, Si, and Ca, or the content of oxygen is small, and there is no aluminum nitride powder in which the content level of radioactive elements is controlled to a certain value or less.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする問題点】従来、窒化アルミニ
ウム粉末の合成方法としては、次の2つの方法が工業化
されていた。一つは金属アルミニウム粉末を窒素または
アンモニアガスで窒化する、直接窒化法であり、もう一
つはアルミナ(酸化アルミニウム)とカーボンの粉末混
合物を還元雰囲気下で焼成する、アルミナ還元法であ
る。これらの方法で原料として使用する金属アルミニウ
ムまたはアルミナは、原料物質である水化酸化アルミニ
ウム(ボーキサイト)をアルカリに溶解し、これを加水
分解してAl(OH)2 とし、これを1000℃以上に強熱
してアルミナとしている。さらに、これを氷晶石ととも
に溶融電解して得られるのが金属アルミニウムである。
[Problems to be Solved by the Invention] Conventionally, the following two methods have been industrialized as methods for synthesizing aluminum nitride powder. One is a direct nitriding method of nitriding metallic aluminum powder with nitrogen or ammonia gas, and the other is an alumina reducing method of firing a powder mixture of alumina (aluminum oxide) and carbon in a reducing atmosphere. Metallic aluminum or alumina used as a raw material in these methods dissolves aluminum hydroxide oxide (bauxite), which is a raw material, in an alkali and hydrolyzes it into Al (OH) 2 , which is heated to 1000 ° C or higher. Ignite to alumina. Furthermore, it is metallic aluminum that is obtained by melting and electrolyzing this together with cryolite.

【0005】さて、水化酸化アルミニウム中にはウラ
ン、トリウムを含有することが知られている。しかし、
ウラン、トリウムはそれらの化学的性質から、上記プロ
セスによってはアルミニウムからの除去が困難であり、
これらから製造されたアルミニウム及びアルミナは必然
的にウラン、トリウムを含有する。従来存在した窒化ア
ルミニウム粉末は、これらを原料とするため必然的にウ
ラン、トリウムを含有するものであった。
It is known that hydrated aluminum oxide contains uranium and thorium. But,
Due to their chemical properties, uranium and thorium are difficult to remove from aluminum by the above process,
Aluminum and alumina produced from these inevitably contain uranium and thorium. Conventionally existing aluminum nitride powders necessarily contain uranium and thorium because they are used as raw materials.

【0006】表1、2に代表的な市販金属アルミニウム
粒、窒化アルミニウム粉末のウラン、トリウム含有濃度
を示す。窒化アルミニウム粉末はその高い熱伝導率特性
を生かし、特に高集積度の半導体用途に期待がもたれ実
用化がなされている。しかし、最近ではさらに半導体の
高集積化が進み、熱伝導率のみならずその材質が発生す
るα線、換言するとその含有するウラン、トリウムの濃
度が問題点として顕在化してきた。
Tables 1 and 2 show the concentrations of uranium and thorium contained in typical commercial aluminum metal particles and aluminum nitride powder. Aluminum nitride powder has been put into practical use because of its high thermal conductivity characteristics, and it is expected to be used especially for highly integrated semiconductors. However, in recent years, as semiconductors have become more highly integrated, not only the thermal conductivity but also α rays generated by the material thereof, in other words, the concentrations of uranium and thorium contained therein have become apparent as problems.

