JPH05163165A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

炭化水素の製造方法

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JPH05163165A
JPH05163165A JP4126726A JP12672692A JPH05163165A JP H05163165 A JPH05163165 A JP H05163165A JP 4126726 A JP4126726 A JP 4126726A JP 12672692 A JP12672692 A JP 12672692A JP H05163165 A JPH05163165 A JP H05163165A
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catalyst
mixture
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carbon monoxide
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Donald Reinalda
ドナルド・ライナルダ
Paul Blankenstein
ポウル・ブランケンシユタイン
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 一酸化炭素と水素との混合物を高められた温
度および圧力にて反応帯域で触媒と接触させ、前記触媒
は触媒活性成分と耐火性酸化物キャリヤとからなり、反
応帯域内の固定床に保持された粒子の形態であり、これ
ら粒子は螺旋ローブ状粒子であることを特徴とする炭化
水素の製造方法。 【効果】 直線ローブ状粒子を用いる際に必要とされる
よりも大きい直径の螺旋ローブ状触媒粒子を用いて所定
の選択率を達成することができ、また、従来技術より触
媒床の圧力低下を減少させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の製造方法、特
に水素と一酸化炭素との混合物から炭化水素を製造する
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一酸化炭素と水素との混合物を高められ
た温度および圧力にて適する触媒と接触させることによ
る炭化水素の製造はフィッシャー・トロプシュ合成とし
て当業界で知られている。最近、高分子量を有すると共
に存在する工程条件下で液体として存在する炭化水素を
製造すべく、フィッシャー・トロプシュ合成を用いる方
法の開発に多くの注意が払われている。フィッシャー・
トロプシュ合成は各種の反応方式、たとえば流動床方式
またはスラリー床方式を用いて行なうことができる。当
業界で益々興味を集めている1つの特別な反応方式は固
定床方式であって、一酸化炭素と水素とを反応容器内に
固定床として保持された触媒の粒子と接触させる。
【0003】フィッシャー・トロプシュ合成の固定床操
作で使用するための各種の触媒粒子の形状および設計が
提案されている。たとえばヨーロッパ特許出願第90
202989.1号(未公開)は、触媒粒子を円筒;中
空円筒、たとえば円筒半径の0.1〜0.4の半径を有
する中心中空空間を持った円筒;直線もしくは螺旋状
(捩れ)トリローブ;または米国特許第4,028,2
21号公報に開示された他の形状の1種を有する形状と
しうることを開示している。他の方式と同様に固定床方
式を用いる方法においては、高効率の触媒を用いること
が最も望ましい。フィッシャー・トロプシュ法の意味
で、高効率の触媒は一酸化炭素および水素から炭化水素
への変換に関する高レベルの活性を示すだけでなく、高
分子量炭化水素(特にC5 もしくはそれ以上の炭化水
素)に対する高度の選択率を示すものである。従来技術
には、触媒の効率は一般に触媒粒子の寸法が減少するに
つれ増大することが教示されている。
【0004】触媒粒子の固定床を用いる方法を使用する
場合、この方法の設計における主たる配慮は触媒床に対
する圧力低下であり、この圧力低下はできるだけ低くす
ることが最も望ましい。しかしながら当業界では、触媒
粒子の所定形状につき固定床における触媒粒子の寸法が
減少するにつれ触媒床に対する圧力低下が相応に増大す
ることも報告されている。したがって、満足しうるレベ
ルの触媒効率を達成すると共に床に対する圧力低下を最
小限度に保つよう試みる場合、固定触媒床の設計には矛
盾が生ずる。これは特にフィッシャー・トロプシュ合成
に使用するための固定床反応器の設計の場合である。
【0005】ヨーロッパ特許第0 218 147号
(EP−B−0 218 147号)は、粒子の長さに
沿って押出軸線を中心として螺旋巻回された3本もしく
は4本のストランドの外郭形状を有する螺旋ローブ状の
ポリローブ押出粒子を開示しており、さらに触媒もしく
は触媒支持体としての(特に水添処理操作における触媒
もしくは支持体としての)その使用を開示している。触
媒粒子の螺旋形状は、液体および/または気体反応体が
通過する固定床反応器に対し圧力低下を減少させると言
われる。このようにして、より小さい触媒粒子を所定の
反応器設計で用いて、他の設計の粒子によってしか満さ
れない圧力低下の要求を満すことができる。より小さい
粒子は触媒効率を高めると言われる。EP−B− 0
218 147号公報には、床に充填した際に螺旋ロー
ブ状粒子はより大きい空隙率をもたらし、したがって同
等の直線ローブ状粒子よりも減少した触媒密度をもたら
すことが記載されている。EP−B− 0 218 1
47号には、石油フラクションの脱硫における性能につ
き試験した場合、螺旋ローブ状粒子は同じ反応条件下で
試験した同等の直線ローブ状粒子と対比して触媒活性の
顕著な差を示さなかったが、床に対し減少した圧力低下
をもたらしたと記載されている。EP−B−0 218
