JPH05163226A - ４−シアノシクロヘキセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを反
応させるディールス・アルダー反応において、４−ビニ
ル−１−シクロヘキセンや重合物などの副生物の生成、
あるいは重合物の析出、付着による装置の閉塞、装置内
の壁面における重合体皮膜の形成などの障害を防止し、
４−シアノシクロヘキセンを高収率、高選択率で製造で
きる方法を提供する。 【構成】重合防止剤の存在下、アクリロニトリルと１，
３−ブタジエンとを反応させるディールス・アルダー反
応において、反応液中のアクリロニトリルと１，３−ブ
タジエンのモル比をアクリロニトリル／１，３−ブタジ
エン＝１．０以上、かつ反応液中の１，３−ブタジエン
の濃度を１０重量％以下に維持しながら、さらにアクリ
ロニトリルと１，３−ブタジエンのうち少なくとも１，
３−ブタジエンは逐次添加して反応させる事を特徴とす
る４−シアノシクロヘキセンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４−シアノシクロヘキセ
ン（以下、ＣＨＥＮと略する）の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、アクリロニトリル（以下、Ａ
Ｎと略する）と１，３−ブタジエン（以下、ＢＤと略す
る）とをディールス・アルダー反応させてＣＨＥＮを製
造する方法に関するものである。ＣＨＥＮはシクロヘキ
サンカルボグアナミンの製造に利用されるほか、各種有
機合成中間体として有用な化合物である。以下に反応式
を示す。

【０００２】

【化１】

【０００３】

【従来の技術】環状オレフィン類をつくるには、共役ジ
オレフィン化合物と共役オレフィン化合物とを１，４付
加し、環状オレフィン類をつくるディールス・アルダー
反応がよく知られている。この反応を円滑に進行させる
ためには、反応温度を比較的高温にして行なうことが望
ましいが、原料である共役ジオレフィン化合物及び／又
は共役オレフィン化合物、並びに生成した環状オレフィ
ン類の重合が起こりやすい。

【０００４】ＡＮとＢＤのディールス・アルダー反応で
はＡＮ及びＢＤともに重合性が高く、特にＢＤは重合と
ともに２量化反応が起こりやすい。二量化反応が起こる
と４−ビニル−１−シクロヘキセン（以下、ＶＣＨと略
する）が生成してこれがＣＨＥＮの選択率を下げる大き
な原因となっている。また、重合が起こると重合物の析
出によるディールス・アルダー反応用装置や熱交換器等
の付帯設備の閉塞、装置内壁面における重合物被膜の生
成による伝熱不良及びその他の障害を生ずる。このた
め、装置の長時間の連続操業が実際上困難となる。

【０００５】従来、ＡＮとＢＤのディールス・アルダー
反応としては、特開昭４８−５２７４８号公報や米国特
許第３３７９６６１号が知られている。これらは、重合
防止剤としてハイドロキノンを使用し、ＡＮとＢＤを等
モル用いて反応器に一括仕込みで反応が行なわれてい
る。いずれも、収率に関する記載はないが、本発明者ら
の知見によれば記載の反応条件ではＣＨＥＮ収率も低
く、ＶＣＨ，重合物が多く生成するなど実用的ではな
い。

【０００６】また、特公昭４９−２８４９０号では、Ａ
ＮをＢＤの５倍モル量用いて反応器に一括仕込みで反応
が行われており、ＣＨＥＮ収率は８４％と比較的高いが
収率を高めるため１３０℃程度の比較的低温で反応を行
っており、反応時間が長く製造効率が悪くなっている。
重合物生成に関しては記載がないが、本発明者らの検討
によれば重合物の装置内壁への付着などが起こり実用的
ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技
術の欠点、即ちこのＡＮとＢＤとを反応させるディール
ス・アルダー反応によってＣＨＥＮを製造する際にＶＣ
Ｈや重合物などの副生物が生成してＣＨＥＮの収率が低
いこと、あるいは重合物の析出による装置の閉塞等の障
害が起こることを防止し、ＣＨＥＮを高収率、高選択率
で製造できる方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、従来技
術におけるＡＮとＢＤを一括に仕込む方法では、たとえ
ＢＤよりＡＮを過剰モル量用いていても、ＡＮとＢＤの
反応が終了するまでにはＢＤ自身の二量化反応や重合が
起こってしまい、高収率でＣＨＥＮが得られないのでは
ないかと考え、更に検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、重合防止剤の存在下、アクリ
ロニトリルと１，３−ブタジエンとを反応させるディー
ルス・アルダー反応において、反応液中のアクリロニト
リルと１，３−ブタジエンのモル比をアクリロニトリル
／１，３−ブタジエン＝１．０以上、かつ反応液中の
１，３−ブタジエンの濃度を１０重量％以下に維持しな
がら、さらにアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの
うち少なくとも１，３−ブタジエンは逐次添加して反応
させる事を特徴とする４−シアノシクロヘキセンの製造
方法である。本発明の方法に従えば、ＢＤは速やかにＡ
Ｎと反応しほとんど残余せず、ＢＤ自身の重合など副反
応が起こりにくい為ＣＨＥＮが高収率で得られる。 Ａ
Ｎの使用量が過度にＢＤより多くてもＡＮの廃棄または
回収操作の負荷が大きくなり不経済なだけである。従っ
てＡＮとＢＤのモル比はＡＮ／ＢＤ＝１．０以上、好ま
しくは１．０〜５．０の範囲である。