【0007】例えば、半導体の中でも集積度の著しいメ
モリー素子の一種であるDRAMは、蓄積コンデンサに
少数のキャリア電荷があるかないかという形でデータを
蓄積しているが、パッケージ材料中に微量存在するウラ
ン、トリウム等の放射性元素が崩壊する際に放出するα
線(α粒子1個あたり約5Mev)は、半導体素子のS
i中に電子−正孔対を発生(約1.4 ×106 個/α粒子1
個)するため、この電荷が臨界電荷以上になるとデータ
の反転を引き起こす。エラー発生率はα線束に比例し、
また一個のα粒子でも誤動作やソフトエラーを起こしう
ることが知られている。
For example, DRAM, which is a kind of memory device having a high degree of integration among semiconductors, stores data in the form of whether or not there is a small number of carrier charges in a storage capacitor, but a very small amount exists in the package material. Α released when radioactive elements such as uranium and thorium decay
The line (about 5 Mev per α particle) is the S of the semiconductor element.
Generate electron-hole pairs in i (about 1.4 × 10 6 / α particle 1
Therefore, when this charge exceeds the critical charge, data inversion occurs. The error rate is proportional to the α-ray flux,
It is also known that a single α particle can cause malfunctions and soft errors.

【0008】[0008]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点を解決するため、高純度の窒化アルミニウム粉末を
安価に製造する方法について鋭意研究を行ってきた。そ
の結果、従来は不可能とされていた、ウラン、トリウム
の含有濃度を低く抑えた窒化アルミニウム粉末を開発す
ることができ、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、平均粒子径が2μm以下で、トリウムの含有
量が10ppb以下であり、且つウランとトリウムの含
有量の合計が100ppb以下である低放射性結晶質窒
化アルミニウム粉末である。
[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the present inventors have conducted earnest research on a method for inexpensively producing high-purity aluminum nitride powder. As a result, it has been possible to develop an aluminum nitride powder having a low content concentration of uranium and thorium, which has hitherto been impossible, and the present invention has been completed. That is,
The present invention is a low radioactive crystalline aluminum nitride powder having an average particle diameter of 2 μm or less, a thorium content of 10 ppb or less, and a total content of uranium and thorium of 100 ppb or less.

【0009】従来の窒化アルミニウム粉末がウラン、ト
リウムをそれぞれ数百ppb、数十ppb含有すること
と比較すると、本発明の窒化アルミニウム粉末はこれら
の濃度が十分の一以下となる。これはα線発生率も比例
して減少することであり画期的なことと言える。半導体
の集積密度をさらに向上する可能性を示す点で、その工
業的価値は非常に高い。
Compared with the conventional aluminum nitride powders containing uranium and thorium of several hundred ppb and several tens of ppb, respectively, the aluminum nitride powder of the present invention has a concentration of one tenth or less. This is epoch-making because the α-ray generation rate also decreases in proportion. Its industrial value is very high in that it has the potential to further increase the integration density of semiconductors.

【0010】このような本発明の低放射性結晶質窒化ア
ルミニウム粉末は、気化した精製有機アルミニウム化合
物を、通常のキャリアガスにて反応器内に導入し、これ
と同時に同じく反応器内にNH3 を導入し、有機アルミ
ニウムとNH3 とを気相反応させることによって得られ
る。
In the low radioactive crystalline aluminum nitride powder of the present invention as described above, the vaporized purified organoaluminum compound is introduced into the reactor with a normal carrier gas, and at the same time, NH 3 is also introduced into the reactor. It is obtained by introducing it and reacting organoaluminum with NH 3 in a gas phase.

【0011】本発明の原料として使用される有機アルミ
ニウムは、AlX1 2 3 (X1,X2,X3,はCH3
2 5 、n−C3 7 、i−C3 7 等のアルキル
基、またはアリール基、あるいはハロゲン原子のひとつ
以上の組合せ)である。有機アルミニウムは、アルミナ
と同様に金属アルミニウムを原料物質として得られる。
すなわち、有機アルミニウムは金属アルミニウムと水
素、エチレン系炭素水素との反応によって合成される。
The organoaluminum used as a raw material of the present invention is AlX 1 X 2 X 3 (X 1 , X 2 , X 3 is CH 3 ,
A C 2 H 5, n-C 3 H 7, i-C 3 H 7 alkyl group such as an aryl group or one or more combinations of halogen atoms,,). Organoaluminum can be obtained by using metallic aluminum as a raw material similar to alumina.
That is, organoaluminum is synthesized by the reaction of metallic aluminum with hydrogen and ethylene-based carbon hydrogen.