147号の特許権者により公表された文献は、水添処
理用途において螺旋ローブ状粒子の容量活性が同等な直
線ローブ状粒子の容量活性に等しいことを確認してい
る。
【0006】最も驚ろくことに、EP−B− 0 21
8 147号の教示とは異なり、フィッシャー・トロプ
シュ合成で使用される固定触媒床における螺旋ローブ状
触媒粒子の使用は、同等の直線ローブ状触媒粒子と対比
して、所定容積の固定床につき触媒の効率を相当に増大
させると共に圧力低下の減少から生ずる利点をも与える
ことが判明した。特に、螺旋ローブ状触媒粒子は同等の
直線ローブ状触媒粒子よりも顕著に高い高分子量炭化水
素に対する選択率を示す。
【0007】
【発明の要点】したがって本発明は、一酸化炭素と水素
との混合物を高められた温度および圧力にて反応帯域で
触媒と接触させ、前記触媒が触媒活性成分と耐火性酸化
物キャリヤとからなり、反応帯域内の固定床に保持され
た粒子の形態であり、これら粒子が螺旋ローブ状粒子で
あることを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
本発明の方法は、製造された炭化水素が主たる反応条件
下で液体として相当量で存在する場合に特に有利であ
る。
【0008】本発明の方法に螺旋ローブ状触媒粒子を用
いることにより、直線ローブ状粒子を用いる際に必要と
されるよりも大きい直径の螺旋ローブ状触媒粒子を用い
て所定の選択率を達成することができ、従来技術から予
想されるよりも大きい触媒床に対する圧力低下の減少を
与えることができる。或いは、所定の圧力低下を有する
固定床の所定設計につき、フィッシャー・トロプシュ法
に螺旋ローブ状粒子を用いることにより、圧力低下要求
を満たすべく必要とされる適当な直線ローブ状粒子より
も実質的に高い選択率を達成することができる。本明細
書で用いる「螺旋ローブ状粒子」という用語は、それぞ
れ3個もしくは4個の楕円の交差によって形成される3
もしくは4個のローブからなる断面を持った細長い粒子
を意味し、これらローブは粒子の長手軸線に沿って延在
すると共に、この軸線の周囲に螺旋巻回される。好まし
くは、粒子は円の交差によって形成されたローブからな
る断面を有し、これら粒子は粒子の長手軸線を中心とし
て螺旋巻回された円筒状の表面を有する。粒子は好まし
くは3個のローブを有し、これを以下「トリローブ」と
称する。
【0009】好適粒子を図1および図2に示す。触媒粒
子は、この方法の設計要件を満たす任意の適する直径を
有することができる。特に、粒子は0.5〜3mm、より
好ましくは1〜2mmの範囲の公称直径を有することがで
きる。この点において、螺旋ローブ状粒子の公称直径は
粒子の断面にて粒子の中心から引出されると共に2個の
隣接ローブに対する接線から粒子の反対限界まで延在す
るラインの長さとして理解され(3ローブよりなる場
合)、或いは他の2個のローブに対する接線まで延在す
るラインの長さとして理解される(粒子が4ローブより
なる場合)。トリローブの公称直径は図1において距離
「d」として示される。螺旋形成されたローブは押出物
長さ2.5cm当り1ローブにつき1〜10回転の範囲、
好ましくは2.5cm当り2〜5回転の範囲のピッチを有
することができる。好ましくは、触媒粒子は0.5〜5
cm、好ましくは1〜3cmの範囲の長さを有する。
【0010】本発明の方法に使用する触媒は、触媒活性
成分としてフィッシャー・トロプシュ合成で触媒として
の活性を有する任意の元素で構成することができる。特
に、触媒は触媒活性成分として元素周期律表の第 VIIB
族もしくは第VIII族、好ましくは第VIII族の1種もしく
はそれ以上の金属で構成することができる。より詳細に
は、触媒は好ましくは鉄族からの1種もしくはそれ以上
の金属、すなわち鉄、コバルトおよびニッケルで構成さ
れる。特に好ましくは、触媒はコバルトを含む。触媒活
性成分は、触媒中に1種もしくはそれ以上の促進剤もし
くは助触媒と一緒に存在させることができる。促進剤
は、金属または金属酸化物のいずれかとして存在させる
ことができる。適する金属酸化物促進剤は周期律表第II
A、 IIIB、IVB、VBもしくはVIB族からの金属、ラ
ンタニド族および/またはアクチニド族からの金属の酸
化物を包含する。好ましくは、触媒は周期律表第IVB族
の元素の供給源、特にチタンもしくはジルコニウムを含
む。ジルコニウムを含有する触媒が特に好適である。金
属酸化物促進剤の代案として或いはそれに加えて、触媒
は周期律表第 VIIB族および/または第VIII族から選択
される金属促進剤を含むこともできる。好適金属促進剤
は白金およびパラジウムを包含する。最も好適な触媒は
触媒活性成分としてのコバルトを促進剤としてのジルコ
ニウムと一緒に含む。
【0011】本発明の方法に使用する触媒はさらに、触
媒活性成分と促進剤とを支持する耐火性酸化物キャリヤ
をも含む。このキャリヤは任意の適する耐火性酸化物、
たとえばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまた
はその混合物とすることができる。シリカおよび/また
はアルミナがキャリヤとして使用するのに好適な材料で
ある。シリカが最も好適なキャリヤ材料である。シリカ
以外の材料をキャリヤ材料として使用する場合、触媒は
好ましくはそれに加えてシリカをも含む。上記耐火性酸
化物は市販されており、当業界でキャリヤ材料として周
知されている。本発明の方法に使用する触媒粒子は微細
な耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体と適する溶
剤との混合物を混練し、得られた混合物をダイにおける
オリフィスから押出し、次いで得られた押出物を乾燥す
ることからなる方法により製造することができる。
【0012】混合物に含ませるための溶剤は当業界で知
られた任意適する溶剤とすることができる。適する溶剤