【０００９】また、本願発明では反応速度を高めるため
反応温度を高くしても重合体の生成が少なくて済み、短
時間の反応によって、ＣＨＥＮを高収率で得ることが可
能である。従って１２０〜２５０℃、より好ましくは、
１５０〜２２０℃という高温での反応がなんらの支障も
なく実施できる。

【００１０】具体的な反応方法としては、（ｉ）溶媒と
ＡＮを反応器に仕込んだ後、ＢＤを逐次添加で反応器に
少量ずつ添加する、（ｉｉ）溶媒を反応器に仕込んだ
後、ＡＮとＢＤの混合物を逐次添加で反応器に少量ずつ
添加する方法が考えられるがいずれの方法でも行うこと
ができる。

【００１１】また、本発明においてＡＮとＢＤとの反応
は重合防止剤の存在下で行う。重合防止剤としてはフェ
ノチアジン系化合物、ヒンダ−ドアミン系化合物、フェ
ノ−ル系化合物あるいはアミン系化合物などが用いられ
るが、特に一般式［１］

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされるフェノチアジン系化合物及び
一般式〔２〕

【００１４】

【化３】

【００１５】で表わされるヒンダ−ドアミン系化合物が
好ましい。更に、フェノチアジン系化合物の具体例を以
下に示性式で示す。

【００１６】（Ｎｏ．１） フェノチアジン

【００１７】

【化４】

【００１８】（Ｎｏ．２） ベンゾフェノチアジン

【００１９】

【化５】

【００２０】（Ｎｏ．３） アセトアミドフェノチアジン

【００２１】

【化６】

【００２２】また、同様にヒンダ−ドアミン系化合物の
具体例を以下に示性式で示す。

【００２３】（Ｎｏ．４） ポリ（（６−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）
イミノ−１、３、５−トリアジン−２、４−ジイル）
（（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ）ヘキサメチレン（（２、２、６、６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ））

【００２４】

【化７】

【００２５】（Ｎｏ．５） コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジ
ン重縮合物

【００２６】

【化８】

【００２７】（Ｎｏ．６） ８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オ
クチル−１、３、８−トリアザスピロ（４、５）ウンデ
カン−２、４−ジオン

【００２８】

【化９】

【００２９】（Ｎｏ．７） ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケ−ト

【００３０】

【化１０】

【００３１】（Ｎｏ．８） ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケ−ト

【００３２】

【化１１】

【００３３】（Ｎｏ．９） １−（２−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−
（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ）−２、２、６、６−テト
ラメチルピペリジン

【００３４】

【化１２】

【００３５】（Ｎｏ．１０） ４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチル
ピペリジン

【００３６】

【化１３】

【００３７】（Ｎｏ．１１） ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケ−ト

【００３８】

【化１４】

【００３９】（Ｎｏ．１２） ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケ−ト

【００４０】

【化１５】

【００４１】（Ｎｏ．１３） １−（２−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−
（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）−２、２、６、６−テトラ
メチルピペリジン

【００４２】

【化１６】

【００４３】これらの重合防止剤は単独あるいは組み合
わせて用いることもできる。これらの添加量としては、
通常は溶媒を含む反応物の全重量に対して１０〜１０、
０００ｐｐｍの範囲が選ばれる。好ましくは１００〜５
０００ｐｐｍの範囲の添加である。添加量が少なすぎれ
ば高重合体の生成を抑制する能力が弱く、また多すぎて
も適正添加量による能力以上の力を発揮することはな
く、単に不経済なだけである。また、これらの重合防止
剤は、反応器に最初に一括に仕込んでもよく、逐次添加
する添加液中にその一部を仕込んでもよい。