【0012】代表的な有機アルミニウムとしてトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがあげら
れる。これらはともに、分子中に酸素を含まず、トリエ
チルアルミニウムは、融点が−45.5℃で沸点が18
6.6℃、またトリイソブチルアルミニウムは、融点が
1.0℃であり、常圧では沸点以下で熱分解するという
物性を持っている。いずれも常温で液体であるため、蒸
留精製などの簡単な手段で高純度化が可能であり、原料
中に含有されるウラン、トリウム等の除去が可能である
という特徴を有する。また、工業的に生産する際の入手
の容易さも特徴のひとつとしてあげることができる。た
だし、有機アルミニウムは、非常に高活性であり、空気
中での取扱いが不可能であるため、これに含まれるウラ
ン、トリウム含有量を測定することはできない。後述す
る本発明の実施例で使用した有機アルミニウムは、合成
後、理論段5段の精留塔において、温度135℃、圧力
14mmHg、還流比1.0で精蒸留を行った後原料と
した。
Typical organic aluminum includes triethylaluminum and triisobutylaluminum. Both of these do not contain oxygen in the molecule, and triethylaluminum has a melting point of -45.5 ° C and a boiling point of 18%.
6.6 ° C., and triisobutylaluminum has a melting point of 1.0 ° C., and has the physical property of being thermally decomposed at a temperature below the boiling point at normal pressure. Since all of them are liquid at room temperature, they can be highly purified by simple means such as distillation and purification, and can remove uranium, thorium, etc. contained in the raw material. In addition, the ease of availability during industrial production can be mentioned as one of the characteristics. However, since organoaluminum has a very high activity and cannot be handled in air, it is not possible to measure the uranium and thorium contents contained therein. The organoaluminum used in the examples of the present invention described later was used as a raw material after synthesizing and rectifying distillation at a temperature of 135 ° C., a pressure of 14 mmHg and a reflux ratio of 1.0 in a rectification column having 5 theoretical plates.

【0013】気化した精製有機アルミニウム化合物を、
通常のH2 、N2 、He、Arなどのキャリアガスにて
反応器内に導入し、これと同時に同じく反応器内にNH
3 を導入し、有機アルミニウムとNH3 とを400〜1
200℃の温度で気相反応させることによって得られる
窒化アルミニウムは、非常に高純度の非晶質の粉黛であ
る。このようにして得られた粉体を非酸化性雰囲気下で
1300℃以上の温度で結晶化することにより、本発明
の窒化アルミニウム粉体を得ることが出来る。この方法
により得られる本発明の窒化アルミニウム粉末は、ウラ
ン、トリウムの含有量が非常に少ないものである。すな
わち、平均粒子径が2μm以下であり、トリウムの含有
量が10ppb以下、且つウランとトリウムの含有量の
合計が100ppb以下の低結晶性結晶質アルミニウム
粉末である。
The vaporized purified organoaluminum compound is
The carrier gas such as normal H 2 , N 2 , He and Ar is introduced into the reactor, and at the same time, NH 3 is also introduced into the reactor.
3 is introduced, and organoaluminum and NH 3 are added to 400 to 1
Aluminum nitride obtained by the gas phase reaction at a temperature of 200 ° C. is a very high purity amorphous powder. The aluminum nitride powder of the present invention can be obtained by crystallizing the powder thus obtained in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1300 ° C. or higher. The aluminum nitride powder of the present invention obtained by this method has a very low content of uranium and thorium. That is, it is a low crystalline crystalline aluminum powder having an average particle diameter of 2 μm or less, a thorium content of 10 ppb or less, and a total content of uranium and thorium of 100 ppb or less.