の例は水;アルコール、たとえばメタノール、エタノー
ルおよびプロパノール;ケトン、たとえばアセトン;ア
ルデヒド、たとえばプロパナール;並びに芳香族溶剤、
たとえばトルエンを包含する。最も便利かつ好適な溶剤
は水である。混練される混合物は、耐火性酸化物もしく
は耐火性酸化物先駆体と溶剤との他に、上記触媒活性成
分の1種もしくはそれ以上のための1種もしくはそれ以
上の供給源を含むことができる。その代案として或いは
それに加えて、混合物は上記促進剤の1種もしくはそれ
以上のための1種もしくはそれ以上の供給源を含むこと
もできる。
【0013】触媒活性成分および/または促進剤のため
の供給源は溶剤に対し可溶性もしくは不溶性のいずれで
あってもよい。典型的な供給源は有機酸から誘導される
塩、たとえば酢酸塩、安息香酸塩、エタノラートおよび
プロピオナート;ハロゲン化物、たとえば塩化物、臭化
物、沃化物および弗化物;並びに他の塩類、たとえば硝
酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および塩素酸塩を包含
する。溶剤に対し不溶性の供給源が好適である。水酸化
物が、触媒活性成分および促進剤のための特に適する供
給源であると判明した。
【0014】頑丈な押出物を得るには、混合物中に耐火
性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体のための適する解
膠剤を含ませるのが好適である。シリカ、チタニアおよ
びジルコニアのための適する解膠剤は塩基性化合物であ
る。塩基性化合物は好ましくはアンモニア、アンモニア
放出性化合物、アンモニウム化合物または有機アミンで
ある。この種の塩基性化合物は焼成に際し除去されて、
最終生成物の触媒性能を阻害しないよう押出物には保持
されない。塩基性化合物は特に好ましくは有機アミンも
しくはアンモニウム化合物である。最も適する有機アミ
ンはエタノールアミンである。混合物中には上記周期律
表の群から選択される所要の元素の化合物を含ませるの
が最も便利であると判明し、この元素は触媒活性成分ま
たは促進剤として活性であり、この元素の供給源および
塩基性化合物の両者として作用する。特に、促進剤とし
て作用する元素の供給源を塩基性化合物として含ませる
のが好適であり、最も好ましくは周期律表第IVB族の元
素の塩基性化合物である。好適群の塩基性化合物は炭酸
アンモニウムである。炭酸アンモニウムジルコニウムが
混合物中に含ませるための特に好適な塩基性化合物であ
る。
【0015】触媒活性成分および/または促進剤の塩基
性化合物を、この元素および塩基性化合物の供給源の1
種もしくはそれ以上に加えて使用することができる。し
かしながら、所望元素の塩基性化合物を用いることによ
り、所望元素および追加塩基性化合物のための別途の供
給源を省略しうることも判明した。混合物に含ませる塩
基性化合物の量は、混合物中に存在するシリカ、チタニ
アもしくはジルコニアまたはその先駆体を解膠されるの
に充分とすべきである。混合物中に存在させる塩基性化
合物の量は、混合物のpHを測定して容易に決定すること
ができる。混練に際し、混合物は好ましくは8.0〜1
1.5、好ましくは9.0〜11.0の範囲のpHを持つ
べきである。
【0016】或いはアルミナを耐火性酸化物として使用
する場合、アルミナのための適する解膠剤は酸性化合物
である。適する酸性化合物は有機酸および無機酸の両
者、並びにその塩を包含する。適する無機酸は弗化水
素、塩化水素および臭化水素、硝酸、亜硝酸および過塩
素酸の水溶液を包含する。好ましくは有機酸が解膠剤と
して使用され、たとえば1〜12個、より好ましくは1
〜6個の炭素原子を有するアルカン酸または1〜6個の
炭素原子を有するジカルボン酸が使用される。特に好適
な酸はアルカン酸、殊に蟻酸、酢酸、プロピオン酸およ
びブタン酸である。酢酸が特に好適である。混合物中に
含ませる酸性化合物の量は、アルミナもしくはアルミナ
先駆体を解膠させるのに充分な量とすべきであり、混合
物のpHを測定して容易に決定することができる。混練に
際し、混合物は好ましくは1〜6、好ましくは4〜6の
範囲のpHを持つべきである。
【0017】高pHもしくは低pHを有する混合物の押出に
より製造される押出物は、6.0〜8.0の範囲のpHを
有する混合物の押出によって製造される押出物よりも好
適でないことが判明した。したがって、高pHもしくは低
pHを有する混合物の押出を避けるため、塩基性化合物に
より耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体を解膠さ
せるのに充分な時間の後であるが押出前に混合物のpHを
6.0〜8.0の範囲のpH値まで変化させることが好適
である。高pHからのpH低下は酸の添加によって行なうこ
とができる。適する酸は有機酸および無機酸の両者を包
含する。適する無機酸は弗化水素、塩化水素および臭化
水素、硝酸、亜硝酸および過塩素酸の水溶液を包含す
る。好ましくは有機酸、たとえば1〜12個、好ましく
は1〜6個の炭素原子を有するアルカン酸または1〜6
個の炭素原子を有するジカルボン酸が使用される。特に
好適な酸はアルカン酸、殊に蟻酸、酢酸、プロピオン酸
およびブタン酸であり、酢酸が最も好適である。低pH値
からのpH上昇は適する塩基性化合物を混合物に添加して
行なうことができる。適する塩基性化合物は無機塩基お
よび有機塩基の両者を包含する。使用しうる無機塩基は
たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化マグネシウムである。適する有機塩基はアミン類、た
とえばエチルアミンおよびプロピルアミン、並びにアル
カリ金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシド
およびナトリウムエトキシドを包含する。
【0018】押出の際の混合物の溶融特性を向上させる