【００４４】この様にして本発明に記載の方法を行うこ
とにより、ＶＣＨや重合体副生物の生成が抑制され、Ｃ
ＨＥＮを高収率、高選択率で製造することが可能であ
る。

【００４５】反応後残存したＡＮは廃棄することもでき
るが、蒸留操作等により回収し再度反応に使用すること
が可能である。

【００４６】さらに溶媒としては一般に本反応に不活性
なものであれば使用することが可能である。例えば、ベ
ンゼン、トルエンなどの溶媒が一般的に使用される。し
かし、重合物を溶解する効果の大きいＣＨＥＮ（４−シ
アノシクロヘキセン）あるいは４−シアノシクロヘキサ
ンを用いることで重合物の析出、付着による装置の閉
息、装置内壁面における重合体皮膜の形成などの障害を
他の溶媒より効果的に防止することができる。従って、
溶媒としては本反応の目的生成物であるＣＨＥＮあるい
は４−シアノシクロヘキサンが好ましい。特にＣＨＥＮ
や４−シアノシクロヘキサンを溶媒として使用した場
合、他の溶媒を使用した場合と異なり溶媒としての分離
工程が不要となり工業的に有利となるのでより好まし
い。なお、ここで溶媒として用いるＣＨＥＮとはＡＮと
ＢＤとの本反応で生成する主として４−シアノシクロヘ
キセンからなるシアノシクロヘキセン混合物でよく、蒸
留操作等でこれらの２重結合の位置の違う混合物から４
−シアノシクロヘキセンのみを特に分離して溶媒に使用
する必要はない。

【００４７】またこれらの反応は、空気中で行ってもよ
いが、通常ＡＮ、ＢＤ等の気体の爆発限界を避けるため
不活性ガス存在下で反応が行われる。本反応も窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により具体的に本発明について
説明するが、本発明方法はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例、比較例の結果を表１に示した。表
１の中で転化率の数値は、ＡＮとＢＤのモル比で小さい
方の物質を基準とした。従って、実施例１〜９、比較例
１はＢＤ基準、比較例２、３はＡＮ基準の数値である。

【００４９】実施例１ 重合防止剤としてフェノチアジンを５０００ｐｐｍの濃
度となるように加えたＣＨＥＮ溶液３４０ｇを内容積２
Ｌのステンレス製オートクレーブに入れた。ステンレス
製タービン羽根を用いて毎分４００回転で攪拌しなが
ら、１８０℃に加熱した。また別にＡＮとＢＤとをモル
比で１．０：０．９の割合で混合液６００ｇとし、フェ
ノチアジンを使用原料量に対して５０００ｐｐｍの濃度
になるように加えた。この混合液をステンレス製の容器
に入れた。このＡＮとＢＤの混合液を４時間一定の速度
でオートクレーブ中のＣＨＥＮ溶液中に逐次添加した。
反応中の反応液中のＢＤ濃度を調べたところ原料添加開
始後約４０分後が最大濃度であり、そのときの反応液中
のＢＤ濃度は４．３重量％であった。添加終了後更に１
時間１８０℃に保った。反応終了後、反応液中の重合体
副生物の生成量は１．２％であった。反応後のオートク
レーブ器壁等への付着など重合物の析出はなく、かつま
た反応液はきれいであった。ガスクロマトグラフィ−を
用いて測定を行った結果、ＢＤの転化率９８．７％、Ｂ
ＤあたりのＣＨＥＮ収率９２．３％、そしてＶＣＨ収率
５．２％であった。

【００５０】実施例２ 重合防止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを５
０００ｐｐｍの濃度で用いた以外は実施例１と同様の反
応を行なった。結果を表１に示した。

【００５１】実施例３ 重合防止剤としてハイドロキノンを５０００ｐｐｍの濃
度で用いた以外は実施例１と同様の反応を行なった。結
果を表１に示した。

【００５２】実施例４ 重合防止剤としてヒンダードアミン系化合物であるチバ
ガイギ−社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＬ［ポリ
（（６−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１、３、５−トリアジン−２、４−ジイル）
（（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ）ヘキサメチレン（（２、２、６、６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ））］を５０００ｐｐｍ
の濃度で用いた以外は実施例１と同様の反応を行なっ
た。結果を表１に示した。