【0014】なお、本発明における平均粒子径とはレー
ザー回折・散乱式の粒径分布測定装置によるものであ
る。過去に、窒化アルミニウム粉末の平均粒径の表示に
遠心沈降法による測定値をデータとして用いているもの
があった。しかし、遠心沈降法による粒径分布測定は、
粒子形状の影響を受け易いため再現性に欠け、粒径分布
が小さい方にずれるということがよく知られている。二
次凝集し易く一次粒子が微細な窒化アルミニウム粉末の
粒径分布測定にこれを用いることは適当とはいい難い。
レーザー回折・散乱式粒径分布測定では、粒子形状が不
定形のものであっても流動状態で測定することで再現性
の良い結果が得られ、さらに、フローした溶媒中の粒子
群にレーザー光を照射し、回折、及び散乱によってその
粒径を直接測定するため、空孔等の影響を受けない粒径
分布の測定が可能である。表1に市販の金属アルミニウ
ム中に含まれるウラン、トリウム、および表2に市販の
窒化アルミニウム粉末中に含まれるウラン、トリウムを
例示した。ウラン、及びトリウムの濃度分析は、ICP
−MSによる分析値を用いた。
The average particle size in the present invention is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. In the past, in some cases, the value measured by the centrifugal sedimentation method was used as data for displaying the average particle size of the aluminum nitride powder. However, the particle size distribution measurement by the centrifugal sedimentation method is
It is well known that reproducibility is poor and the particle size distribution shifts to the smaller side because it is easily affected by the particle shape. It is difficult to say that it is suitable to measure the particle size distribution of aluminum nitride powder in which secondary particles are easily aggregated and primary particles are fine.
In laser diffraction / scattering particle size distribution measurement, reproducible results can be obtained by measuring in a fluid state even if the particle shape is irregular, and laser light is applied to the particle group in the flowing solvent. Since the particle size is directly measured by irradiating with, and by diffraction and scattering, it is possible to measure the particle size distribution that is not affected by pores and the like. Table 1 exemplifies uranium and thorium contained in commercially available metallic aluminum, and Table 2 exemplifies uranium and thorium contained in commercially available aluminum nitride powder. ICP for uranium and thorium concentration analysis
-The value analyzed by MS was used.

【0015】[0015]

【表1】 [Table 1]

【0016】[0016]

【表2】 [Table 2]

【0017】[0017]

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に例示
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例1 内径8cm、長さ2mの外部加熱炉により、800℃に
温度制御された空塔反応器にNH3 を毎時660g(3
8.8モル)、蒸留によって精製したトリエチルアルミ
ニウムを窒素ガスをキャリアーとして毎時240g
(2.11モル)フィードし、反応させフューム状の反
応生成物をSUS316製の焼結金属フィルターにより
補集したところ約84gの生成物を得た。この結果得ら
れた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気
下で1600℃に昇温し、同温度で3時間保持した後室
温まで降温した。得られた白色の粉体についてICP−
MS分析およびレーザー回折・散乱式粒径分布測定を行
った。その結果を表3に示す。
EXAMPLES The present invention will now be specifically illustrated by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 An external heating furnace having an inner diameter of 8 cm and a length of 2 m provided NH 3 in an empty column reactor whose temperature was controlled at 800 ° C. and 660 g (3) of NH 3 per hour.
8.8 mol), and 240 g / hour of triethylaluminum purified by distillation using nitrogen gas as a carrier.
(2.11 mol) was fed and reacted to collect a fumed reaction product using a SUS316 sintered metal filter to obtain about 84 g of a product. The resulting product was put into a carbon crucible, heated to 1600 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 3 hours, and then cooled to room temperature. Regarding the obtained white powder, ICP-
MS analysis and laser diffraction / scattering particle size distribution measurement were performed. The results are shown in Table 3.