には、表面活性剤またはポリ電解質を混合物に添加する
ことができる。表面活性剤の添加は、一層円滑な押出お
よび一層平滑な押出物組織をもたらすと共に押出製品の
切断を容易化させる。さらに、焼成触媒物質における気
孔の形成も向上して生成物の触媒特性を向上させる。適
する表面活性剤は陽イオン型表面活性剤、たとえば脂肪
族アミン、第四アンモニウム化合物、脂肪族モノカルボ
ン酸、エトキシル化アルキルキルアミン、ポリビニルピ
リジン、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウ
ムおよびイオドニウム化合物;陰イオン型表面活性剤、
たとえばアルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン
酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールサル
フェート、エーテルアルコールサルフェート、硫酸化油
脂およびホスホン酸塩;並びに非イオン型表面活性剤、
たとえばポリエチレンアルキルフェノール、ポリオキシ
エチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオールお
よびアセチレン系グリコールを包含する。表面活性剤の
量は、典型的には、混合物中の耐火性酸化物の重量に対
し0.5〜8重量%、好ましくは1〜5重量%である。
好適な表面活性剤はナルコ(登録商標)として市販され
ている。表面活性剤は押出前の混合物の混練に際し任意
の段階で、典型的には押出の直前に添加することができ
る。
【0019】本発明の方法において、上記各成分の混合
物を混練する。原理的には混合物の各成分を任意の順序
で組合せることができる。しかしながら、混合物を次の
ように作成しかつ混練するのが有利であると判明した。
少なくとも、混合物は耐火性酸化物もしくは耐火性酸化
物先駆体と溶剤とを含み、これらを先ず最初に混合す
る。混合物が酸性もしくは塩基性化合物を含む場合は、
耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先駆体と溶剤とを合
した後に、この化合物を混合物に添加するのが有利であ
ると判明した。このようにして、耐火性酸化物もしくは
耐火性酸化物先駆体の気孔中への塩基性化合物の相当な
吸収が回避されて、向上した押出物をもたらす。耐火性
化合物もしくは耐火性化合物先駆体の気孔内に閉込めら
れた酸性もしくは塩基性化合物は材料を充分解膠させな
いよう防止され、充分に解膠させるにはさらに追加量の
化合物の添加を必要とし或いは低い破砕強度を持った押
出物をもたらす。耐火性酸化物もしくは耐火性酸化物先
駆体と溶剤と塩基性化合物との得られた混合物を混合し
て混練することができる。その後、耐火性酸化物もしく
は耐火性酸化物先駆体が充分解膠した後、混合物のpHを
上記したように上昇させ或いは減少させることができ
る。所望ならば、1種もしくはそれ以上の触媒活性成分
および/または促進剤の供給源を添加し、得られた混合
物をさらに混練することもできる。所望ならば、表面活
性剤を混練の際の任意の時点で、好ましくは最終的な混
練の直前に添加することができる。
【0020】典型的には、混合物は10〜120分間、
好ましくは15〜90分間にわたり混練される。混練工
程に際し、混練装置によってエネルギーを混合物に加え
る。混合物へのエネルギー供給割合は典型的には0.0
5〜50Wh/min /Kg、好ましくは0.5〜10Wh
/min /Kgである。混練工程は広範囲の温度、好ましく
は15〜50℃にわたって行なうことができる。混練工
程に際し混合物にエネルギーを加える結果、混練の際の
混合物の温度が上昇する。この混練工程は便利には周囲
圧力にて行なわれる。任意適する市販の混練装置を用い
ることができる。混練工程が完了した後、得られた混合
物を次いで押出す。押出は任意慣用の市販の押出機を用
いて行なうことができる。特に、スクリュー型押出機を
用いて混合物を適するダイプレートのオリフィスに強制
通過させて、螺旋ローブ形状を有する押出物を生成させ
ることができる。押出に際し形成されたストランドを所
望の長さに切断することもできる。
【0021】押出の後、押出物を乾燥させる。乾燥は高
められた温度、好ましくは800℃まで、より好ましく
は300℃までの温度で行なうことができる。乾燥時間
は典型的には5時間まで、好ましくは30分間〜3時間
である。好ましくは、押出物を乾燥後に焼成する。焼成
は高められた温度、好ましくは1000℃まで、より好
ましくは200〜1000℃、特に好ましくは300〜
800℃の温度で行なわれる。押出物の焼成は典型的に
は5時間まで、好ましくは30分間〜4時間にわたり行
なわれる。製造した後、押出物を付着工程にかけ、ここ
で上記触媒活性成分および/または促進剤の1種もしく
はそれ以上の供給源を押出物に付着させる。初期混合物
が所定元素の供給源からなる場合、この元素の他の供給
源の付着を行なって押出物に対する元素の充填量を増加
させることもできる。
【0022】押出物に対する触媒活性成分もしくは促進
剤の供給源の付着は、当業界で知られた任意の技術(た
とえば沈澱)によって行なうことができる。押出物に対
する複数成分の供給源の付着を行なう場合は、付着を1
段階または複数段階のいずれで行なってもよい。複数の
元素の供給源を付着させる順序は主として選択および便
利さの問題である。しかしながら、好適順序は先ず最初
に1種もしくはそれ以上の促進剤供給源を押出物に付着
させ、第2に1種もしくはそれ以上の触媒活性成分の供
給源を付着させる。付着の好適技術は含浸である。含浸
は、押出物を、好ましくは元素の化合物の溶液として液
体の存在下に所望元素の化合物と接触させて行なうこと
ができる。含浸に使用するのに適した液体は有機液およ
び無機液の両者を包含し、水が最も便利かつ好適な液体
である。所望元素の適する化合物は有機化合物および無