【００５３】実施例５ 重合防止剤としてヒンダードアミン系化合物であるチバ
ガイギ−社製ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ［コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン重縮合物］
を５０００ｐｐｍの濃度で用いた以外は実施例１と同様
の反応を行なった。結果を表１に示した。

【００５４】実施例６ 重合防止剤としてヒンダードアミン系化合物である三共
株式会社製サノ−ルＬＳ−１１１４［８−ベンジル−
７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、
３、８−トリアザスピロ（４、５）ウンデカン−２、４
−ジオン］を５０００ｐｐｍの濃度で用いた以外は実施
例１と同様の反応を行なった。結果を表１に示した。

【００５５】実施例７ ＣＨＥＮを３４０ｇと重合防止剤としてフェノチアジン
４．７ｇを内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに
入れ、ステンレス製タービン羽根を用いて毎分４００回
転で攪拌しながら、この混合液を１８０℃に加熱した。
また別にＡＮとＢＤとをモル比で１．０：０．９の割合
で混合液６００ｇとし、この混合液をステンレス製の容
器に入れた。このＡＮとＢＤの混合液を４時間一定の速
度でオートクレーブ中のＣＨＥＮ溶液中に逐次添加し
た。反応中の反応液中のＢＤ濃度を調べたところ原料添
加開始後約４０分後が最大濃度であり、そのときの反応
液中のＢＤ濃度は３．８重量％であった。添加終了後更
に１時間１８０℃に保った。反応終了後反応液中の重合
体副生物の生成量は０．７％であった。反応後のオート
クレーブ器壁等への付着など重合物の析出はなく、かつ
また反応液はきれいであった。ガスクロマトグラフィ−
を用いて測定を行った結果、ＢＤの転化率９８．５％、
ＢＤあたりのＣＨＥＮ収率９２．９％、そしてＶＣＨ収
率４．９％であった。

【００５６】実施例８ ＣＨＥＮを３２０ｇと、用いるＢＤに対してモル比で
０．１モル量であるＡＮ２９．７ｇそしてフェノチアジ
ン４．７ｇを内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ
に入れ、ステンレス製タービン羽根を用いて毎分４００
回転で攪拌しながら、この混合液を１８０℃に加熱し
た。 また別にＡＮとＢＤとをモル比で１．０：１．０
の割合で混合液６００ｇとし、この混合液をステンレス
製の容器に入れた。このＡＮとＢＤの混合液を４時間一
定の速度でオートクレーブ中のＣＨＥＮ溶液中に逐次添
加した。反応中の反応液中のＢＤ濃度を調べたところ原
料添加開始後約３０分後が最大濃度であり、そのときの
反応液中のＢＤ濃度は２．５重量％であった。添加終了
後更に１時間１８０℃に保った。反応終了後反応液中の
重合体副生物の生成量は０．８％であった。反応後のオ
ートクレーブ器壁等への付着など重合物の析出はなく、
かつまた反応液はきれいであった。ガスクロマトグラフ
ィ−を用いて測定を行った結果、ＢＤの転化率９８．８
％、ＢＤあたりのＣＨＥＮ収率９２．９％、そしてＶＣ
Ｈ収率５．１％であった。

【００５７】実施例９ 内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、重合防止
剤として実施例４と同じＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４Ｆ
Ｌを２０００ｐｐｍを加えたＣＨＥＮ３４０ｇを入れ、
ステンレス製タービン羽根を用いて毎分４００回転で攪
拌しながら、１８０℃に加熱した。また別にＡＮとＢＤ
とをモル比で１．０：０．９の割合で混合液６００ｇと
し、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＬを使用原料量に対
して２０００ｐｐｍの濃度となるように加えた。この混
合液をステンレス製の容器に入れた。このＡＮとＢＤの
混合液を４時間一定の速度でオートクレーブ中のＣＨＥ
Ｎ溶液中に逐次添加した。添加終了後更に１時間１８０
℃に保った。その結果重合体副生物の量は１．８％であ
った。反応停止後オートクレーブ内に析出した重合体副
生物はなくきれいであった。ガスクロマトグラフィ−を
用いて測定を行った結果、ＢＤの転化率９８．９％、Ｂ
ＤあたりのＣＨＥＮの収率９２．４％、そしてＶＣＨの
収率４．７％であった。