【表3】 [Table 3]

【0018】実施例2 内径8cm、長さ2mの外部加熱炉により、800℃に
温度制御された空塔反応器にNH3 を毎時660g(3
8.8モル)、蒸留によって精製したトリエチルアルミ
ニウムを窒素ガスをキャリアーとして毎時240g
(2.11モル)フィードし反応させ、フューム状の反
応生成物をSUS316製の焼結金属フィルターにより
補集したところ約84gの生成物を得た。この結果得ら
れた生成物をカーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気
下で1450℃に昇温し、同温度で3時間保持した後室
温まで降温した。得られた白色の粉体についてICP−
MS分析およびレーザー回折・散乱式粒径分布測定を行
った。その結果を表4に示す。
Example 2 NH 3 was supplied to an empty space reactor whose temperature was controlled at 800 ° C. by an external heating furnace having an inner diameter of 8 cm and a length of 2 m, and 660 g (3) of NH 3 per hour.
8.8 mol), and 240 g / hour of triethylaluminum purified by distillation using nitrogen gas as a carrier.
(2.11 mol) was fed and reacted, and the fumed reaction product was collected by a SUS316 sintered metal filter to obtain about 84 g of product. The resulting product was put into a carbon crucible, heated to 1450 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, held at the same temperature for 3 hours, and then cooled to room temperature. Regarding the obtained white powder, ICP-
MS analysis and laser diffraction / scattering particle size distribution measurement were performed. The results are shown in Table 4.

【表4】 [Table 4]

【0019】比較例 内径8cm、長さ2mの外部加熱炉により、800℃に
温度制御された空塔反応器にNH3 を毎時660g(3
8.8モル)、精製前の粗トリエチルアルミニウムを窒
素ガスをキャリアーとして毎時240g(2.11モ
ル)フィードし反応させ、フューム状の反応生成物をS
US316製の焼結金属フィルターにより補集したとこ
ろ約84gの生成物を得た。この結果得られた生成物を
カーボン製坩堝にいれて、窒素ガス雰囲気下で1600
℃に昇温し、同温度で3時間保持した後室温まで降温し
た。得られた白色の粉体についてICP−MS分析およ
びレーザー回折・散乱式粒径分布測定を行った。その結
果を表5に示す。
Comparative Example NH 3 was supplied to an empty column reactor whose temperature was controlled at 800 ° C. by an external heating furnace having an inner diameter of 8 cm and a length of 2 m, and 660 g (3
8.8 mol) and 240 g (2.11 mol) of crude triethylaluminum before purification with nitrogen gas as a carrier to be fed and reacted to give a fumed reaction product as S.
When collected by a sintered metal filter manufactured by US316, about 84 g of a product was obtained. The product obtained as a result was put into a carbon crucible and heated under a nitrogen gas atmosphere at 1600.
The temperature was raised to 0 ° C., the temperature was maintained for 3 hours, and then the temperature was lowered to room temperature. The obtained white powder was subjected to ICP-MS analysis and laser diffraction / scattering particle size distribution measurement. The results are shown in Table 5.

【表5】 [Table 5]

【0020】[0020]

【発明の効果】本発明の窒化アルミニウム粉末は、ウラ
ン及びトリウムの含有量が少なく、これにより製造され
る半導体基板を低放射性とすることができるため、半導
体の高集積化を可能にするという点で工業的に利すると
ころ極めて大である。
The aluminum nitride powder of the present invention has a low content of uranium and thorium, and the semiconductor substrate produced by the aluminum nitride powder can have a low emissivity, so that the semiconductor can be highly integrated. It is industrially profitable and extremely large.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 平均粒子径が2μm以下で、トリウムの
含有量が10ppb以下であり、且つウランとトリウム
の含有量の合計が100ppb以下である低放射性結晶
質窒化アルミニウム粉末
1. A low radioactive crystalline aluminum nitride powder having an average particle diameter of 2 μm or less, a thorium content of 10 ppb or less, and a total content of uranium and thorium of 100 ppb or less.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023089878A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-25 ナミックス株式会社 Epoxy resin composition, liquid compression mold material, glob-top material, and semiconductor device

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