機化合物の両者を包含し、選択された溶剤に対し可溶性
である化合物が好適である。好ましくは化合物は無機化
合物である。硝酸塩が最も好適な化合物である。
【0023】押出物は、最も便利には液体中への浸漬に
より所望元素の化合物と接触させる。好ましくは押出物
を、これら押出物における気孔の容積を満たすのに充分
な容量の液体に浸漬する。含浸を1段階で行なう場合
は、押出物を各所望元素の化合物と液体の存在下に同時
に接触させる。好ましくは、押出物を所望元素の硝酸塩
の水溶液に浸漬する。含浸を複数段階で行なう場合は、
押出物を第1段階にて所望元素の1種の化合物と液体の
存在下に接触させ、次の段階にて他の所望元素の化合物
と液体の存在下に接触させる。液体は各段階で同一もし
くは異なるものとすることができ、最も便利には同一の
液体である。単一段階の場合には、含浸の後或いは多段
階含浸では各含浸を行なった後、押出物を乾燥させる。
押出物を乾燥させる条件は上記した通りである。好まし
くは、乾燥工程の後、押出物を焼成し、焼成条件は上記
した通りである。
【0024】触媒活性成分は触媒中に耐火性酸化物10
0重量部当り1〜100重量部、好ましくは10〜50
重量部の量で存在させることができる。存在させる場
合、促進剤は耐火性酸化物100重量部当り1〜60重
量部、好ましくは2〜40重量部の量で存在させること
ができる。本発明の方法に使用する前に、触媒は最初に
活性化される。活性化は、触媒を水素含有ガスと高めら
れた温度で接触させて還元することにより行なうことが
できる。還元は、好ましくは400℃まで、より好まし
くは300℃までの温度にて20バールまで、より好ま
しくは10バールまでの圧力および100〜10,00
0Nl/l/h、好ましくは200〜6000Nl/l
/hの空時ガス速度で水素含有ガスと接触させて行なわ
れる。フィッシャー・トロプシュ触媒の活性化法は当業
界で公知でありかつ記載されている。その後、得られた
活性化触媒を一酸化炭素と水素との混合物と高められた
温度および/圧力にて接触させる。典型的には、反応は
125〜350℃、好ましくは115〜250℃の範囲
の温度で行なわれる。反応圧力は典型的には5〜100
バール、好ましくは12〜50バールの範囲である。供
給ガスにおける水素/一酸化炭素のモル比は典型的には
1.5より大、好ましくは1.75〜2.25の範囲で
ある。未変換の水素および一酸化炭素を循環させて、再
び触媒と接触させることができる。この種の配置の場
合、実際に触媒と接触するガスにおける水素と一酸化炭
素とのモル比は、供給ガスのモル比よりも相当低くする
ことができ、たとえば0.9〜1.3の範囲、好ましく
は約1.1とすることができる。
【0025】本発明の方法に特徴的な螺旋ローブ状触媒
粒子を製造する際に使用するための押出装置で用いるダ
イプレートは、当業界で知られた任意の技術で作成する
ことができる。たとえば、比較的大きい公称直径を有す
る螺旋ローブ状粒子を作成する際に使用するダイプレー
ト、すなわち約3mmより大きい直径を有する螺旋オリフ
ィスを持ったダイプレートは、慣用の機械加工技術で作
成することができる。約3mmより小さい公称直径を持っ
た螺旋ローブ状粒子を作成する際に使用するダイプレー
トの場合は、他の技術を用いる必要がある。EP−B−
0 218 147号公報に開示された1つの適する方
法は、適する金型内で1個もしくはそれ以上の螺旋ロー
ブ状ピンの周囲に熱可塑性材料を成形することからなっ
ている。ダイプレートを形成させる際に使用するのに適
した熱可塑性材料は高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、熱可塑性アセタール樹脂、或る種のナイロン、ポリ
カーボネートなどを包含する。好適材料はデルリン(登
録商標)として市販されている熱可塑性ポリオキシメチ
レン型アセタール樹脂、およびセラニーズ・セルコン
(登録商標)として市販されているアセタール樹脂を包
含する。熱可塑性材料が硬化した後、ピンをダイプレー
ト内のオリフィスから取外し、金型をネジ外す。完了し
たダイプレートを、次いで金型から取外す。この方法に
使用するピンは、3本もしくは4本のワイヤストランド
を巻付けて適するピッチのワイヤロープを形成させるこ
とにより作成することができる。次いでロープを切断し
て、所望長さのピンを形成させる。或いは、これらピン
は慣用の機械加工および引出技術により、或いは電気化
学的手段により作成することもできる。
【0026】ヨーロッパ特許出願第 0 291 68
2号(EP−A−0 291 682号)は、ダイプレ
ートを貫通した1個もしくはそれ以上の螺旋形状の押出
穴部を有するダイプレートの改良形成方法を開示してお
り、ここでは熱可塑性材料を複数の螺旋ローブ状ピンが
保持された金型に入れ、各ピンを装着手段により金型の
底部に装着してピンを金型内に保持すると共に、これを
その長手軸線を中心として回転させる。形成されかつ硬
化したダイプレートを金型から取外すには、ダイプレー
トを金型から取出すと同時に各ピンを回転させ、硬化し
たダイプレートにおけるオリフィスからネジ外す。
【0027】しかしながら、螺旋ローブ状オリフィスを
適する材料の硬化したブランクに直接打抜いてダイプレ
ートを作成しうることも判明した。好ましくは、ダイプ
レートは所望のオリフィスをブランク中に直接打抜く新
規な打抜装置を用いる方法で形成される。この方法に使
用するための新規な打抜装置は、ラインに沿って移動し
うると共にラインの周囲に固定された第1部材と、ライ
ンを中心として回転しうる第2部材と、第2部材を第1
部材に対しライン内の固定位置に保持する手段とからな
るパンチ集成体からなり、第2部材はラインと一致した
長手軸線を有する細長い螺旋ローブ状の打抜部分を備
え、これによりラインに沿ったパンチ集成体の移動に際
し螺旋ローブ状打抜部分をライン内に位置する柔軟性材