【００５８】比較例１ 内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＨＥＮ
を３４０ｇ、ＡＮとＢＤとをモル比で１．０：０．９の
割合とした混合液６００ｇ、そして、重合防止剤として
フェノチアジンを溶液の全重量に対して、５０００ｐｐ
ｍの濃度となるように加えて、オートクレーブ中で混合
溶液とした。このとき混合溶液中のＢＤの濃度は３２．
２重量％である。ステンレス製タービン羽根を用いて毎
分４００回転で攪拌しながら、ステンレス製タービン羽
根を用いて毎分４００回転で攪拌しながら、オートクレ
ーブを、１８０℃まで昇温し反応を４時間行なった。反
応終了後反応液中の重合体副生物の生成量は８．２％で
あった。反応後のオートクレーブ器壁等へは重合体副生
物が付着、析出していた。ガスクロマトグラフィ−を用
いて測定を行った結果、ＡＮの転化率９８．５％、ＡＮ
あたりのＣＨＥＮ収率７９．１％、そしてＢＤあたりの
ＶＣＨ収率は９．２％であった。

【００５９】比較例２ 重合防止剤としてフェノチアジンを溶液の全重量に対し
て、５０００ｐｐｍ加えたＣＨＥＮ溶液３４０ｇを内容
積２Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、ステンレ
ス製タービン羽根を用いて毎分４００回転で攪拌しなが
ら、１８０℃に加熱した。また別にＡＮとＢＤとをモル
比で０．９：１．０の割合で混合液６００ｇとし、フェ
ノチアジンを溶液重量に対して５０００ｐｐｍの濃度に
なるように加えた。この混合液をステンレス製の容器に
入れた。このＡＮとＢＤの混合液を４時間一定の速度で
オートクレーブ中のＣＨＥＮ溶液中に逐次添加した。反
応中の反応液中のＢＤ濃度を調べたところ原料添加開始
後約３０分後が最大濃度であり、そのときの反応液中の
ＢＤ濃度は７．８重量％であった。添加終了後更に１時
間１８０℃に保った。反応終了後、反応液中の重合体副
生物の生成量は６．１％であった。反応後のオートクレ
ーブ器壁等へは重合体副生物が付着、析出していた。ガ
スクロマトグラフィ−を用いて測定を行った結果、ＡＮ
の転化率９５．５％、ＡＮあたりのＣＨＥＮ収率７８．
６％、そしてＢＤあたりのＶＣＨ収率は１６．７％であ
った。

【００６０】比較例３ ＣＨＥＮを３２０ｇと、用いるＡＮに対してモル比で
０．１モル量であるＢＤ３０．３ｇそして、フェノチア
ジン４．７ｇを内容積２Ｌのステンレス製オートクレー
ブに入れ、ステンレス製タービン羽根を用いて毎分４０
０回転で攪拌しながら、この混合液を１８０℃に加熱し
た。また別にＡＮとＢＤとをモル比で１．０：１．０の
割合で混合液６００ｇとし、この混合液をステンレス製
の容器に入れた。このＡＮとＢＤの混合液を４時間一定
の速度でオートクレーブ中のＣＨＥＮ溶液中に逐次添加
した。反応中の反応液中のＢＤ濃度を調べたところ原料
添加開始後約３０分後が最大濃度であり、そのときの反
応液中のＢＤ濃度は１２．８重量％であった。添加終了
後更に１時間１８０℃に保った。反応終了後反応液中の
重合体副生物の生成量は６．８％であった。反応後のオ
ートクレーブ器壁等へは重合体副生物が付着、析出して
いた。ＢＤの転化率９８．８％、ＢＤあたりのＣＨＥＮ
収率７７．８％、そしてＢＤあたりのＶＣＨ収率１４．
２％であった。

【００６１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 将夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒姫路製造所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合防止剤の存在下、アクリロニトリルと
   １，３−ブタジエンとを反応させるディールス・アルダ
   ー反応において、反応液中のアクリロニトリルと１，３
   −ブタジエンのモル比をアクリロニトリル／１，３−ブ
   タジエン＝１．０以上、かつ反応液中の１，３−ブタジ
   エンの濃度を１０重量％以下に維持しながら、さらにア
   クリロニトリルと１，３−ブタジエンのうち少なくとも
   １，３−ブタジエンは逐次添加して反応させる事を特徴
   とする４−シアノシクロヘキセンの製造方法。
2. 【請求項２】重合防止剤としてフェノチアジン系化合物
   及びヒンダ−ドアミン系化合物から選ばれる少なくとも
   １つの化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】反応溶媒として４−シアノシクロヘキセン
   及び／又は４−シアノシクロヘキサンを用いることを特
   徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。