料に貫通させ、材料に対する第2部材の螺旋ローブ状打
抜部分の通過がラインを中心とする第2部材の回転を生
ぜしめる。
【0028】ここで用いる「螺旋ローブ状」という用語
は螺旋ローブ状粒子の表面の形態を意味し、この用語は
上記した通りである。「螺旋ローブ状オリフィス」とい
う表現は、形態が螺旋ローブ状である内側表面を持った
オリフィスを意味する。「柔軟性材料」という用語は打
抜部分の移動下で撓んでパンチを材料に通過させる任意
の材料を意味し、押出ダイプレートを作成すべく使用す
るのに適した材料として上記した任意の材料とすること
ができる。第2部材は単一部品で構成することができ、
パンチとして作用する螺旋ローブ状部分を構成するよう
適当に形成される。しかしながら、好ましくは第2部材
はパンチ装着手段を備え、この場合、その部材の螺旋ロ
ーブ状打抜部分は装着手段に位置せしめた適するパンチ
を備える。このようにして、各種のパンチの形態および
寸法を単一のパンチ装置に用いることができる。便利に
は、パンチ装着手段は第2部材における孔部からなり、
ここに適当なパンチを挿入すると共に孔から突出するよ
う固定することができる。
【0029】第2部材を保持する手段は、好ましくは第
1部材から突出して第1部材と共にチャンバーを形成す
るハウジングからなり、このハウジングは第1部材にお
ける支持(bearing)表面と対向した内側支持表
面を備え、これら支持表面はラインに対し垂直な平面に
位置する。第2部材はハウジング内で前記支持表面間に
位置する支持部分を備えると共に、前記支持表面のそれ
ぞれに対向した支持表面をも備える。第2部材はハウジ
ングにおける開孔部を貫通すると共に、螺旋ローブ状打
抜部分を少なくとも部分的にハウジングの外部に位置せ
しめる。ハウジングは第1部材と一体的にすることがで
き、或いは別の部品として形成し、第1部材上に装着す
ることもできる。第2部材は僅かな摩擦で移動ラインを
中心として自由回転できねばならないことが容易に了解
されよう。これは、低い摩擦係数を持った適する材料の
選択および対向表面の作成によって達成することができ
る。このようにして、対向支持表面は互いに直接接触す
ると共に、適する間隔が残されて相対的な表面の円滑な
走行を確保する。好ましくは、ベアリングをハウジング
の内側支持表面と第2部材における支持部分の対向表面
との間に設け、或いは第1部材の支持表面と第2部材に
おける支持部分の対向表面との間に設ける。
【0030】より好ましくは、ベアリングは第2部材に
おける支持部分の各支持表面と対向表面との間に与えら
れる。ベアリングは、極めて好適にはボールもしくはロ
ーラベアリングである。第2部材は、移動ラインを中心
として自由に任意の方向性をもって回転させることがで
きる。しかしながら、ラインを中心として所定方向に第
2部材を偏倚させる偏倚手段を設けるのが好ましい。こ
の偏倚手段は好ましくは弾性偏倚手段、極めて便利には
バネ、好ましくは引張バネである。好適配位は、偏倚手
段が弾性偏倚手段であって第1部材に堅固に接続された
第1偏倚手段取付部と第2部材に接続された第2偏倚手
段取付部との間に延びるような配置である。ラインを中
心とする第2部材の所定方向は、第1部材に堅固に接続
されると共に第2偏倚手段取付部と相互作用する停止部
によって決定される。第1偏倚手段取付部と停止部との
第1部材に対する堅固な接続は、便利にはハウジングに
よって行なわれる。
【0031】第2部材の螺旋ローブ状打抜部分は、好ま
しくは螺旋トリローブの形態である。したがって、柔軟
性材料に螺旋ローブ状オリフィスを形成する方法も提供
され、この方法は螺旋ローブ状パンチを材料の本体中へ
前進方向に移動させ、このパンチを螺旋ローブ状パンチ
の作用下で回転させて材料中に移動させ、さらに螺旋ロ
ーブ状パンチを逆方向に移動させながらパンチを螺旋ロ
ーブ状パンチの作用下で回転させて材料中に移動させ
る。好ましくは、移動を前進方向にしたパンチの回転は
偏倚手段のバイヤスに対抗する。この新規なパンチ装置
および方法につき図3を参照して例示の目的で説明す
る。
【0032】図3を参照して、パンチ集成体2は円筒状
支持部分6を有する第1部材4を備え、その湾曲表面は
機械加工されてネジを形成している。円筒状支持部分6
は、1端部に配置された支持表面8を備える。第1部材
4はその反対側から延びるシャンク10を備え、これを
慣用のパンチもしくはプレス(図示せず)のチャックも
しくは装着部に挿入することができる。ほぼチューブ状
のハウジング12は1端部14に内ネジを備え、この内
ネジは第1部材4の円筒状支持部分6に螺着されてい
る。その対向端部には、ハウジング12は内方向に延び
るフランジ16を備えてハウジング内に開孔部18を形
成する。
【0033】フランジ16は第1部材4における円筒状
支持部分6の支持表面8に対向した内表面20を備え、
これはハウジングの内表面22と共にチャンバを形成す
る。第2部材24はチャンバ内に保持された支持(be
aring)部分26を備え、この支持部分26は第1
部材4の円筒状支持部分6の支持表面8に対向した第1
支持表面28と、フランジ16の内表面20に対向した
第2支持表面30とを備える。さらに第2部材24は、
支持部分26における第2支持表面30の中心から突出
する円筒状パンチ保持シャンク32を備え、このシャン
ク32はフランジ16における開孔部18から外方向に
貫通突出する。パンチ保持シャンク32の長手軸線と一
致した長手軸線を有する盲孔部34は、シャンク32の
自由端部から内方向に延びる。第2孔部(図示せず)が
パンチ保持シャンク32の湾曲表面から半径方向内方に
延びて、盲孔部34と連通する。この第2孔部はネジが
設けられてパンチ固定ネジ36を保持する。螺旋トリロ
ーブパンチ38をパンチ固定ネジ36の端部によって盲
孔部34内に保持する。螺旋トリローブパンチ38の1
部が盲孔部34から突出する。
【0034】第2部材24は第1部材4に対し固定位置
にチャンバ内の2つのベアリングによって保持される。
一般に参照符号40で示す第1ベアリングは第1部材4
と第2部材24との間に存在して2個のベアリングリン
グ42,44を備え、一方のベアリングリング42は第
1部材4における支持部分6の支持表面8に隣接すると
共に、第2ベアリングリング44は第2部材24におけ
る支持部分26の第1支持表面28に隣接する。ボール
46が2個のベアリングリング42と44との間に配置
され、2個のリング42,44の対向表面に形成された
溝部中を走行する。一般に参照符号48で示され、第1
ベアリング40と同一の第2ベアリングは第2部材24
における支持部分26の第2支持表面30とフランジ1
6の内表面20との間に存在する。
【0035】バネ装着ネジ50をハウジング12の側面
における孔部に螺着する。バネ装着ネジ50の露出シャ
ンクに堅固に接続されたバネ装着バー52はパンチ保持
シャンク32の長手軸線に対し平行にパンチ38の方向
で延在する。螺旋バネ54をその1端部にてバネ装着バ
ー52の自由端部に固定すると共に、他端部にてパンチ
固定ネジ36の露出シャンクに固定する。停止部56を
フランジ16の外表面から垂下させてパンチ固定ネジ3
6の露出シャンクと連携させる。停止部56とバネ54
とは、パンチ固定ネジ36が部分的に延びかつ緊張下に
あるバネ54により停止部と接触保持される静止位置を
規定するよう配置される。
【0036】操作に際し、図3に示したパンチ集成体は
適するパンチもしくはプレス装置に装着される。この集
成体を、パンチ38の突出部分が穿設すべき材料(図示
せず)(典型的にはブランク押出ダイプレート)と接触
して突入するような位置まで移動する。パンチ38が材
料中に突入すると、材料と連携してこれを成形するパン
チの螺旋ローブ状部分はパンチ38およびしたがって第
2部材24を回転させる。パンチ38と第2部材24と
の回転はバネ54のバイヤスに対向し、その張力は第2
部材24が回転する際に増大してパンチ固定ネジ36は
停止部56との接触から外れる。この材料にパンチ38
が所要の深さまで侵入した後、移動方向を逆転させてパ
ンチ38を材料から取外す。逆転に際し、第2部材24
の回転方向も逆転し、パンチ集成体は取外しに際し静止
位置まで戻る。この工程は、好ましくは1回もしくはそ
れ以上反復される。
【0037】打抜くべき材料は螺旋ローブ状オリフィス
を必要とする位置に既に孔部もしくはオリフィスを既存
させるよう予備成形もしくは機械加工するのが好まし
く、この孔部もしくはオリフィスはパンチの公称直径よ
りも小さい直径を有する。この点に関し、螺旋ローブ状
パンチの「公称直径」は螺旋ローブ状触媒粒子につき前
記したと同様である。押出装置に使用するダイプレート
は典型的には円筒形状であって、直径1.5〜2cmおよ
び長さ5〜10mmを有する。単一のダイプレートにおけ
るオリフィスの個数は変化することができ、典型的には
約10〜約20個とすることができる。
【0038】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに説
明する。この実施例において、灼熱損失に関する数値は
試料を550〜600℃の範囲の温度まで加熱した際に
損失する水に基づいて示す。焼成は空気の雰囲気下で所
定の温度および時間にて行なった。 (i)押出物の作成 シリカ(沈降シリカ、平均粒子寸法50μm、表面積4
50m2/g;2257g)と炭酸アンモニウムジルコニ
ウム(バコート20、ZrO2の20重量%当量、16
61g)と水(2400g)とからなる混合物を20分
間にわたり混練した。酢酸(5%水溶液、116g)と
水(702g)とを添加し、得られた混合物をさらに3
0分間にわたり混練した。ポリ電解質(ナルコ)(4%
水溶液として93g)を添加し、得られた混合物をさら
に5分間にわたり混練して、8.4のpHと69.8%の
灼熱損失とを有する最終混合物を得た。図3に示した装
置と上記の方法とを用いて2.0mmの螺旋トリローブデ
ルリンマトリックスダイプレートを作成した。このダイ
プレートを2.25インチのボンノット押出機に挿入し
て使用し、上記のように作成した混合物を押出した。得
られた螺旋トリローブ押出物を120℃の温度で乾燥
し、最終的に800℃の温度で2時間焼成した。得られ
た押出物は1.5mmの公称直径と高い破砕強度と0.8
1ml/gの気孔容積(H2 O)とを有した。
【0039】(ii)触媒の作成 上記(i)で作成した押出物(21.09g)を、酢酸
アンモニウムの水溶液(1M;106ml)中で30分間
攪拌して洗浄した。濾過により押出物を除去し、洗浄を
新鮮な酢酸アンモニウム溶液(1M;52.5ml)で2
回反復した。押出物を再び濾過によって除去し、第2の
洗浄処理を再び反復した。最終洗浄溶液から除去した
後、押出物を100℃から500℃の温度まで加熱する
と共に500℃にて1時間保つことにより焼成した。硝
酸コバルト〔Co(NO3 2 ・6H2 O、88.88
g〕を水(100.13gの全溶液重量につき充分)に
溶解すると共に80℃の温度まで加熱して水溶液を作成
した。押出物(17.59g)には硝酸コバルト溶液
(14.3ml;23.74g)を80℃で混合して含浸
させた。押出物を溶液中に80℃で8時間保った。この
ように含浸された押出物を次いで乾燥し、最終的に50
0℃の温度まで加熱すると共に500℃に2時間保って
焼成した。
【0040】(iii)触媒試験 上記(ii)で作成した触媒を反応容器に充填した。先ず
最初に触媒を水素と窒素との混合物と250℃の温度、
5バールの圧力および500〜600Nl/l/hのガ
ス空時速度にて接触させることにより還元して活性化さ
せた。次いで、活性化した触媒を1:1の水素/一酸化
炭素の比を有する一酸化炭素と水素との混合物と37〜
39バールのガス入口圧力および1110〜1130N
l/l/hのガス空時速度にて100時間にわたり接触
させた。次いで、得られた触媒を水素と窒素との混合物
と250℃の温度、10バールの圧力および700Nl
/l/hのガス空時速度にて24時間にわたり接触させ
て還元した。このように還元した触媒を次いで酸素
(0.5容量%)と窒素との混合物と250℃の温度、
10バールの圧力および700Nl/l/hのガス空時
速度にて24時間にわたり接触させて酸化させた。最終
的に、触媒を再び水素と窒素との混合物で上記の条件下
に還元した。次いで、触媒を一酸化炭素と水素との混合
物と上記の圧力、空時速度および水素/一酸化炭素比で
接触させた。毎時触媒1リットル当り生成物100gの
空時収率を達成するのに必要な反応器温度(100ST
Y温度)、および5個以上の炭素原子を有する炭化水素
に対する触媒の選択率(C5 + 選択率)を表Iに示す。
【0041】比較例 上記実施例に要約した一般的手順にしたがい、さらに2
種の触媒バッチ(以下、触媒AおよびBと称する)を作
成し、これらはボンノット押出機に挿入した各種の直線
状トリローブデルリンマトリックスダイプレートを用い
てシリカキャリヤ上にコバルトおよびジルコニウムの同
等の充填量を有した。得られた触媒AおよびBの公称直
径は次の通りである:
【0042】触 媒 公称直径(mm) A 1.87 B 1.71
【0043】触媒AおよびBをそれぞれ実施例の部分
(iii)と同じ反応器に充填して活性化させ、さらに上記
実施例の部分(iii)に示した条件下で試験した。触媒A
およびBの100STY温度およびC5 + 選択率をそれ
ぞれ表IIおよび IIIに示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】表I〜 IIIに示したデータから明らかに見
られるように、粒径の変化に伴う直線状トリローブの触
媒活性の変化は上記従来技術に教示されたパターンに追
随し、すなわち触媒の活性は触媒粒子の直径減少と共に
増大し、これは100STY温度における減少で証明さ
れる。このパターンは直径変化に伴う直線状トリローブ
の選択率における変化でも反復され、すなわち選択率は
粒径が減少するにつれて増大する。しかしながら、同様
に見られるように、所定の粒径につき螺旋トリローブは
直線状トリローブよりも顕著に優秀な高級炭化水素に対
する選択率(C5 + 選択率)を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法に使用するための好適触媒粒子
の断面図。
【図2】 一方の側から見た図1の粒子の斜視図。
【図3】 本発明によるパンチ集成体の部分断面図。
【符号の説明】 2 パンチ集成体 4 第1部材 6 円筒状支持部分 8 支持表面 10 シャンク 12 ハウジング 16 フランジ 18 開孔部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 11/00 8619−4H // C07B 61/00 300 (72)発明者 ポウル・ブランケンシユタイン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ 3

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一酸化炭素と水素との混合物を高められ
    た温度および圧力にて反応帯域で触媒と接触させ、前記
    触媒は触媒活性成分と耐火性酸化物キャリヤとからな
    り、反応帯域内の固定床に保持された粒子の形態であ
    り、これら粒子は螺旋ローブ状粒子であることを特徴と
    する炭化水素の製造方法。
  2. 【請求項2】 炭化水素を液体として相当量で存在させ
    る請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 触媒粒子がトリローブである請求項1ま
    たは2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 触媒粒子が0.5〜3mm、好ましくは1
    〜2mmの公称直径を有する請求項1〜3のいずれか一項
    に記載の方法。
  5. 【請求項5】 触媒が触媒活性成分として周期律表第VI
    II族の金属、好ましくは鉄、コバルトもしくはニッケ
    ル、より好ましくはコバルトからなる請求項1〜4のい
    ずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 触媒が周期律表第IIA、 IIIB、IVB、
    VBおよびVIB族、ランタニド族およびアクチニド族の
    金属、並びに周期律表第 VIIBおよびVIII族の金属の酸
    化物、好ましくは周期律表第IVB族の金属の酸化物、よ
    り好ましくは酸化ジルコニウムから選択される促進剤を
    含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 耐火性酸化物がアルミナ、シリカ、チタ
    ニア、ジルコニアおよびその混合物から選択され、好ま
    しくはシリカである請求項1〜6のいずれか一項に記載
    の方法。
  8. 【請求項8】 一酸化炭素と水素との混合物を触媒と1
    25〜350℃の範囲の温度で接触させる請求項1〜7
    のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 一酸化炭素と水素との混合物を触媒と5
    〜100バールの範囲の圧力で接触させる請求項1〜8
    のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 水素と一酸化炭素とのモル比が0.9
    〜1.3の範囲である請求項1〜9のいずれか一項に記
    載の方法。
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